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Technisches
Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein neues Isoxazolinederivat und
ein Herbizid, das es als Wirkstoff enthält.
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Stand der
Technik
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Die
Herbizidwirkungen von Isoxazolinderivativen wird z. B. in JP-A-8-225548,
JP-A-9-328477 und JP-A-9-328483
dargelegt. Die in diesen Literaturstellen beschriebenen Verbindungen
weisen eine meist an der 5-Position vorliegende Chlormethylgruppe
auf; das Isoxazolinderivat der vorliegenden Erfindung war bisher nicht
bekannt.
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Von
Herbiziden, die bei nutzbringenden Feldfrüchten verwendet werden, wird
gewünscht,
dass sie auf die Erde oder das Blattwerk angewendet werden, bei
einer geringen Menge eine ausreichende Herbizidwirkung zeigen und
eine hohe Selektivität
zwischen Feldfrucht und Unkräutern
aufweisen. Die in den oben genannten Literaturstellen beschriebenen
Verbindungen sind unter diesen Gesichtspunkten nicht völlig befriedigend.
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Beschreibung
der Erfindung
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In
Hinblick auf die oben genannte Sachlage haben die Erfinder eine
Untersuchung über
die Herbizidwirkung und die Selektivität zwischen Feldfrucht und Unkräutern durchgeführt. Als
Ergebnis haben die Erfinder entdeckt, dass ein neues Isoxazolinderivat
in seiner Herbizidwirkung und seiner Selektivität zwischen Feldfrucht und Unkräutern überragend
ist. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Entdeckung fertiggestellt.
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Die
vorliegende Erfindung stellt bereit:
- (1) ein
Isoxazolinderivat der folgenden allgemeinen Formel [I] oder ein
Salz davon: (wobei Q ein durch -S(O)n-(CR5R6)m- dargestellter Rest ist (wobei n eine ganze
Zahl von 0 bis 2 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und R5 und R6 unabhängig voneinander
jeweils ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe, ein Alkoxycarbonylrest
oder ein C1-C6-Alkylrest
sind);
R1 und R2 unabhängig voneinander
jeweils ein Wasserstoffatom oder ein C1-C8-Alkylrest
sind, oder R1 und R2 zusammen
mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen C3-C7-Spiroring bilden
können;
R3 und R4 unabhängig voneinander
jeweils ein Wasserstoffatom, ein C1-C8-Alkylrest (welcher mit 1 bis 3 gleichen
oder verschiedenen Halogenatomen, C3-C8-Cycloalkylresten oder C1-C6-Alkoxyresten substituiert sein kann) oder
ein C3-C8-Cycloalkylrest
sind, und R3 und R4 zusammen
mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen C3-C7-Spiroring bilden
können,
oder R1, R2, R3 und R4 zusammen
mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5- bis
8-gliedrigen Ring bilden können;
Y
ein Wasserstoffatom, ein C1-C6-Alkoxycarbonylrest,
eine Carboxylgruppe, ein C2-C6-Alkenylrest,
ein C1-C10-Alkylrest
[welcher mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen,
C1-C6-Alkoxyresten, C2-C6-Alkenyloxyresten,
C2-C6-Alkinyloxyresten,
Benzyloxygruppen (welche mit 1 bis 7 Halogenatomen, C1-C6-Alkylresten oder C1-C6-Alkoxyresten substituiert sein können), C1-C6-Alkoxycarbonylresten,
Carboxylgruppen, Hydroxygruppen oder Formylgruppen substituiert
sein kann] oder eine mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Resten
R7 substituierte Phenylgruppe ist;
wobei
jedes R7 ein Wasserstoffatom, ein C1-C6-Alkylrest [welcher
mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, C1-C6-Alkoxyresten,
Hydroxygruppen, C1-C6-Alkylthioresten,
C1-C6-Alkylsulfinylresten, C1-C6-Alkylsulfonylresten,
C1-C6-Alkylaminoresten,
Di-(C1-C6)-alkylaminoresten,
Cyanogruppen oder Phenoxygruppen (welche mit 1 bis 5 Halogenatomen,
C1-C6-Alkylresten
oder C1-C6-Alkoxyresten
substituiert sein können)
substituiert sein kann], ein C1-C6-Alkoxyrest (welcher mit 1 bis 3 gleichen
oder verschiedenen Halogenatomen, C1-C6-Alkoxyresten, C2-C6-Alkenylresten, C2-C6-Alkinylresten, C1-C6-Alkoxycarbonylresten, C1-C6-Alkylcarbonylresten oder C3-C8-Cycloalkylresten substituiert sein kann),
ein C2-C6-Alkenylrest, ein
C3-C8-Cycloalkyloxyrest,
ein C1-C6-Alkylthiorest
(welcher mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder
C1-C6-Alkoxyresten
substituiert sein kann), ein C1-C6-Alkylsulfinylrest
(welcher mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder
C1-C6-Alkoxyresten
substituiert sein kann), ein C1-C6-Alkylsulfonylrest (welcher mit 1 bis 3
gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder C1-C6-Alkoxyresten substituiert sein kann), eine
Benzyloxygruppe (welche mit 1 bis 7 Halogenatomen, C1-C6-Alkylresten oder C1-C6-Alkoxyresten substituiert sein kann), eine
Aminogruppe [welche mit einem C1-C6-Alkylrest, einem C1-C6-Alkylsulfonylrest, einem C1-C6-Alkylcarbonyl-(C1-C6-alkyl)rest oder
einem C1-C6-Alkylsulfonyl-(C1-C6-alkyl)rest substituiert
sein kann], ein Di-(C1-C6-alkyl)aminorest,
ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, ein C1-C6-Alkoxycarbonylrest,
ein C3-C8-Cycloalkyloxycarbonylrest,
eine Carboxylgruppe, ein C2-C6-Alkenyloxycarbonylrest,
ein C2-C6-Alkinyloxycarbonylrest,
eine Benzyloxycarbonylgruppe (welche mit einem Halogenatom substituiert
sein kann), eine Phenoxycarbonylgruppe (welche mit 1 bis 5 Halogenatomen,
C1-C6-Alkylresten
oder C1-C6-Alkoxyresten
substituiert sein kann) oder ein C1-C6-Alkylcarbonyloxyrest ist);
- (2) ein Herbizid, das ein Isoxazolinderivat nach dem oben stehenden
Abschnitt (1) oder sein Salz als Wirkstoff enthält.
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Weitere
Ausführungsformen
der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
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Beste Ausführungsform
der Erfindung
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Nachstehend
werden Definitionen der in der vorliegenden Beschreibung verwendeten
Begriffe gegeben.
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„Halogenatom" bezeichnet ein Fluoratom,
ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom.
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„Alkylrest" bezeichnet, wenn
nicht anders angegeben, einen unverzweigten oder verzweigten C1-C10-Alkylrest;
als Beispiele können
die Methylgruppe, die Ethylgruppe, die n-Propylgruppe, die Isopropylgruppe,
die n-Butylgruppe, die Isobutylgruppe, die sec-Butylgruppe, die
tert-Butylgruppe, die n-Pentylgruppe, die Isopentylgruppe, die Neopentylgruppe,
die n-Hexylgruppe, die Isohexylgruppe, die 3,3-Dimethylbutylgruppe,
die Heptylgruppe und die Octylgruppe genannt werden.
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„Cycloalkylrest" bezeichnet einen
C3-C8-Cycloalkylrest;
als Beispiele können
die Cyclopropylgruppe, die Cyclobutylgruppe, die Cyclopentylgruppe
und die Cyclohexylgruppe genannt werden.
