DE60020604T2

DE60020604T2 - Verfahren zur herstellung eines optischen polymerisats

Info

Publication number: DE60020604T2
Application number: DE60020604T
Authority: DE
Inventors: Michael O. Okoroafor; Robert A. Smith; Marvin J. Graham; Rifat Tabakovic; Robert D. Herold
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1999-11-18
Filing date: 2000-11-18
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2020-11-19
Also published as: KR100510601B1; HUP0203306A3; EP1250369A1; EP1250370B1; IL149731A0; DE60020604D1; JP4939357B2; PT1250370E; HK1053479A1; ES2244482T3; IL149731A; KR100510315B1; CN1414990A; AU771190B2; CN1414989A; CN100371364C; JP2008013781A; AU1659901A; EP1250369B1; HUP0203432A3

Description

1. GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines Polymerisats aus einer organischen Zweikomponentenzusammensetzung, wobei das Polymerisat einen Brechungsindex von wenigstens 1,6, eine Abbe-Zahl von wenigstens 33 und eine anfängliche Barcol-Härte von wenigstens 1 hat. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf das Polymerisieren von bestimmten organischen Zweikomponentenzusammensetzungen, umfassend wenigstens einen Polycyanatreaktanten mit wenigstens zwei Isocyanat- und/oder Isothiocyanatgruppen und ein Polyamin mit wenigstens zwei primären und/oder sekundären Amingruppen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf Polymerisate und fotochrome Gegenstände.
2. BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
Eine Anzahl von polymeren Materialien, z.B. Kunststoffe, sind als Alternativen und Ersatz für Glas in Anwendungen, wie optische Linsen, Faseroptikgegenstände, Fenster und transparente Gegenstände für Automobile, Schiffe und Flugzeuge, entwickelt worden. Wie hierin verwendet, soll sich der Ausdruck "Glas" auf anorganisches Glas auf Siliciumdioxidbasis beziehen. Diese polymeren Materialien können gegenüber Glas Vorteile ergeben, einschließlich Beständigkeit gegen Bruch, geringeres Gewicht für eine vorgegebene Anwendung, einfaches Formen und einfaches Färben. Repräsentative Beispiele von solchen polymeren Materialien umfassen Poly(methylmethacrylat), thermoplastisches Polycarbonat und Poly[diethylenglycolbis(allylcarbonat)].
Die Brechungsindizes von zahlreichen polymeren Materialien sind allgemein niedriger als derjenige von Glas. So beträgt z.B. der Brechungsindex von Poly[diethylenglycolbis(allylcarbonat)] etwa 1,50, verglichen mit demjenigen von Glas mit hohem Index, der z.B. im Bereich von 1,60 bis 1,80 liegen kann. Wenn Linsen zum Korrigieren eines vorgegebenen Grades von Sichtfehler, z.B. eine Korrektur für Myopie, hergestellt werden, erfordert die Verwendung eines polymeren Materials mit einem niedrigeren Brechungs index eine dickere Linse im Vergleich zu einem Material mit einem höheren Brechungsindex, z.B. Glas mit hohem Index. Wenn der erforderliche Korrekturgrad erheblich ist, wie im Falle von schwerer Myopie, kann es erforderlich sein, dass eine aus einem polymeren Material mit niedrigem Index hergestellte Linse sehr dick wird. Eine sehr dicke Linse kann den Vorteil unwirksam machen, der aus der Verwendung von Linsenmaterialien mit niedrigerer Dichte im Vergleich zu einem äquivalenten Korrekturgrad herrührt, erhalten aus einer Glaslinse mit höherem Brechungsindex. Zusätzlich sind dickere optische Linsen ästhetisch nicht erwünscht.
Es ist bekannt, dass polymere Materialien mit Brechungsindizes größer als 1,50 aus aromatischen Monomeren und Monomeren, die Halogene und/oder Schwefelatome enthalten, hergestellt werden können. Die Materialien, aus welchen Linsen und insbesondere optische Linsen hergestellt werden, können durch ihre Brechungsindizes klassifiziert werden. Wie dem Fachmann bekannt ist, umfassen niedrige Indizes typischerweise Brechungsindizes von weniger als 1,50 bis 1,53, mittlere Indizes umfassen Brechungsindizes von 1,54 bis 1,57, und hohe Indizes umfassen gewöhnlich Brechungsindizes von 1,58 und größer. Linsen, die aus polymeren Materialien mit hohen Brechungsindizes hergestellt werden, haben typischerweise auch niedrigere Abbe-Zahlen (auch als nu-Werte bekannt). Niedrigere Abbe-Zahlen sind auch ein Hinweis auf einen ansteigenden Wert der chromatischen Dispersion, die sich typischerweise als eine optische Verzerrung am oder nahe dem Rand der Linse zeigt.
Die US-Patentschrift Nr. 5,961,889 (Jiang et al.) beschreibt optische Polymere zur Verwendung in Linsen, hergestellt aus einer Polythiolgruppe enthaltenden Komponente, einer Polyisocyanatgruppe enthaltenden Komponente und/oder einer polyfunktionellen Vinylgruppe enthaltenden Komponente. Die beschriebenen Polymere hatten typischerweise Brechungsindizes von weniger als 1,69 und eine Abbe-Zahl von weniger als 35.
Die US-Patentschrift Nr. 5,932,681 (Herold et al.) beschreibt ein optisches Polymer zur Verwendung als Linsenmaterial, hergestellt aus einem Isocyanat oder Isothiocyanat und einem Polythiol. Die beschriebenen Polymere haben einen Brechungsindex von wenigstens 1,57 und eine Abbe-Zahl von wenigstens 33.
Die US-Patentschrift Nr. 5,679,756 (Zhu et al.) beschreibt ein optisches Polymer, beschrieben als ein thermoplastisches Thiourethan-Urethan-Copolymer, hergestellt durch Umsetzen eines aliphatischen Diisocyanats mit einem Dithiol zum Bilden eines Thiourethan-Prepolymers, welches dann mit einem Diisocyanat und einem Polyol umgesetzt wird. Die beschriebenen Polymere hatten typischerweise einen Brechungsindex zwischen 1,57 und 1,60 und eine Abbe-Zahl zwischen 35 und 38.
Obwohl die vorstehend diskutierten optischen Polymere passende Brechungsindizes und chromatische Dispersion haben, haben sie nicht notwendigerweise den Grad von Schlagbeständigkeit, der erforderlich ist, um zur Verwendung als täglich zu tragende Linsen für Augengläser geeignet zu sein.
Es ist demgemäß erwünscht, neue polymere Materialien zu identifizieren, z.B. Polymerisate, die zum Herstellen von transparenten Polymerisaten, insbesondere optische Linsen, verwendet werden können, die sowohl eine Kombination von hohem Brechungsindex und passend hoher Abbe-Zahl als auch die physikalischen Eigenschaften, insbesondere Schlagbeständigkeit, besitzen, die wenigstens äquivalent zu denjenigen und bevorzugt besser als diejenigen von polymeren Materialien mit niedrigerem Index sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen eines Polymerisats bereit, welches den Schritt des Polymerisierens einer Zweikomponentenzusammensetzung umfasst, die enthält:

(a) eine erste Komponente, die wenigstens einen Polycyanatreaktanten enthält, der wenigstens zwei funktionelle Gruppen, ausgewählt aus Isocyanat, Isothiocyanat und Kombinationen davon, hat, wobei der Polycyanatreaktant das Reaktionsprodukt
(i) eines Polythiolmonomers mit wenigstens zwei Thiolgruppen, und
(ii) eines Polycyanatmonomers mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, ausgewählt aus Isocyanat, Isothiocyanat und Kombinationen davon, ist, und
(b) eine zweite Komponente, die wenigstens einen Polyaminreaktanten mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen enthält, ausgewählt aus primärem Amin, sekundärem Amin und Kombinationen davon.

Die vorliegende Erfindung ist auch auf Polymerisate gerichtet, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt sind.
Die vorliegende Erfindung ist weiter auf fotochrome Gegenstände gerichtet, die aus den Polymerisaten der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen eines Polymerisats bereit, welches den Schritt des Polymerisierens einer Zweikomponentenzusammensetzung umfasst, enthaltend:

(a) eine erste Komponente, die wenigstens einen Polycyanatreaktanten mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen enthält, ausgewählt aus Isocyanat, Isothiocyanat und Kombinationen davon, wobei der Polycyanatreaktant das Reaktionsprodukt
(i) eines Polythiolmonomers mit wenigstens zwei Thiolgruppen,
(ii) eines Polycyanatmonomers mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, ausgewählt aus Isocyanat, Isothiocyanat und Kombinationen davon, und
(iii) optional eines reaktiven Wasserstoffmaterials mit wenigstens zwei reaktiven Wasserstoffgruppen ist, wobei das reaktive Wasserstoffmaterial ausgewählt ist aus Polyolen, Materialien, die sowohl Hydroxyl- und Thiolgruppen haben, und Mischungen davon, wobei die relativen Mengen von (i), (ii) und (iii) derart ausgewählt sind, dass das molare Äquivalentverhältnis von (NCO + NCS) (SH + OH) größer ist als 1,0, und
(b) eine zweite Komponente, enthaltend wenigstens einen Polyaminreaktanten mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, ausgewählt aus primärem Amin, sekundä rem Amin und Kombinationen davon. Die ersten und zweiten Komponenten werden derart ausgewählt, dass, wenn sie polymerisiert werden, sie ein Polymerisat mit einem Brechungsindex von wenigstens 1,6 (z.B. von 1,60 bis 1,74), eine Abbe-Zahl von wenigstens 33 und eine anfängliche Barcol-Härte von wenigstens 1 ergeben. Der Brechungsindex wird gemäß dem amerikanischen Standard-Prüfverfahren (ASTM) Nr. D 542-95 bestimmt. Die Abbe-Zahl oder der nu-Wert wird unter Verwendung eines passenden Instruments, z.B. ein Bausch & Lomb ABBE-3L-Refraktometer, bestimmt. Die anfängliche Barcol-Härte (gewöhnlich auch als zweite Null-Barcol-Härte bezeichnet) wird gemäß ASTM Nr. D 2583-95 bestimmt.

