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1. GEBIET
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen
eines Polymerisats aus einer organischen Zweikomponentenzusammensetzung,
wobei das Polymerisat einen Brechungsindex von wenigstens 1,6, eine
Abbe-Zahl von wenigstens 33 und eine anfängliche Barcol-Härte von
wenigstens 1 hat. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung
auf das Polymerisieren von bestimmten organischen Zweikomponentenzusammensetzungen,
umfassend wenigstens einen Polycyanatreaktanten mit wenigstens zwei
Isocyanat- und/oder Isothiocyanatgruppen und ein Polyamin mit wenigstens
zwei primären
und/oder sekundären Amingruppen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf Polymerisate und
fotochrome Gegenstände.
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2. BESCHREIBUNG DES STANDES
DER TECHNIK
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Eine
Anzahl von polymeren Materialien, z.B. Kunststoffe, sind als Alternativen
und Ersatz für
Glas in Anwendungen, wie optische Linsen, Faseroptikgegenstände, Fenster
und transparente Gegenstände
für Automobile,
Schiffe und Flugzeuge, entwickelt worden. Wie hierin verwendet,
soll sich der Ausdruck "Glas" auf anorganisches
Glas auf Siliciumdioxidbasis beziehen. Diese polymeren Materialien
können
gegenüber
Glas Vorteile ergeben, einschließlich Beständigkeit gegen Bruch, geringeres
Gewicht für
eine vorgegebene Anwendung, einfaches Formen und einfaches Färben. Repräsentative
Beispiele von solchen polymeren Materialien umfassen Poly(methylmethacrylat),
thermoplastisches Polycarbonat und Poly[diethylenglycolbis(allylcarbonat)].
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Die
Brechungsindizes von zahlreichen polymeren Materialien sind allgemein
niedriger als derjenige von Glas. So beträgt z.B. der Brechungsindex
von Poly[diethylenglycolbis(allylcarbonat)] etwa 1,50, verglichen mit
demjenigen von Glas mit hohem Index, der z.B. im Bereich von 1,60
bis 1,80 liegen kann. Wenn Linsen zum Korrigieren eines vorgegebenen
Grades von Sichtfehler, z.B. eine Korrektur für Myopie, hergestellt werden,
erfordert die Verwendung eines polymeren Materials mit einem niedrigeren
Brechungs index eine dickere Linse im Vergleich zu einem Material
mit einem höheren
Brechungsindex, z.B. Glas mit hohem Index. Wenn der erforderliche
Korrekturgrad erheblich ist, wie im Falle von schwerer Myopie, kann
es erforderlich sein, dass eine aus einem polymeren Material mit
niedrigem Index hergestellte Linse sehr dick wird. Eine sehr dicke
Linse kann den Vorteil unwirksam machen, der aus der Verwendung
von Linsenmaterialien mit niedrigerer Dichte im Vergleich zu einem äquivalenten
Korrekturgrad herrührt,
erhalten aus einer Glaslinse mit höherem Brechungsindex. Zusätzlich sind
dickere optische Linsen ästhetisch
nicht erwünscht.
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Es
ist bekannt, dass polymere Materialien mit Brechungsindizes größer als
1,50 aus aromatischen Monomeren und Monomeren, die Halogene und/oder
Schwefelatome enthalten, hergestellt werden können. Die Materialien, aus
welchen Linsen und insbesondere optische Linsen hergestellt werden,
können
durch ihre Brechungsindizes klassifiziert werden. Wie dem Fachmann
bekannt ist, umfassen niedrige Indizes typischerweise Brechungsindizes
von weniger als 1,50 bis 1,53, mittlere Indizes umfassen Brechungsindizes
von 1,54 bis 1,57, und hohe Indizes umfassen gewöhnlich Brechungsindizes von
1,58 und größer. Linsen,
die aus polymeren Materialien mit hohen Brechungsindizes hergestellt
werden, haben typischerweise auch niedrigere Abbe-Zahlen (auch als
nu-Werte bekannt). Niedrigere Abbe-Zahlen sind auch ein Hinweis
auf einen ansteigenden Wert der chromatischen Dispersion, die sich
typischerweise als eine optische Verzerrung am oder nahe dem Rand
der Linse zeigt.
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Die
US-Patentschrift Nr. 5,961,889 (Jiang et al.) beschreibt optische
Polymere zur Verwendung in Linsen, hergestellt aus einer Polythiolgruppe
enthaltenden Komponente, einer Polyisocyanatgruppe enthaltenden Komponente
und/oder einer polyfunktionellen Vinylgruppe enthaltenden Komponente.
Die beschriebenen Polymere hatten typischerweise Brechungsindizes
von weniger als 1,69 und eine Abbe-Zahl von weniger als 35.
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Die
US-Patentschrift Nr. 5,932,681 (Herold et al.) beschreibt ein optisches
Polymer zur Verwendung als Linsenmaterial, hergestellt aus einem
Isocyanat oder Isothiocyanat und einem Polythiol. Die beschriebenen Polymere
haben einen Brechungsindex von wenigstens 1,57 und eine Abbe-Zahl
von wenigstens 33.
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Die
US-Patentschrift Nr. 5,679,756 (Zhu et al.) beschreibt ein optisches
Polymer, beschrieben als ein thermoplastisches Thiourethan-Urethan-Copolymer,
hergestellt durch Umsetzen eines aliphatischen Diisocyanats mit
einem Dithiol zum Bilden eines Thiourethan-Prepolymers, welches
dann mit einem Diisocyanat und einem Polyol umgesetzt wird. Die
beschriebenen Polymere hatten typischerweise einen Brechungsindex
zwischen 1,57 und 1,60 und eine Abbe-Zahl zwischen 35 und 38.
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Obwohl
die vorstehend diskutierten optischen Polymere passende Brechungsindizes
und chromatische Dispersion haben, haben sie nicht notwendigerweise
den Grad von Schlagbeständigkeit,
der erforderlich ist, um zur Verwendung als täglich zu tragende Linsen für Augengläser geeignet
zu sein.
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Es
ist demgemäß erwünscht, neue
polymere Materialien zu identifizieren, z.B. Polymerisate, die zum Herstellen
von transparenten Polymerisaten, insbesondere optische Linsen, verwendet
werden können,
die sowohl eine Kombination von hohem Brechungsindex und passend
hoher Abbe-Zahl als auch die physikalischen Eigenschaften, insbesondere
Schlagbeständigkeit,
besitzen, die wenigstens äquivalent
zu denjenigen und bevorzugt besser als diejenigen von polymeren
Materialien mit niedrigerem Index sind.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen eines
Polymerisats bereit, welches den Schritt des Polymerisierens einer
Zweikomponentenzusammensetzung umfasst, die enthält:
- (a)
eine erste Komponente, die wenigstens einen Polycyanatreaktanten
enthält,
der wenigstens zwei funktionelle Gruppen, ausgewählt aus Isocyanat, Isothiocyanat
und Kombinationen davon, hat, wobei der Polycyanatreaktant das Reaktionsprodukt
- (i) eines Polythiolmonomers mit wenigstens zwei Thiolgruppen,
und
- (ii) eines Polycyanatmonomers mit wenigstens zwei funktionellen
Gruppen, ausgewählt
aus Isocyanat, Isothiocyanat und Kombinationen davon, ist, und
- (b) eine zweite Komponente, die wenigstens einen Polyaminreaktanten
mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen enthält, ausgewählt aus primärem Amin,
sekundärem
Amin und Kombinationen davon.
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Die
vorliegende Erfindung ist auch auf Polymerisate gerichtet, die gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung hergestellt sind.