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„Alkoxyrest" bezeichnet einen
Rest (Alkyl)-O-, wobei die Alkyleinheit der oben stehenden Definition
genügt;
als Beispiele können
die Methoxygruppe und die Ethoxygruppe genannt werden.
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„Alkylthiorest", „Alkylsulfinylrest" und „Alkylsulfonylrest" bezeichnen einen
Rest (Alkyl)-S-, einen Rest (Alkyl)-SO- bzw. einen Rest (Alkyl)-SO2-, wobei bei jedem davon die Alkyleinheit
der oben stehenden Definition genügt; als Beispiele können die
Methylthiogruppe, die Ethylthiogruppe, die Methylsulfinylgruppe,
die Methylsulfonylgruppe und die Ethylsulfonylgruppe genannt werden.
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„Alkenylrest" bezeichnet einen
unverzweigten oder verzweigten C2-C6-Alkenylrest; als Beispiele können die
Ethenylgruppe, die 1-Propenylgruppe, die 2-Propenylgruppe, die Isopropenylgruppe,
die 1-Butenylgruppe, die 2-Butenylgruppe, die 3-Butenylgruppe und die 2-Pentenylgruppe
genannt werden.
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„Alkinylrest" bezeichnet einen
unverzweigten oder verzweigten C2-C6-Alkinylrest; als Beispiele können die
Ethinylgruppe, die 2-Propinylgruppe, die 2-Butinylgruppe und die
3-Butinylgruppe genannt werden.
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„Alkenyloxyrest" und „Alkinyloxyrest" bezeichnen einen
Rest (Alkenyl)-O- bzw. einen Rest (Alkinyl)-O-, wobei bei jedem
davon die Alkenyl- bzw. Alkinyleinheit der oben stehenden Definition
genügt;
als Beispiele können
die 2-Propenyloxygruppe und die 2-Propinyloxygruppe genannt werden.
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„Alkylaminorest" und „Dialkylaminorest" bezeichnen einen
Rest (Alkyl)-NH- bzw. einen Rest (Alkyl)2-N-,
wobei bei jedem davon die Alkyleinheit der oben stehenden Definition
genügt;
als Beispiel können
die Methylaminogruppe, die Ethylaminogruppe und die Dimethylaminogruppe
genannt werden.
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„Alkylcarbonylrest", „(Alkylthio)carbonylrest", „Alkoxycarbonylrest", „Alkylaminocarbonylrest" und „Dialkylaminocarbonylrest" bezeichnen einen
Rest (Alkyl)-CO-, einen Rest (Alkylthio)-CO-, einen Rest (Alkoxy)-CO-,
einen Rest (Alkylamino)-CO- bzw. einen Rest (Dialkylamino)-CO-,
wobei bei jedem davon die Alkyl-, Alkylthio-, Alkoxy-, Alkylamino-
bzw. Dialkylaminoeinheit der oben stehenden Definition genügt; als
Beispiele können
die Acetylgruppe, die Methylthiocarbonylgruppe, die Ethoxycarbonylgruppe,
die Methoxycarbonylgruppe, die Methylaminocarbonylgruppe und die
Dimethylaminocarbonylgruppe genannt werden.
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„Alkylaminocarbonylaminorest", „Dialkylaminocarbonylaminorest" und „Alkoxycarbonylaminorest" bezeichnen einen
Rest (Alkylaminocarbonyl)-NH-, einen Rest (Dialkylaminocarbonyl)-NH-
bzw. einen Rest (Alkxoycarbonyl)-NH-, wobei bei jedem davon die
Alkylaminocarbonyl-, Dialkylaminocarbonyl- bzw. Alkoxycarbonyleinheit
der oben stehenden Definition genügt; als Beispiele können die
Methylaminocarbonylaminogruppe, die Dimethylaminocarbonylaminogruppe
und die Methoxycarbonylaminogruppe genannt werden.
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„Salz" bezeichnet ein Salz
zwischen der Carboxylgruppe, der Sulfonylgruppe, der Hydroxygruppe,
der Aminogruppe oder einer anderen in der Verbindung der allgemeinen
Formel [I] vorhandenen Gruppe und einem Metall, einer organischen
Base, einer organischen Säure
oder einer anorganischen Säure.
Als das Metall können
Alkalimetalle, wie z. B. Natrium oder Kalium, und Erdalkalimetalle,
wie z. B. Magnesium oder Calcium genannt werden. Als die organische
Base können
Triethylamin oder Diisopropylamin genannt werden. Als die organische
Säure können Essigsäure, Oxasäure, Maleinsäure oder
p-Toluolsulfonsäure
genannt werden. Als die anorganische Säure können Salzsäure, Schwefelsäure oder
Salpetersäure
genannt werden.
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Bevorzugte
Beispiele der Verbindung der allgemeinen Formel [I] sind Verbindungen,
bei denen R1 und R2 ein
C1-C3-Alkylrest
sind, R3 und R4 ein
Wasserstoffatom oder ein C1-C3-Alkylrest
sind, Q eine durch -S(O)n-(CR5R6)m- dargestellter
Rest ist, R5 und R6 ein
Wasserstoffatom oder ein C1-C3-Alkylrest
sind, n gleich 2 ist, m gleich 1 ist und Y eine gegebenenfalls substituierte
Phenylgruppe oder ein C2-C10-Alkylrest
ist.
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Als
Nächstes
werden repräsentative
Beispiele der vorliegenden Verbindung der allgemeinen Formel [I]
in den Tabellen 1 bis 24 gezeigt. Die vorliegende Verbindung ist
jedoch nicht auf diese beschränkt.
Die Nummer jeder Verbindung wird auch in der nachfolgenden Beschreibung
verwendet.
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Folgende
Abkürzungen,
die in den nachstehenden Tabellen verwendet werden, bezeichnen die
folgenden Gruppen.
- Me:
- Methylgruppe
- Pr:
- n-Propylgruppe
- Pr-c:
- Cyclopropylgruppe
- Bu-i:
- Isobutylgruppe
- Bu-t:
- tert-Butylgruppe
- Pen:
- n-Pentylgruppe
- Pen-c:
- Cyclopentylgruppe
- Ph:
- Phenylgruppe
- Et:
- Ethylgruppe
- Pr-i:
- Isopropylgruppe
- Bu:
- n-Butylgruppe
- Bu-s:
- sec-Butylgruppe
- Bu-c:
- Cyclobutylgruppe
- Hex:
- n-Hexylgruppe
- Hex-c:
- Cyclohexylgruppe
- Bn:
- Benzylgruppe
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Verbindungen,
die mit einem * gekennzeichnet sind, fallen nicht in den Umfang
der Erfindung.
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Die
vorliegende Verbindung der allgemeinen Formel [I] kann mit den nachstehend
gezeigten Verfahren hergestellt werden. Das Herstellungsverfahren
ist jedoch nicht auf diese beschränkt. <Herstellungsverfahren
1> Schritte 1 bis
4
[wobei L eine Abgangsgruppe, wie z. B. ein Halogenatom,
eine Phenylsulfonylgruppe, die mit einem C
1-C
4-Alkylrest substituiert sein kann (beispielsweise
eine p-Toluolsulfonylgruppe),
oder eine C
1-C
4-Alkylsulfonylgruppe (beispielsweise
eine Methylsulfonylgruppe) (wobei ein Chloratom bevorzugt ist) ist;
und R
1, R
2, R
3, R
4, R
5,
R
6, Y und m die gleichen Definitionen wie
oben angegeben haben].
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Das
oben stehende Herstellungsverfahren wird nun für jeden Schritt ausführlich erklärt.
