TWI262201B - Method for improving adhesion of water-based inks to halogen-containing resin articles - Google Patents

Description

1262201 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於改良以水為主 埽聚合物製備的物件製品’如可撓性薄膜及; 【先前技術】 熱安定劑及印刷油墨的變化在過去已造成可繞 鲁 (軋乙烯）物質之印刷能力的喪 从 m Λ Ν 灾天匕將在女疋劑中的重j 彳，編）及在安定劑與印刷油墨中的揮發性溶劑之肖 減以為是印刷能力喪失的原因。因此，已提出對這些目穿 的PVC物質增加保濕能力的方法之需求。 '

由Htco公司以編號第_6/15186號公告之專利 =指導以熱安定之PVC薄膜對以水為主之油墨的保濕能月 ’亚=在PVC組合物中併人氧化的聚乙烯，以改良這些 油墨對溥膜之黏附力。熱安定劑是具有至多20個碳原子之 羧酸鋇及羧酸辞與有機膦酸鹽之組合的混合物。 已發現含重金屬之pvc之表面張力比根據e r· Napoleon在乙烯基和添加劑技術期刊，，，昱，N〇. 2，〗铛 中（1997年6月）的傳統上增塑之pvc更高出從”至⑽。 …根據在1 998年8月13日提出申請的共同審理之一般 #曰疋的專中„月案第犯，祕號之指導（將該指導併入 本文以ί、麥考）’在含虐素樹脂在上升的溫度下處理的期間 存在的封閉或潛在型硫醇之降解產物會增加以金屬為主之

(修正本）929] 6L 5 1262201 熱安定劑的活性，如在組合物中的有機錫羧酸鹽及硫醇 鹽。以非常少量的羧酸鋅與選自2-S-(烴基烷基硫基）四氫 吡喃、5-S-(羥基烷基硫基）四氫呋喃、6-S—(2—甲醯基羥美 烷基硫基）四氫吡喃、該醇之羧酸酯及該醇與酯之混合物^ 組成^群組中之潛在型硫醇之組合物特別有用於安定其製 成的氣乙烯樹脂組合物。該潛在型硫醇也被稱為2 — s—(四 氳吼喃基）硫基烧醇、㈣[2|(四氳π比喃基）硫基烧酉旨]、 6-S令甲醯基四氫㈣基）硫隸醇及其㈣g旨與其心南 基同系物’即5-S-(四氫吼喃基）硫基燒醇及㈣[5_s_(四 氫σ比喃基）硫基烧酯]。 【發明内容】 目前已發現這種潛在型硫醇與氧化的聚乙狀辞& 組合物特财價值於提供改良以氯乙稀樹脂製成的物^ 性與在這些物件製作期間的高溫處 疋性。鋅鹽是在高溫處理期間唯—存在的含金屬安定劑Γ 屬之的目的係提供不含除了鋅之外的其它金 樹脂力其也改良以水為主之油墨及油漆之氯乙稀 素J發1= 一個係提供不含重金屬之以熱安定之含* =。其具有可順從以水為主之油墨或油漆之塗料的表 本餐明有關的目的係提供以敎 及硬質PVC樹脂顆粒，i 二广性、半硬質 之接納度。 〜、有改良財為主之油墨及油漆

(修正本）929]6L 6 1262201 、本發明有關的目的係提供在熱安定劑組合物中 或與其它添加劑組合的有用的新賴潛在型硫醇。 由以下的說明將使本發明的這些及其它目的變 易見，以當成唯一含金屬安定劑 含 ^ 人法“ 卜3里孟屬之熱安定劑 (其包含惰性溶劑及協合量之氧 乙稀樹脂令及在樹脂開始分解的溫度·;處m鹽之)=氣 離的氯化氫使少量，但在親水性上有效量的 醇的方;鹽***及潛在型硫醇會降解游離自由硫 例的這些及其它目的。潛在型硫醇的實 非限制)包括2-s-(四氫吼喃基)硫基燒醇、其羧酸/ H _基M基_或其醋、各美 及其混合物。 夭南基同π物 就本發明的目的而+ 型炉薛η主父換使用的封閉硫醇及潛在 支石4係代表硫驗在組含物處:在 游離自由硫醇。 7上升/皿度下會降解 咸"ίσ封閉硫醇的其它陰紐$仏A 1 許多基分配之分子結構;==中電子缺陷由 振安定作 之封閉。卩伤之碳陽離子物。共 4近基安定作用是兩個偵 的可能的機制。將碳陽離子物當=:τ=子物安定 機制及生成之碳陽離子物是產 ==。雖然咸信這些 作。本ί 不爾由以上的企圖解釋本發明的工 F本技勢的那些孰绫去 f4么a的工 安定作用在以下的封:W钱現共振安定作用及鄰近基

閉結構中是有可能的；其它機制 (修正本）92916L 7 1262201 可以在以含有這些封閉硫醇之聚合性組合物的處理期門一 經熱及/或化學降解時也會產生活性自由硫醇的這此社構 代表的其它封閉硫醇中運作。 —… 【實施方式】 以單獨的氯乙烯組成的單體或含有以總單體重量為其 礎計至少約70重量％(較佳)之氯乙烯之單體混合物製成二 下文也稱為PVC樹脂之氯乙烯樹脂。共聚物實例包括那此 以氯乙烯與從約i至約3〇%可共聚合之乙烯化不飽和物質 (如醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯曱酸乙烯醋、偏二氣乙烯、 §馬酸二乙酯、馬來酸二乙酯、其它烷基富馬酸酯及馬來 酸酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、2—乙基己基丙烯酸酯、 丙稀S义丁酯及其它烧基丙稀酸酯、甲基丙稀酸甲酯、甲其 丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸丁酯及其它甲基丙烯酸烷基酯、 α-氯基丙烯酸甲酯、苯乙烯、三氯乙烯、乙烯酮（如曱乙 酮及乙烯基苯基酮）、；[-氟基—2—氯乙烯、丙烯腈、氯基丙 烯腈、烯丙叉二醋酸酯、氯基烯丙叉二醋酸酯及乙烯醚（如 乙烯基***、乙烯基氣***、乙烯基苯醚及以1莫耳之丙 烯醛與1莫耳之乙二醇二乙烯醚的反應製備之乙氧基四氫 呋喃之乙烯醚）。典型的共聚物包括氯乙烯—醋酸乙烯酯 (96· 4’在商業上以鎖售）、氯乙稀—酷酸乙稀酯（8 7 ·· 13)氯乙沐—醋酸乙稀醋-馬來酐（86 : 13 ·· 1)、氯乙稀— 偏二氯乙烯（95: 5)、氯乙烯—富馬酸二乙酯（95: 5)及氯乙 烯-2-乙基己基丙烯酸酯（8〇 ·· 2〇)。

根據本文使用的PVC組合物術語代表含有氯乙烯樹脂 (修正本）92916L 8 1262201

之組合物。硬質pVC組合物是一種不包括增塑劑之組合 物。半硬質PVC組合物是一種包括以每100份重量之氣乙 烯树知计從1至約25份增塑劑之組合物。可撓性pVC組合 物包括以每1〇〇份重量（phr)之氯乙烯樹脂計從約Μ至約 100份增塑劑。羧酸之烷基酯是增塑劑代表，其中從1至3 個烷基具有從8至12個碳原子。烷基可以是正辛基、2一 + 土己基壬基、癸基或十二烧基。適合的酯包括駄酸酯、 苯偏三酸酯、苯甲酸酯、己二酸酯、戊二酸酯及癸二酸酯。 增塑劑也可以是異細醇或其酯。聚合性增塑劑也適合。 根據本文使用的乙醯氧烷基係源自於烷基醇之羧2 酯:因此，由以下化學式代表之氫硫丙醇之硬脂酸酯之RI 基疋硬脂醯氧基丙基；同樣地氫硫丙醇之油酸醋（其是爷酽 的其中一個松漿油酸酯）之R1基是油醯氧基丙基。/、