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Die
vorliegende Erfindung ist weiter auf fotochrome Gegenstände gerichtet,
die aus den Polymerisaten der vorliegenden Erfindung hergestellt
werden können.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen eines
Polymerisats bereit, welches den Schritt des Polymerisierens einer
Zweikomponentenzusammensetzung umfasst, enthaltend:
- (a) eine erste Komponente, die wenigstens einen Polycyanatreaktanten
mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen enthält, ausgewählt aus Isocyanat, Isothiocyanat
und Kombinationen davon, wobei der Polycyanatreaktant das Reaktionsprodukt
- (i) eines Polythiolmonomers mit wenigstens zwei Thiolgruppen,
- (ii) eines Polycyanatmonomers mit wenigstens zwei funktionellen
Gruppen, ausgewählt
aus Isocyanat, Isothiocyanat und Kombinationen davon, und
- (iii) optional eines reaktiven Wasserstoffmaterials mit wenigstens
zwei reaktiven Wasserstoffgruppen ist, wobei das reaktive Wasserstoffmaterial
ausgewählt
ist aus Polyolen, Materialien, die sowohl Hydroxyl- und Thiolgruppen
haben, und Mischungen davon, wobei die relativen Mengen von (i),
(ii) und (iii) derart ausgewählt
sind, dass das molare Äquivalentverhältnis von
(NCO + NCS) (SH + OH) größer ist
als 1,0, und
- (b) eine zweite Komponente, enthaltend wenigstens einen Polyaminreaktanten
mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, ausgewählt aus
primärem
Amin, sekundä rem
Amin und Kombinationen davon. Die ersten und zweiten Komponenten
werden derart ausgewählt,
dass, wenn sie polymerisiert werden, sie ein Polymerisat mit einem
Brechungsindex von wenigstens 1,6 (z.B. von 1,60 bis 1,74), eine
Abbe-Zahl von wenigstens
33 und eine anfängliche
Barcol-Härte
von wenigstens 1 ergeben. Der Brechungsindex wird gemäß dem amerikanischen
Standard-Prüfverfahren
(ASTM) Nr. D 542-95 bestimmt. Die Abbe-Zahl oder der nu-Wert wird
unter Verwendung eines passenden Instruments, z.B. ein Bausch & Lomb ABBE-3L-Refraktometer, bestimmt.
Die anfängliche
Barcol-Härte
(gewöhnlich
auch als zweite Null-Barcol-Härte
bezeichnet) wird gemäß ASTM Nr.
D 2583-95 bestimmt.
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Der
Polycyanatreaktant der ersten Komponente der Zweikomponentenzusammensetzung
hat wenigstens zwei funktionelle Gruppen, ausgewählt aus Isocyanat (-NCO), Isothiocyanat
(-NCS) und Kombinationen von Isocyanat- und Isothiocyanatgruppen.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Cyanat" auf Isocyanat- und Isothiocyanatgruppen,
die nicht blockiert (oder nicht verkappt) sind, und die zum Bilden
einer kovalenten Bindung mit einer reaktiven Wasserstoffgruppe,
z.B. einer Thiol-, Hydioxyl- oder Amingruppe, befähigt sind.
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Der
Polycyanatreaktant ist das Reaktionsprodukt eines Polythiolmonomers,
eines Polycyanatmonomers und optional eines reaktiven Wasserstoffmaterials,
wie ein Polyol oder ein Material mit sowohl Hydroxyl- als auch Thiolgruppen.
Beim Herstellen des Polycyanatreaktanten werden die relativen Mengen
von Polythiolmonomer, Polycyanatmonomer und optional reaktivem Wasserstoffmaterial
derart ausgewählt,
dass das molare Äquivalentverhältnis von
(NCO + NCS)/(SH + OH) größer ist
als 1,0, z.B. von 1,2 : 1,0 bis 4,0 1,0 oder von 2,0 : 1,0 bis 3,0
: 1,0.
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Der
Polycyanatreaktant der ersten Komponente der Zweikomponentenzusammensetzung
hat Hauptkettenbindungen, ausgewählt
aus Urethanbindungen (-NH-C(O)-O-), Thiourethanbindungen (-NH-C(O)-S-), Thiocarbamatbindungen
(-NH-C(S)-O-), Dithiourethanbindungen (-NH-C(S)-S-) und Kombinationen
davon. Das Molekulargewicht des Polycyanatreaktanten kann in weitem
Umfang variieren, z.B. ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) von 500 bis 15000
oder von 500 bis 5000 haben, bestimmt durch Gelpermeationschromatografie
(GPC) unter Verwendung von Polystyrolstandards.
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Polythiolmonomere,
die zum Herstellen des Polycyanatreaktanten verwendet werden, haben
wenigstens zwei Thiolgruppen und können ausgewählt werden aus aliphatischen
Polythiolen, cycloaliphatischen Polythiolen, aromatischen Polythiolen
und Mischungen davon. Zusätzlich
kann das Polythiolmonomer auch Bindungen enthalten, ausgewählt aus
Etherbindungen (-O-), Sulfidbindungen (-S-), Polysulfidbindungen
(-Sx-, worin x wenigstens 2, z.B. 2 bis
4, beträgt)
und Kombinationen solcher Bindungen. Wie hierin verwendet, bedeutet "Thiol", "Thiolgruppe", "Mercapto" oder "Mercaptogruppe" eine -SH-Gruppe,
die zum Bilden einer Thiourethanbindung (d.h. -NH-C(O)-S-) mit einer
Isocyanatgruppe oder einer Dithiourethanbindung (d.h. -NH-C(S)-S-)
mit einer Isothiocyanatgruppe befähigt ist.
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Beispiele
von Polythiolmonomeren, die zum Herstellen des Polycyanatreaktanten
verwendet werden können,
umfassen, sind aber nicht beschränkt
auf 2,5-Dimercaptomethyl-1,4-dithian, 2,2'-Thiodiethanthiol, Pentaerythrittetrakis(3-mercaptopropionat),
Pentaerythrittetrakis(2-mercaptoacetat), Trimethylolpropantris(3-mercaptopropionat),
Trimethylolpropantris(2-mercaptoacetat), 4-Mercaptomethyl-3,6-dithia-1,8-octandithiol,
4-tert-Butyl-1,2-benzoldithiol, 4,4'-Thiodibenzolthiol, Benzoldithiol, Ethylenglycoldi(2-mercaptoacetat), Ethylenglycoldi(3-mercaptopropionat),
Poly(ethylenglycol)di(2-mercaptoacetat) und Poly(ethylenglycol)di(3-mercaptopropionat).
Mischungen von Polythiolmonomeren können ebenfalls zum Herstellen
des Polycyanatreaktanten verwendet werden.
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Das
Polythiolmonomer kann auch ausgewählt werden aus Polythiolen,
die durch die folgende allgemeine Formel I wiedergegeben werden
worin
R
1 und R
2 jeweils
unabhängig
ausgewählt
sind aus geradkettigem oder verzweigtkettigem Alkylen, cyclischem
Alkylen, Phenylen und C
1- bis C
9-alkylsubstituiertem
Phenylen. Beispiele von geradkettigem oder verzweigtkettigem Alkylen,
aus welchem R
1 und R
2 ausgewählt werden
können,
umfassen, sind aber nicht beschränkt
auf Methylen, Ethylen, 1,3-Propylen, 1,2-Propylen, 1,4-Butylen,
1,2-Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen,
Undecylen, Octadecylen und Icosylen. Beispiele von cyclischen Alkylenen, aus
welchen R
1 und R
2 jeweils
ausgewählt
sein können,
umfassen, sind aber nicht beschränkt
auf Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cycloheptylen, Cyclooctylen und
alkylsubstituierte Derivate davon. Die zweiwertigen Verbindungsgruppen
R
1 und R
2 können auch
aus Phenylen und alkylsubstituiertem Phenylen, z.B. methyl-, ethyl-, propyl-,
isopropyl- und nonylsubstituiertem Phenylen, ausgewählt sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung sind R
1 und R
2 jeweils Methylen oder Ethylen.
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Das
durch die allgemeine Formel I wiedergegebene Polythiol kann durch
eine Veresterungs- oder Umesterungsreaktion zwischen 3-Mercapto-1,2-propandiol
(Chemical Abstract Service (CAS) Registry Nr. 96-27-5) und einer
thiolfunktionellen Carbonsäure
oder einem thiolfunktionellen Carbonsäureester in Gegenwart eines
starken Säurekatalysators,
z.B. Methansulfonsäure,
bei gleichzeitiger Entfernung von Wasser oder Alkohol aus der Reaktionsmischung
hergestellt werden. Insbesondere ein bevorzugtes Polythiolmonomer,
für welches
R1 und R2 jeweils
Methylen mit Bezug auf die allgemeine Formel I sind.