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(Schritt 1)
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Eine
Verbindung der allgemeinen Formel [II] wird mit einem Mercaptanderivat
der allgemeinen Formel [III] in Gegenwart einer Base in einem geeigneten
Lösungsmittel
oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels (vorzugsweise
in einem geeigneten Lösungsmittel)
oder mit einem Salz (bei dem es sich um ein Natriumsalz oder ein
Kaliumsalz handelt) eines Mercaptanderivats der allgemeinen Formel
[III] in einem geeigneten Lösungsmittel
umgesetzt, wodurch ein gewünschtes
Sulfidderivat der allgemeinen Formel [IV] erhalten werden kann.
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Als
Beispiele für
das Lösungsmittel
können
Ether, wie z. B. Diethylether, Diethoxyethan, Dioxan oder Tetrahydrofuran
(THF); halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Dichlormethan,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Chlorbenzol oder
Dichlorbenzol; Amide, wie z. B. N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid
(DMF) oder N-Methyl-2-pyrrolidinon; Schwefelverbindungen, wie z.
B. Dimethylsulfoxid (DMSO) oder Sulfolan; aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie z. B. Benzol, Toluol oder Xylol; Alkohole, wie z. B. Methanol,
Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol oder tert-Butanol; Ketone,
wie z. B. Aceton oder 2-Butanon; Nitrile, wie z. B. Acetonitril;
Wasser; und Gemische davon genannt werden.
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Als
Beispiele für
die Base können
Metallhydride, wie z. B. Natriumhydrid; Alkalimetallamide, wie z.
B. Natriumamid oder Lithiumdiisopropylamid; organische Basen, wie
z. B. Pyridin, Triethylamin oder 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen;
anorganische Basen, wie z. B. Alkalimetallhydroxide (beispielsweise
Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid), Erdalkalimetallhydroxide (beispielsweise
Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxid), Alkalimetallcarbonate (beispielsweise
Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat), Alkalimetallbicarbonate (beispielsweise
Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat); und Alkoholmetallsalze,
wie z. B. Natriummethoxid oder Kalium-tert-butoxid, genannt werden.
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Die
Reaktionstemperatur ist eine Temperatur zwischen 0 °C und der
Rückflusstemperatur
des Reaktionssystems, vorzugsweise eine Temperatur zwischen 10 und
100 °C.
Die Reaktionszeit variiert abhängig
von den verwendeten Verbindungen, wobei sie 0,5 bis 24 Stunden beträgt.
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(Schritt 2)
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Bei
der Oxidationsreaktion des Sulfidderivats der allgemeinen Formel
[IV] wird das Sulfidderivat der allgemeinen Formel [IV] mit einem
Oxidationsmittel (beispielsweise einem organischen Peroxid, wie
z. B. m-Chlorperbenzoesäure,
Perameisensäure
oder Peressigsäure,
oder einem anorganischen Peroxid, wie z. B. Wasserstoffperoxid,
Kaliumpermanganat oder Natriumperiodat) in einem geeigneten Lösungsmittel
umgesetzt, wodurch ein gewünschtes
Sulfoxidderivat der allgemeinen Formel [V] erhalten werden kann.
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Als
Beispiele für
das Lösungsmittel
können
halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Dichlormethan, Chloroform,
Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol;
Ether, wie z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran (THF), Dimethoxyethan oder
Diethylether; Amide, wie z. B. N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid
(DMF) oder N-Methyl-2-pyrrolidinon; Alkohole, wie z. B. Methanol,
Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol oder tert-Butanol; Ketone,
wie z. B. Aceton oder 2-Butanon; Nitrile, wie z. B. Acetonitril;
Essigsäure;
Wasser; und Gemische davon genannt werden.
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Die
Reaktionstemperatur ist eine Temperatur zwischen 0 °C und der
Rückflusstemperatur
des Reaktionssystems, vorzugsweise eine Temperatur zwischen 10 und
60 °C. Die
Reaktionszeit variiert abhängig
von den verwendeten Verbindungen, wobei sie 1 bis 72 Stunden beträgt.
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(Schritt 3)
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Das
Sulfoxidderivat der allgemeinen Formel [V] wird mit einem Oxidationsmittel
(dem gleichen, wie in Schritt 2 beschrieben) in einem geeigneten
Lösungsmittel
(dem gleichen, wie in Schritt 2 beschrieben) umgesetzt, wodurch
ein gewünschtes
Sulfonderivat der allgemeinen Formel [VI] erhalten werden kann.
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Die
Reaktionstemperatur ist eine Temperatur zwischen 0 °C und der
Rückflusstemperatur
des Reaktionssystems, vorzugsweise eine Temperatur zwischen 10 und
60 °C. Die
Reaktionszeit variiert abhängig
von den verwendeten Verbindungen, wobei sie 1 bis 72 Stunden beträgt.
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(Schritt 4)
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Wird
bei der Oxidationsreaktion des Sulfidderivats der allgemeinen Formel
[IV] das Oxidationsmittel in einer geeigneten Menge verwendet, so
kann das Sulfonderivat der allgemeinen Formel [VI] ohne Isolieren
des Sulfoxidderivats der allgemeinen Formel [V] erhalten werden.
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Dabei
wird das Sulfidderivat der allgemeinen Formel [IV] mit einem Oxidationsmittel
(dem gleichen, wie in Schritt 2 beschrieben) in einem geeigneten
Lösungsmittel
(dem gleichen, wie in Schritt 2 beschrieben) umgesetzt, wodurch
ein gewünschtes
Sulfoxidderivat der allgemeinen Formel [V] erhalten werden kann.
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Die
Reaktionstemperatur ist eine Temperatur zwischen 0 °C und der
Rückflusstemperatur
des Reaktionssystems, vorzugsweise eine Temperatur zwischen 10 und
60 °C. Die
Reaktionszeit variiert abhängig
von den verwendeten Verbindungen, wobei sie 1 bis 72 Stunden beträgt.
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Eine
Verbindung der allgemeinen Formel [II], wobei L ein Halogenatom
ist, kann nach folgendem Schritt 5 synthetisiert werden. (Schritt
5)
(wobei X
1 ein Halogenatom
ist (ein Chloratom ist bevorzugt) und R
1,
R
2, R
3 und R
4 die gleichen Definitionen wie oben angegeben
haben].
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Dabei
wird eine Verbindung der allgemeinen Formel (VIII] mit einem Olefinderivat
der allgemeinen Formel [VII] in Gegenwart einer Base in einem geeigneten
Lösungsmittel
oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels
(vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel) umgesetzt, wodurch
Isoxazolinverbindungen der allgemeinen Formeln [IX] und [X] erhalten
werden können.
Sind sowohl R3 als auch R4 ein
Wasserstoffatom, so wird bevorzugt eine Isoxazolinverbindung der
allgemeinen Formel [IX] erhalten.
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Als
Beispiele für
das Lösungsmittel
können
Ether, wie z. B. Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether,
Diethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran; halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie z. B. Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol oder
Dichlorbenzol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol,
Toluol oder Xylol; Essigsäureester,
wie z. B. Ethylacetat oder Butylacetat; Wasser; und Gemische davon genannt
werden.
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Als
Beispiele für
die Base können
Alkalimetallhydroxide, wie z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid;
Erdalkalimetallhydroxide, wie z. B. Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxid;
Alkalimetallcarbonate, wie z. B. Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat;
Alkalimetallbicarbonate, wie z. B. Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat;
Alkalimetalacetate, wie z. B. Natriumacetat oder Kaliumacetat; Alkalimetalfluoride, wie
z. B. Natriumfluorid oder Kaliumfluorid; und organische Ba sen, wie
z. B. Pyridin, Triethylamin oder 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen,
genannt werden.