…根f本文使用，假設不是全部，則實質上代表大部必 指定的意義，但是，非常接近，所以差異不明顯。; 味，中一個優點是以封閉基遮蓋討厭的硫醇· ⑴、I 生的潛在型硫醇加入Pvc組合物中€ 犬、2 ±在以慣例的處理期例如，擠)加熱經處理3 組“匆時’自由硫醇是當成降解產物釋出，操作者 =沒有任何討厭的氣味。咸信自由硫醇會， 因^氣乙烯樹脂開始分解的溫度下會游離出對應 的虱化虱之自由硫醇D S a 封閉化合物以那些能夠供給具有其中電子缺 基分配之分子έ 士椹夕立—从山θ 口午^ 刀于、、、。構之女疋的碳陽離子物之化合物較佳。^

(修正本）92916L 9 1262201 振安定仙及鄰近基安定作用是兩個可使 的可能的機制。就本發明的目的而言，以如3,4—二= 及2, 3 一氫呋喃之類的封閉化合物較佳。 工 醇由以下的化學式代表適合於以本發明為目的之封閉硫

•R1 化學式 y 其中 a是 1，„1是 〇或 l•㈣至 mR，c(〇)〇H， 二中R是具有1至22個碳原子之下列基團··伸烷基；或 V是烷基、異戊四醇基、伸烷基、環烷基、環伸烷基、芳 基、烷芳基、芳烷基、芳伸烷基、羥基烷基、二羥基烷基、 烷氧基烷基、醯氧基烷基、羥基（聚烷氧基）烷基、羥基（聚 烷氧基）fe基、醯氧基（羥烷基）、醯氧基（烧氧基烷基）、醯 氧基（聚烷氧基）烷基、醯氧基（聚烷氧基）醯基、烷氧基醯 基、氧基[雙（烷氧基醯基）]、氧基[雙（聚烷氧基醯基）]、 苯甲醯氧基（聚烷氧基）烷基、苯甲醯氧基（聚烷氧基）醯基 或伸烷基雙（醯氧基烷基）、硫基雙[烷氧基醯基]、二硫基 又[知氧基基]、烧乳基(聚：!:完氧基）酿基、經基烧氧基烧 基、烷氧基（羥基烷基）、烷氧基（聚烷氧基）烷基、氫硫基 少元基、氫硫基伸烧基、氫硫基烧氧基酿基、四氫吼喃氧基（聚 %氧基）醯基、四氫吼喃氧基；):完基、羥基芳基或氫硫基芳

(修正本）92916L 1262201 基，該烷基、伸烷基、烷氧基及醯基；R2、V、r4、p^ 及R7獨立地為氫、羥基、氯硫基、烧基、伸烧基、_、 :基^芳基、料基、芳録、㈣燒基、烯氧基统氧 :烷虱基、芳氧基、烷芳氧基、氫硫基烷基、羥基烷基 氫疏基烧基、氫硫基伸垸基、祕芳基、絲基芳基、二 乳基經基芳基、芳基碳基或氫硫基芳基，料基具有從1° 至22個碳原子’x是選自氧及硫組成之群組中之雜原子， 亚將其中—或兩個R1R5伸烧基與R7及X鍵結’以形成 具有雜原子X之雜環系部份。 在本發财用的硫醇包括熟知的氫魏醇及其叛酸 酉曰，其包括以下的化合物(但不限於此）： (MCI) HS-CH-（CH)广R10 R11 C(〇H)-cpoi + iCHh-CH—SH (MC3) I I Ru H”H一 (丨 w㈣ c，

Rn Rn 其中R1G及R19獨立地A 〇H n n 也為0H、〜〇(C:0)R17、-（C:0)0R17、—SH、 方基、Ci至Cu烷基及—H ; >11 ,1 7 H、芳基或Cl至C18烷基； 是-H、烷基、烯基、 環伸烷基； -方基、芳烷基、烷芳基、環烷基或 其中1 = 0或從1至6之敕缸， 人六丄 i數（不含1及6)。 以含硫醇有機化合物先 §成製備本發明的潛在型硫醇之 ]]

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力17 ^^4 ’ jW 、、主 氣相色層法及埃滴定SH監控產物的轉化。以驗 :i除去酸催化劑，並以硫酸職燥生成之產物及 。 户。，在<50。〇的減壓下除去溶劑，以獲得潛在型硫 可利用固相催化劑及接著過濾出反應混合物，並以再 供在後續的合成中使用，在該方式中，排除清洗步驟。 私這個總括步驟在下文稱為步驟A。 女根據步驟A，例如，將氫硫基乙醇經由N—乙稀基己内 ^胺之雙鍵引進，以獲得N—2 — #f乙基硫代乙基己内酿胺。 將六酉夂氫硫基乙酯（或己酸氫硫基乙酯）與3, 4—二氫。比嚷· 、：亥Y驟中得到癸酸（2-S-（四氫吡喃基）硫基乙酯）。· 、氫瓜乙醇與環己基二乙烯醚製備雙（經乙基硫基乙基）環· 己醚。在同樣的方式中，以對應的己酸酯、油酸酯及松漿 ，曰开v成對應的環己醚。而且，以氫硫乙醇力口至2H—二 氫印基硫代乙醇，以轉化茚。 以不穩定的含i素化合物之自由硫醇濃縮作用之總括 步驟如下： “ -將在曱酉予中的曱醇鈉溶液逐滴加入在氮氣下的硫醇及· 含鹵素化合物中，同時維持在低於5〇。〇的溫度下。可視需 要谷許反應以不加入鹼源的方式進行，並以吹入的氮氣除 去游離之氯化氫及利用外酸洗滌器中和。接著在5〇。至 C下以’I方、2至24小時加熱混合物或溶液，並以氣相色層 法及碘滴定％SH監控產物的轉化。接著將產物中和、以/ 清洗、以硫酸鎂乾燥及過濾。如果需要，在<5(rc的減壓下 除去溶劑，以獲得潛在型硫醇。將這個總括步驟在下文稱

(修正本）92916L 13 1262201 為步驟B。 X不知'疋的合齒素化合物之自由硫醇濃縮作用之總括 步驟如下： *丄：或，、’屯的或在溶，夜中的含鹵素化合物加入在氮氣下的 -子、I催化副及溶劑之授拌溶液中，同時維持在低於仏 =咖度下。接著將溶液加熱至45。至乃。C經介於1至“ 】知’亚以乳相色層法及蛾滴定％SH監控產物的轉化。可 。、見而要k擇以適當的設備在回流溫度下（典型是㈣至12〇 )除去反應水。在已收集到理論的水值之後達到完全的反春 應、。以驗洗液除去酸催化劑，並以硫酸鎮乾燥生成之溶液. 及過遽。在<55t：的減壓下除去溶劑，以獲得潛在型硫醇。 將這個總括步驟在下文稱為步驟c。 …例如’#2-經节基根據步驟c以氯硫基乙醇濃縮，以 升y成1 (2-羥苯基）_；[_s_(2_羥乙基硫代）甲烷。 自由马IL醇與‘水甘油_反應之一般程序如下： 將或純的或在溶液中的縮水甘油鱗加入在氮氣下的硫 醇及酸催化劑之㈣溶液中，同時維持在介於25至6GT： 之間的溫度下。接著將混合物或溶液加熱至50至75t經1 至^小時的時間’細氣相色層法及硬滴定哪監控產物 的轉化。以鹼洗液除去酸催化劑，並以硫酸鎂乾燥生成之 產物及過濾。如果需要，在〈551的減壓下除去溶劑，以獲 得潛在型硫醇。例如，在氫硫基乙醇與縮水甘油十九酸酯 之間的反應會得到 C9Hl9C(=0)OCH2CH(〇H)CH2SCH2CH2〇H。將 這個總括步驟在下文稱為步驟D。