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Wie
hierin verwendet, soll das mit Bezug auf die allgemeine Formel I
beschriebene und benannte Polythiolmonomer, z.B. Thioglycerinbis(2-mercaptoacetat)
auch jede verwandte oligomere Coproduktspezies und Polythiolmonomerzusammensetzungen
umfassen, die restliche Ausgangsmaterialien enthalten. Wenn z.B.
das Waschen der aus der Veresterung von 3-Mercapto-1,2-propandiol
und einer thiolfunktionellen Carbonsäure, z.B. 2-Mercaptoessigsäure, erhaltenen
Reaktionsmischung mit überschüssiger Base,
z.B. wässriges Ammoniak,
erfolgt, kann eine oxidative Kupplung von Thiolgruppen eintreten.
Eine solche oxidative Kupplung kann zur Bildung von oligomeren Polythiolspezies
mit Disulfidbindungen, d.h. -S-S- -Bindungen, führen.
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Das
zum Herstellen des Polycyanatreaktanten verwendete Polythiolmonomer
kann ein Polythiololigomer mit Disulfidbindungen sein, das durch
die Reaktion eines Polythiolmonomers mit wenigstens zwei Thiolgruppen
und Schwefel in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt
wird. Das molare Äquivalentverhältnis von
Polythiolmonomer zu Schwefel beträgt m bis (m – 1), worin
m eine ganze Zahl von 2 bis 21 ist. Das Polythiol monomer kann aus
solchen Beispielen, wie hierin vorstehend genannt, ausgewählt werden,
z.B. 2,5-Dimercaptomethyl-1,4-dithian. Der verwendete Schwefel kann
in Form von z.B. kristallinem kolloidalem pulverförmigem und
sublimiertem Schwefel vorliegen und eine Reinheit von wenigstens
98 Prozent und bevorzugt wenigstens 99 Prozent haben.
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Oligomere
Coproduktspezies können
Oligomere der allgemeinen Formel I enthalten, die durch die allgemeine
Formel Ia beschrieben werden können:
worin
R
1 und R
2 wie vorstehend
beschrieben sind, n und m unabhängig
eine ganze Zahl von 0 bis 21 sind, und n + m wenigstens 1 ist. Die
allgemeine Formel Ia zeigt, dass eine Oligomerisation durch Disulfidbindungen
auftreten kann, die sich zwischen einer der Thiolgruppen in der
allgemeinen Struktur I bilden. Obwohl nicht sämtliche Möglichkeiten gezeigt sind, soll
die allgemeine Struktur Ia sämtliche
möglichen
Oligomere wiedergeben, die sich aus der allgemeinen Struktur I bilden
können.
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Der
zum Herstellen des Polythiololigomers mit Disulfidbindungen verwendete
basische Katalysator kann ausgewählt
werden aus Ammoniak, Amin und Mischungen davon. Beispiele von Aminen
umfassen, sind aber nicht beschränkt
auf Alkylamine, z.B. Ethylamin und n-Butylamin, Dialkylamine, z.B.
Diethylamin, Trialkylamine, z.B. Triethylamin, Morpholin, substituiertes
Morpholin, Piperidin und substituiertes Piperidin. Der basische
Katalysator ist typischerweise in einer Menge von 0,001 bis 1,0
mol%, z.B. von 0,01 bis 0,1 mol% vorhanden, bezogen auf die Molzahl
von Polythiolmonomer, das bei Beginn der Reaktion vorhanden ist.
Der basische Katalysator kann zusammen in ein Reaktionsgefäß mit dem
Polythiolmonomer und Schwefel eingebracht werden, oder er kann zu
dem Reaktionsgefäß nach der
Zugabe des Polythiolmonomers und Schwefel zugesetzt werden.
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Die
Synthese des Polythiololigomers mit Disulfidbindungen kann in Gegenwart
eines Lösemittels durchgeführt werden,
z.B. halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
To-luol, und Ether,
wie Tetrahydrofuran. Das Polythiololigomer kann bei einer Temperatur
in dem Bereich von Raumtemperatur bis zu dem Siedepunkt des Lösemittels, d.h.
von Raumtemperatur bis 124°C,
hergestellt werden. Die Herstellung von Polythiololigomeren mit
Disulfidbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar
sind, ist in weiteren Einzelheiten in der US-Patentschrift Nr. 5,961,889
beschrieben.
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung kann das Polythiololigomer mit Disulfidbindungen
ausgewählt
werden aus solchen, die durch die folgende allgemeine Formel II
wiedergegeben werden
worin n eine ganze Zahl von
1 bis 21 ist. Das durch die allgemeine Formel II wiedergegebene
Polythiololigomer kann durch die Reaktion von 2,5-Dimercaptomethyl-1,4-dithian
mit Schwefel in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie vorstehend
hierin beschrieben, hergestellt werden.
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Das
Polycyanatmonomer (a) (ii), das zum Herstellen des Polycyanatreaktanten
der ersten Komponente (a) verwendet wird, kann ausgewählt werden
aus Polyisocyanaten mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen, Isothiocyanaten
mit wenigstens zwei Isothiocyanatgruppen und Polycyanaten mit sowohl
Isocyanat- als auch Isothiocyanatgruppen. Klassen von Polyisocyanaten,
aus welchen das Polycyanatmonomer (a) (ii) ausgewählt werden
kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf aliphatische Polyisocyanate,
ethylenisch ungesättigte Polyisocyanate,
alicyclische Polyisocyanate, aromatische Poly isocyanate, worin die
Isocyanatgruppen nicht direkt an den aromatischen Ring gebunden
sind, z.B. α,α'-Xyloldiisocyanat,
aromatische Polyisocyanate, worin die Isocyanatgruppen direkt an
den aromatischen Ring gebunden sind, z.B. Benzoldiisocyanat, aliphatische Polyisocyanate,
die Sulfidbindungen enthalten, aromatische Polyisocyanate, die Sulfid-
oder Disulfidbindungen enthalten, aromatische Polyisocyanate, die
Sulfonbindungen enthalten, Polyisocyanate vom Sulfonestertyp, z.B.
4-Methyl-3-isocyanatobenzolsulfonyl-4'-isocyanatophenolester,
Polyisocyanate vom aromatischen Sulfonamidtyp, Schwefel enthaltende
heterocyclische Polyisocyanate, z.B. Thiophen-2,5-diisocyanat, halogenierte, alkylierte,
alkoxylierte, nitrierte, carbodiimidmodifizierte, harnstoffmodifizierte
und biuret-modifizierte Derivate von Polyisocyanaten, die zu diesen
Klassen gehören,
und dimerisierte und trimerisierte Produkte von Polyisocyanaten,
die zu diesen Klassen gehören.
Sowohl aliphatische Polycyanatmonomere, die Sulfidbindungen enthalten,
als auch andere Polycyanatmonomere mit einem oder mehreren Schwefelatomen
in der Hauptkette des Monomers sind besonders bevorzugt. Ein besonders
bevorzugtes Schwefel enthaltendes Polycyanatmonomer ist eines der
allgemeinen Formel III:
![Figure 00100001](https://patentimages.storage.***apis.com/8e/c3/94/e5b9a5c3946888/00100001.png)
worin
R
10 und R
11 jeweils
unabhängig
C
1- bis C
3-Alkyl
sind.
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Beispiele
von aliphatischen Polyisocyanaten, aus welchen das Polycyanatmonomer
(a) (ii) ausgewählt werden
kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Ethylendiisocyanat,
Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Octamethylendiisocyanat, Nonamethylendiisocyanat, 2,2'-Dimethylpentandiisocyanat,
2,2,4-Trimethylhexandiisocyanat,
Decamethylendiisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat,
1,6,11-Undecantriisocyanat, 1,3,6-Hexamethylentriisocyanat, 1,8-Diisocyanato-4-(isocyanatomethyl)octan,
2,5,7-Trimethyl-1,8-diisocyanato-5-(isocyanatomethyl)octan, Bis(isocyanatoethyl)carbonat, Bis(isocyanatoethyl)ether,
2-Isocyanatopropyl-2,6-diisocyanatohexanoat,
Lysindiisocyanatmethylester und Lysintriisocyanatmethylester.