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Die
Reaktionstemperatur ist eine Temperatur zwischen 0 °C und der
Rückflusstemperatur
des Reaktionssystems, vorzugsweise eine Temperatur zwischen 10 und
80 °C. Die
Reaktionszeit variiert abhängig
von den verwendeten Verbindungen, wobei sie 0,5 Stunden bis 2 Wochen
beträgt.
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Die
Verbindung der allgemeinen Formel [VII], die bei dem oben stehenden
Schritt 5 als Zwischenprodukt verwendet wird, kann ein im Handel
erhältliches
Produkt sein oder mit einer bekannten Umsetzung, wie z. B. der Wittig-Reaktion,
hergestellt werden. Die Verbindung der allgemeinen Formel [VIII]
kann beispielsweise mit einem in Liebigs Annalen der Chemie, Seite
985 (1989) beschriebenen Verfahren synthetisiert werden. <Herstellungsverfahren
2> Schritt 6
(wobei X
1, R
1,
R
2, R
3, R
4, R
5, R
6,
Y und m die gleichen Definitionen wie oben angegeben haben; R
8 ein C
1-C
4-Alkylrest oder eine Benzylgruppe, vorzugsweise
ein Niederalkylrest, wie z. B. eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe,
ist; und die Base die gleiche wie in Schritt 1 beschrieben ist).
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Das
im Herstellungsverfahren 1 beschriebene Sulfidderivat der allgemeinen
Formel [IV] kann auch mit folgendem Verfahren erhalten werden.
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Dabei
wird eine Verbindung der allgemeinen Formel [XI] mit Natriumhydrogensulfidhydrat
der allgemeinen Formel [XII] in Gegenwart einer Base (der gleichen,
wie in Schritt 1 beschrieben) in einem geeigneten Lösungsmittel
oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels
(vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel) (in manchen Fällen kann
Rongalit zugesetzt werden) umgesetzt, wodurch ein Mercaptansalz
der allgemeinen Formel [XIII] in dem Reaktionssystem erhalten werden
kann. Das Reaktionsgemisch wird ohne Isolieren des Mercaptansalzes
der allgemeinen Formel [XIII] mit einem Halogenderivat der allgemeinen
Formel [XIV] umgesetzt, wodurch ein Sulfidderivat der allgemeinen
Formel [IV] erhalten werden kann.
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Als
Beispiele für
das Lösungsmittel
können
Ether, wie z. B. Dioxan oder Tetrahydrofuran (THF); halogenierte
Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff,
Chlorbenzol oder Dichlorbenzol; Amide, wie z. B. N,N-Dimethylacetamid,
N,N-Dimethylformamid (DMF) oder N-Methyl-2-pyrrolidinon; Schwefelverbindungen,
wie z. B. Dimethylsulfoxid (DMSO) oder Sulfolan; aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie z. B. Benzol, Toluol oder Xylol; Alkohole, wie z. B. Methanol,
Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol oder tert-Butanol; Ketone,
wie z. B. Aceton oder 2-Butanon; Nitrile, wie z. B. Acetonitril;
Wasser; und Gemische davon genannt werden.
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Die
Reaktionstemperatur ist eine Temperatur zwischen 0 °C und der
Rückflusstemperatur
des Reaktionssystems, vorzugsweise eine Temperatur zwischen 10 und
100 °C.
Die Reaktionszeit variiert abhängig
von den verwendeten Verbindungen, wobei sie 0,5 bis 24 Stunden beträgt.
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Das
Sulfonderivat der allgemeinen Formel [XI] kann mit dem in Schritt
1 des Herstellungsverfahrens 1 gezeigten Verfahren hergestellt werden.
Dabei ist der Rest -(CR5R6)n-Y in der allgemeinen Formel [III] ein Alkylrest
oder eine Benzylgruppe.
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Als
Nächstes
werden das Verfahren zur Herstellung der vorliegenden Verbindung,
das Verfahren zur Formulierung mit der vorliegenden Verbindung und
die Anwendung anhand von Beispielen im Speziellen beschrieben. Das
Verfahren zur Herstellung des Intermediats für die vorliegende Erfindung
wird ebenfalls beschrieben.
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<Beispiel 1>
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Herstellung von 3-Benzylthio-5,5-dimethyl-2-isoxazolin
(vorliegende Verbindung Nr. 1-679)
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Einer
Lösung
von 2,8 g (22,5 mmol) Benzylmercaptan in 50 ml Dimethylformamid
wurden in einem Stickstoffstrom 3,2 g (23,2 mmol) wasserfreies Kaliumcarbonat
und 3,0 g (22,5 mmol) 3-Chlor-5,5-dimethyl-2-isoxazolin zugesetzt.
Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 100 °C gerührt, um eine Umsetzung zu bewirken.
Nach Abschluss der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in Wasser
gegossen, gefolgt von Extraktion mit Ethylacetat. Die so erhaltene
organische Schicht wurde nacheinander mit Wasser und einer wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen,
anschließend
wurde sie über
wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die so erhaltene Lösung wurde
vakuumdestilliert, um das darin enthaltene Lösungsmittel zu entfernen; der Rückstand
wurde mit Silicagel-Säulenchromatographie
gereinigt, um 3,1 g (Ausbeute: 62,0 %) 3-Benzylthio-5,5-dimethyl-2-isoxazolin
als gelbe, ölige
Substanz zu erhalten (Brechungsindex nD 20 = 1,5521).
1H-NMR
[CDCl3/TMS δ (ppm)): 7,24–7,39 (5H,
m), 4,26 (2H, s), 2,77 (2H, s), 1,40 (6H, s).
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<Beispiel 2>
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Herstellung von 5-Ethyl-3-(2,6-difluorbenzylsulfinyl)-5-methyl-2-isoxazolin
(vorliegende Verbindung Nr. 1-199)
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Einer
Lösung
von 4,1 g (15,0 mmol) 5-Ethyl-3-(2,6-difluorbenzylthio)-5-methyl-2-isoxazolin in 50
ml Chloroform wurde unter Kühlung
mit Eis 4,6 g (18,8 mmol) m-Chlorperbenzoesäure (70
%) zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt, anschließend wurde
es 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, um eine Umsetzung zu bewirken.
Nach Abschluss der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in Was ser
gegossen, gefolgt von Extraktion mit Chloroform. Die so erhaltene
organische Phase wurde nacheinander mit einer wässrigen Natriumhydrogensulfitlösung, einer
wässrigen
Kaliumcarbonatlösung,
Wasser und einer wässrigen
Natriumchloridlösung
gewaschen, anschließend
wurde sie über
wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die so erhaltene Lösung wurde
vakuumdestilliert, um das darin enthaltene Lösungsmittel zu entfernen. Der
Rückstand
wurde mit Silicagel-Säulenchromatographie
(Lösungsmittelsystem:
Hexan/Ethylacetat) gereinigt, um 1,5 g (Ausbeute: 34,8 %) 5-Ethyl-3-(2,6-difluorbenzylsulfinyl)-5-methyl-2-isoxazlolin
als weisses Pulver zu erhalten (Schmelzpunkt: 30 °C oder weniger).
1H-NMR [CDCl3/TMS δ (ppm)]:
7,39–7,28
(1H, m), 7,03–6,94
(2H, m), 4,38 (2H, s), 3,04 (1H, ABq, J = 17,2, Δν = 85,7 Hz) + 3,12 (1H, s),
1,75 (2H, m), 1,44 (3H, s) + 1,41 (3H, s), 0,97 (3H, m).