Der Polycyanatreaktant der ersten Komponente der Zweikomponentenzusammensetzung hat wenigstens zwei funktionelle Gruppen, ausgewählt aus Isocyanat (-NCO), Isothiocyanat (-NCS) und Kombinationen von Isocyanat- und Isothiocyanatgruppen. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Cyanat" auf Isocyanat- und Isothiocyanatgruppen, die nicht blockiert (oder nicht verkappt) sind, und die zum Bilden einer kovalenten Bindung mit einer reaktiven Wasserstoffgruppe, z.B. einer Thiol-, Hydioxyl- oder Amingruppe, befähigt sind.
Der Polycyanatreaktant ist das Reaktionsprodukt eines Polythiolmonomers, eines Polycyanatmonomers und optional eines reaktiven Wasserstoffmaterials, wie ein Polyol oder ein Material mit sowohl Hydroxyl- als auch Thiolgruppen. Beim Herstellen des Polycyanatreaktanten werden die relativen Mengen von Polythiolmonomer, Polycyanatmonomer und optional reaktivem Wasserstoffmaterial derart ausgewählt, dass das molare Äquivalentverhältnis von (NCO + NCS)/(SH + OH) größer ist als 1,0, z.B. von 1,2 : 1,0 bis 4,0 1,0 oder von 2,0 : 1,0 bis 3,0 : 1,0.
Der Polycyanatreaktant der ersten Komponente der Zweikomponentenzusammensetzung hat Hauptkettenbindungen, ausgewählt aus Urethanbindungen (-NH-C(O)-O-), Thiourethanbindungen (-NH-C(O)-S-), Thiocarbamatbindungen (-NH-C(S)-O-), Dithiourethanbindungen (-NH-C(S)-S-) und Kombinationen davon. Das Molekulargewicht des Polycyanatreaktanten kann in weitem Umfang variieren, z.B. ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) von 500 bis 15000 oder von 500 bis 5000 haben, bestimmt durch Gelpermeationschromatografie (GPC) unter Verwendung von Polystyrolstandards.
Polythiolmonomere, die zum Herstellen des Polycyanatreaktanten verwendet werden, haben wenigstens zwei Thiolgruppen und können ausgewählt werden aus aliphatischen Polythiolen, cycloaliphatischen Polythiolen, aromatischen Polythiolen und Mischungen davon. Zusätzlich kann das Polythiolmonomer auch Bindungen enthalten, ausgewählt aus Etherbindungen (-O-), Sulfidbindungen (-S-), Polysulfidbindungen (-S_x-, worin x wenigstens 2, z.B. 2 bis 4, beträgt) und Kombinationen solcher Bindungen. Wie hierin verwendet, bedeutet "Thiol", "Thiolgruppe", "Mercapto" oder "Mercaptogruppe" eine -SH-Gruppe, die zum Bilden einer Thiourethanbindung (d.h. -NH-C(O)-S-) mit einer Isocyanatgruppe oder einer Dithiourethanbindung (d.h. -NH-C(S)-S-) mit einer Isothiocyanatgruppe befähigt ist.
Beispiele von Polythiolmonomeren, die zum Herstellen des Polycyanatreaktanten verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf 2,5-Dimercaptomethyl-1,4-dithian, 2,2'-Thiodiethanthiol, Pentaerythrittetrakis(3-mercaptopropionat), Pentaerythrittetrakis(2-mercaptoacetat), Trimethylolpropantris(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropantris(2-mercaptoacetat), 4-Mercaptomethyl-3,6-dithia-1,8-octandithiol, 4-tert-Butyl-1,2-benzoldithiol, 4,4'-Thiodibenzolthiol, Benzoldithiol, Ethylenglycoldi(2-mercaptoacetat), Ethylenglycoldi(3-mercaptopropionat), Poly(ethylenglycol)di(2-mercaptoacetat) und Poly(ethylenglycol)di(3-mercaptopropionat). Mischungen von Polythiolmonomeren können ebenfalls zum Herstellen des Polycyanatreaktanten verwendet werden.
Das Polythiolmonomer kann auch ausgewählt werden aus Polythiolen, die durch die folgende allgemeine Formel I wiedergegeben werden
worin R₁ und R₂ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus geradkettigem oder verzweigtkettigem Alkylen, cyclischem Alkylen, Phenylen und C₁- bis C₉-alkylsubstituiertem Phenylen. Beispiele von geradkettigem oder verzweigtkettigem Alkylen, aus welchem R₁ und R₂ ausgewählt werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Methylen, Ethylen, 1,3-Propylen, 1,2-Propylen, 1,4-Butylen, 1,2-Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Octadecylen und Icosylen. Beispiele von cyclischen Alkylenen, aus welchen R₁ und R₂ jeweils ausgewählt sein können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cycloheptylen, Cyclooctylen und alkylsubstituierte Derivate davon. Die zweiwertigen Verbindungsgruppen R₁ und R₂ können auch aus Phenylen und alkylsubstituiertem Phenylen, z.B. methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl- und nonylsubstituiertem Phenylen, ausgewählt sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind R₁ und R₂ jeweils Methylen oder Ethylen.
Das durch die allgemeine Formel I wiedergegebene Polythiol kann durch eine Veresterungs- oder Umesterungsreaktion zwischen 3-Mercapto-1,2-propandiol (Chemical Abstract Service (CAS) Registry Nr. 96-27-5) und einer thiolfunktionellen Carbonsäure oder einem thiolfunktionellen Carbonsäureester in Gegenwart eines starken Säurekatalysators, z.B. Methansulfonsäure, bei gleichzeitiger Entfernung von Wasser oder Alkohol aus der Reaktionsmischung hergestellt werden. Insbesondere ein bevorzugtes Polythiolmonomer, für welches R₁ und R₂ jeweils Methylen mit Bezug auf die allgemeine Formel I sind.
Wie hierin verwendet, soll das mit Bezug auf die allgemeine Formel I beschriebene und benannte Polythiolmonomer, z.B. Thioglycerinbis(2-mercaptoacetat) auch jede verwandte oligomere Coproduktspezies und Polythiolmonomerzusammensetzungen umfassen, die restliche Ausgangsmaterialien enthalten. Wenn z.B. das Waschen der aus der Veresterung von 3-Mercapto-1,2-propandiol und einer thiolfunktionellen Carbonsäure, z.B. 2-Mercaptoessigsäure, erhaltenen Reaktionsmischung mit überschüssiger Base, z.B. wässriges Ammoniak, erfolgt, kann eine oxidative Kupplung von Thiolgruppen eintreten. Eine solche oxidative Kupplung kann zur Bildung von oligomeren Polythiolspezies mit Disulfidbindungen, d.h. -S-S- -Bindungen, führen.
Das zum Herstellen des Polycyanatreaktanten verwendete Polythiolmonomer kann ein Polythiololigomer mit Disulfidbindungen sein, das durch die Reaktion eines Polythiolmonomers mit wenigstens zwei Thiolgruppen und Schwefel in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt wird. Das molare Äquivalentverhältnis von Polythiolmonomer zu Schwefel beträgt m bis (m – 1), worin m eine ganze Zahl von 2 bis 21 ist. Das Polythiol monomer kann aus solchen Beispielen, wie hierin vorstehend genannt, ausgewählt werden, z.B. 2,5-Dimercaptomethyl-1,4-dithian. Der verwendete Schwefel kann in Form von z.B. kristallinem kolloidalem pulverförmigem und sublimiertem Schwefel vorliegen und eine Reinheit von wenigstens 98 Prozent und bevorzugt wenigstens 99 Prozent haben.
Oligomere Coproduktspezies können Oligomere der allgemeinen Formel I enthalten, die durch die allgemeine Formel Ia beschrieben werden können:
worin R₁ und R₂ wie vorstehend beschrieben sind, n und m unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 21 sind, und n + m wenigstens 1 ist. Die allgemeine Formel Ia zeigt, dass eine Oligomerisation durch Disulfidbindungen auftreten kann, die sich zwischen einer der Thiolgruppen in der allgemeinen Struktur I bilden. Obwohl nicht sämtliche Möglichkeiten gezeigt sind, soll die allgemeine Struktur Ia sämtliche möglichen Oligomere wiedergeben, die sich aus der allgemeinen Struktur I bilden können.
Der zum Herstellen des Polythiololigomers mit Disulfidbindungen verwendete basische Katalysator kann ausgewählt werden aus Ammoniak, Amin und Mischungen davon. Beispiele von Aminen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Alkylamine, z.B. Ethylamin und n-Butylamin, Dialkylamine, z.B. Diethylamin, Trialkylamine, z.B. Triethylamin, Morpholin, substituiertes Morpholin, Piperidin und substituiertes Piperidin. Der basische Katalysator ist typischerweise in einer Menge von 0,001 bis 1,0 mol%, z.B. von 0,01 bis 0,1 mol% vorhanden, bezogen auf die Molzahl von Polythiolmonomer, das bei Beginn der Reaktion vorhanden ist. Der basische Katalysator kann zusammen in ein Reaktionsgefäß mit dem Polythiolmonomer und Schwefel eingebracht werden, oder er kann zu dem Reaktionsgefäß nach der Zugabe des Polythiolmonomers und Schwefel zugesetzt werden.
Die Synthese des Polythiololigomers mit Disulfidbindungen kann in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt werden, z.B. halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie To-luol, und Ether, wie Tetrahydrofuran. Das Polythiololigomer kann bei einer Temperatur in dem Bereich von Raumtemperatur bis zu dem Siedepunkt des Lösemittels, d.h. von Raumtemperatur bis 124°C, hergestellt werden. Die Herstellung von Polythiololigomeren mit Disulfidbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, ist in weiteren Einzelheiten in der US-Patentschrift Nr. 5,961,889 beschrieben.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Polythiololigomer mit Disulfidbindungen ausgewählt werden aus solchen, die durch die folgende allgemeine Formel II wiedergegeben werden
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 21 ist. Das durch die allgemeine Formel II wiedergegebene Polythiololigomer kann durch die Reaktion von 2,5-Dimercaptomethyl-1,4-dithian mit Schwefel in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie vorstehend hierin beschrieben, hergestellt werden.