(修正本）929]6L 14 1262201 以醛之自由硫醇濃縮作用之總括步驟如下： …將醛加入在氮氣下的硫醇、酸催化劑及共沸溶劑之攪 拌溶液中，以加熱至回流（典型是介於65。至12〇。〇，以除 去反應水。在已收集到理論的水值之後達到完全的反應^ 可視需要將肌―醚酸酯逐滴加入在回流條件下的硫醇、醛 及_之授拌溶液中。將溶液回流經介於工至6小時之間及 以氣相色層法監控產物的轉化。以驗洗液除去酸催化劑， 以硫酸鎂乾燥生成之溶液及過濾。在<65t：的減Μ下除去溶 劑’以獲得潛在型硫醇。將這個總括步驟在下文稱為步驟 Ε 〇 以3’4-二氫吡喃、3,4_二氫_2_甲氧基_211_吡喃、34_ 二氫-2-乙氧基_2Η_Π比喃、3,4_二氫_2_甲氧基_罚_吡喃、 3,4-二氫一2-甲醯基，_吡喃、3,4_二氫_3_甲氧基普吡 喃及2, 3-二氩呋喃。以丙烯醛在高溫及高壓下之 Dleis-A1der二聚作用製成3，m甲醯基 喃。以對應於乙_與丙_在鋅鹽（例如，氯化辞）催化 量时在二反應製成3,4-二氫I烧氧基他喃及3,4_ 一虱-2-苯氧基-2H-吡喃。可以類似的反應製成各種在2_ 位置上具有取代物之3, 4_二氯一2H_吼喃。以i及2莫耳之 丙烯薛與伸烧基或聚伸貌基乙二醇之二乙_之反應形成 的產物也是封閉劑。在每莫耳二乙_的2莫耳丙稀搭之 反亡的μ例中α生成之—_(3, 二氫外^ )製成的潛在型 硫醇也具有是本發明聚合物組合物中的螯合劑的潛在性。i 莫耳之丙嫌醛盥1草耳夕- "" 、 —乙烯®迷之反應形成可與具有或

15 (修正本）929]6L 1262201 不具有各種廣泛的乙烯基化不飽和化合物之氣乙烯聚合之 早體。自丙烯醛與氯乙基乙烯醚之反應產物提供可進一牛 被衍生之經取代之3, 4-二氫吡喃。 少 在氯化鋅的存在下以硫醇加入越比喃環雙鍵的方式 可方便製備當成加成作用的催化劑及當成在產物中的協人 安定劑之本發明的安定劑組合物。 σ 適合當成本發明的潛在型硫醇之2-S-(四氫啦喃基） 硫基烧醇的實例包括2-S-(四氫口比喃基）硫基乙醇、土 2>S (四氫吡喃基）硫基丙醇及2_s_(四氫吡喃基）硫基丁 醇、6-S-(2-甲醯基四氫n比喃基）硫基乙醇及其吱喃基同系 W 士 5 S (四氬吱喃基）硫基烧醇。以氫硫基乙基己 -夂酉日人3, 4 一氫吡喃之間根據上述步驟的反應製備也稱 為2-S-(2-癸醯基氧乙基硫基）四氫吡喃之己酸[2_s_(四 虱吡喃基）硫基乙醋]為實例說明適合於本發明目的之羧酸 酯，並具有以下的化學式·· 0 SCH2CH2〇CC9H19 〇 因此况明之化合物的同系物（其在可撓性Pvc組合物 之安定作用中特财用）包括幾酸[2_s—(四氫D比喃基）硫基 烷酯]及其呋喃基同系物，其中以丙基、丁基、己基及至多 及包括十二烷基之系列中的其它基取代乙基部份Γ並以具 有至多及包括22個碳原子之其它脂肪酸基（飽和及不飽和）

(修正本）92916L 16 1262201 或樹脂酸基取代該化合物之癸酸基。以已酸、辛酸、月桂 酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山窬酸及油酸與亞油酸為 實例例證之酸，如或在妥爾油酸中與松香酸及海鬆酸一起 發現的酸。因此，以氫硫基乙基月桂酸酯、氫硫基乙基油 酸酯、氫硫基乙基己酸酯、氫硫基乙基辛酸酯、氫硫基乙 基肉豆蔻酸酯、氫硫基乙基棕櫚酸酯、氫硫基乙基硬脂酸 酯、氫硫基乙基油酸酯、氫硫基乙基亞油酸酯及每一個以 上的氫硫基丙基、氫硫基丁基及氫硫基辛基同系物。以氫 硫基烷醇之羥基與預期的羧酸在酸性催化劑的存在下反應 及在形成酯時除去水的熟知方法製備酯。 在以該步驟自3，4 -二氯吼喃製備2 - S -四氮σ比喃基硫 基乙醇時，也會獲得以下化學式之副產物：

(修正本）92916L 1262201

在以上的步驟中，以3,4_二氫_2_烧氧基。比喃 二氯_2~苯氧基π比喃或3,4-二A-2-T醯基口比喃取代3 ’ 二氫吡喃時，則會形成以下的產物·· ’

在可撓性PVC組合物中，當成熱安定劑之2—（四氫 吡喃基）氫硫烷基羧酸酯在根據本發明活化成改良這些安 定的PVC組合物之固色特性及動態熱安定性之名單時具有 比何生自烷基硫醇（如十二烷硫醇）更有活性。較高的活性 可以是含酯潛在型硫醇與增塑之PVC更好的相容性的結 果。對應的同系以呋喃基為主之潛在型硫醇之相容性類似。 根據本文的使用，將鋅離子體定義成鹽（其中將鋅價與 來自氧化之聚乙烯的羧酸鹽陰離子配對）、混合鹽（其中將 其中一個鋅價與具有從7至18個碳原子之羧酸鹽離子配對

18 (修 iL 本）92916L 1262201 及將其匕與來自氧化之聚乙稀的鲮酸鹽離子配 ί = 1δ個碳原子之㈣之鋅鹽及鋅鹽氧化聚乙稀之物理 本發明的目的而言，氧化之聚乙婦具有至少約 至約〗二約2100之分子量。氧化之聚乙烯具有從約50 1 50個碳原子，並相信其具有隨著聚合物鏈與竣酸之 乙土及酮糸取代物。酸數範圍從約2至約5〇。氧化之 =點是從約阶至丨啊⑽至較佳，所^在 、吊使用乳乙烯樹脂之溫度下是固體。由Auied_si細 ::司：AC629A銷售的較佳的氧化之聚乙烯具有約〇之 为子置，在 213 至 221ΤΠ01 5 14至17之酸數。 105C)乾圍内之軟化點及 匕與氧化之聚乙稀一起有用的叛酸可以是脂肪族、芳基 =族、㈣U基芳族；脂肪族部份具有直鏈或支化鍵 可以是飽和或不飽和。因此，混合鹽可以包括陰 子形式，例如’庚酸、辛酸（或辛酸）、2_乙基己酸、癸 =(或^ D、月桂酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、苯基醋酸 :甲基本甲酸。其中辛酸醋及氧化之聚乙稀會滿足辞價之 子脰疋氣乙烯樹脂用較佳的惰性濕潤劑實例。 將氧化鋅、氯化鋅或羧酸鋅/氯化鋅之化學數量與氧化 之聚乙烯反應，以製備預期的鋅鹽。自氯化辞及少ς預期 H夂-夂化:數里反應製備缓酸鋅/氯化鋅，所以殘留的氯離 趟可以與乳化之聚乙烯反應，以形成適用於本發明的混合 Γ以氧化辞及氧化之聚乙烯與例如辛酸之逐步反應或以 Γ之ΛΚ乙烯與辛酸混合物之—步反應也可以製備離子 J9

(修正本）92916L 1262201 本發明的黏附力促進安定劑基本上是由以 物純重量為基礎計從約至約98%之潛 從: 及從約2至約6。⑽子體二: 至、力40%較佳）組成的。 ^ 羧酸酯、2 ς < > 2~s~(四虱吡喃基）硫代烷醇、其 竣酉夂酉曰2-S-(四虱呋喃基）硫代 氫口比喃基）硫代緩酸醋、 ，夂西:2 S~(四 酸、其酯及二或翁個仰 S—(四風咬喃基）硫代羧 潛在形护响’ 亥烷醇、酸及酯之混合物為實例說明 ^Μ高二，。與本技藝先前已知的安定劑組合物比較，t I:::供抗可挽性樹脂之熱及紫外線破壞效二越 在交哭中搖任何會產生均勾的混合物之熟知的方式（如 半)將其組份摻合’則可製備潛在型硫 购或任何會提供安定劑均 的安定⑽物併入氯: = 其它方法將本發明 腊之二：：：：的—般熟練者將會輕易瞭解加至氣乙烯樹 月曰之精確的女定劑组合物量將根據許多因素 :::特她旨、樹腊受到崎及可能存在： 抵抗降解的時間越二=二條件越嚴厲及需要 常使用每⑽份重量安定·合物量。通 份及多至約5份重量之潛==會 然可使用的潛在型賴上限不；=邊:合二量。雖