-
<Beispiel 3>
-
Herstellung von 5-Ethyl-3-(2,6-difluorbenzylsulfonyl)-5-methyl-2-isoxazolin
(vorliegende Verbindung Nr. 1-200)
-
Einer
Lösung
von 0,8 g (2,8 mmol) 5-Ethyl-3-(2,6-difluorbenzylsulfinyl)-5-methyl-2-isoxazolin in 50
ml Chloroform wurde unter Kühlung
mit Eis 1,0 g (4,1 mmol) m-Chlorperbenzoesäure zugesetzt.
Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt,
anschließend
wurde es 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, um eine Umsetzung zu bewirken.
Nach Abschluss der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in Wasser
gegossen, gefolgt von Extraktion mit Chloroform. Die so erhaltene
organische Phase wurde nacheinander mit einer wässrigen Natriumhydrogensulfitlösung, einer
wässrigen
Kaliumcarbonatlösung,
Wasser und einer wässrigen
Natriumchloridlösung
gewaschen, anschließend
wurde sie über
wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die so erhaltene Lösung wurde
vakuumdestilliert, um das darin enthaltene Lösungsmittel zu entfernen. Der
Rückstand
wurde mit Silicagel-Säulenchromatographie
(Lösungsmittelsystem:
Hexan/Ethylacetat) gereinigt, um 0,6 g (Ausbeute: 75,0 %) 5-Ethyl-3-(2,6-difluorbenzylsulfonyl)-5-methyl-2-isoxazolin
als weisses Pulver zu erhalten (Schmelzpunkt: 64 bis 65 °C).
1H-NMR [CDCl3/TMS δ (ppm)]:
7,36–7,46
(1H, m), 6,98–7,04
(2H, m), 4,73 (2H, s), 3,04 (2H, ABq, J = 17,2, Δν = 51,1 Hz), 1,77 (2H, q), 1,46
(3H, s), 0,97 (3H, t).
-
<Beispiel 4>
-
Herstellung von 3-(2,6-Difluorbenzylsulfonyl)-5,5-dimethyl-2-isoxazolin
(vorliegende Verbindung Nr. 1-39)
-
Einer
Lösung
von 3,9 g (15,2 mmol) 3-(2,6-Difluorbenzylthio)-5,5-dimethyl-2-isoxazolin
in 50 ml Chloroform wurde unter Kühlung mit Eis 8,5 g (34,5 mmol)
m-Chlorperbenzoesäure
zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt, anschließend wurde
es 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, um eine Umsetzung zu bewirken.
Nach Abschluss der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in Wasser
gegossen, gefolgt von Extraktion mit Chloroform. Die so erhaltene
organische Phase wurde nacheinander mit einer wässrigen Natriumhydrogensulfitlösung, einer
wässrigen
Kaliumcarbonatlösung,
Wasser und einer wässrigen
Natriumchloridlösung
gewaschen, anschließend
wurde sie über
wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die so erhaltene Lösung wurde
vakuumdestilliert, um das darin enthaltene Lösungsmittel zu entfernen. Der
Rückstand
wurde mit Diisopropylether gewaschen, um 3,4 g (Ausbeute: 77,3 %)
3-(2,6-Difluorbenzylsulfonyl)-5,5-dimethyl-2-isoxazolin als weisses
Pulver zu erhalten (Schmelzpunkt: 110 bis 111 °C).
1H-NMR
[CDCl3/TMS δ (ppm)]: 7,35–7,45 (1H,
m), 6,98–7,03
(2H, m), 4,72 (2H, s), 3,06 (2H, s), 1,51 (6H, s).
-
<Beispiel 5>
-
Herstellung von 3-(2,6-Difluorbenzylthio)-5,5-dimethyl-2-isoxazolin
(vorliegende Verbindung Nr. 1-38)
-
Einer
Lösung
von 5,0 g (28,2 mmol) 3-Methylsulfonyl-5,5-dimethyl-2-isoxazolin
(vorliegende Verbindung Nr. 2-1) in 50 ml DMF wurden unter Kühlung mit
Eis 4,5 g (Reinheit: 70 %, 56,1 mmol) Natriumhydrogensulfidhydrat,
7,8 g (56,4 mmol) Kaliumcarbonat und 8,7 g (56,5 mmol) Rongalit
zugesetzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt. Dazu wurden 5,8 g (28,0
mmol) 2,6-Difluorbenzylbenzylbromid zugesetzt. Das Gemisch wurde
bei Raumtemperatur 12 Stunden gerührt, um eine Umsetzung zu bewirken.
Nach Abschluss der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in Wasser
gegossen, gefolgt von Extraktion mit Ethylacetat. Die so erhaltene
organische Phase wurde mit einer wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen
und anschließend über wasserfreiem
Magnesiumsulfat getrocknet. Die so erhaltene Lösung wurde vakuumdestilliert,
um das darin enthaltene Lösungsmittel
zu entfernen. Der Rückstand
wurde mit Silicagel-Säulenchromatographie
(Lösungsmittelsystem:
Hexan/Ethylacetat) gereinigt, um 5,8 g (Ausbeute: 80,0 %) 3-(2,6-Difluorbenzylthio)-5,5-dimethyl-2-isoxazolin
als weisses Pulver zu erhalten (Schmelzpunkt: 77 bis 80 °C).
1H-NMR [CDCl3/TMS δ (ppm)]:
7,20–7,28
(1H, m), 6,86–6,93
(2H, m), 4,35 (2H, s), 2,81 (2H, s), 1,43 (6H, s).
-
<Beispiel 6>
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Herstellung von 3-Methylsulfonyl-5,5-dimethyl-2-isoxazolin
(vorliegende Verbindung Nr. 2-1)
-
Einer
Lösung
von 143,0 g (1,07 M) 3-Chlor-5,5-dimethyl-2-isoxazolin in 500 ml
DMF wurde unter Kühlung
mit Eis 1,0 kg (Gehalt = 15 %, 2,14 M) einer wässrigen Natriummethanthiolatlösung tropfenweise
zugesetzt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 12 Stunden gerührt, um
eine Umsetzung zu bewirken. Nach Abschluss der Umsetzung wurde das
Reaktionsgemisch in Wasser gegossen, gefolgt von Extraktion mit
Ethylacetat. Die so erhaltene organische Phase wurde mit einer wässrigen
Natriumchloridlösung
gewaschen und anschließend über wasserfreiem
Magnesiumsulfat getrocknet. Die so erhaltene Lösung wurde vakuumdestilliert,
um das darin enthaltene Lösungsmittel
zu entfernen, um so 115,0 g (Ausbeute: 74,1 %) 3-Methylthio-5,5-dimethyl-2-isoxazolin
zu erhalten. Dieser Rückstand
(741,2 mmol) wurde in 1 Liter Chloroform gelöst. Dazu wurde unter Kühlung mit
Eis 392,0 g (1,59 M) m-Chlorperbenzoesäure (Reinheit: 70 %) zugesetzt, gefolgt
von 1 Stunde Rühren
bei dieser Temperatur und anschließend 12 Stunden Rühren bei
Raumtemperatur, um eine Umsetzung zu bewirken. Nach Abschluss der
Umsetzung wurde die präzipitierte
m-Chlorperbenzoesäure durch
Filtration entfernt. Das Filtrat wurde nacheinander mit einer wässrigen
Natriumhydrogensulfitlösung,
Wasser und wässrigen
Natriumhydrogencarbonatlösung
gewaschen, anschließend
wurde sie über wasserfreiem
Magnesiumsulfat getrocknet. Die so erhaltene Lösung wurde vakuumdestilliert,
um das darin enthaltene Lösungsmittel
zu entfernen. Der Rückstand
wurde mit Diisopro pylether gewaschen, um 77,6 g (Ausbeute: 59,1
%) 3-Methylsulfonyl-5,5-dimethyl-2-isoxazolin als weisses Pulver zu ergeben
(Schmelzpunkt: 82 bis 84 °C).