Das Polycyanatmonomer (a) (ii), das zum Herstellen des Polycyanatreaktanten der ersten Komponente (a) verwendet wird, kann ausgewählt werden aus Polyisocyanaten mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen, Isothiocyanaten mit wenigstens zwei Isothiocyanatgruppen und Polycyanaten mit sowohl Isocyanat- als auch Isothiocyanatgruppen. Klassen von Polyisocyanaten, aus welchen das Polycyanatmonomer (a) (ii) ausgewählt werden kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf aliphatische Polyisocyanate, ethylenisch ungesättigte Polyisocyanate, alicyclische Polyisocyanate, aromatische Poly isocyanate, worin die Isocyanatgruppen nicht direkt an den aromatischen Ring gebunden sind, z.B. α,α'-Xyloldiisocyanat, aromatische Polyisocyanate, worin die Isocyanatgruppen direkt an den aromatischen Ring gebunden sind, z.B. Benzoldiisocyanat, aliphatische Polyisocyanate, die Sulfidbindungen enthalten, aromatische Polyisocyanate, die Sulfid- oder Disulfidbindungen enthalten, aromatische Polyisocyanate, die Sulfonbindungen enthalten, Polyisocyanate vom Sulfonestertyp, z.B. 4-Methyl-3-isocyanatobenzolsulfonyl-4'-isocyanatophenolester, Polyisocyanate vom aromatischen Sulfonamidtyp, Schwefel enthaltende heterocyclische Polyisocyanate, z.B. Thiophen-2,5-diisocyanat, halogenierte, alkylierte, alkoxylierte, nitrierte, carbodiimidmodifizierte, harnstoffmodifizierte und biuret-modifizierte Derivate von Polyisocyanaten, die zu diesen Klassen gehören, und dimerisierte und trimerisierte Produkte von Polyisocyanaten, die zu diesen Klassen gehören. Sowohl aliphatische Polycyanatmonomere, die Sulfidbindungen enthalten, als auch andere Polycyanatmonomere mit einem oder mehreren Schwefelatomen in der Hauptkette des Monomers sind besonders bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Schwefel enthaltendes Polycyanatmonomer ist eines der allgemeinen Formel III:
worin R₁₀ und R₁₁ jeweils unabhängig C₁- bis C₃-Alkyl sind.
Beispiele von aliphatischen Polyisocyanaten, aus welchen das Polycyanatmonomer (a) (ii) ausgewählt werden kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Ethylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, Nonamethylendiisocyanat, 2,2'-Dimethylpentandiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexandiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,6,11-Undecantriisocyanat, 1,3,6-Hexamethylentriisocyanat, 1,8-Diisocyanato-4-(isocyanatomethyl)octan, 2,5,7-Trimethyl-1,8-diisocyanato-5-(isocyanatomethyl)octan, Bis(isocyanatoethyl)carbonat, Bis(isocyanatoethyl)ether, 2-Isocyanatopropyl-2,6-diisocyanatohexanoat, Lysindiisocyanatmethylester und Lysintriisocyanatmethylester.
Beispiele von ethylenisch ungesättigten Polyisocyanaten umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Butendiisocyanat und 1,3-Butadien-1,4-diisocyanat. Alicyclische Polyisocyanate, aus welchen das Polycyanatmonomer (a) (ii) ausgewählt werden kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Isophorondiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Bis(isocyanatocyclohexyl)methan, Bis(isocyanatocyclohexyl)2,2-propan, Bis(isocyanatocyclohexyl)-1,2-ethan, 2-Isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-5-isocyanatomethyl-bicyclo[2.2.1]-heptan, 2-Isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-6-isocyanatomethyl-bicyclo[2.2.1]-heptan, 2-Isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)-5-isocyanatomethyl-bicyclo[2.2.1]-heptan, 2-Isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)-6-isocyanatomethyl-bicyclo[2.2.1]-heptan, 2-Isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-6-(2-isocyanatoethyl)-bicyclo[2.2.1]-heptan, 2-Isocyanatomethyl-(3-isocyanatopropyl)-5-(2-isocyanatoethyl)-bicyclo[2.2.1]-heptan und 2-Isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)-6-(2-isocyanatoethyl)-bicyclo[2.2.1]-heptan.
Beispiele von aromatischen Polyisocyanaten, worin die Isocyanatgruppen nicht direkt an den aromatischen Ring gebunden sind, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Bis(isocyanatoethyl)benzol, α,α,α',α'-Tetramethylxyloldiisocyanat, 1,3-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol, Bis(isocyanatobutyl)benzol, Bis(isocyanatomethyl)naphthalin, Bis(isocyanatomethyl)diphenylether, Bis(isocyanatoethyl)phthalat, Mesitylentriisocyanat und 2,5-Di(isocyanatomethyl)furan. Aromatische Polyisocyanate mit Isocyanatgruppen, die direkt an den aromatischen Ring gebunden sind, aus welchen das Polycyanatmonomer (a) (ii) ausgewählt werden kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Phenylendiisocyanat, Ethylphenylendiisocyanat, Isopropylphenylendiisocyanat, Dimethylphenylendiisocyanat, Diethylphenylendiisocyanat, Diisopropylphenylendiisocyanat, Trimethylbenzoltriisocyanat, Benzoltriisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Methylnaphthalindiisocyanat, Biphenyldiisocyanat, ortho-Toluidindiisocyanat, ortho-Tolylidindiisocyanat, ortho-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Bis(3-methyl-4-isocyanatophenyl)methan, Bis(isocyanatophenyl)ethylen, 3,3'-Dimethoxy-biphenyl-4,4'-diisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, polymeres 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Naphthalintriisocyanat, Diphenylmethan-2,4,4'-triisocyanat, 4-Methyldiphenylmethan-3,5,2',4',6'-pentaisocyanat, Diphenyletherdiisocyanat, Bis(isocyanatophenyl ether)ethylenglycol, Bis(isocyanatophenylether)-1,3-propylenglycol, Benzophenondiisocyanat, Carbazoldiisocyanat, Ethylcarbazoldiisocyanat und Dichlorcarbazoldiisocyanat.
Aliphatische Polyisocyanate, die Sulfidbindungen enthalten, aus welchen das Polycyanatmonomer (a) (ii) ausgewählt werden kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Thiodiethyldiisocyanat, Thiodipropyldiisocyanat, Dithiodihexyldiisocyanat, Dimethylsulfondiisocyanat, Dithiodimethyldiisocyanat, Dithiodiethyldiisocyanat, Dithiodipropyldiisocyanat und Dicyclohexylsulfid-4,4'-diisocyanat. Beispiele von aromatischen Polyisocyanaten, die Sulfid- oder Disulfidbindungen enthalten, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Diphenylsulfid-2,4'-diisocyanat, Diphenylsulfid-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diisocyanatodibenzylthioether, Bis(4-isocyanatomethylbenzol)sulfid, Diphenyldisulfid-4,4'diisocyanat, 2,2'-Dimethyldiphenyldisulfid-5,5'-diisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenyldisulfid-5,5'-diisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenyldisulfid-6,6'-diisocyanat, 4,4'-Dimethyldiphenyldisulfid-5,5'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxydiphenyldisulfid-4,4'-diisocyanat und 4,4'-Dimethoxydiphenyldisulfid-3,3'-diisocyanat.
Aromatische Polyisocyanate, die Sulfonbindungen enthalten, aus welchen das Polycyanatmonomer (a) (ii) ausgewählt werden kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Diphenylsulfon-4,4'-diisocyanat, Diphenylsulfon-3,3'-diisocyanat, Benzidinsulfon-4,4'diisocyanat, Diphenylmethansulfon-4,4'-diisocyanat, 4-Methyldiphenylmethansulfon-2,4'diisocyanat, 4,4'-Dimethoxydiphenylsulfon-3,3'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diisocyanatodibenzylsulfon, 4,4'-Dimethyldiphenylsulfon-3,3'-diisocyanat, 4,4'-Di-tert-butyldiphenylsulfon-3,3'-diisocyanat und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon-3,3'-diisocyanat.
Beispiele von Polyisocyanaten vom aromatischen Sulfonamidtyp, die zum Herstellen des Polycyanatreaktanten verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf 4-Methyl-3-isocyanato-benzolsulfonylanilid-3'-methyl-4'-isocyanat, Dibenzolsulfonylethylendiamin-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Methoxybenzolsulfonyl-ethylendiamin-3,3'-diisocyanat und 4-Methyl-3-isocyanato-benzolsulfonylanilid-4-ethyl-3'-isocyanat.
Klassen von Polyisothiocyanaten, aus welchen das Polycyanatmonomer (a) (ii) ausgewählt werden kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf aliphatische Polyisothiocyanate, alicyclische Polyisothiocyanate, z.B. Cyclohexandiisothiocyanate, aromatische Polyisothiocyanate, worin die Isothiocyanatgruppen nicht direkt an den aromatischen Ring gebunden sind, z.B. α,α'-Xyloldiisothiocyanat, aromatische Polyisothiocyanate, worin die Isothiocyanatgruppen direkt an den aromatischen Ring gebunden sind, z.B. Phenylendiisothiocyanat, heterocyclische Polyisothiocyanate, z.B. 2,4,6-Triisothiocyanato-1,3,5-triazin und Thiophen-2,5-diisothiocyanat, Carbonylpolyisothiocyanate, aliphatische Polyisothiocyanate, die Sulfidbindungen enthalten, z.B. Thiobis(3-isothiocyanatopropan), aromatische Polyisothiocyanate, die Schwefelatome zusätzlich zu denjenigen der Isothiocyanatgruppen enthalten, halogenierte, alkylierte, alkoxylierte, nitrierte, carbodiimidmodifizierte, harnstoffmodifizierte und biuretmodifizierte Derivate von Polyisothiocyanaten, die zu diesen Klassen gehören, und dimerisierte und trimerisierte Produkte von Polyisothiocyanaten, die zu diesen Klassen gehören.