(修正本）929】6L 20 1262201 改良以《ι乙烯樹脂形成的物件之以水為主之油漆及油墨之 保濕能力。以從約0.2至約2.5 phr是適合的，但從〇5 至1 · 5 phr較佳。 除了本鲞明的安定劑組合物之外，本發明的樹脂 、、、5物可以包括關於以上提及的半硬質及可撓性pvc之增 塑劑與顏料、填料、抗氧化劑、發泡劑、染料、紫外線吸 收劑、稠化劑、殺菌劑及類似物。 —在本發明的Pvc樹脂組合物中也可以包括熟知的非金 屬安定劑。因此，其可以包括以樹脂重量為基礎計〇. (Π 至〇. 75%之含硫化合物，如二月桂基硫代二丙酸酯、二硬 =基3, 3’-硫代二丙酸酯、二環己基_3, 3, _硫代二丙酸 酯'二油基-3,3，—硫代二丙酸酯、二苄基—3,3，_硫代二丙 酸酯、二癸基-3, 3, _硫代二丙酸酯、二苄基一3, 3，硫代二丙 酸酯、二乙基-3,3, _硫代二丙酸醋、3_曱基氫硫基丙酸之 月桂酯、3-丁基氫硫基丙酸之月桂酯、3一月桂基氫硫基丙 酸之月桂酯及3-辛基氫硫基丙酸之苯酯。 同樣也可以包括從〇· 01至1 0重量％之氯乙烯樹脂之多 元醇女疋劑之氯乙稀聚合物。因此，其可以包括甘油、山 梨酵、異戊四醇、甘露糖醇及聚醚，如二甘醇、三甘醇、 四甘醇、三丙二醇及類似物。 在本發明的組合物中也可以包括0 · 1至1 〇重量％之含 氮安定劑量’如在由 Ciba Specialty Chemicals Holding 公司的德國Of fenlegungsschri f ΐ 1 9, 741，778中說明的雙 氰胺、蜜胺、尿素、甲醛三聚氰二胺、二甲基海因、胍、

(修正本）92916L 21 1262201 ) ^ 2笨基吲哚、胺基巴豆酸酯、經N-取代之蜜醯 月女尿、山疋L 3〜二烷基-6一胺基尿嘧啶及在Ciba-Geigy 發布之澳洲專利申請案第AU+48232/96號中說明的料 餅一嗓一嗣與類似物。 、、’、’、^的方法製備1，3-二烷基-6-胺基尿嘧啶及1, 3_ 一烷基6笨基胺基尿嘧啶，如那些在美國專利申請案第 2, 598, 936號中指導的方法，將其併入本文以供參考。其 它通用於本發明的尿。密咬具有取代物，如經烧基、烧氧基 隸、經苯基等及在美國專射請案第4,656，m號中的 才曰也將其併入本文以供參考）’其也可根據，挪專利的 步驟製傷。由以下的化學式例證其結構： 0

C r、n I 0«c c

II C-NHR…

N

I

V 、，其中R*及單獨是氫、燒基、經烧基或垸氧基炫基 亚且rn㈣、苯基或經苯基，其中每—個烧基名 伤具有從1至4個碳原子。 由以下化學式說明之吡咯駢二嗪二酮特別有利··

(修正本）929】6L 22 1262201 Ο ιι

C ,/ \ R°-N C- -C-R20

I » II 0—C C C-R30 \ / \ /

N N

I I

R40 H 其中、R20、R3◊及R4◊單獨是氫或C!-C4烧基。涵蓋在 供本發明使用的化合物實例包括以該澳洲專利申請案的 103、111、123、129及131號化合物實例說明的1H-吡咯 耕[2，3-d],咬基- 2,4-(3H，7H)二酮，其具有以下的取代 物： 第103號1，3, 6-三曱基； 第111號1，3, 6, 7-四曱基； 第123號無； 第129號1，3-二乙基，6-甲基； 弟131號1，3-二正丁基，6 -甲基；

Senda 及 K· Hirota 在 Chem· Phaoi· Bull 以 益（7)，1459-1467頁（1 974年）說明的方法或對應於胺基尿 嘧啶與莫耳數過量的氯乙醛及醋酸銨在水中以約651反 a至’儿赢物形式為止或與莫耳數過量的醋酸基丙酮及醋酸 銨在水中回流12小時等可製備以上化合物。 可加入0·01至10重量％之PVC樹脂之抗氧化劑量，以 •1至5%較佳。以酴系抗氧化劑特別有效，並以2, 6一二特 土對曱^、丁基化經基茴香鍵、丙基掊酸鹽、4, 4,-硫代 又⑼，丁基-間甲紛)、“，—環己叉基二

(修正本）92916L 23 1262201 基氣S昆、4，4 ’ - 丁叉基雙（6 -特丁基-間曱驗）、氫g昆單节基 醚、2, 2’ -曱叉基雙（4-曱基-6-特丁基酚）、2, 6-丁基一4一 癸氧基酚、2-特丁基-4_十二烷氧基酚、2-特丁基—4—十八 烧氧基酚、4, 4’ -曱叉基雙（2, 6-特丁基酚）、對—胺基盼、 N一月桂氧基-對-胺基酚、4, 4’ -硫代雙（3-曱基—6-特丁美 酚）、雙[〇-(1，1，3, 3-四曱基丁基）酚]硫化物、4一乙醯基一 /5 -二羥基苯酸、A-分級-對-特丁基酚甲醛樹脂、4一十二烷 氧基-2-經基二苯甲酮、3-經基-4_(苯基羰基）苯基棕^西^ 醋、3-羥基-4-(苯基羰基）苯氧基醋酸之正十二烷基醋及特 丁基S分為實例說明。 在本發明的PVC組合物中也可以使用以氯乙稀聚人物 重量為基礎計從0.01至30重量％之環氧化物。這些 物實例包括環氧基化豆油、環氧基化 、、山^甘 {錄化豬油、壞氧基化撖欖 二壤氧基化棉籽油環氧氣丙烧/雙齡A樹脂、紛氧基環氧 ^元、縮水甘油環氧硬脂酸醋、環氧基化稀煙、 基化縮水甘油豆油脂肪酸鹽、二環戍二婦二氧化物、^ :化丁基甲苯酸醋、苯乙稀氧化物、二戊烯二氧化物二 基:Γ烤二氧化物、間苯二盼之縮水甘_、 二T水甘棒二經基萘之縮水甘油 亞麻子油、絲酸、料基縮水甘 二 :、環己輸物、4—(2, 3 —環氧丙 2棉= 丙酮環氧化物、2-乙基-3—丙基縮 -二異丙叉 甘油鱗、異戊四醇及山梨醇鱼3 ^“由W、甘油之縮水 醇雙划-環氧硬脂酸醋。％年取…-二甲

(修正本）92916.L 24 1262201 同樣可以使用0· G1錢重量％之氯乙烯樹脂之有機麟 量，以0.1 S 5%較佳。有機膦包括—或數個，至多總共三 個芳基、烷基、芳烷基及烷芳基之任意組合。“三烷基芳 基”術語包括含有任何院基、芳基、燒芳基及芳烧基^配 之院基、芳基、炫芳基及芳院基膦。實例是三苯基麟、三 甲苯基膦、三（二甲基苯基）麟、三丁基月舞、三辛基麟、三一 十二烷基膦、辛基二苯基膦、二辛基苯基膦、三（辛基一苯 基）膦、三（壬基苯基）膦、三节基膦、丁基二甲苯基膦、辛 基二（辛基-苯基）膦、三（2_環己基苯基）膦、三—^―萘基 膦、三（苄基苯基）膦及三（2-苯基乙基）膦。 也可以包括氯乙烯樹脂熟知的潤滑劑，如低分子量聚 乙婦（即聚乙稀犧）、脂肪酸醯胺（例如，月桂醒胺及硬脂醯 胺）、雙醯胺（例如，U0 —癸烧雙醯胺）及脂肪酸醋（例如， 硬脂酸丁酉旨、硬脂酸甘油酉旨）、亞麻子油、掠搁油、癸基油 酸醋、玉米油、棉籽油、氫化棉仔油、硬脂酸、硬脂酸妈、 無機油、褐煤犧及類似物。 具有以下化學式（化學式2)之潛在型疏醇被視為含齒 素聚口物有用的無安定劑之具有或不具有鋅離子體 之新穎組合物