1H-NMR [CDCl3/TMS δ (ppm)]:
3,26 (3H, s), 3,12 (2H, s), 1,51 (6H, s).
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(Beispiele der Herstellung
von Intermediaten)
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<Referenzbeispiel 1 >
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Herstellung von 3-Chlor-5,5-dimethyl-2-isoxazolin
(Verbindung IX)
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534,0
g (4,0 mol) N-Chlorsuccinimid wurde bei 65 bis 70 °C langsam
zu einer Lösung
von 182,7 g (2,05 mol) Glyoxylsäurealdoxim
in 2 Liter Dimethoxyethan zugesetzt, gefolgt von 1 Stunde Refluxieren
unter Erwärmen.
Dazu wurden unter Kühlung
mit Eis 1440,0 g (14,4 mol) Kaliumhydrogencarbonat und 10 ml Wasser
zugesetzt. Zu dem Gemisch wurde 360,0 g (6,4 mol) 2-Methylpropen
zugesetzt, gefolgt von 24 Stunden Rühren bei Raumtemperatur, um
eine Umsetzung zu bewirken. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser
gegossen, gefolgt von Extraktion mit Isopropylether. Die so erhaltene
organische Phase wurde nacheinander mit Wasser und einer wässrigen
Natriumchloridlösung
gewaschen, anschließend
wurde sie über
wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die so erhaltene Lösung wurde
vakuumdestilliert, um das darin enthaltene Lösungsmittel zu entfernen, um
so 107,7 g (Ausbeute: 40,0 %) 3-Chlor-5,5-dimethyl-2-isoxazolin
als gelbe, viskose Flüssigkeit
zu erhalten.
1H-NMR [CDCl3/TMS δ (ppm)]:
2,93 (2H, s), 1,47 (6H, s).
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<Referenzbeispiel 2>
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Herstellung von 3-Chlor-5-ethyl-5-methyl-2-isoxazolin
(Verbindung IX)
-
61,9
g (463,4 mmol) N-Chlorsuccinimid wurde bei 60 °C langsam zu einer Lösung von
20,6 g (231,7 mmol) Glyoxylsäurealdoxim
in 500 ml Dimethoxyethan zugesetzt. Anschließend wurde das Gemisch 10 Minuten
unter Erwärmen
refluxiert. Dazu wurden unter Kühlen
mit Eis 50 ml (463,4 mmol) 2-Methyl-1-buten, 98,9 g (1622 mmol)
Kaliumhydrogencarbonat und 10 ml Wasser zugesetzt, gefolgt von 12
Stunden Rühren,
um eine Umsetzung zu bewirken. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser
gegossen, gefolgt von Extraktion mit n-Hexan. Die so erhaltene organische
Schicht wurde nacheinander mit Wasser und einer wässrigen
Natriumchloridlösung
gewaschen, anschließend
wurde sie über
wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die so erhaltene Lösung wurde
vakuumdestilliert, um das darin enthaltene Lösungsmittel zu entfernen, um
so 13,9 g (Ausbeute: 40,6 %) 3-Chlor-5-ethyl-5-methyl-2-isoxazolin
als hellgelbe, viskose Flüssigkeit
zu erhalten.
1H-NMR [CDCl3/TMS δ (ppm)]:
2,91 (2H, Abq, J = 17,0, Δν = 46,1 Hz),
1,73 (2H, q), 1,42 (3H, s), 0,96 (3H, t).
-
Nachstehend
werden Eigenschaften (1H-NMR [CDCl3/TMS δ (ppm)])
der nach Herstellungsverfahren 1 oder Herstellungsverfahren 2 hergestellten
vorliegenden Verbindungen beschrieben.
Vorliegende Erfindung
1-602:
6,71–7,23
(3H, m), 4,84 (2H, s), 4,04 (2H, q), 2,81 (2H, s), 2,47 (3H, s),
1,42 (6H, s).
Vorliegende Erfindung 1-603:
6,72–7,23 (3H,
m), 4,85 (2H, s), 3,93 (2H, t), 2,82 (2H, s), 2,47 (3H, s), 1,83
(2H, m),
1,42 (6H, s), 1,04 (3H, t).
Vorliegende Erfindung
1-605:
6,72–7,29
(3H, m), 4,85 (2H, s), 3,98 (2H, t), 2,81 (2H, s), 2,47 (3H, s),
1,80 (2H, m), 1,38 (6H, s), 0,97 (3H, t).
Vorliegende Erfindung
1-606:
6,72–7,27
(3H, m), 6,05 (1H, m), 5,43 (1H, d), 5,29 (1H, d), 4,87 (2H, s),
4,57 (2H, d), 2,88 (2H, s), 2,48 (3H, s), 1,44 (6H, s).
Vorliegende
Erfindung 1-607:
6,92–7,30
(3H, m), 4,84 (2H, s), 4,74 (2H, d), 2,96 (2H, s), 2,52 (1H, s),
2,48 (3H, s), 1,46 (6H, s).
Vorliegende Erfindung 1-228:
7,44–7,34 (2H,
m), 7,02–6,92
(2H, m), 4,71 (2H, s), 3,86 (3H, s), 2,81 (2H, ABq, J = 17,4, Δν = 54,2 Hz),
1,68 (2H, q), 1,36 (3H, s), 0,90 (3H, t).
Vorliegende Erfindung
1-590:
7,28 (1H, dd), 7,08 (1H, d), 6,86 (1H, d), 6,05 (1H,
m), 5,45 (1H, d), 5,32 (1H, d), 4,90 (2H, s), 4,63 (2H, d), 3,00
(2H, s), 1,47 (6H, s).
Vorliegende Erfindung 1-599:
8,07
(1H, d), 7,47–7,56
(3H, m), 6,05 (1H, m), 5,42 (1H, d), 5,31 (1H, d), 5,31 (2H, s),
4,83 (2H, d), 2,94 (2H, s), 1,43 (6H, s).
-
Das
Herbizid der vorliegenden Erfindung enthält als Wirkstoff ein Isoxazolinderivat
der allgemeinen Formel [I] oder ein Salz davon.
-
Bei
der Verwendung der Verbindung der vorliegenden Erfindung als Herbizid
kann die vorliegende Verbindung für sich verwendet werden. Sie
kann auch in der Form eines Pulvers, eines benetzbaren Pulvers,
eines emulgierbaren Konzentrats, feiner Granulatkörner, Granulatkörner usw.
durch Mischen mit einem Träger, einem
oberflächenaktiven
Mittel, einem Dispersionsmittel, einem Hilfsstoff usw., die alle
bei der Formulierung allgemein verwendet werden, verwendet werden.
-
Als
Beispiele für
den bei der Formulierung verwendeten Träger können feste Träger, wie
z. B. Talk, Bentonit, Ton, Kaolin, Kieselgur, Quarzpulver, Vermiculit,
Calciumcarbonat, Löschkalk,
Kieselsand, Ammoniumsulfat oder Harnstoff; und flüssige Träger, wie
z. B. Isopropylalkohol, Xylol, Cyclohexan oder Methylnaphthalin
genannt werden.
-
Als
Beispiele für
das oberflächenaktive
Mittel und das Dispersionsmittel können Metallsalze von Alkylbenzolsulfonsäuren, Metallsalze
von Dinaphthylmethandisulfonsäure,
Salze von Alkoholsulfaten, Alkylarylsulfonsäuresalze, Ligninsulfonsäuresalze,
Polyoxyethyleneglycolether, Polyoxyethylenalkylarylether oder Monoalkylate
von Polyoxyethylensorbit genannt werden. Als Beispiele für den Hilfsstoff
können
Carboxymethylcellulose, Polyethylenglycol und Gummi arabicum genannt
werden. Das vor liegende Herbizid ist bei der Verwendung auf eine
geeignete Konzentration verdünnt
und wird versprüht
oder direkt aufgebracht.