Beispiele von aliphatischen Polyisothiocyanaten, aus welchen das Polycyanatmonomer (a) (ii) ausgewählt werden kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf 1,2-Diisothiocyanatoethan, 1,3-Diisothiocyanatopropan, 1,4-Diisothiocyanatobutan und 1,6-Diisothiocyanatohexan. Beispiele von aromatischen Polyisothiocyanaten mit Isothiocyanatgruppen, die direkt an den aromatischen Ring gebunden sind, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf 1,2-Diisothiocyanatobenzol, 1,3-Diisothiocyanatobenzol, 1,4-Diisothiocyanatobenzol, 2,4-Diisothiocyanatotoluol, 2,5-Diisothiocyanato-m-xylol, 4,4'-Diisothiocyanato-1,1'-biphenyl, 1,1'-Methylenbis(4-isothiocyanatobenzol), 1,1'-Methylenbis(4-isothiocyanato-2-methylbenzol), 1,1'-Methylenbis(4-isothiocyanato-3-methylbenzol), 1,1'-(1,2-Ethandiyl)bis(4-isothiocyanatobenzol), 4,4'-Diisothiocyanatobenzophenon, 4,4'-Diisothiocyanato-3,3'-dimethylbenzophenon, Benzanilid-3,4'-diisothiocyanat, Diphenylether-4,4'-diisothiocyanat und Diphenylamin-4,4'-diisothiocyanat.
Carbonylpolyisothiocyanate, die zum Herstellen des Polycyanatreaktanten der ersten Komponente der Zweikomponentenzusammensetzung verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Hexandioyldiisothiocyanat, Nonandioyldiisothiocyanat, Kohlensäurediisothiocyanat, 1,3-Benzoldicarbonyldiisothiocyanat, 1,4-Benzoldicarbonyldiisothiocyanat und (2,2'-Bipyridin)-4,4'dicarbonyldiisothiocyanat. Beispiele von aromatischen Polyisothiocyanaten, die Schwefelatome mit zusätzlich zu denjenigen der Isothiocyanatgruppen enthalten, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf 1-Isothiocyanato-4-[(2-isothiocyanato)sulfonyl)benzol, Thiobis(4-isothiocyanatobenzol), Sulfonylbis(4-isothiocyanatobenzol), Sulfinylbis(4-isothiocyanatobenzol), Dithiobis(4-isothiocyanatobenzol), 4-Iso thiocyanato-1-[(4-isothiocyanatophenyl)-sulfonyl]-2-methoxybenzol, 4-Methyl-3-isothiocyanatobenzolsulfonyl-4'-isothiocyanatphenylester und 4-Methyl-3-isothiocyanatobenzolsulfonylanilid-3'methyl-4'-isothiocyanat.
Das Polycyanatmonomer (a) (ii), das zum Herstellen des Polycyanatreaktanten der ersten Komponente der Zweikomponentenzusammensetzung verwendet wird, kann auch aus Polycyanatmonomeren ausgewählt werden, die sowohl Isocyanat- als auch Isothiocyanatgruppen haben, die zum Beispiel aliphatisch, alicyclisch, aromatisch, heterocyclisch sein können oder Schwefelatome zusätzlich zu denjenigen der Isothiocyanatgruppen enthalten. Beispiele von solchen Verbindungen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf 1-Isocyanato-3-isothiocyanatopropan, 1-Isocyanato-5-isothiocyanatopentan, 1-Isocyanato-6-isothiocyanatohexan, Isocyanatocaibonylisothiocyanat, 1-Isocyanato-4-isothiocyanatocyclohexan, 1-Isocyanato-4-isothiocyanatobenzol, 4-Methyl-3-isocyanato-1-isothiocyanatobenzol, 2-Isocyanato-4,6-diisothiocyanato-1,3,5-triazin, 4-Isocyanato-4'-isothiocyanatodiphenylsulfid und 2-Isocyanato-2'-isothiocyanatodiethyldisulfid.
Der Polycyanatreaktant der ersten Komponente der Zweikomponentenzusammensetzung kann optional aus einem reaktiven Wasserstoffmaterial (a) (iii) hergestellt werden, das ausgewählt ist aus Polyolen mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen, Materialien, die sowohl Hydroxyl- als auch Thiolgruppen haben, und Mischungen davon. Wie hierin verwendet, bedeutet "reaktives Wasserstoffmaterial" ein Material mit reaktiven Wasserstoffgruppen, die zum Bilden von kovalenten Bindungen mit Isocyanat- und Isothiocyanatgruppen befähigt sind.
Klassen von Polyolen, aus welchen das optionale reaktive Wasserstoffmaterial (a) (iii) ausgewählt werden kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf geradkettige oder verzweigtkettige Alkanpolyole, z.B. 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Glycerin, Neopentylglycol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit und Dipentaerythrit, Polyalkylenglycole, z.B. Diethylenglycol, Dipropylenglycol und höhere Polyalkylenglycole, wie Polyethylenglycole mit Molekulargewicht-Zahlenmitteln von z.B. 200 bis 2000 g/mol, cyclische Alkanpolyole, z.B. Cyclopentandiol, Cyclohexandiol, Cyclohexantriol, Cyclohexandimethanol, Hydroxypropylcyclohexanol und Cyclohexandiethanol, aromatische Polyole, z.B. Dihydroxybenzol, Benzoltriol, Hydroxybenzylalkohol und Dihydroxytoluol, Bisphenole, z.B. 4,4'-Isopropylidendiphenol, 4,4'-Oxybisphenol, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Thiobisphenol, Phenolphthalein, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 4,4'-(1,2-Ethendiyl)bisphenol und 4,4'-Sulfonylbisphenol, halogenierte Bisphenole, z.B. 4,4'-Isopropylidenbis(2,6-dibromphenol), 4,4'-Isopropylidenbis(2,6-dichlorphenol) und 4,4'-Isopropylidenbis(2,3,5,6-tetrachlorphenol), alkoxylierte Bisphenole, z.B. alkoxyliertes 4,4'-Isopropylidendiphenol mit 1 bis 70 Alkoxygruppen, z.B. Ethoxy-, Propoxy-, α-Butoxy- und β-Butoxygruppen, und Biscyclohexanole, die durch Hydrieren der entsprechenden Bisphenole, z.B. 4,4'-Isopropylidenbiscyclohexanol, 4,4'-Oxybiscyclohexanol, 4,4'-Thiobiscyclohexanol und Bis(4-hydroxycyclohexanol)methan hergestellt werden können.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polyol, aus welchem das optionale reaktive Wasserstoffmaterial (a) (iii) ausgewählt wird, ein Polyurethanprepolymer mit zwei oder mehreren Hydroxygruppen. Hydroxyfunktionelle Polyurethanprepolymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können aus jedem der vorstehend ausgeführten Polyole und einem geeigneten Polyisocyanat hergestellt werden. Das Verhältnis von molaren Äquivalenten von Hydroxygruppen zu Isocyanatgruppen wird so gewählt, dass ein hydroxyfunktionelles Polyurethanprepolymer mit im Wesentlichen keinen freien Isocyanatgruppen hergestellt wird. Beispiele von Polyisocyanaten, die zum Herstellen von hydroxyfunktionellen Polyurethanprepolymeren geeignet sind, umfassen die hierin vorstehend genannten. Hydroxyfunktionelle Polyurethanprepolymere, aus welchen das optionale reaktive Wasserstoffmaterial (a) (iii) ausgewählt werden kann, haben typischerweise Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) von weniger als 50000, bevorzugt weniger als 20000 und bevorzugter weniger als 10000 g/mol, bestimmt durch Gelpermeationschromatografie (GPC) unter Verwendung von Polystyrolstandards.
Beispiele von Materialien mit sowohl Hydroxyl- als auch Thiolgruppen, aus welchen das optionale reaktive Wasserstoffmaterial (a) (iii) ausgewählt werden kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf 2-Mercaptoethanol, 3-Mercapto-1,2-propandiol, Glyceribis(2-mercaptoacetat), Glycerinbis(3-mercaptopropionat), 1-Hydroxy-4-mercaptocyclohexan, 2,4-Dimercaptophenol, 2-Mercaptohydrochinon, 4-Mercaptophenol, 1,3-Dimercapto-2-propanol, 2,3-Dimercapto-1-propanol, 1,2-Dimercapto-1,3-butandiol, Trimethylolpropanbis(2-mercaptoacetat), Trimethylolpropanbis(3-mercaptopropionat), Pentaerythritmono (2-mercaptoacetat), Pentaerythritbis(2-mercaptoacetat), Pentaerythrittris(2-mercaptoacetat), Pentaerythritmono(3-mercaptopropionat), Pentaerythritbis(3-mercaptopropionat), Pentaerythrittris(3-mercaptopropionat), Hydroxymethyltris(mercaptoethylthiomethyl)methan, 1-Hydroxyethylthio-3-mercaptoethylthiobenzol, 4-Hydroxy-4'-mercaptodiphenylsulfon, Dihydroxyethylsulfidmono(3-mercaptopropionat) und Hydroxyethylthiomethyltris(mercaptoethylthio)methan.
Die Reaktion des Polythiolmonomers (a) (i), des Polycyanatmonomers (a) (ii) und des optionalen reaktiven Wasserstoffmaterials (a) (iii) kann in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchgeführt werden. Klassen von geeigneten Katalysatoren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf tertiäre Amine, wie Triethylamin, und organometallische Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat. Zusätzliche Beispiele von Katalysatoren, die bei der Herstellung des Polycyanatreaktanten verwendet werden können, sind nachstehend aufgeführt. Wenn ein Katalysator bei der Herstellung des Polycyanatreaktanten verwendet wird, ist er typischerweise in einer Menge von weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 3 Gew.-% und bevorzugter weniger als 1 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) (i), (a) (ii) und (a) (iii).
Der Polyaminreaktant der zweiten Komponente (b) der Zweikomponentenzusammensetzung kann aus aliphatischem Polyamin, cycloaliphatischen Polyaminen, aromatischen Polyaminen und Mischungen davon ausgewählt werden. Der Polyaminreaktant hat wenigstens zwei funktionelle Gruppen, ausgewählt aus primärem Amin (-NH₂), sekundärem Amin (-NH-) und Kombinationen davon. Bevorzugt hat der Polyaminreaktant wenigstens zwei primäre Aminogruppen.
Der Polyaminreaktant kann ausgewählt werden aus der Familie von Ethylenaminen, z.B. Ethylendiamin (EDA), Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Pentaethylenhexamin (PEHA), Piperazin, d.h. Diethylendiamin (DEDA) und 2-Amino-1-ethylpiperazin. Der Polyaminreaktant kann auch aus einem oder mehreren Isomeren von C₁-C₃-Dialkyltoluoldiamin, wie 3,5-Dimethyl-2,4-toluoldiamin, 3,5-Dimethyl-2,6-toluoldiamin, 3,5-Diethyl-2,4-toluoldiamin, 3,5-Diethyl-2,6-toluoldiamin, 3,5-Diisopropyl-2,4-toluoldiamin, 3,5-Diisopropyl-2,6-toluoldiamin und Mischungen davon, ausgewählt werden. Zusätzliche Beispiele von Polyaminen, aus welchen der Poly aminreaktant ausgewählt werden kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Methylendianilin und Trimethylenglycoldi(paraaminobenzoat).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Polyaminreaktant allgemein als eine der folgenden allgemeinen Strukturen (IV bis VI) aufweisend beschrieben werden:
Besonders bevorzugte Strukturen umfassen ein oder mehrere Diamine, wiedergegeben durch die folgenden allgemeinen Formeln VII bis XX,