化學式2

(修正本）92916L 1262201 其中，a是0或卜m是〇或i及n是〇或j ; y=1至4，當 y = l時，則z是1至4，當y大於i時，則z是j ; Rl是 R’C(0)0H，其中R’是伸烷基，或Ri是硫基一[雙(烷氧基醯 基）]、二硫基-[雙（烷氧基醯基）]、異戊四醇基、烯氧基（聚 浼氧基）烷基、氧基[雙（烷氧基醯基）]、氧基[雙（聚烷氧基 醯基）]、苯曱醯氧基（聚烷氧基）烷基或苯甲醯氧基（聚烷氧 基）醯基，該烷基、伸烷基及醯基各具有從丨至22個碳原 子；R2、R3、R4、R5、R6及R?各自獨立地為氯、經基、氨硫 基、烷基、伸烷基、醯基、芳基、齒芳基、烷芳基、芳烷 基、羥基烷基、氯烷氧基、烯氧基烷氧基、烷氧基、芳= 基、烷芳氧基、氫硫基烷基、羥烷基氫硫基烷基、 伸烷基、羥芳基、烷氧基芳基、烷氧基羥芳基、芳基 或氫硫基芳基，此等基具有從1至2 2個碳原子；X是芳基、 鹵芳基、烷芳基、羥芳基、二羥芳基、芳烷基、烷氧芳基、 芳基環烷基或選自由氧及硫組成的各物之雜原子，具有視 需要將一或兩個R3及R5伸烷基與^及χ鍵結，以 有雜原子X之雜環系部份。 〃 也已經發現以化學式1之潛在型硫醇及化學式2(其中 R1是異戊四醇基）形成具有鋅鹵化物之複合物的方式獲得 一組份PVC安定劑。例如，鋅鹵化物在潛在型硫醇中形成 具有一對鄰接羥基之複合物，如具有丨莫耳異戊四醇之二 酯,2莫耳3, 4-二氫吡喃之加成物及氫硫基羧酸（如硫代 乙私酸）或氫硫基丙酸。以鋅函化物（以氯化物較佳）與以下 化學式展示之潛在型硫醇之複合當場預形成或形成二組份

(修正本）92916L 26 1262201 pvc安定劑：

/CH2CH2OCCH2OH Xch2ch2occh2oh

Zn科 Hal 其中Hal是鹵素離子，以氯化物離子較佳。在本發明 的站附性促進安定劑中使用的封閉硫醇及鋅鹽之製備作 忒女疋劑之製備作用及含有該安定劑之組合物的優點 例證如下。 四氫吼喃基）硫某乙酷1之製備作用 卜利用1N-NMR光譜學決定2-S-（癸醯氧基乙基硫基）四 氫吡喃或癸酸[2-S-(四氫吡喃基）硫基乙酯]之分子結構， ^、、42·〇公克（〇·5〇莫耳）之3,4 -二氫°比喃加至在酸催化 d存在下的112.2公克（〇·50當量）之癸酸[氫硫基乙 酯](14. 7 %SH)，經45分鐘的時間，同時維持在氮氣下及 低於35t的溫度下，並接著加熱至5〇艺及以該溫度維持 1 · 5小時的方式製備。在溶液冷卻之後，以兩份毫升 在水中的10%碳酸氫鈉溶液清洗，接著以2〇〇毫升水清洗。 將有機層以MgS〇4乾燥，以獲得具有淡黃色液體，根據在 異丙醇中的0·100 N碘溶液之滴定決定其具有小於〇5%之 SH 含量。沱-NMR (CDCh，δ)光譜是：2·3 (2H，t，—c( = 〇) 一

CarCH2)，2.8(2H，m，-S-CJi2—CH2-)，4.2(2H，ni，—S-

CHrCJir〇-)，4·9 (1H，m，-0-CH(-S-CH2-) -CHrCH2-)。 (修正本）92916L 27 1262201 利用亨特（Hunter)比色計以！分鐘間隔測量相對於白色調 才不準之含有0. 1 3 phr之本發明的潛在型硫醇之pVC組合物 之總色彩變化（dE)。在1分鐘時，其是4 2;在5分鐘時， 其是8. 4。 鱼Aiilt [ 2-S-(四氫吼直羞^硫基乙酯]之製備作用 將172· 45公克（2· 05當量）之3, 4-二氫（2H)吡喃逐滴 加入έ有0· 93公克之甲炫石黃酸（7〇%活性）之wo·⑽公克 (2· 00當1 )之松漿油酸2 —氫硫基乙酯（以碘滴定得& SH)中，在氮氣掩蓋及介於25至35χ：之溫度下經45分鐘， 並加熱至35至40°C經2小時。在溶液冷卻之後，裝入3 公克之蘇長巖碳黑，並以真空過濾產物，得到932公克之 更色液體，根據在異丙醇中的〇1〇〇 N碘溶液之滴定決定 其具有小於0· 4%之SH含量。丽R (CDCL·，δ)光譜是： 2·3 (2Η，t，一C〇〇)一CH2—CH2—)，2·8 (2Η，m，—S—CH2— CH2-)，4.3 (2H，m，（ —CC(=〇)_〇—㈤，4·9 (1H，m，—〇—ch (-S-CH2)-CH2-CH2-)。產物（在醚中 1%)的 GC 顯示在 26. 3 为鉍之持著時間下的一個主產物峰（5〇至3〇〇。〇 ; 分 釦，分流注入器/FID)。在以下表i中將產物表示成 DHP/2-MET 。 子體之製備彳 以攪拌的50公克（0.0143當量）之氧化之聚乙烯 Ullled Signal AC-629A)、175 毫升之丁基卡必醇、r 16 公克（〇· 0286當量）之99%純氧化鋅及2. 06公克（〇. 〇143當 1)之99%純辛酸裝入配備側壁濃縮器之25〇毫升之燒杯

(修正本）929]6L 28 1262201 中。接著將反應混合物加熱至75°C(167°F)，並在溫度上 升至120至125°C (248至257°F)經20分鐘之前加入3滴 冰醋酸。在該溫度下使用3毫米汞柱的真空將混合物的水 及溶劑汽提。產物是成乳油色的堪，根據原子吸收分析， 其具有1 · 8% (當成金屬測量）之鋅含量。理論上的鋅含量是 1· 8%。在以下將產物表示成ZNION。 將5· 2公克之以上的鋅離子體與20· 8公克之2-S-四 氫吼喃基硫代乙基松漿油酸酯之混合物在50毫升之三角 燒瓶中加熱至85。(：，以獲得均勻的分散液。在冷卻時，則 產物疋具有0 · 4%當成金屬之鋅含量之軟糊狀。在以下的表 中將產物表示成ZNPM#1。 實施例2 在350°F下以具有5分鐘間隔至最大6〇分鐘間隔之木 片之動態雙滾筒研磨機（滾筒速度3〇R/4〇R)上處理含有以 下之概括可撓性PVC組合物： 成份 PVC 樹脂（k=70) 酉大酸二辛酯 環氧基化豆油 硬脂酸 安定劑 利用亨特比色計（L， 黃色指數。在具有6 i 100· 0 份 40. 0 phr 5.0 phr 0. 2 phr 參考表1 之 a，b)測量供在表π中比較的木片 唬滾筒葉片及電頭之Brabender

(修正本）92916L 29 1262201

Plasti-Corder PL-2100 電流計上以 2〇(rc/8Q 轉 f組曰物之動態熱安定性（DTS)。在觀察到於處理期間 上升的扭力曲線之前，將表3展示之DTS記錄成以分二: 之經過時間。將DTS值視為在pvc開始降解之時、里叶 表1