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Beispiele
von ethylenisch ungesättigten
Polyisocyanaten umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Butendiisocyanat und
1,3-Butadien-1,4-diisocyanat. Alicyclische Polyisocyanate, aus welchen
das Polycyanatmonomer (a) (ii) ausgewählt werden kann, umfassen,
sind aber nicht beschränkt
auf Isophorondiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat,
Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Bis(isocyanatocyclohexyl)methan,
Bis(isocyanatocyclohexyl)2,2-propan, Bis(isocyanatocyclohexyl)-1,2-ethan, 2-Isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-5-isocyanatomethyl-bicyclo[2.2.1]-heptan, 2-Isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-6-isocyanatomethyl-bicyclo[2.2.1]-heptan, 2-Isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)-5-isocyanatomethyl-bicyclo[2.2.1]-heptan, 2-Isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)-6-isocyanatomethyl-bicyclo[2.2.1]-heptan, 2-Isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-6-(2-isocyanatoethyl)-bicyclo[2.2.1]-heptan, 2-Isocyanatomethyl-(3-isocyanatopropyl)-5-(2-isocyanatoethyl)-bicyclo[2.2.1]-heptan und 2-Isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)-6-(2-isocyanatoethyl)-bicyclo[2.2.1]-heptan.
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Beispiele
von aromatischen Polyisocyanaten, worin die Isocyanatgruppen nicht
direkt an den aromatischen Ring gebunden sind, umfassen, sind aber
nicht beschränkt
auf Bis(isocyanatoethyl)benzol, α,α,α',α'-Tetramethylxyloldiisocyanat, 1,3-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol,
Bis(isocyanatobutyl)benzol, Bis(isocyanatomethyl)naphthalin, Bis(isocyanatomethyl)diphenylether,
Bis(isocyanatoethyl)phthalat, Mesitylentriisocyanat und 2,5-Di(isocyanatomethyl)furan.
Aromatische Polyisocyanate mit Isocyanatgruppen, die direkt an den
aromatischen Ring gebunden sind, aus welchen das Polycyanatmonomer
(a) (ii) ausgewählt
werden kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Phenylendiisocyanat,
Ethylphenylendiisocyanat, Isopropylphenylendiisocyanat, Dimethylphenylendiisocyanat,
Diethylphenylendiisocyanat, Diisopropylphenylendiisocyanat, Trimethylbenzoltriisocyanat,
Benzoltriisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Methylnaphthalindiisocyanat,
Biphenyldiisocyanat, ortho-Toluidindiisocyanat, ortho-Tolylidindiisocyanat,
ortho-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
Bis(3-methyl-4-isocyanatophenyl)methan,
Bis(isocyanatophenyl)ethylen, 3,3'-Dimethoxy-biphenyl-4,4'-diisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat,
polymeres 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
Naphthalintriisocyanat, Diphenylmethan-2,4,4'-triisocyanat, 4-Methyldiphenylmethan-3,5,2',4',6'-pentaisocyanat,
Diphenyletherdiisocyanat, Bis(isocyanatophenyl ether)ethylenglycol,
Bis(isocyanatophenylether)-1,3-propylenglycol, Benzophenondiisocyanat,
Carbazoldiisocyanat, Ethylcarbazoldiisocyanat und Dichlorcarbazoldiisocyanat.
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Aliphatische
Polyisocyanate, die Sulfidbindungen enthalten, aus welchen das Polycyanatmonomer
(a) (ii) ausgewählt
werden kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Thiodiethyldiisocyanat,
Thiodipropyldiisocyanat, Dithiodihexyldiisocyanat, Dimethylsulfondiisocyanat,
Dithiodimethyldiisocyanat, Dithiodiethyldiisocyanat, Dithiodipropyldiisocyanat
und Dicyclohexylsulfid-4,4'-diisocyanat.
Beispiele von aromatischen Polyisocyanaten, die Sulfid- oder Disulfidbindungen
enthalten, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Diphenylsulfid-2,4'-diisocyanat, Diphenylsulfid-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diisocyanatodibenzylthioether, Bis(4-isocyanatomethylbenzol)sulfid,
Diphenyldisulfid-4,4'diisocyanat,
2,2'-Dimethyldiphenyldisulfid-5,5'-diisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenyldisulfid-5,5'-diisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenyldisulfid-6,6'-diisocyanat, 4,4'-Dimethyldiphenyldisulfid-5,5'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxydiphenyldisulfid-4,4'-diisocyanat und
4,4'-Dimethoxydiphenyldisulfid-3,3'-diisocyanat.
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Aromatische
Polyisocyanate, die Sulfonbindungen enthalten, aus welchen das Polycyanatmonomer (a)
(ii) ausgewählt
werden kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Diphenylsulfon-4,4'-diisocyanat, Diphenylsulfon-3,3'-diisocyanat, Benzidinsulfon-4,4'diisocyanat, Diphenylmethansulfon-4,4'-diisocyanat, 4-Methyldiphenylmethansulfon-2,4'diisocyanat, 4,4'-Dimethoxydiphenylsulfon-3,3'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diisocyanatodibenzylsulfon,
4,4'-Dimethyldiphenylsulfon-3,3'-diisocyanat, 4,4'-Di-tert-butyldiphenylsulfon-3,3'-diisocyanat und
4,4'-Dichlordiphenylsulfon-3,3'-diisocyanat.
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Beispiele
von Polyisocyanaten vom aromatischen Sulfonamidtyp, die zum Herstellen
des Polycyanatreaktanten verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht
beschränkt
auf 4-Methyl-3-isocyanato-benzolsulfonylanilid-3'-methyl-4'-isocyanat, Dibenzolsulfonylethylendiamin-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Methoxybenzolsulfonyl-ethylendiamin-3,3'-diisocyanat und
4-Methyl-3-isocyanato-benzolsulfonylanilid-4-ethyl-3'-isocyanat.
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Klassen
von Polyisothiocyanaten, aus welchen das Polycyanatmonomer (a) (ii)
ausgewählt
werden kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf aliphatische Polyisothiocyanate,
alicyclische Polyisothiocyanate, z.B. Cyclohexandiisothiocyanate,
aromatische Polyisothiocyanate, worin die Isothiocyanatgruppen nicht direkt
an den aromatischen Ring gebunden sind, z.B. α,α'-Xyloldiisothiocyanat, aromatische Polyisothiocyanate,
worin die Isothiocyanatgruppen direkt an den aromatischen Ring gebunden
sind, z.B. Phenylendiisothiocyanat, heterocyclische Polyisothiocyanate,
z.B. 2,4,6-Triisothiocyanato-1,3,5-triazin und Thiophen-2,5-diisothiocyanat,
Carbonylpolyisothiocyanate, aliphatische Polyisothiocyanate, die
Sulfidbindungen enthalten, z.B. Thiobis(3-isothiocyanatopropan),
aromatische Polyisothiocyanate, die Schwefelatome zusätzlich zu
denjenigen der Isothiocyanatgruppen enthalten, halogenierte, alkylierte,
alkoxylierte, nitrierte, carbodiimidmodifizierte, harnstoffmodifizierte
und biuretmodifizierte Derivate von Polyisothiocyanaten, die zu
diesen Klassen gehören, und
dimerisierte und trimerisierte Produkte von Polyisothiocyanaten,
die zu diesen Klassen gehören.
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Beispiele
von aliphatischen Polyisothiocyanaten, aus welchen das Polycyanatmonomer
(a) (ii) ausgewählt
werden kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf 1,2-Diisothiocyanatoethan,
1,3-Diisothiocyanatopropan, 1,4-Diisothiocyanatobutan und 1,6-Diisothiocyanatohexan.
Beispiele von aromatischen Polyisothiocyanaten mit Isothiocyanatgruppen,
die direkt an den aromatischen Ring gebunden sind, umfassen, sind
aber nicht beschränkt
auf 1,2-Diisothiocyanatobenzol, 1,3-Diisothiocyanatobenzol, 1,4-Diisothiocyanatobenzol, 2,4-Diisothiocyanatotoluol,
2,5-Diisothiocyanato-m-xylol, 4,4'-Diisothiocyanato-1,1'-biphenyl, 1,1'-Methylenbis(4-isothiocyanatobenzol),
1,1'-Methylenbis(4-isothiocyanato-2-methylbenzol),
1,1'-Methylenbis(4-isothiocyanato-3-methylbenzol),
1,1'-(1,2-Ethandiyl)bis(4-isothiocyanatobenzol),
4,4'-Diisothiocyanatobenzophenon, 4,4'-Diisothiocyanato-3,3'-dimethylbenzophenon, Benzanilid-3,4'-diisothiocyanat,
Diphenylether-4,4'-diisothiocyanat
und Diphenylamin-4,4'-diisothiocyanat.