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Das
Herbizid der vorliegenden erfindung kann durch Versprühen auf
Pflanzenblattwerk, Aufbringen auf die Erde, Aufbringen auf eine
Wasseroberfläche
usw. verwendet werden. Die verwendete Wirkstoffmenge wird auf geeignete
Weise so gewählt,
dass der Anwendungszweck erfüllt
wird. Ist die vorliegende Verbindung als ein Pulver oder als Granulatkörner verarbeitet,
so wird die Menge in geeigneter Weise in einem Bereich von 0,01
bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, gewählt. Ist
die vorliegende Verbindung als emulgierbares Konzentrat oder als
benetzbares Pulver verarbeitet, so wird die Menge in geeigneter
Weise in einem Bereich von 1 bis 90 Gew.-%, 0,05 bis 5 Gew.-%, gewählt.
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Die
verwendete Menge des vorliegenden Herbizids variiert abhängig von
der Art der verwendeten Verbindung, der Art des des Unkrauts, gegen
das es gerichtet ist, des Unkrautaufkommens, der Umweltbedingungen,
der Art des verwendeten Herbizids und so weiter. Wird das vorliegende
Herbizid per se verwendet, wie es bei einem Pulver oder Granulatkörnern der
Fall ist, so wird die auf den Wirkstoff bezogene Menge in geeigneter
Weise in einem Bereich von 0,1 g bis 5 kg, vorzugsweise 1 g bis
1 kg, pro 10 Ar gewählt.
Wird das vorliegende Herbizid in einer flüssigen Form verwendet, wie
es bei einem emulgierbaren Konzentrat oder einem benetzbaren Pulver
der Fall ist, so wird die auf den Wirkstoff bezogene Menge in geeigneter
Weise in einem Bereich von 0,1 bis 50000 ppm, vorzugsweise 10 bis
10000 ppm, gewählt.
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Die
Verbindung der vorliegenden Erfindung kann wie benötigt mit
einem Insektizid, einem Fungizid, einem anderen Herbizid, einem
Mittel zur Regulation des Pflanzenwachstums, einem Düngemittel
usw. gemischt werden.
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Als
Nächstes
wird die Formulierung der vorliegenden Verbindung im Speziellen
durch Beschreiben typischer Formulierungsbeispiele erläutert. Die
Arten der Verbindungen und Zusatzstoffe und ihre Mischungsverhältnisse
sind nicht auf die nachstehend Beschriebenen beschränkt und
können
breit variiert werden. In der folgenden Beschreibung bezeichnet
der Begriff „Teile" Gewichtsanteile.
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<Formulierung 1> Benetzbares Pulver
-
10
Teile einer Verbindung (1–5)
werden mit 0,5 Teilen Polyoxyethylenoctylphenylether, 0,5 Teilen
eines Natriumsalzes eines β-Naphthalinsulfonsäure/Formalin-Kondensats, 20 Teilen
Kieselgur und 69 Teilen Ton gemischt. Das Gemisch wird gemischt
und pulverisiert, um ein benetzbares Pulver zu erhalten.
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<Formulierung 2> Benetzbares Pulver
-
10
Teile einer Verbindung (1–5)
werden mit 0,5 Teilen Polyoxyethylenoctylphenylether, 0,5 Teilen
eines Natriumsalzes eines β-Naphthalinsulfonsäure/Formalin-Kondensats, 20 Teilen
Kieselgur, 5 Teilen Quarzpulver und 64 Teilen Ton gemischt. Das
Gemisch wird gemischt und pulverisiert, um ein benetzbares Pulver
zu erhalten.
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<Formulierung 3> Benetzbares Pulver
-
10
Teile einer Verbindung (1–5)
werden mit 0,5 Teilen Polyoxyethylenoctylphenylether, 0,5 Teilen
eines Natriumsalzes eines β-Naphthalinsulfonsäure/Formalin-Kondensats, 20 Teilen
Kieselgur, 5 Teilen Quarzpulver und 64 Teilen Calciumcarbonat gemischt.
Das Gemisch wird gemischt und pulverisiert, um ein benetzbares Pulver
zu erhalten.
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<Formulierung 4> Emulgierbares Konzentrat
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Zu
30 Teilen einer Verbindung (1–5)
werden 60 Teile eines gleichvolumigen Gemischs von Xylol und Isophoron,
sowie 10 Teile eines oberflächenaktiven
Gemischs aus einem Polyoxyethylensorbitalkylat, einem Polyoxyethylenalkylarylpolymer
und einem Alkylarylsulfonat zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch
wird ausreichend gerührt,
um ein emulgierbares Konzentrat zu erhalten.
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<Formulierung 5> Granulatkörner
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Es
werden 10 Teile einer Verbindung (1–5), 80 Teile eines Streckmittels,
bei dem es sich um ein 1:3-Gemisch von Talk und Bentonit handelt,
5 Teile Quarzpulver, 5 Teile eines oberflächenaktiven Gemischs aus einem
Polyoxyethylensorbitalkylat, einem Polyoxyethylenalkylarylpolymer
und einem Alkylarylsulfonat, gemischt. Das so erhaltene Gemisch
wird ausreichend geknetet, um eine Paste zu bilden. Die Paste wird
durch die Öffnungen
(0,7 mm Durchmesser) eines Siebs extrudiert. Das Extrudat wird getrocknet
und in eine Länge von
0,5 bis 1 mm geschnitten, um Granulatkörner zu erhalten.
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Als
Nächstes
werden Testbeispiele der vorliegenden Verbindung beschrieben, um
die Wirkung der vorliegenden Verbindung zu zeigen
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<Testbeispiel 1> Test der Herbizidwirkung durch Behandlung
von Reisfeld-Erde
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Reisfeld-Erde
wurde in einen 100 cm2-Kunststofftopf gefüllt und
stark gewässert.
Dann wurden Samen von Echinochloa oryzicola Vasing. (Eo) ausgesät und Wasser
auf eine Tiefe von 3 cm eingefüllt.
Am nächsten Tag
wurden gemäß Formulierung
1 hergestellte benetzbare Pulver mit Wasser verdünnt und auf die Wasseroberfläche getropft.
Die auf den Wirkstoff bezogene Menge jedes benetzbaren Pulvers,
die aufgebracht wurde, betrug 100 g pro 10 Ar. Anschließend wurde
die Aufzucht in einem Gewächshaus
durchgeführt
und die Herbizidwirkung jedes benetzbaren Pulvers am 21. Tag nach
der Behandlung unter Verwendung des in Tabelle 40 gezeigten Standards
untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabellen 41 bis 43 gezeigt.
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<Testbeispiel 2> Test der Herbizidwirkung durch Behandlung
von Hochland-Felderde
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Hochland-Felderde
wurde in einen 80 cm2-Kunststofftopf gefüllt. Samen
von Echinochloa crus-galli (L.) Beauv. var. crus-galli (Ec) und
Setaria viridis (L.) Beauv. (Se) wurden ausgesät, gefolgt von Bedecken mit der
gleichen Erde. Gemäß Formulierung
1 hergestellte benetzbare Pulver wurden mit Wasser verdünnt und unter
Verwendung einer kleinen Sprühvorrichtung
in einer Menge von 100 Liter pro Ar gleichmäßig auf die Oberfläche der
Erde gesprüht,
so dass die Menge jedes Wirkstoffs 100 g pro 10 Ar betrug. Anschließend wurde die
Aufzucht in einem Gewächshaus
durchgeführt und
die Herbizidwirkung jedes benetzbaren Pulvers am 21. Tag nach der
Behandlung unter Verwendung des in Tabelle 40 gezeigten Standards
untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabellen 44 bis 46 gezeigt.