worin R₃ und R₄ jeweils unabhängig C₁-C₃-Alkyl sind, und R₅ ausgewählt ist aus Wasserstoff und Halogen, z.B. Chlor und Brom. Das durch die allgemeine Formel VII wiedergegebene Diamin kann allgemein als ein 4,4'-Methylenbis(dialkylanilin) beschrieben werden. Spezielle Beispiele von durch die allgemeine Formel VII wiedergegebenen Diaminen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf 4,4'-Methylenbis(2,6-dimethylanilin), 4,4'-Methylenbis(2,6-diethylanilin), 4,4'-Methylenbis(2-ethyl-6-methylanilin), 4,4'-Methylenbis(2,6-diisopropylanilin), 4,4'-Methylenbis(2-isopropyl-6-methylanilin) und 4,4'-Methylenbis(2,6-diethyl-3-chloranilin). Ein durch die allgemeine Formel VII wiedergegebenes bevorzugtes Diamin ist 4,4'-Methylenbis(2,6-diethyl-3-chloranilin).
Die Polymerisation der Zweikomponentenzusammensetzung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann durchgeführt werden durch Vermischen der ersten und zweiten Komponenten miteinander unter Verwendung von z.B. eines Rührflügels oder eines Extruders, optionales Entgasen der vereinigten Mischung, optionales Zugeben der Mischung zu einer Form und dann Erwärmen der Form und der Mischung darin über eine Zeitdauer. Der verwendete thermische Härtungszyklus kann variieren mit z.B. der Reaktivität und dem Molverhältnis der verwendeten Komponenten und der Anwesenheit von Katalysator(en). Typischerweise beinhaltet der thermische Härtungszyklus das Erwärmen der vereinigten Mischung der Zweikomponentenzusammensetzung von Raumtemperatur auf so hoch wie 200°C während einer Dauer von 0,5 Stunden bis 72 Stunden.
Katalysatoren, die mit der Zweikomponentenzusammensetzung verwendet werden können, umfassen z.B. tertiäre Amine, wie Triethylamin, Triisopropylamin und N,N-Dimethylbenzylamin, und organometallische Verbindungen, z.B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat und Zinn(II)-octoat. Zusätzliche Beispiele von tertiären Aminen sind in der US-Patentschrift Nr. 5,693,738 in Spalte 10, Zeilen 6 bis 38 aufgeführt. Zusätzliche Beispiele von organometallischen Verbindungen, die als Katalysatoren verwendbar sind, sind in der US-Patentschrift Nr. 5,631,339 in Spalte 4, Zeilen 26 bis 46 aufgeführt. Falls verwendet, werden Katalysatoren typischerweise in die zweite Komponente eingearbeitet vor der Vereinigung der ersten und zweiten Komponente der Zweikomponentenzusammensetzung. Katalysatorkonzentrationen betragen typischerweise weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 3 Gew.-% und bevorzugter weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der vereinigten ersten und zweiten Komponenten.
Die ersten und zweiten Komponenten der Zweikomponentenzusammensetzung werden typischerweise zusammen in Mengen polymerisiert, die ausreichend sind, um ein molares Äquivalentverhältnis von (NCO + NCS) -Gruppen zu (-NH₂ + -NH-) -Gruppen von 0,5 bis 3,0, bevorzugt von 0,5 bis 1,5 und bevorzugter von 0,8 bis 1,2 bereitzustellen.
In die organische Zweikomponentenzusammensetzung, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung polymerisiert wird, können verschiedene herkömmliche Zusätze eingearbeitet werden. Solche Zusätze können Lichtstabilisatoren, Wärmestabilisatoren, Antioxidanzien, Ultraviolettlichtabsorber, Formtrennmittel, statische (nicht fotochrome) Farbstoffe, Pigmente und Flexibilisierungszusätze, z.B. alkoxylierte Phenolbenzoate und Poly(alkylenglycol)dibenzoate, umfassen. Antivergilbungszusätze, z.B. 3-Methyl-2-butenol, Organopyrocarbonate und Triphenylphosphit (CAS-Register Nr. 101-02-0) können ebenfalls zu der organischen Zweikomponentenzusammensetzung zum Erhöhen der Beständigkeit gegen Vergilben zugesetzt werden. Solche Zusätze sind typischerweise in der Zweikomponentenzusammensetzung in Mengen vorhanden, die insgesamt weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-% und bevorzugter weniger als 3 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht der vereinigten ersten und zweiten Komponenten. Obwohl solche herkömmlichen Zusätze entweder zu der ersten oder zweiten Komponente der Zusammensetzung zugesetzt werden können, werden sie typischerweise in die zweite Zusammensetzung eingearbeitet, um das Potenzial von nachteiligen Wechselwirkungen mit den Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppen der ersten Komponente zu minimieren.
Polymerisate, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, sind fest und bevorzugt transparent, z.B. geeignet für optische oder ophthalmische Anwendungen. Die Polymerisate der vorliegenden Erfindung haben auch einen Brechungsindex von wenigstens 1,6, bevorzugt wenigstens 1,63 und bevorzugter wenigstens 1,65, passend hohe Abbe-Zahlen, z.B. eine Abbe-Zahl von wenigstens 33 und bevorzugt von wenigstens 35, eine zweite Null-Barcol-Härte von wenigstens 1 und gute Schlagbeständigkeit. Die Reaktanten und Verbindungen, welche die ersten und zweiten Komponenten der Zweikomponentenzusammensetzung umfassen, werden ausgewählt und vereinigt in Mengen, welche die Herstellung eines Polymerisats daraus erlauben, das die vorstehend ausgeführten Charakteristiken besitzt. Feste Gegenstände, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf optische Linsen, wie Planlinsen und ophthalmische Linsen, Linsen für Sonnenbrillen, Fenster, transparente Gegenstände für Automobile, z.B. Windschutzscheiben, Seitenlichter und Rücklichter und transparente Gegenstände für Flugzeuge.
Wenn das Polymerisat zum Herstellen fotochromer Gegenstände, z.B. Linsen, verwendet wird, sollte es durchlässig für den Teil des elektromagnetischen Spektrums sein, welcher die fotochrome(n) Substanz(en) aktiviert, die in die Matrix eingebaut ist bzw. sind, d.h. die Wellenlänge von Ultraviolettlicht (UV-Licht), die die gefärbte oder offene Form der fotochromen Substanz hervorruft, und den Teil des sichtbaren Spektrums, der die Absorptionsmaximum-Wellenlänge der fotochromen Substanz in ihrer UV-aktivierten Form, d.h. die offene Form, umfasst. Fotochrome Substanzen, die mit den Polymerisaten der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind organische fotochrome Verbindungen oder Substanzen, welche dieselben enthalten, die in solche Polymerisate eingearbeitet, z.B. aufgelöst, dispergiert oder verteilt, werden können.
Eine erste Gruppe von organischen fotochromen Substanzen, die zur Verwendung zum Bilden der fotochromen Gegenstände der vorliegenden Erfindung ins Auge gefasst werden, sind solche mit einem aktivierten Absorptionsmaximum in dem sichtbaren Bereich von größer als 590 Nanometer, z.B. zwischen größer als 590 bis 700 Nanometer. Diese Materialien weisen typischerweise eine blaue, bläulich-grüne oder bläulich-purpurtarbene Farbe auf, wenn sie ultraviolettem Licht in einem geeigneten Lösemittel oder einer Matrix ausgesetzt werden. Beispiele von Klassen solcher Substanzen, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Spiro(indolin)naphthoxazine und Spiro(indolin)benzoxazine. Diese und andere Klassen solcher fotochromen Substanzen sind in der offenen Literatur beschrieben, vgl. z.B. die US-Patentschriften: 3,562,172, 3,578,602, 4,215,010, 4,342,668, 5,405,958, 4,637,698, 4,931,219, 4,816,584, 4,880,667 und 4,818,096, vgl. auch z.B. die japanische Patentveröffentlichung 62/195383 und den Text Techniques in Chemistry, Band III, "Photochromism", Kapitel 3, Glenn H. Brown, Herausgeber, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1971.