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Carbonylpolyisothiocyanate,
die zum Herstellen des Polycyanatreaktanten der ersten Komponente der
Zweikomponentenzusammensetzung verwendet werden können, umfassen,
sind aber nicht beschränkt auf
Hexandioyldiisothiocyanat, Nonandioyldiisothiocyanat, Kohlensäurediisothiocyanat,
1,3-Benzoldicarbonyldiisothiocyanat, 1,4-Benzoldicarbonyldiisothiocyanat
und (2,2'-Bipyridin)-4,4'dicarbonyldiisothiocyanat.
Beispiele von aromatischen Polyisothiocyanaten, die Schwefelatome
mit zusätzlich
zu denjenigen der Isothiocyanatgruppen enthalten, die in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können,
umfassen, sind aber nicht beschränkt
auf 1-Isothiocyanato-4-[(2-isothiocyanato)sulfonyl)benzol, Thiobis(4-isothiocyanatobenzol), Sulfonylbis(4-isothiocyanatobenzol),
Sulfinylbis(4-isothiocyanatobenzol), Dithiobis(4-isothiocyanatobenzol), 4-Iso thiocyanato-1-[(4-isothiocyanatophenyl)-sulfonyl]-2-methoxybenzol,
4-Methyl-3-isothiocyanatobenzolsulfonyl-4'-isothiocyanatphenylester und 4-Methyl-3-isothiocyanatobenzolsulfonylanilid-3'methyl-4'-isothiocyanat.
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Das
Polycyanatmonomer (a) (ii), das zum Herstellen des Polycyanatreaktanten
der ersten Komponente der Zweikomponentenzusammensetzung verwendet
wird, kann auch aus Polycyanatmonomeren ausgewählt werden, die sowohl Isocyanat-
als auch Isothiocyanatgruppen haben, die zum Beispiel aliphatisch,
alicyclisch, aromatisch, heterocyclisch sein können oder Schwefelatome zusätzlich zu
denjenigen der Isothiocyanatgruppen enthalten. Beispiele von solchen
Verbindungen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf 1-Isocyanato-3-isothiocyanatopropan,
1-Isocyanato-5-isothiocyanatopentan, 1-Isocyanato-6-isothiocyanatohexan, Isocyanatocaibonylisothiocyanat,
1-Isocyanato-4-isothiocyanatocyclohexan, 1-Isocyanato-4-isothiocyanatobenzol,
4-Methyl-3-isocyanato-1-isothiocyanatobenzol,
2-Isocyanato-4,6-diisothiocyanato-1,3,5-triazin, 4-Isocyanato-4'-isothiocyanatodiphenylsulfid
und 2-Isocyanato-2'-isothiocyanatodiethyldisulfid.
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Der
Polycyanatreaktant der ersten Komponente der Zweikomponentenzusammensetzung
kann optional aus einem reaktiven Wasserstoffmaterial (a) (iii)
hergestellt werden, das ausgewählt
ist aus Polyolen mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen, Materialien,
die sowohl Hydroxyl- als auch Thiolgruppen haben, und Mischungen
davon. Wie hierin verwendet, bedeutet "reaktives Wasserstoffmaterial" ein Material mit
reaktiven Wasserstoffgruppen, die zum Bilden von kovalenten Bindungen
mit Isocyanat- und Isothiocyanatgruppen befähigt sind.
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Klassen
von Polyolen, aus welchen das optionale reaktive Wasserstoffmaterial
(a) (iii) ausgewählt
werden kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf geradkettige oder verzweigtkettige
Alkanpolyole, z.B. 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol,
1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Glycerin, Neopentylglycol, Trimethylolethan,
Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit
und Dipentaerythrit, Polyalkylenglycole, z.B. Diethylenglycol, Dipropylenglycol
und höhere
Polyalkylenglycole, wie Polyethylenglycole mit Molekulargewicht-Zahlenmitteln
von z.B. 200 bis 2000 g/mol, cyclische Alkanpolyole, z.B. Cyclopentandiol,
Cyclohexandiol, Cyclohexantriol, Cyclohexandimethanol, Hydroxypropylcyclohexanol
und Cyclohexandiethanol, aromatische Polyole, z.B. Dihydroxybenzol,
Benzoltriol, Hydroxybenzylalkohol und Dihydroxytoluol, Bisphenole,
z.B. 4,4'-Isopropylidendiphenol,
4,4'-Oxybisphenol,
4,4'-Dihydroxybenzophenon,
4,4'-Thiobisphenol,
Phenolphthalein, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 4,4'-(1,2-Ethendiyl)bisphenol und 4,4'-Sulfonylbisphenol,
halogenierte Bisphenole, z.B. 4,4'-Isopropylidenbis(2,6-dibromphenol),
4,4'-Isopropylidenbis(2,6-dichlorphenol)
und 4,4'-Isopropylidenbis(2,3,5,6-tetrachlorphenol),
alkoxylierte Bisphenole, z.B. alkoxyliertes 4,4'-Isopropylidendiphenol mit 1 bis 70
Alkoxygruppen, z.B. Ethoxy-, Propoxy-, α-Butoxy- und β-Butoxygruppen,
und Biscyclohexanole, die durch Hydrieren der entsprechenden Bisphenole,
z.B. 4,4'-Isopropylidenbiscyclohexanol,
4,4'-Oxybiscyclohexanol,
4,4'-Thiobiscyclohexanol
und Bis(4-hydroxycyclohexanol)methan hergestellt werden können.
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist das Polyol, aus welchem das optionale
reaktive Wasserstoffmaterial (a) (iii) ausgewählt wird, ein Polyurethanprepolymer
mit zwei oder mehreren Hydroxygruppen. Hydroxyfunktionelle Polyurethanprepolymere,
die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können aus
jedem der vorstehend ausgeführten
Polyole und einem geeigneten Polyisocyanat hergestellt werden. Das
Verhältnis
von molaren Äquivalenten
von Hydroxygruppen zu Isocyanatgruppen wird so gewählt, dass
ein hydroxyfunktionelles Polyurethanprepolymer mit im Wesentlichen
keinen freien Isocyanatgruppen hergestellt wird. Beispiele von Polyisocyanaten,
die zum Herstellen von hydroxyfunktionellen Polyurethanprepolymeren
geeignet sind, umfassen die hierin vorstehend genannten. Hydroxyfunktionelle
Polyurethanprepolymere, aus welchen das optionale reaktive Wasserstoffmaterial
(a) (iii) ausgewählt
werden kann, haben typischerweise Molekulargewicht-Zahlenmittel
(Mn) von weniger als 50000, bevorzugt weniger als 20000 und bevorzugter
weniger als 10000 g/mol, bestimmt durch Gelpermeationschromatografie
(GPC) unter Verwendung von Polystyrolstandards.
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Beispiele
von Materialien mit sowohl Hydroxyl- als auch Thiolgruppen, aus
welchen das optionale reaktive Wasserstoffmaterial (a) (iii) ausgewählt werden
kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf 2-Mercaptoethanol,
3-Mercapto-1,2-propandiol, Glyceribis(2-mercaptoacetat), Glycerinbis(3-mercaptopropionat), 1-Hydroxy-4-mercaptocyclohexan,
2,4-Dimercaptophenol, 2-Mercaptohydrochinon, 4-Mercaptophenol, 1,3-Dimercapto-2-propanol, 2,3-Dimercapto-1-propanol,
1,2-Dimercapto-1,3-butandiol, Trimethylolpropanbis(2-mercaptoacetat),
Trimethylolpropanbis(3-mercaptopropionat), Pentaerythritmono (2-mercaptoacetat), Pentaerythritbis(2-mercaptoacetat),
Pentaerythrittris(2-mercaptoacetat), Pentaerythritmono(3-mercaptopropionat),
Pentaerythritbis(3-mercaptopropionat), Pentaerythrittris(3-mercaptopropionat),
Hydroxymethyltris(mercaptoethylthiomethyl)methan, 1-Hydroxyethylthio-3-mercaptoethylthiobenzol,
4-Hydroxy-4'-mercaptodiphenylsulfon,
Dihydroxyethylsulfidmono(3-mercaptopropionat) und Hydroxyethylthiomethyltris(mercaptoethylthio)methan.