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<Testbeispiel 3> Test der Herbizidwirkung durch Behandlung
von Hochland-Blattwerk
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Hochland-Felderde
wurde in einen 80 cm2-Kunststofftopf gegeben.
Samen von Echinochloa crus-galli (L.) Beauv. var. crus-galli (Ec)
wurden ausgesät.
Die Aufzucht wurde über
einen Zeitraum von 2 Wochen in einem Gewächshaus durchgeführt. Gemäß Formulierung
1 hergestellte benetzbare Pulver wurden mit Wasser verdünnt und
unter Verwendung einer kleinen Sprühvorrichtung in einer Menge
von 100 Liter pro Ar von oben über
das gesamte Blattwerk der Pflanzen gesprüht, so dass die Menge jedes
Wirkstoffs 100 g pro 10 Ar betrug. Anschließend wurde die Aufzucht in
einem Gewächshaus
durchgeführt
und die Herbizidwirkung jedes benetzbaren Pulvers am 14. Tag nach
der Behandlung unter Verwendung des in Tabelle 40 gezeigten Standards
untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabellen 47 und 48 gezeigt.
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<Testbeispiel 4> Test der Feldfrucht-Selektivität durch
Behandlung von Reisfeld-Erde
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Reisfeld-Erde
wurde in einen 100 cm2-Kunststofftopf gegeben
und stark gewässert.
Samen von Echinochloa oryzicola Vasing. (Eo) wurden ausgesät; Reiskeimlinge
(Or) im Zweiblattstadium wurden in eine Tiefe von 2 cm umgesetzt
und Wasser wurde auf eine Tiefe von 3 cm eingefüllt. Am nächsten Tag wurden gemäß Formulierung
1 her gestellte benetzbare Pulver mit Wasser verdünnt und auf die Wasseroberfläche getropft. Die
auf den Wirkstoff bezogene aufgebrachte Menge jedes benetzbaren
Pulvers betrug 100 g pro 10 Ar. Die Aufzucht wurde in einem Gewächshaus
durchgeführt.
Am 21. Tag nach der Behandlung wurden die Phytotoxizität und die
Herbizidwirkung jedes benetzbaren Pulvers unter Verwendung des in
Tabelle 40 gezeigten Standards untersucht. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 49 gezeigt.
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<Testbeispiel 5> Test der Herbizidwirkung während der
Aufzuchtperiode durch Behandlung von Reisfeld-Wasser
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Reisfeld-Erde
wurde in einen 100 cm2-Kunststofftopf gegeben
und stark gewässert.
Samen von Monochoria vaginalis Presl (Mo) und Scirpus juncoides
Roxb. subsp. juncoides Roxb. (Sc) wurden ausgesät, Wasser wurde auf eine Tiefe
von 3 cm eingefüllt
und die Aufzucht wurde vorgenommen. Nachdem Mo ein Einblatt-Stadium
und Sc ein Zweiblatt-Stadium erreicht hatte, wurden gemäß Formulierung
1 hergestellte benetzbare Pulver mit Wasser verdünnt und auf die Wasseroberfläche getropft.
Die auf den Wirkstoff bezogene aufgebrachte Menge jedes benetzbaren
Pulvers betrug 100 g pro 10 Ar. Die Aufzucht wurde in einem Gewächshaus
durchgeführt.
Am 30. Tag nach der Behandlung wurden die Herbizidwirkung jedes
benetzbaren Pulvers unter Verwendung des in Tabelle 40 gezeigten
Standards untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 51 gezeigt.
Die Einzelheiten für
die Vergleichsverbindungen 1 und 2 sind in Tabelle 50 gezeigt.
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<Testbeispiel 6> Test der Herbizidwirkung gegen breitblättrige Unkräuter durch
Behandlung von Hochland-Felderde
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Hochland-Felderde
wurde in einen 80 cm2-Kunststofftopf gefüllt. Samen
von Polygonum lapathifolium L. subsp. nodosum (Pers.) Kitam. (Po)
und Chenopodium album L. (Ch) wurden ausgesät, gefolgt von Abdecken mit
der gleichen Erde. Gemäß Formulierung
1 hergestellte benetzbare Pulver wurden mit Wasser verdünnt und
unter Verwendung einer kleinen Sprühvorrichtung in einer Menge
von 100 Liter pro Ar gleichmäßig auf
die Oberfläche
der Erde gesprüht,
so dass die Menge jedes Wirkstoffs 100 g pro 10 Ar betrug. Anschließend wurde
die Aufzucht in einem Gewächshaus
durchgeführt.
Am 30. Tag nach der Behandlung wurde die Herbizidwirkung jedes benetzbaren
Pulvers unter Verwendung des in Tabelle 40 gezeigten Standards untersucht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 52 gezeigt. Einzelheiten für die Vergleichsverbindungen
1 und 3 sind in Tabelle 50 gezeigt.
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Industrielle Anwendbarkeit
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Die
Verbindung der allgemeinen Formel [I] der vorliegenden Erfindung
zeigt eine ausgezeichnete Herbizidwirkung bei einer geringen Anwendungsmenge über einen
breiten Zeitraum von vor der Keimung bis zum Wachstum gegen verschiedene
Unkräuter,
die Probleme bei Hochlandfeldern verursachen, beispielsweise Gramineae-Unkräuter [beispielsweise
Echinochloa crus-galli (L.) Beauv. var. crus-galli, Digitaria ciliaris (Retz.) Koeler,
Setaria viridis (L.) Beauv, Poa annua L., Sorghum halepense (L.)
Pers., Alopecurus aequalis Sobol. var. amurensis (Komar.) Ohwi und
wilder Hafer], breitblättrige
Unkräuter
[Polygonum lapathifolium L. nodosum (Pers.) Kitam., Amaranthus viridis
L., Chenopodium album L., Stellaria media (L.) Villars, Abutilon
avicennae, Sida spinosa, cassia obtusifolia, Ambrosia artemisiifolia
L. var. elatior (L.) Desc. und die Winde], und mehrjährige oder
einjährige
Cyperaceae-Unkräuter
[beispielsweise Cyperus rotundus L., cyperus esculentus, Kyllinga brevifolia
Rottb. subsp. leiolepis (Fraxch. et Savat.) T. Koyama, Cyperus microiria
Steud. und Cyperus iria L.].
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Ferner
zeigt die vorliegende Verbindung eine Herbizidwirkung bei einer
geringen Anwendungsmenge über
einen breiten Zeitraum von vor der Keimung bis zum Wachstum auch
gegen Unkräuter,
die in Reisfeldern aufkommen, d. h. einjährige Unkräuter (beispielsweise Echinochloa
oryzicola Vasing., Cyperus difformis L., Monochoria vaginalis (Burm.
f.) Presl. var. plantaginea (Roxb.) Solms-Laub. und Lindernia pyxidara
L.] und mehrjährige
Unkräuter
[beispielsweise Cyperus serotinus Rottb., Eleocharis kuroguwai Ohwi
und Scirpus juncoides Roxb. subsp. hotarui (Ohwi) T. Koyama].
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Das
Herbizid der vorliegenden Erfindung weist eine hohe Sicherheit für Feldfrüchte auf,
insbesondere für
Reis, Weizen, Gerste, Mais, Getreidesorghum, Sojabohnen, Baumwolle,
Zuckerrüben,
Rasen, Fruchtbäume
und so weiter.