單獨加入的DHP/2-MET及ZNION 控制品#1

DHP/2-MET 控制品#2

ZNION 比較性實施例 比較性實施例 AKZO INTERSTAB CZ-11

FERRO THERM-CHEK 760X

pvc色彩固定（黃色指數） 分鐘 時間/ 貫施例 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 ----- 55 ---- 60 __2 11.6 13.9 17. 1 19.3 20.0 23. 1 26.0 30.9* JfT 3673" •----- 41. 6 4q κ 3 11.5 12.8 13.4 15.4 16. 6 17.8 22.3 27.0 31.6 35.9 44 4 U m 〇 t^9 a 控制品1 46.5 78.7 87.8 89. 9 88. 6 91.8 99. 1 101.9 106.7 1〇ς ο ----- 1 1 Q r 112.1 批細口 9 〇 1 〇 〇 Γ7 〇 〇 Λ Γ7 ---— 1 u 10. J L· 1 . 0 27. 2 35. 6 45. 0 59. 2 60. 9 84· 7 — __ 比較性 —^施例1 13.4 19.7 25.3 33.2 37. 7 66.9 74.7 ----- Μ. -- ΤΓ ·———. 比較性 實施例2 13.5 16.2 21.3 27.9 38. 5 無 一一 — — — —^ __

(修 JL 本）92916L 30 1262201 ~~安定性~~ ~---- ---f ^ 時間/公辞 2 45. 9 3 —--— 44· 6 控制品1 一 55. 1 _ 控制品2 ~一 比較性實施例1 一 — 14· 〇 25. 7 比較性實施例2 ^—--—_____1 ---------—--------- 12. 6 —---~—___~^ 實施例4 在3 5 0 F之動雙滾筒研磨機上處理含有以下之概括 mil 厚之薄片： i 100. 〇份 40. 〇 phr 5· 〇 phr 0· 2 phr 成份 參考表 PVC 樹脂（k=70) 酉大酸二辛酯 環氧基化豆油 硬脂酸 安定劑 將一滴具有已知的表面張力之物質放在每一個薄片上，並 在24°C下以測角計定量每一滴之前進接觸角。以接觸角之 餘弦對每一滴之表面張力作圖。將線外插至餘弦=1 (臨界 表面張力）。將結果提供在表5中，在此 °°二 双4展不的配方 氣成薄片Α至Ε。

(修正本）92916L 31 !262201 實施例

比較性實施例 薄片A

實施例薄片E

比較性實施例薄片C 安定劑 DHP/2-MET 辛酸鋅（18% Zn)

DHP/2-MET ZNION 硬脂酸鈣 辛酸鋅（18% Zn) 量（phr) %金屬 2· 00 0. 05 2. 00 0. 75 2. 00 0.05 0· 0 0· 5 0· 商業上的Ba/Zn/P 2.00 6. 0·

商業上的Ca/Zn 比較性實施例 薄片D 比較性實施例 薄片E 2.00

PVD薄片 A B C D E 表面張力（±0. 達因—公分） 22. 0 25· 6 22. 0 21. 3 21.2 “可看出本發明的安定劑/黏附性促進劑會提供乙稀基 缚片的表面張力。該增加的2n親水性會使得乙稀基薄片 更順從於具有以水為主之油墨的塗料。 以下的實施例展示化學式〗夕、、既—丨 丄 卞八1之潛在型硫醇（其中r1是 來自乙二醇之酯的基）在本發明的用途。 實施例

(修正本）929I6L 32 1262201 中間物的製備作用 ”將在配備機械授拌器、溫度計及拙真空濃縮器之反應 二中的736. 1 6公克（8莫耳）之硫代乙醇酸、8饥⑽公克（8 莫耳）之一甘3子及3公克之對—甲苯石黃酸之混合物在400 托的尾力下加熱至8〇 c。維持1小時的回流溫度，接著以 2:5小時的時間賴力下降至12()托，以除去由醋化作用 形成的水。在以〇.5小時的時間將壓力再下降至2〇托時， 將μ度上升至i2〇〇c。除去的水總重量是14〇. 92公克。產 物具有12的酸數及16.75重量％之邡含量。產量是丨^丨^ 公克。產物是硫代乙醇酸之二甘醇單酯及二酯（即羥基乙氧 基乙基氫硫基醋酸酯及乙氧基二氫硫基醋酸酯）之混合 物’並且是滿意的產物。 加成物之製備作用 將6· 38公克之AMBERLYST 15離子交換樹脂加入1421 =克（7. 89當量）因此生產的中間物中’並接著在以氳氣掩 蓋下以40至45t的溫度經135分鐘逐滴加入708. 21公克 (8.42 田畺）之 3,4-二氫（2H)11比喃（DHP)。在 40 至 5CTC 下 持鉍加熱2. 25小時之後，％SH是5· 36。在0. 5小時的期間 加入另外稱出300. 21公克（約3. 5莫耳）之DHp裝入量，並 使反應混合物在約55。(：下維持0. 5小時，使％SH降至 3’32。在氮氣下放置隔夜（約14小時）之後，產物具有2. 68% 之SH含量。 產物是含有2-S-(四氫吼喃基）羥基乙氧基氧基乙基 硫代乙醇酸酯（其中Rl是羥基乙氧基乙氧基乙醯基曱基）及

(修正本）92916L 33 1262201 θ S (四氫吡喃基）乙氧基乙基]硫代乙醇酸酯（其中Rl =乳基[雙（乙氧基㈣基甲基）]及y是2)之混合物。 、，將忒加成物與以上說明的鋅離子體（或zni〇n)混合， 以形成本發明的黏附性促進安定劑。 中間物的製備作用 將在配備機械授拌器、溫度計及抽真空濃縮器之反應 Γ°°的/8. 23公克（1. 07莫耳）之硫代乙醇酸、160. 06公克 莫耳）之三甘醇及〇2公克之對一甲苯石黃酸之混合物 〇崎力下加熱至lorc。維持25分鐘的回流溫 -接者以1.5小時的時間將壓力下降至1〇托，以除去由 醋^作用形成的水。產物包括硫代乙醇酸（約_之三甘 酵單酯（約57%之绚曹吾、芬二4 ^ — . 〜重里）及二甘醇二酯，並且是滿意的產 物0 加成物之製備作用 將100公克（0.42當量之SH)因此製備的硫代乙醇酸之 二甘旨與二S旨之混合物與G2公克之删㈣τ ^ 離子父換樹脂一起冷卻5 Π I、/ Ο η \ Ρ 〇C，亚以30分鐘的時間逐滴加 .么克（0.462當量）之DHP的方式製備含有2_s_(四 氫吼嗔基）絲乙氧基乙氧基乙基硫代乙醇酸醋及雙（2_s_ 四氫吼喃基）乙氧基乙氧基乙基二硫代乙醇酸酯之混合 二 物在。。C下維持1小時，然後逐漸加熱至室：(約

此維持2小時。產物的產量是139.2公克及SH

(修正本）929]6L 34 1262201 含量是3. 5%。 彳之盥備彳jjjg 、 w ^ 冰卞 1¾芦 以形成本發明的黏附性促進安定劑 Ajll列8 月 加成物與以上說明的鋅離子體（或Μ議）混合 成太發明66針H/_L U，/r-> 中間物的製備作用 才在配備機械授拌為、溫度計及抽真空濃縮器之反應 二的犯·0公克（1莫耳）之硫代乙醇酸、212· 21公克（2 旲耳）之二甘醇及〇.24公克之對_甲苯魏之混合物在2〇〇 托的壓力下加熱至10(rc。以該溫度維持〇 5小時，接著 以1.9小時的時間將壓力下降至1〇托及再維持？〇分鐘， 乂除去由I化作用形成的水。在以—段時間將壓力再下降 至小於1托時’將溫度上升至11〇。。及維持3小時。硫代 乙醇酸之二甘醇單s旨構成85.9%之產物重量及二酉旨構成 .U之產物重里，並且是滿意的產物。該產物之別含量 為19.49重量％，此乃令人滿意的。 加成物之製備作用 將70公克（〇.412當量）因此製備的中間物與與〇 15 公克之AMBERLYST 15離子交換樹脂之混合物冷卻/至小於 〇.5t，並接著以7分鐘的時間逐滴加入36 52公克⑶434 當量）之DHP’並在3小時之後，將其溫熱至室溫（約22。〇。 安定劑之製 將該加成物與以上說明的鋅離子體（或znion)混合， 以形成本發明的黏附性促進安定劑。