Eine zweite Gruppe von organischen fotochromen Substanzen, die zur Verwendung zum Bilden der fotochromen Gegenstände der vorliegenden Erfindung ins Auge gefasst werden, sind solche mit wenigstens einem Absorptionsmaximum und bevorzugt zwei Absorptionsmaxima in dem sichtbaren Bereich zwischen 400 bis weniger als 500 Nanometer. Diese Materialien weisen typischerweise eine gelb-orangefarbene Farbe auf, wenn sie ultraviolettem Licht in einem geeigneten Lösungsmittel oder einer Matrix ausgesetzt werden. Solche Verbindungen umfassen bestimmte Chromene, d.h. Benzopyrane und Naphthopyrane. Zahlreiche solcher Chromene sind in der offenen Literatur beschrieben, z.B. in den US-Patentschriften 3,567,605, 4,826,977, 5,066,818, 5,466,398, 5,384,077, 5,238,931 und 5,274,132.
Eine dritte Gruppe von organischen fotochromen Substanzen, die zur Verwendung zum Bilden der fotochromen Gegenstände der vorliegenden Erfindung ins Auge gefasst werden, sind solche mit einem Absorptionsmaximum im sichtbaren Bereich zwischen 400 und 500 Nanometer und einem anderen Absorptionsmaximum im sichtbaren Bereich zwischen 500 und 700 Nanometer. Diese Materialien weisen typischerweise Farbe(n) im Bereich von gelb/braun bis purpurfarben/grau auf, wenn sie ultraviolettem Licht in einem geeigneten Lösemittel oder einer Matrix ausgesetzt werden. Beispiele dieser Substanzen umfassen bestimmte Benzopyranverbindungen mit Substituenten in der 2-Stellung des Pyranrings und einem substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Ring, wie ein Benzothieno- oder Benzofuranoring, kondensiert an den Benzolteil des Benzopyrans. Solche Materialien sind der Gegenstand der US-Patentschrift Nr. 5,429,774.
Andere fotochrome Substanzen, die ins Auge gefasst werden, sind fotochrome Organometalldithizonate, d.h. (Arylazo)thioameisensäurearylhydrazidate, z.B. Quecksilberdithizonate, die z.B. in der US-Patentschrift 3,361,706 beschrieben sind. Fulgide und Fulgimide, z.B. die 3-Furyl- und 3-Thienylfulgide und -fulgimide, die in der US-Patentschrift 4,931,220 in Spalte 20, Zeile 5 bis Spalte 21, Zeile 38 beschrieben sind.
Die fotochromen Gegenstände der vorliegenden Erfindung können eine fotochrome Substanz oder eine Mischung von fotochromen Substanzen enthalten, wie erwünscht. Mischungen von fotochromen Substanzen können verwendet werden, um bestimmte aktivierte Farben, wie ein nahezu neutrales Grau oder Braun, zu erzielen.
Jede der hierin beschriebenen fotochromen Substanzen kann in Mengen und in einem Verhältnis (wenn Mischungen verwendet werden) derart verwendet werden, dass ein Polymerisat, auf welches die Mischung von Verbindungen angewandt wird oder in welches sie eingearbeitet werden, eine erwünschte resultierende Farbe aufweist, z.B. eine im Wesentlichen neutrale Farbe, wie Farbtöne von grau oder braun, wenn mit nicht gefiltertem Sonnenlicht aktiviert wird, d.h. eine so neutral wie mögliche Farbe den Farben der aktivierten fotochromen Substanzen gegeben wird. Die relativen Mengen der verwendeten vorstehenden fotochromen Substanzen variieren und hängen teilweise von den relativen Intensitäten der Farbe der aktivierten Spezies solcher Verbindungen und der erwünschten Endfarbe ab.
Die hierin beschriebenen fotochromen Verbindungen oder Substanzen können durch verschiedene in der Technik beschriebene Verfahren auf das Polymerisat aufgebracht oder in das Polymerisat eingearbeitet werden. Solche Verfahren umfassen das Auflösen oder Dispergieren der Substanz in dem Polymerisat, die Durchdringung der fotochromen Substanzen in das Polymerisat durch Eintauchen des Polymerisats in eine heiße Lösung der fotochromen Substanz oder durch thermische Übertragung, das Bereitstellen der fotochromen Substanz als getrennte Schicht zwischen benachbarten Schichten des Polymerisats, z.B. als Teil eines Polymerfilms, und das Aufbringen der fotochromen Substanz als Beschichtung oder als Teil einer auf die Oberfläche des Polymerisats aufgebrachten Beschichtung. Der Ausdruck "Durchdringung" oder "Eindringen" soll bedeuten und umfassen das Eindringen der fotochromen Substanz allein in das Polymerisat, die durch Lösungsmittel unterstützte Übertragungsabsorption der fotochromen Substanz in ein poröses Polymer, die Dampfphasenübertragung und andere solche Übertragungsmechanismen. Ein Beispiel eines Durchdringungsverfahrens umfasst die Schritte der Beschichtung des fotochromen Gegenstands mit der fotochromen Substanz, des Erwärmens der Oberfläche des fotochromen Gegenstands, gefolgt von Entfernen der restlichen Beschichtung von der Oberfläche des fotochromen Gegenstands.
Die Menge der fotochromen Substanz oder der Zusammensetzung, welche dieselbe aufgebracht auf oder in das Polymerisat eingearbeitet enthält, ist nicht kritisch, vorausgesetzt, dass eine ausreichende Menge verwendet wird, um eine fotochrome Wirkung hervorzurufen, die mit dem bloßen Auge bei Aktivierung erkennbar ist. Allgemein kann eine solche Menge als eine fotochrome Menge beschrieben werden. Die verwendete besondere Menge hängt häufig von der Intensität der erwünschten Farbe bei ihrer Bestrahlung und von dem verwendeten Verfahren zum Einarbeiten oder Aufbringen der fotochromen Substanzen ab. Typischerweise ist die Farbintensität umso größer, je mehr fotochrome Substanz aufgebracht oder eingearbeitet ist. Allgemein kann die Menge der gesamten in ein fotochromes optisches Polymerisat eingearbeiteten oder auf ein fotochromes optisches Polymerisat aufgebrachten Substanz im Bereich von 0,15 bis 0,35 Milligramm pro Quadratzentimeter der Oberfläche liegen, auf welche die fotochrome Substanz(en) eingearbeitet oder aufgebracht ist bzw. sind.
Es wird ebenfalls ins Auge gefasst, dass fotochrome Substanzen zu der organischen Zweikomponentenzusammensetzung vor dem Polymerisieren, z.B. Gießhärten, der Zusammensetzung zugesetzt werden können. Wenn dies erfolgt, ist es jedoch bevorzugt, dass die fotochrome(n) Substanz(en) gegen potenziell nachteilige Wechselwirkungen mit z.B. Initiator(en), die vorhanden sein können, und/oder die Isocyanat-, Isothiocyanat- und Amingruppen der ersten und zweiten Komponenten beständig sein können. Diese nachteiligen Wechselwirkungen können zu einer Deaktivierung der fotochromen Substanz(en) führen, z.B. durch Einfangen der Substanzen in entweder einer offenen oder einer geschlossen Form. Fotochrome Substanzen können auch fotochrome Pigmente und organische fotochrome Substanzen eingekapselt in Metalloxiden enthalten, wobei die letzteren davon in den US-Patentschriften 4,166,043 und 4,367,170 beschrieben sind. Organische fotochrome Substanzen, die in ausreichender Weise in eine Matrix eines organischen Polymerisats eingekapselt sind, wie in der US-Patentschrift 4,931,220 beschrieben, können jedenfalls in die Zweikomponentenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung vor dem Härten eingearbeitet werden. Wenn fotochrome Substanzen zu der organischen Zweikomponentenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung vor dem Härten zugesetzt werden, werden sie typischerweise in die zweite Komponente vor dem Vermischen der ersten und zweiten Komponenten miteinander eingearbeitet.
BEISPIEL 1
Thioglycerinbis(2-mercaptoacetat) ist ein bevorzugtes Polythiolmonomer der vorliegenden Erfindung, in welchem R₁ und R₂ jeweils Methylen mit Bezug auf die allgemeine Formel I sind. Thiogylcerinbis(2-mercaptoacetat) wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt.