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Die
Reaktion des Polythiolmonomers (a) (i), des Polycyanatmonomers (a)
(ii) und des optionalen reaktiven Wasserstoffmaterials (a) (iii)
kann in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchgeführt werden. Klassen
von geeigneten Katalysatoren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf
tertiäre
Amine, wie Triethylamin, und organometallische Verbindungen, wie
Dibutylzinndilaurat. Zusätzliche
Beispiele von Katalysatoren, die bei der Herstellung des Polycyanatreaktanten
verwendet werden können,
sind nachstehend aufgeführt. Wenn
ein Katalysator bei der Herstellung des Polycyanatreaktanten verwendet
wird, ist er typischerweise in einer Menge von weniger als 5 Gew.-%,
bevorzugt weniger als 3 Gew.-% und bevorzugter weniger als 1 Gew.-%
vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) (i), (a) (ii) und
(a) (iii).
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Der
Polyaminreaktant der zweiten Komponente (b) der Zweikomponentenzusammensetzung
kann aus aliphatischem Polyamin, cycloaliphatischen Polyaminen,
aromatischen Polyaminen und Mischungen davon ausgewählt werden.
Der Polyaminreaktant hat wenigstens zwei funktionelle Gruppen, ausgewählt aus
primärem
Amin (-NH2), sekundärem Amin (-NH-) und Kombinationen
davon. Bevorzugt hat der Polyaminreaktant wenigstens zwei primäre Aminogruppen.
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Der
Polyaminreaktant kann ausgewählt
werden aus der Familie von Ethylenaminen, z.B. Ethylendiamin (EDA),
Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin
(TEPA), Pentaethylenhexamin (PEHA), Piperazin, d.h. Diethylendiamin
(DEDA) und 2-Amino-1-ethylpiperazin. Der Polyaminreaktant kann auch
aus einem oder mehreren Isomeren von C1-C3-Dialkyltoluoldiamin, wie 3,5-Dimethyl-2,4-toluoldiamin,
3,5-Dimethyl-2,6-toluoldiamin, 3,5-Diethyl-2,4-toluoldiamin, 3,5-Diethyl-2,6-toluoldiamin,
3,5-Diisopropyl-2,4-toluoldiamin, 3,5-Diisopropyl-2,6-toluoldiamin
und Mischungen davon, ausgewählt
werden. Zusätzliche
Beispiele von Polyaminen, aus welchen der Poly aminreaktant ausgewählt werden
kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Methylendianilin und
Trimethylenglycoldi(paraaminobenzoat).
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung kann der Polyaminreaktant allgemein als
eine der folgenden allgemeinen Strukturen (IV bis VI) aufweisend
beschrieben werden:
-
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Besonders
bevorzugte Strukturen umfassen ein oder mehrere Diamine, wiedergegeben
durch die folgenden allgemeinen Formeln VII bis XX,
worin R
3 und
R
4 jeweils unabhängig C
1-C
3-Alkyl sind, und R
5 ausgewählt ist
aus Wasserstoff und Halogen, z.B. Chlor und Brom. Das durch die
allgemeine Formel VII wiedergegebene Diamin kann allgemein als ein
4,4'-Methylenbis(dialkylanilin)
beschrieben werden. Spezielle Beispiele von durch die allgemeine
Formel VII wiedergegebenen Diaminen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf
4,4'-Methylenbis(2,6-dimethylanilin),
4,4'-Methylenbis(2,6-diethylanilin),
4,4'-Methylenbis(2-ethyl-6-methylanilin),
4,4'-Methylenbis(2,6-diisopropylanilin), 4,4'-Methylenbis(2-isopropyl-6-methylanilin)
und 4,4'-Methylenbis(2,6-diethyl-3-chloranilin).
Ein durch die allgemeine Formel VII wiedergegebenes bevorzugtes
Diamin ist 4,4'-Methylenbis(2,6-diethyl-3-chloranilin).
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Die
Polymerisation der Zweikomponentenzusammensetzung gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung kann durchgeführt werden durch Vermischen
der ersten und zweiten Komponenten miteinander unter Verwendung
von z.B. eines Rührflügels oder
eines Extruders, optionales Entgasen der vereinigten Mischung, optionales
Zugeben der Mischung zu einer Form und dann Erwärmen der Form und der Mischung
darin über
eine Zeitdauer. Der verwendete thermische Härtungszyklus kann variieren
mit z.B. der Reaktivität
und dem Molverhältnis
der verwendeten Komponenten und der Anwesenheit von Katalysator(en).
Typischerweise beinhaltet der thermische Härtungszyklus das Erwärmen der
vereinigten Mischung der Zweikomponentenzusammensetzung von Raumtemperatur
auf so hoch wie 200°C
während
einer Dauer von 0,5 Stunden bis 72 Stunden.
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Katalysatoren,
die mit der Zweikomponentenzusammensetzung verwendet werden können, umfassen z.B.
tertiäre
Amine, wie Triethylamin, Triisopropylamin und N,N-Dimethylbenzylamin,
und organometallische Verbindungen, z.B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat
und Zinn(II)-octoat. Zusätzliche
Beispiele von tertiären
Aminen sind in der US-Patentschrift Nr. 5,693,738 in Spalte 10,
Zeilen 6 bis 38 aufgeführt.
Zusätzliche Beispiele
von organometallischen Verbindungen, die als Katalysatoren verwendbar
sind, sind in der US-Patentschrift Nr. 5,631,339 in Spalte 4, Zeilen
26 bis 46 aufgeführt.
Falls verwendet, werden Katalysatoren typischerweise in die zweite
Komponente eingearbeitet vor der Vereinigung der ersten und zweiten
Komponente der Zweikomponentenzusammensetzung. Katalysatorkonzentrationen
betragen typischerweise weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger
als 3 Gew.-% und bevorzugter weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der vereinigten ersten und zweiten Komponenten.
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Die
ersten und zweiten Komponenten der Zweikomponentenzusammensetzung
werden typischerweise zusammen in Mengen polymerisiert, die ausreichend
sind, um ein molares Äquivalentverhältnis von
(NCO + NCS) -Gruppen zu (-NH2 + -NH-) -Gruppen
von 0,5 bis 3,0, bevorzugt von 0,5 bis 1,5 und bevorzugter von 0,8
bis 1,2 bereitzustellen.
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In
die organische Zweikomponentenzusammensetzung, die in dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung polymerisiert wird, können verschiedene herkömmliche
Zusätze
eingearbeitet werden. Solche Zusätze können Lichtstabilisatoren,
Wärmestabilisatoren,
Antioxidanzien, Ultraviolettlichtabsorber, Formtrennmittel, statische
(nicht fotochrome) Farbstoffe, Pigmente und Flexibilisierungszusätze, z.B.
alkoxylierte Phenolbenzoate und Poly(alkylenglycol)dibenzoate, umfassen.
Antivergilbungszusätze,
z.B. 3-Methyl-2-butenol,
Organopyrocarbonate und Triphenylphosphit (CAS-Register Nr. 101-02-0)
können
ebenfalls zu der organischen Zweikomponentenzusammensetzung zum
Erhöhen
der Beständigkeit
gegen Vergilben zugesetzt werden. Solche Zusätze sind typischerweise in
der Zweikomponentenzusammensetzung in Mengen vorhanden, die insgesamt weniger
als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-% und bevorzugter weniger
als 3 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht der vereinigten
ersten und zweiten Komponenten. Obwohl solche herkömmlichen
Zusätze
entweder zu der ersten oder zweiten Komponente der Zusammensetzung
zugesetzt werden können,
werden sie typischerweise in die zweite Zusammensetzung eingearbeitet,
um das Potenzial von nachteiligen Wechselwirkungen mit den Isocyanat-
oder Isothiocyanatgruppen der ersten Komponente zu minimieren.
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Polymerisate,
die gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, sind fest und bevorzugt
transparent, z.B. geeignet für
optische oder ophthalmische Anwendungen. Die Polymerisate der vorliegenden
Erfindung haben auch einen Brechungsindex von wenigstens 1,6, bevorzugt
wenigstens 1,63 und bevorzugter wenigstens 1,65, passend hohe Abbe-Zahlen,
z.B. eine Abbe-Zahl von wenigstens 33 und bevorzugt von wenigstens
35, eine zweite Null-Barcol-Härte
von wenigstens 1 und gute Schlagbeständigkeit. Die Reaktanten und
Verbindungen, welche die ersten und zweiten Komponenten der Zweikomponentenzusammensetzung
umfassen, werden ausgewählt
und vereinigt in Mengen, welche die Herstellung eines Polymerisats
daraus erlauben, das die vorstehend ausgeführten Charakteristiken besitzt.