(修正本）929】6L 35 1262201 例 9 土間物的製備 將在配備機械攪拌哭、、、拉 ^ Λλα 1QQ 千叩/里度计及抽真空濃縮器之反應 态中的 188.85 公杏+ · 05莫耳）之、代乙醇酸、1 54.26公 克（1.0莫耳）之二甘醇及5 1公吉之斜 ,^ ^ 一 · 1 A克之對-甲本磺酸之混合物 在氮氣下經2 · 5小時加敎至11 〇。厂 ^ _ …、主u u匕以除去由酯化作用形 成約32耄升的水。產物的ςΗ人b β 屋物的邡含1疋20.6%。硫代乙醇酸 硫代二乙二醇二酯理論上的SH含量是21 9%。 物之製備 將15么克（〇· 091當量）因此生產的中間物與&⑽公 至（0.096田里）之DHP之混合物攪拌，並以1滴之甲烷 〜'酸引起放熱反應’其使溫度上升至⑽°c，然後將其冷卻 下=4(TC。將物質以四氫吱喃稀釋及以35口2毫米采 柱/飞提1小％，以得到SH含量小於〇 . 1%及酸數是1 2之 產物。 &^Μ ^ Μ ϊ# 、將忒加成物與以上說明的鋅離子體（或ZNION)混合， 以形成本發明的黏附性促進安定劑。 31盡例10 的製備彳 將69.30公克（0.752莫耳）之硫代乙醇酸、5〇公克 i〇· 367莫耳）之異戊四醇及丨· 25公克之對—曱苯磺酸之混 =物在約200毫米汞柱的真空中加熱至1〇〇Ό，以除去由 -曰化作用形成的水。在6〇分鐘之後，氣相色譜法顯示優勢

36 (修正本）92936L 1262201 產物是硫代乙醇酸之二酯，並是滿意的產物。在i5毫米录 柱下完成水的除去。 加成物之製備作用 依照實施例9的-般步驟，得到預期的異戊四醇之氧 基-雙（2-S-四氫吼喃基硫代乙醇酸醋），其中以上 之R1是異戊四醇基及y是2。 $ 宏-^_劑之製備作用 將該加成物與以上說明的鋅離子體（或zni〇n)混合， 以形成本發明的黏附性促進安定劑。 口 可將硫代乙醇酸酉旨之兩個經基與辞齒化物之辞離子複 ^，以形成含較聚合物用之無黏附性促進熱安定劑。作 y可將該安定劑與當成本文申請的本發明另—個具體實 施例之黏附性促進安定劑混合。 =將聚合物形成成形物件之熟知的慣用技術使本 ί:;;組合物形成本發明涵蓋的物件製造，例如，包 =已相當詳細地揭示本發明的—些特殊具體實施 旦疋可以不違背在本文揭示及申請的本發明的精神及 犯圍下完成這些具體實施例的變化及改良。

(修正本）92916L 37

Claims (1)

1262201 十、申請專利範圍：丨 1 ·種不含重金屬的熱安定性Pvc樹脂組合物，盆 有以下結構之封閉硫醇： /' /、

S— —R1 化學式1 其中a是卜m是〇及n是〇或】；尸i至4 ; r1是 R、C(0)〇H，其中R是具有2或3個碳原子之伸烷基； 或R疋具有1至22個碳原子之下列基團：烷基、異戊 四醇基、伸烷基、環烷基、伸環烷基、芳基、烷芳基、 芳烷基、芳伸烷基、羥基烷基、二羥基烷基、烷氧基烷 基、醯氧基烷基、羥基（聚烷氧基）烷基、羥基（聚烷氧 基）醯基、醯氧基（羥基烷基）、醯氧基（烷氧基烷基）、 醯氧基（聚烷氧基）烷基、醯氧基（聚烷氧基）醯基、烷氧 基醯基、氧基[雙（烷氧基醯基）]、氧基[雙（聚烷氧基醯 基）]、苯曱醯氧基（聚烷氧基）烷基、苯曱醯氧基（聚烷 氧基）臨基或伸烷基雙（醯氧基烷基）、硫基雙[烷氧基醯 基]、一硫基雙[烧氧基基]、烧氧基（聚烧氧基）醯基、 羥基烷氧基烷基、烷氧基（羥基烷基）、烷氧基（聚烷氧 基）烷基、氫硫基烷基、氫硫基伸烷基、氫硫基烷氧基 酿基、四氫吼喃氧基（聚烷氧基）醯基、四氫吼喃氧基院 基、羥基芳基或氫硫基芳基；R2、R3、R4、R5、R6及R7 38 (修正本）92916L 1262201 ，獨立地為氫、羥基、氫硫基、烷基、伸烷基、醯基、 方基、函芳基、院芳I、芳垸基、經基烧基、埽氧基燒 氧基1氧基、芳氧基、院芳氧基、氫硫錢基、經基 烷基氫硫基烧基、氫硫基伸院基、經基芳基、烧氧基^ 基、烧氧基减芳基、芳基縣錢硫基芳基，此等美 具有！至22個碳原子；X是選自氧及硫組成之群組中土 之雜原子’並將其中-或兩個r3& r5#烧基與尺7及X 鍵結，以形成具有雜原子χ之雜環系部份；及 旦作為唯一之含金屬安定劑之辞離子體，該鋅離子體 之置能有效改良PVC樹脂組合物所形成之物件被以水 為主之漆及墨水濕潤之能力， 其中鋅離子體是具有7至18個碳原子 化之聚乙烯之混合鹽。 夂夂/、虱 2·如申請專利範圍第i項之 可撓性聚C氯乙烯）。 〃中X疋乳及樹脂是 3. 如申請專利範圍第2項之組合 基。 疋醯氧基烷 4. 如申請專利範圍第3項之組合物 基。 疋醯氧基乙 5. 如申請專利範圍第 之 至18個碳原子。 ，、中一基含有12 6. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中鋅離子體之旦 以每1◦◦份之樹脂重量計，是約。.2至=: 7. 如申請專利範圍第1項之組合物’其中雜产么 /、r才隹％糸部份是四 (修正本）929]6L 39 1262201 氫ϋ比喃基 8. 士口申請專利範圍第}項之組合物，其_雜環 氫呋喃基。 I知疋四 ”二 =利範圍第3項之組合物，其中雜環系部份是四 1〇.==專利範圍第1項之組合物，其中鋅離子體包含呈 有刀子量至少約750之氧化之聚乙烯。 八 = 範圍第3項之組合物，其中鋅離 有刀子1至少約750之氧化之聚乙烯。 3〆、 12.如申請專利範圍第2項之組合 基，酿氧基部份含有12至18個#盾疋知氧基乙 古7 s 1Ω 虿U至18個妷原子，鋅離子|#县且 8個碳原子之幾酸與具有分 八 酸值約2至約50之气# /、百刀子里至少約750及 7 之氧化之聚乙烯之混人蹿^ 之量是約0.5至約’鋅離子體 喃基。 I且雜％糸部份是四氫吡 13. —種聚（氯乙烯）樹脂用之不含重 上由從約40%至約8〇重量％之且右 女疋劑，其基本 離子體所組成： 〃下式之封閉硫醇及鋅 R4 R2 (R7v (R6)m R5 •S. •R1 化學式 V 其中a是h是〇及4 0或1;y=li4;R】是 (修正本）929]6L 40 1262201 R’ C(0)〇H，其中R’是具有2或3個碳原子之伸烷基； 或R1是具有1至22個碳原子之下列基團：烷基、異戊 四醇基、伸烷基、環烷基、伸環烷基、芳基、烷芳基、 芳烷基、芳伸烷基、羥基烷基、二羥基烷基、烷氧基烷 基、酿氧基烧基、經基（聚烧氧基）烧基、經基（聚烧氧 基）醯基、醯氧基（羥基烷基）、醯氧基（烷氧基烷基）、 醯氧基（聚烷氧基）烷基、醯氧基（聚烷氧基）醯基、烷氧 基酸基、氧基[雙（烧氧基醯基）]、氧基[雙（聚烧氧基醯 基）]、苯曱醯氧基（聚烧氧基）烧基、苯甲酿氧基（聚烧 氧基）醯基或伸烷基雙（醯氧基烷基）、硫基雙[烷氧基醯 基]、二硫基雙[烷氧基醯基]、烷氧基（聚烷氧基）醯基、 經基烧氧基烧基、烧氧基（經基烧基）、烧氧基（聚烧氧 基）烷基、氫硫基烷基、氫硫基伸烷基、氫硫基烷氧基 醯基、四氫吼喃氧基（聚烧氧基）醯基、四氫σ比喃氧基烧 基、羥基芳基或氫硫基芳基；該烷基、伸烷基、烷氧基 及醯基；R2、R3、R4、R5、R6及R7各獨立地為氳、羥基、 氫硫基、烧基、伸烧基、酿基、芳基、鹵芳基、烧芳基、 芳烷基、羥基烷基、烯氧基烷氧基、烷氧基、芳氧基、 烷芳氧基、氫硫基烷基、羥基烷基氫硫基烷基、氫硫基 伸烧基、經基芳基、炫氧基芳基、烧氧基經基芳基、芳 基羰基或氫硫基芳基，此等基具有1至22個碳原子，X 是選自氧及硫組成之群組中之雜原子，並將其中一或兩 個R3及R5伸烷基與R7及X鍵結，以形成具有雜原子X 之雜環系部份，及 41 (修正本）92916L 1262201 其中鋅離子體是具有從7至ΐδ 之泵乙烯之混合鹽。 京子之飢與軋化 I申4專圍第13項之安定劑，其”1是酿氧基乙 含且3 =部份含有12至18個碳原子，辞離子體包 、 18個碳原子之羧酸與具有分子量至少約 75之氧化之聚乙婦之混合鹽，χ是氧及雜環編是 四氫吡喃基。 疋 _脂與潛在型硫醇混合並以鋅離子體作為唯一的含鲁 金屬安定劑，然後將該混合物加熱至樹脂開始降解的溫. 度，其中該潛在型硫醇具有下列化學式··