(a) eine wässrige Lösung von 5 Gew.-% Ammoniak

Die Bestandteile der Charge 1 wurden in einen 5 Liter-Rundkolben eingebracht, der mit einem Magnetrührer, einem Thermoelement und einem Heizmantel, gekuppelt durch eine Temperatur-Rückkopplungsregelungseinrichtung, und einer Vakuumdestillationssäule ausgerüstet war. Es wurde ein Druck von 5 bis 10 Millimeter (mm) Hg angelegt, und die Reaktionsmischung wurde auf 70°C erwärmt und für eine Zeit von 4 bis 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, während Wasser aus der Destillationssäule gesammelt wurde.
Wenn kein weiteres von der Destillationssäule zu sammelndes Wasser beobachtet wurde, wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und in einen 6 Liter-Rundkolben überführt, der mit einem motorgetriebenen Rührblatt, einem Thermoelement und einem wassergekühlten Mantel ausgerüstet war. Die Charge 2 wurde zu der Mischung zugesetzt, die dann 30 bis 45 Minuten bei einer begleitenden Exotherme von 10°C bis 20°C gerührt wurde. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung stehen gelassen, um die Ansammlung einer oberen Ammoniakschicht zu erlauben, die dann durch Absaugen mit einer Pipette entfernt wurde. Die zurückbleibende untere Schicht wurde dreimal mit jeweils zwei Liter entionisierten Wassers gewaschen. Das Vakuumabstreifen des Wassers aus der gewaschenen Schicht ergab 1995 g Thioglycerinbis(2-mercaptoacetat) in Form eines gelblichen Öls mit einem Brechungsindex von 1,5825.
BEISPIELE 2 UND 3
Ein Polyisocyanat wurde mit einem Polythiol (Beispiel 2) und auch mit einem Polyol (Beispiel 3) bei 80°C zwei Stunden vermischt zum Erhalt einer viskosen flüssigen ersten Prepolymerkomponente. Die warme erste Prepolymerkomponente wurde rasch gerührt, und eine zweite Diaminkomponente wurde dazu zugesetzt. Nachdem die Mischung einige Sekunden gerührt war, wurde die Mischung sofort zwischen zwei flache Glasformen eingebracht. Die gefüllten Formen wurden auf 120°C erwärmt und 16 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wodurch eine Kunststofffolie erhalten wurde. Die in diesen Beispielen verwendeten Polyisocyanate waren α,α'-Xyloldiisocyanat (XDI) und Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (H-MDI). Das Dithiol und die Polyole waren 2,2'-Thiodiethanthiol (DMDS) und Tone^®Polyol 32B8 (UC32B8), Tone^®Polyol, erhalten von Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut. Die zweite Polyaminkomponente war Diethyltoluoldiamin (DETDA). Die für jedes Beispiel verwendete spezielle molare Zusammensetzung und das molare Verhältnis jeder Komponente sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Die gemessenen physikalischen Eigenschaften für jedes Beispiel sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
BEISPIEL 4
Eine erste Komponente wurde hergestellt durch Vermischen von 0,6 Äquivalenten H-MDI mit 1 Äquivalent DMDS bei 90°C für eine Stunde. Während des Rührens wurden 0,6 Äquivalente XDI zu der ersten Komponente zugesetzt. Die Mischung wurde weitere 1,5 Stunden rühren gelassen zum Erhalt des viskosen Prepolymers. 0,25 Äquivalente DETDA wurden zu dem warmen Prepolymer zugesetzt. Nach dem Rühren für einige Sekunden wurde die erhaltene Mischung zwischen zwei flache Glasformen eingebracht. Die gefüllten Formen wurden auf 120°C erwärmt und 16 Stunden bei dieser Temperatur zum Erhalt einer Kunststofffolie gehalten.

¹gemessen unter Verwendung eines B & L-Abbe-Refraktometers (AR)
²gemessen unter Verwendung eines Mikroskops mit polarisiertem Licht (PLM)

Die Beispiele zeigen den ausgezeichneten hohen Brechungsindex, die hohe Abbe-Zahl und Härte (Schlagbeständigkeit) des Polymerisats der vorliegenden Erfindung.
Die Erfindung ist mit Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben worden. Offensichtliche Modifikationen und Änderungen sind für Andere beim Lesen und Verstehen der ausführlichen Beschreibung ersichtlich. Es ist beabsichtigt, dass die Erfindung so ausgelegt wird, dass sie sämtliche Modifikationen und Änderungen umfasst, insofern sie innerhalb des Bereichs der beigefügten Patentansprüche oder ihrer Äquivalente liegen.