Feste Gegenstände,
die gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, umfassen, sind aber nicht
beschränkt
auf optische Linsen, wie Planlinsen und ophthalmische Linsen, Linsen
für Sonnenbrillen,
Fenster, transparente Gegenstände
für Automobile,
z.B. Windschutzscheiben, Seitenlichter und Rücklichter und transparente
Gegenstände
für Flugzeuge.
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Wenn
das Polymerisat zum Herstellen fotochromer Gegenstände, z.B.
Linsen, verwendet wird, sollte es durchlässig für den Teil des elektromagnetischen
Spektrums sein, welcher die fotochrome(n) Substanz(en) aktiviert,
die in die Matrix eingebaut ist bzw. sind, d.h. die Wellenlänge von
Ultraviolettlicht (UV-Licht), die die gefärbte oder offene Form der fotochromen
Substanz hervorruft, und den Teil des sichtbaren Spektrums, der die
Absorptionsmaximum-Wellenlänge
der fotochromen Substanz in ihrer UV-aktivierten Form, d.h. die
offene Form, umfasst. Fotochrome Substanzen, die mit den Polymerisaten
der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind organische fotochrome
Verbindungen oder Substanzen, welche dieselben enthalten, die in
solche Polymerisate eingearbeitet, z.B. aufgelöst, dispergiert oder verteilt,
werden können.
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Eine
erste Gruppe von organischen fotochromen Substanzen, die zur Verwendung
zum Bilden der fotochromen Gegenstände der vorliegenden Erfindung
ins Auge gefasst werden, sind solche mit einem aktivierten Absorptionsmaximum
in dem sichtbaren Bereich von größer als
590 Nanometer, z.B. zwischen größer als 590
bis 700 Nanometer. Diese Materialien weisen typischerweise eine
blaue, bläulich-grüne oder
bläulich-purpurtarbene Farbe
auf, wenn sie ultraviolettem Licht in einem geeigneten Lösemittel
oder einer Matrix ausgesetzt werden. Beispiele von Klassen solcher
Substanzen, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen,
sind aber nicht beschränkt
auf Spiro(indolin)naphthoxazine und Spiro(indolin)benzoxazine. Diese und
andere Klassen solcher fotochromen Substanzen sind in der offenen
Literatur beschrieben, vgl. z.B. die US-Patentschriften: 3,562,172,
3,578,602, 4,215,010, 4,342,668, 5,405,958, 4,637,698, 4,931,219,
4,816,584, 4,880,667 und 4,818,096, vgl. auch z.B. die japanische
Patentveröffentlichung
62/195383 und den Text Techniques in Chemistry, Band III, "Photochromism", Kapitel 3, Glenn
H. Brown, Herausgeber, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1971.
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Eine
zweite Gruppe von organischen fotochromen Substanzen, die zur Verwendung
zum Bilden der fotochromen Gegenstände der vorliegenden Erfindung
ins Auge gefasst werden, sind solche mit wenigstens einem Absorptionsmaximum
und bevorzugt zwei Absorptionsmaxima in dem sichtbaren Bereich zwischen
400 bis weniger als 500 Nanometer. Diese Materialien weisen typischerweise
eine gelb-orangefarbene Farbe auf, wenn sie ultraviolettem Licht
in einem geeigneten Lösungsmittel
oder einer Matrix ausgesetzt werden. Solche Verbindungen umfassen
bestimmte Chromene, d.h. Benzopyrane und Naphthopyrane. Zahlreiche
solcher Chromene sind in der offenen Literatur beschrieben, z.B.
in den US-Patentschriften 3,567,605, 4,826,977, 5,066,818, 5,466,398,
5,384,077, 5,238,931 und 5,274,132.
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Eine
dritte Gruppe von organischen fotochromen Substanzen, die zur Verwendung
zum Bilden der fotochromen Gegenstände der vorliegenden Erfindung
ins Auge gefasst werden, sind solche mit einem Absorptionsmaximum
im sichtbaren Bereich zwischen 400 und 500 Nanometer und einem anderen
Absorptionsmaximum im sichtbaren Bereich zwischen 500 und 700 Nanometer.
Diese Materialien weisen typischerweise Farbe(n) im Bereich von
gelb/braun bis purpurfarben/grau auf, wenn sie ultraviolettem Licht
in einem geeigneten Lösemittel
oder einer Matrix ausgesetzt werden. Beispiele dieser Substanzen
umfassen bestimmte Benzopyranverbindungen mit Substituenten in der
2-Stellung des Pyranrings und einem substituierten oder unsubstituierten
heterocyclischen Ring, wie ein Benzothieno- oder Benzofuranoring,
kondensiert an den Benzolteil des Benzopyrans. Solche Materialien
sind der Gegenstand der US-Patentschrift Nr. 5,429,774.
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Andere
fotochrome Substanzen, die ins Auge gefasst werden, sind fotochrome
Organometalldithizonate, d.h. (Arylazo)thioameisensäurearylhydrazidate,
z.B. Quecksilberdithizonate, die z.B. in der US-Patentschrift 3,361,706
beschrieben sind. Fulgide und Fulgimide, z.B. die 3-Furyl- und 3-Thienylfulgide
und -fulgimide, die in der US-Patentschrift 4,931,220 in Spalte
20, Zeile 5 bis Spalte 21, Zeile 38 beschrieben sind.
-
Die
fotochromen Gegenstände
der vorliegenden Erfindung können
eine fotochrome Substanz oder eine Mischung von fotochromen Substanzen
enthalten, wie erwünscht.
Mischungen von fotochromen Substanzen können verwendet werden, um bestimmte
aktivierte Farben, wie ein nahezu neutrales Grau oder Braun, zu
erzielen.
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Jede
der hierin beschriebenen fotochromen Substanzen kann in Mengen und
in einem Verhältnis (wenn
Mischungen verwendet werden) derart verwendet werden, dass ein Polymerisat,
auf welches die Mischung von Verbindungen angewandt wird oder in
welches sie eingearbeitet werden, eine erwünschte resultierende Farbe
aufweist, z.B. eine im Wesentlichen neutrale Farbe, wie Farbtöne von grau
oder braun, wenn mit nicht gefiltertem Sonnenlicht aktiviert wird,
d.h. eine so neutral wie mögliche
Farbe den Farben der aktivierten fotochromen Substanzen gegeben
wird. Die relativen Mengen der verwendeten vorstehenden fotochromen Substanzen
variieren und hängen
teilweise von den relativen Intensitäten der Farbe der aktivierten
Spezies solcher Verbindungen und der erwünschten Endfarbe ab.
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Die
hierin beschriebenen fotochromen Verbindungen oder Substanzen können durch
verschiedene in der Technik beschriebene Verfahren auf das Polymerisat
aufgebracht oder in das Polymerisat eingearbeitet werden. Solche
Verfahren umfassen das Auflösen
oder Dispergieren der Substanz in dem Polymerisat, die Durchdringung
der fotochromen Substanzen in das Polymerisat durch Eintauchen des
Polymerisats in eine heiße
Lösung
der fotochromen Substanz oder durch thermische Übertragung, das Bereitstellen
der fotochromen Substanz als getrennte Schicht zwischen benachbarten
Schichten des Polymerisats, z.B. als Teil eines Polymerfilms, und
das Aufbringen der fotochromen Substanz als Beschichtung oder als
Teil einer auf die Oberfläche
des Polymerisats aufgebrachten Beschichtung. Der Ausdruck "Durchdringung" oder "Eindringen" soll bedeuten und
umfassen das Eindringen der fotochromen Substanz allein in das Polymerisat, die
durch Lösungsmittel
unterstützte Übertragungsabsorption
der fotochromen Substanz in ein poröses Polymer, die Dampfphasenübertragung
und andere solche Übertragungsmechanismen.
Ein Beispiel eines Durchdringungsverfahrens umfasst die Schritte
der Beschichtung des fotochromen Gegenstands mit der fotochromen Substanz,
des Erwärmens
der Oberfläche
des fotochromen Gegenstands, gefolgt von Entfernen der restlichen Beschichtung
von der Oberfläche
des fotochromen Gegenstands.