化學式1 15.:種改良PVC物件之水濕潤能力之方法,其包含將氯乙

其中a是l，m是〇及n是〇或i;y=1至4H R C(0)〇H，其中R’是具有2或3個碳原子之伸烷基； 或R1是具有1至22個碳原子之下列基團：烷基、異戊 四醇基、伸烷基、環烷基、伸環烷基、芳基、烷芳基、 芳烷基、芳伸烷基、羥基烷基、二羥基烷基、烷氧基烷 基、醯氧基烷基、羥基（聚烷氧基）烷基、羥基（聚烷氧 基）醯基、醯氧基（羥烷基）、醯氧基（烷氧基烷基）、醯 氧基（聚烷氧基）烷基、醯氧基（聚烷氧基）醯基、烷氧基 42 (修正本）92916L 1262201 酉&基、氧基[雙（烷氧基醯基）]、氧基[雙（聚烷氧基醯 基）]、苯甲醯氧基（聚烷氧基）烷基、苯甲醯氧基（聚烷 氧基）醯基或伸烷基雙（醯氧基烷基）、硫基雙[烷氧基醯 基]、二硫基雙[烷氧基醯基]、烷氧基（聚烷氧基）醯基、 羥基烷氧基烷基、烷氧基（羥基烷基）、烷氧基（聚烷氧 基）烷基、氫硫基烷基、氫硫基伸烷基、氫硫基烷氧基 醯基、四氫吼喃氧基（聚烷氧基）醯基、四氫b比喃氧基烷 基、經基芳基或氫硫基芳基；R2、R3、r4、r5、r6& r7 ^獨立地為氫、經基、氫硫基、&基、伸烧基、酿基、 =基、齒芳基、烧芳基、芳烷基、羥基垸基、烯氧基烧 氧基、烧氧基、芳氧基、烧芳氧基、氫硫基烧基、經基 烷基氫硫基烷基、氫硫基伸烷基、羥基芳基、烷氧基芳 基、烧氧基Μ基芳基、芳錢基或氫硫基芳基，此等基 具有1至22個碳原子；Χ是選自氧及硫組成之群組中 之雜原子’並將其中一或兩個R3及r5伸烧基與及X 鍵結，以形成具有雜原子χ之雜環系部份， 其中鋅離子體是具有7至18個碳原子之羧酸與氧化之 水乙細之混合鹽。 16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中χ是氧及r1是酿 氧基烷基。 17. ，申請專利顧第16項之方法，其中酿氧基院基之酿 氧基部份含有12至18個碳原子。 a如申請專利範圍第15項之方法，#中鋅離子體之旦， 以每100份之樹脂重量計，是約〇2至約2· 5份。里 (修正本）929〗6L 1262201 其中雜環系部份是四 其中雜環系部份是四 1 9 ·如申請專利範圍第1 6項之方法 氫17比喃基。 2 0 ·如申請專利範圍第15項之方法 氫吱σ南基。 21·如申請專利範圍第15項之方法，其中辞離子體包含具 有分子量約750至約2100及酸值約2至約5()之，3/、 聚乙稀之混合鹽。 乳之 22·如申請專利範圍第16項之方法，其中鋅離子體包含且 有分子量約750至約2100及酸值約2至約5〇之氧化1 聚乙烯與具有7至18個碳原子之羧酸之混合鹽。 23·如申請專利範圍第16項之方法，其中Rl是醯氧基乙 基，其醯氧基部份含有丨2至18個碳原子，雜環系部份 是四氫吡喃基，鋅離子體是具有7至18個碳原子之羧 酉欠與具有酸值約2至約5 0之氧化之聚乙稀之混合鹽， 並且鋅離子體量是約0· 5至約1. 5 phr。 24· —種一組份pvc安定劑，其由鋅鹽與具有以下化學式之 潛在型硫醇之複合物所組成，

^CU2Cli2〇CCli2〇H \cH2CH2OCCH2OH Zn杆 Hal 其中Hal代表鹵素離子。 25· —種PVC組合物，，其.包含申請專利範圍第24項之安定 44 (修正本）92916L 1262201 劑。 26.—種用於PVC樹脂之潛在型硫醇，其具有以下的化學 式·· _ 「R4 Γ» ， R2 m (R?)a-X- 1 •c 一 I 1 -Ο —s— _Ri (R% _ m ^ _ V - 化學式2 7 其中a是〇或1，m是〇或！及n是〇或i ·，y = 1至4， 田y-1 4 ’則Z是1至4，當y大於；[時，則z是j ; R1是R’以⑴⑽，其中R，是具有2或3個碳原子之伸烷 基，或R1是硫基-[雙（烷氧基醯基）]、二硫基—[雙（烷 氧基醯基）]、異戊四醇基、烯氧基（聚烷氧基）烷基、氧 基[雙（烷氧基醯基）]、氧基[雙（聚烷氧基醯基）]、苯曱 齙氧基（聚烷氧基）烷基或苯甲醯氧基（聚烷氧基）醯 基，該烷基、伸烷基及醯基各具有i至22個碳原子； R、R、R、R5、R6及R7各獨立地為氫、羥基、氫硫基、 烷基、醯基、芳基、鹵芳基、烷芳基、芳烷基、羥基烷 基、氯烷氧基、伸烷基、烯氧基烷氧基、烷氧基、芳氧 基、烷芳氧基、氫硫基烷基、羥基烷基氫硫基烷基、氫 硫基伸烷基、羥基芳基、烷氧基芳基、烷氧基羥基芳基、 芳基幾基或氫硫基芳基，此等基具有1至22個碳原子； X疋芳基、鹵芳基、院芳基、羧基芳基、二經基芳基、 芳烷基、烷氧基芳基、芳基環烷基或選自氧及硫組成之 (修正本）929]6L 45 1262201 群組中之雜原子，視需 炫基與R7及X鍵結，以且：中一或兩個R3及K5伸 份。 屯成具有雜原子X之雜環系部 '二不”離子體之組合物，其包含pv" 利乾圍弟26項之潛在型硫醇。 曱叫專 讥-種不含鋅離子體之組合物，其包含哪樹腊、申 =圍第％項之潛在型硫醇及，以哪樹脂重量:基 準计，約0.005至小於〇.5%之至少一種選自以金屬為 主之熱安定劑及路易士酸組成之群組中之增效劑。 (修正本）92916L 46