-
Die
Menge der fotochromen Substanz oder der Zusammensetzung, welche
dieselbe aufgebracht auf oder in das Polymerisat eingearbeitet enthält, ist
nicht kritisch, vorausgesetzt, dass eine ausreichende Menge verwendet
wird, um eine fotochrome Wirkung hervorzurufen, die mit dem bloßen Auge
bei Aktivierung erkennbar ist. Allgemein kann eine solche Menge
als eine fotochrome Menge beschrieben werden. Die verwendete besondere
Menge hängt
häufig
von der Intensität
der erwünschten
Farbe bei ihrer Bestrahlung und von dem verwendeten Verfahren zum
Einarbeiten oder Aufbringen der fotochromen Substanzen ab. Typischerweise
ist die Farbintensität
umso größer, je
mehr fotochrome Substanz aufgebracht oder eingearbeitet ist. Allgemein kann
die Menge der gesamten in ein fotochromes optisches Polymerisat
eingearbeiteten oder auf ein fotochromes optisches Polymerisat aufgebrachten
Substanz im Bereich von 0,15 bis 0,35 Milligramm pro Quadratzentimeter
der Oberfläche
liegen, auf welche die fotochrome Substanz(en) eingearbeitet oder
aufgebracht ist bzw. sind.
-
Es
wird ebenfalls ins Auge gefasst, dass fotochrome Substanzen zu der
organischen Zweikomponentenzusammensetzung vor dem Polymerisieren,
z.B. Gießhärten, der
Zusammensetzung zugesetzt werden können. Wenn dies erfolgt, ist
es jedoch bevorzugt, dass die fotochrome(n) Substanz(en) gegen potenziell nachteilige
Wechselwirkungen mit z.B. Initiator(en), die vorhanden sein können, und/oder
die Isocyanat-, Isothiocyanat- und
Amingruppen der ersten und zweiten Komponenten beständig sein
können.
Diese nachteiligen Wechselwirkungen können zu einer Deaktivierung
der fotochromen Substanz(en) führen,
z.B. durch Einfangen der Substanzen in entweder einer offenen oder
einer geschlossen Form. Fotochrome Substanzen können auch fotochrome Pigmente
und organische fotochrome Substanzen eingekapselt in Metalloxiden
enthalten, wobei die letzteren davon in den US-Patentschriften 4,166,043
und 4,367,170 beschrieben sind. Organische fotochrome Substanzen,
die in ausreichender Weise in eine Matrix eines organischen Polymerisats
eingekapselt sind, wie in der US-Patentschrift 4,931,220 beschrieben,
können
jedenfalls in die Zweikomponentenzusammensetzung der vorliegenden
Erfindung vor dem Härten
eingearbeitet werden. Wenn fotochrome Substanzen zu der organischen
Zweikomponentenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung vor dem
Härten zugesetzt
werden, werden sie typischerweise in die zweite Komponente vor dem
Vermischen der ersten und zweiten Komponenten miteinander eingearbeitet.
-
BEISPIEL 1
-
Thioglycerinbis(2-mercaptoacetat)
ist ein bevorzugtes Polythiolmonomer der vorliegenden Erfindung, in
welchem R
1 und R
2 jeweils
Methylen mit Bezug auf die allgemeine Formel I sind. Thiogylcerinbis(2-mercaptoacetat)
wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt.
- (a)
eine wässrige
Lösung
von 5 Gew.-% Ammoniak
-
Die
Bestandteile der Charge 1 wurden in einen 5 Liter-Rundkolben eingebracht,
der mit einem Magnetrührer,
einem Thermoelement und einem Heizmantel, gekuppelt durch eine Temperatur-Rückkopplungsregelungseinrichtung,
und einer Vakuumdestillationssäule
ausgerüstet
war. Es wurde ein Druck von 5 bis 10 Millimeter (mm) Hg angelegt,
und die Reaktionsmischung wurde auf 70°C erwärmt und für eine Zeit von 4 bis 5 Stunden
bei dieser Temperatur gehalten, während Wasser aus der Destillationssäule gesammelt
wurde.
-
Wenn
kein weiteres von der Destillationssäule zu sammelndes Wasser beobachtet
wurde, wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und
in einen 6 Liter-Rundkolben überführt, der
mit einem motorgetriebenen Rührblatt,
einem Thermoelement und einem wassergekühlten Mantel ausgerüstet war.
Die Charge 2 wurde zu der Mischung zugesetzt, die dann 30 bis 45
Minuten bei einer begleitenden Exotherme von 10°C bis 20°C gerührt wurde. Nach dem Abkühlen auf
Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung stehen gelassen, um die
Ansammlung einer oberen Ammoniakschicht zu erlauben, die dann durch
Absaugen mit einer Pipette entfernt wurde. Die zurückbleibende
untere Schicht wurde dreimal mit jeweils zwei Liter entionisierten
Wassers gewaschen. Das Vakuumabstreifen des Wassers aus der gewaschenen
Schicht ergab 1995 g Thioglycerinbis(2-mercaptoacetat) in Form eines
gelblichen Öls
mit einem Brechungsindex von 1,5825.
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BEISPIELE 2 UND 3
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Ein
Polyisocyanat wurde mit einem Polythiol (Beispiel 2) und auch mit
einem Polyol (Beispiel 3) bei 80°C
zwei Stunden vermischt zum Erhalt einer viskosen flüssigen ersten
Prepolymerkomponente. Die warme erste Prepolymerkomponente wurde
rasch gerührt,
und eine zweite Diaminkomponente wurde dazu zugesetzt. Nachdem die
Mischung einige Sekunden gerührt
war, wurde die Mischung sofort zwischen zwei flache Glasformen eingebracht.
Die gefüllten
Formen wurden auf 120°C
erwärmt
und 16 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wodurch eine Kunststofffolie
erhalten wurde. Die in diesen Beispielen verwendeten Polyisocyanate waren α,α'-Xyloldiisocyanat
(XDI) und Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (H-MDI). Das Dithiol und
die Polyole waren 2,2'-Thiodiethanthiol
(DMDS) und Tone®Polyol
32B8 (UC32B8), Tone®Polyol, erhalten von Union
Carbide Corporation, Danbury, Connecticut. Die zweite Polyaminkomponente
war Diethyltoluoldiamin (DETDA). Die für jedes Beispiel verwendete
spezielle molare Zusammensetzung und das molare Verhältnis jeder
Komponente sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Die gemessenen
physikalischen Eigenschaften für
jedes Beispiel sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
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BEISPIEL 4
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Eine
erste Komponente wurde hergestellt durch Vermischen von 0,6 Äquivalenten
H-MDI mit 1 Äquivalent
DMDS bei 90°C
für eine
Stunde. Während
des Rührens
wurden 0,6 Äquivalente
XDI zu der ersten Komponente zugesetzt. Die Mischung wurde weitere
1,5 Stunden rühren
gelassen zum Erhalt des viskosen Prepolymers. 0,25 Äquivalente
DETDA wurden zu dem warmen Prepolymer zugesetzt. Nach dem Rühren für einige Sekunden
wurde die erhaltene Mischung zwischen zwei flache Glasformen eingebracht.
Die gefüllten
Formen wurden auf 120°C
erwärmt
und 16 Stunden bei dieser Temperatur zum Erhalt einer Kunststofffolie
gehalten.
- 1gemessen unter Verwendung eines B & L-Abbe-Refraktometers
(AR)
- 2gemessen unter Verwendung eines Mikroskops
mit polarisiertem Licht (PLM)
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Die
Beispiele zeigen den ausgezeichneten hohen Brechungsindex, die hohe
Abbe-Zahl und Härte (Schlagbeständigkeit)
des Polymerisats der vorliegenden Erfindung.
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Die
Erfindung ist mit Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben worden.
Offensichtliche Modifikationen und Änderungen sind für Andere
beim Lesen und Verstehen der ausführlichen Beschreibung ersichtlich.
Es ist beabsichtigt, dass die Erfindung so ausgelegt wird, dass
sie sämtliche
Modifikationen und Änderungen
umfasst, insofern sie innerhalb des Bereichs der beigefügten Patentansprüche oder
ihrer Äquivalente
liegen.