Claims

Ein Verfahren zum Herstellen eines Polymerisats, umfassend den Schritt der Polymerisierung einer Zweikomponentenzusammensetzung, die enthält: (a) eine erste Komponente, welche wenigstens einen Polycyanat-Reaktionspartner enthält, der wenigsten zwei funktionelle Gruppen, ausgewählt aus Isocyanat, Isothiocyanat und Kombinationen daraus hat, wobei der Polycyanat-Reaktionspartner das Produkt der Reaktion von (i) einem Polythiolmonomer mit wenigstens zwei Thiolgruppen, und (ii) einem Polycyanatmonomer mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, ausgewählt aus Isocyanat, Isothiocyanat und Kombinationen daraus ist, und (b) einer zweiten Komponente, die wenigstens einen Polyamin-Reaktionspartner enthält, der wenigstens zwei funktionelle Gruppen, ausgewählt aus einem primären Amin, sekundären Amin und Kombinationen daraus hat.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die erste Komponente außerdem enthält (iii) ein reaktives Wasserstoffmaterial mit wenigsten zwei reaktiven Wasserstoffgruppen, wobei das reaktive Wasserstoffmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyolen und Materialien, die sowohl Hydroxyl- als auch Thiolgruppen haben, und Mischungen daraus.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die relativen Mengen von (i) und (ii) in dieser ersten Komponente so ausgewählt sind, dass das molare Äquivalentenverhältnis von (NCO + NCS)/SH größer als 1,0 ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 2, worin die relativen Mengen von (i), (ii) und (iii) in dieser ersten Komponente so ausgewählt sind, dass das molare Äquivalentenverhältnis von (NCO + NCS)/(SH + OH) größer als 1,0 ist.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin diese erste Komponente und diese zweite Komponente so ausgewählt sind, dass das sich ergebende Polymerisat, wenn sie polymerisiert sind, einen Refraktionsindex von wenigstens 1,6 hat, eine Abbe-Zahl von wenigstens 33 und eine initale Barcol-Härte von wenigstens 1.
Das Verfahren gemäß Anspruch 4, worin die relativen Mengen von (i), (ii) und (iii) so ausgewählt sind, dass das molare Äquivalentenverhältnis von (NCO + NCS)/(SH + OH) von 1,2 : 1,0 bis 4,0 : 1,0 ist.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Polythiolmonomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,5-Dimercaptomethyl-1,4-dithian, 2,2'-Thiodiethanthiol, Penta erythritoltetrakis(3-mercaptopropionat), Pentaerythritoltetrakis(2-mercaptoacetat), Trimethylolpropantris(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropantris(2-mercaptoacetat), 4-Mercaptomethyl-3,6-dithia-1,8-octandithiol, 4-tert-Butyl-1,2-benzoldithiol, 4,4'-Thiodibenzolthiol, Benzoldithiol, Ethylenglycoldi(2-mercaptoacetat), Ethylenglycoldi(3-mercaptopropionat), Poly(ethylenglycol)di(2-mercaptoacetat) und Poly(ethylenglycol)di(3-mercaptopropionat), einem Polythiol, dargestellt durch die allgemeine Formel:
worin R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einem geraden oder verzweigtkettigen Alkylen, cyclischem Akylen, Phenylen und C₁-C₉-alkylsubstituiertem Phenylen und Oligomeren dieser Polythiole, und Mischungen dieser Polythiolmonomeren.
Das Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Polythiololigomer Disulfidverknüpfungen hat und durch die Reaktion eines Polythiolmonomers mit Schwefel in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt wurde.
Das Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Polythiololigomer durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 21 ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Polythiololigomer durch die allgemeine Formel dargestellt ist:
worin R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einem geraden oder verzweigtkettigen Alkylen, cyklischen Alkylen, Phenylen und C₁-C₉-alkylsubstituiertem Phenylen und n und m unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 21 sind, so dass n + m wenigstens 1 ist.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Polycyanatmonomer ein Polycyanat mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen ist.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Polycyanatmonomer ein Polycyanat mit einem oder mehreren Schwefelatomen in seinem Rückgrat ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das Polycyanatmonomer mit einem oder mehreren Schwefelatomen in seinem Rückgrat eines ist, das die allgemeine Struktur hat:
worin R₁₀ und R₁₁ jeweils unabhängig voneinander C₁-C₃-Alkyl ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei das Polycyanatmonomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus α,α'-Xylendiisocyanat, α,α,α',α'-Tetramethylxylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Bis(isocyanatocyclohexyl)methan, Ortho-toluidindiisocyanat, Ortho-tolylidindiisocyanat, Ortho-tolylendiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, und Mischungen dieser Polycyanatmonomeren.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei der Polyamin-Reaktionspartner der zweiten Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenaminen, C₁-C₃-Dialkyltoluoldiamin, Methylendianilin, Trimethylenglycoldi(para-aminobenzoat), einem Diamin, dargestellt durch die allgemeine Formel (A):
einem Diamin, dargestellt durch die allgemeine Formel (B):
und einem Diamin, dargestellt durch die allgemeine Formel (C):
Das Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei das Diamin der allgemeinen Formel (A) ausgewählt ist aus einem oder mehreren der Gruppe, bestehend aus:

worin R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander C₁-C₃-Alkyl ist und R₅ ausgewählt ist aus Wasserstoff und Halogen, und Mischungen dieser Diamine.
Das Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei das Diamin der allgemeinen Formel (B) ausgewählt ist aus einem oder mehreren der Gruppe, bestehend aus:

worin R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander C₁-C₃-Alkyl ist und R₅ ausgewählt ist aus Wasserstoff und Halogen, und Mischungen dieser Diamine.
Das Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei das Diamin der allgemeinen Formel (C) ausgewählt ist aus einem oder mehreren der Gruppe, bestehend aus:
wobei R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander C₁-C₃-Alkyl ist und R₅ ausgewählt ist aus Wasserstoff und Halogen, und Mischungen dieser Diamine.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, außerdem enthaltend einen Schritt der Zugabe eines Katalysators zu besagter Zweikomponentenzusammensetzung.
Das Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei dieser Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus tertiären Aminen und organometallischen Verbindungen.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20, außerdem enthaltend den Schritt: Mischen der ersten Komponente und der zweiten Komponente.
Das Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 21, außerdem enthaltend den Schritt: Entgasen der ersten Komponente.
Das Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 22, außerdem enthaltend den Schritt: Entgasen der zweiten Komponente.
Das Verfahren gemäß Anspruch 21, außerdem enthaltend den Schritt: Zugabe der Mischung in eine Form.
Das Verfahren gemäß Anspruch 24, außerdem enthaltend den Schritt: Erwärmen der Form und der Mischung der ersten Komponente und der zweiten Komponente innerhalb der Form.
Das Verfahren gemäß Anspruch 25, wobei der Erwärmungsschritt außerdem das Erwärmen der Form und der Mischung auf eine Temperatur von bis zu 200°C über eine Zeitdauer von 0,5 bis 72 Stunden einschließt.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 26, wobei die erste Komponente und die zweite Komponente zusammen in Mengen polymerisiert werden, die ausreichen, um ein molares Äquivalentenverhältnis von (NCO + NCS)-Gruppen zu (-NH₂ + -NH-)-Gruppen von 0,5 bis 3,0 bereitzustellen.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 27, außerdem enthaltend den Schritt einer Zugabe von Additiven, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lichtstabilisatoren, Hitzestabilisatoren, Antioxidantien, Ultraviolettlichtabsorbern, Trennmitteln, statischen (nicht-photochromen) Farbstoffen, Pigmenten und flexibilisierenden Additiven und Additiven gegen die Gelbfärbung, und Mischungen dieser Additive.
Das Verfahren gemäß Anspruch 28, wobei die Additive in dieser Zweikomponentenzusammensetzung in einer Menge von bis zu 10 Gew.-% der Zweikomponentenzusammensetzung vorliegen.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 29, wobei das Polymerisat außerdem eine photochrome Substanz enthält.
Ein Polymerisat, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 30.
Ein photochromer Artikel, erhalten aus einem Polymerisat gemäß Anspruch 31, der eine photochrome Substanz enthält.
Der photochrome Artikel gemäß Anspruch 32, worin die photochrome Substanz mit der ersten Substanz gemischt ist.
Der photochrome Artikel gemäß Anspruch 32, worin die photochrome Substanz mit der zweiten Komponente gemischt ist.
Der photochrome Artikel gemäß einem der Ansprüche 32 bis 34, wobei die photochrome Substanz auf den photochromen Artikel mit von 0,15 bis 0,35 mg je cm² Oberfläche dieses photochromen Artikels auf diesen photochromen Artikel aufgetragen ist.
Der photochrome Artikel gemäß einem der Ansprüche 32 bis 35, wobei die photochrome Substanz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Spiro(indolin)naphthoxazinen, Spiro(indolin)benzoxazinen, Chromenen, Benzopyranen, Naphthopyranen, Organometalldithizonaten, (Arylazo)-Thiameisensäure-Arylhydrazidaten, Quecksilberdithizonaten, Fulgiden, Fulgimiden, 3-Furylfulgiden, 3-Thienylfulgiden, 3-Furylfulgimiden and 3-Thienylfulgimiden und Mischungen dieser photochromen Substanzen.
Der photochrome Artikel gemäß einem der Ansprüche 32 bis 36, wobei die photochrome Substanz ein aktiviertes Absorptionsmaximum innerhalb des sichtbaren Bereichs von 400 bis 500 Nanometern hat.
Der photochrome Artikel gemäß einem der Ansprüche 32 bis 36, wobei die photochrome Substanz ein aktiviertes Absorptionsmaximum innerhalb des sichtbaren Bereichs von 500 bis 700 Nanometern hat.
Der photochrome Artikel gemäß Anspruch 38, wobei die photochrome Substanz ein aktiviertes Absorptionsmaximum innerhalb des sichtbaren Bereichs von 590 bis 700 Nanometern hat.
Der photochrome Artikel gemäß einem der Ansprüche 32 bis 39, wobei die photochrome Substanz auf den photochromen Artikel aufgebracht oder in diesen eingearbeitet ist, unter Verwendung eines Verfahrens, ausgewählt aus der Liste bestehend aus Gusshärten, Verkapseln innerhalb einer Matrix eines organischen Polymerisats und Einarbeiten in die Zweikomponentenzusammensetzung vor dem Härten.
Der photochrome Artikel gemäß einem der Ansprüche 32 bis 40, wobei die photochrome Substanz durch Aufsaugen der Substanz in den photochromen Artikel aufgebracht wird, so dass die Permeation der photochromen Substanz in das Polymerisat erreicht wird.
Der photochrome Artikel gemäß Anspruch 41, wobei der Prozess des Aufsaugens eine durch Lösemittel unterstützte Transferabsorption einschließt.
Der photochrome Artikel gemäß Anspruch 41, wobei der Prozess des Aufsaugens einen Dampfphasentransfer einschließt.
Der photochrome Artikel gemäß einem der Ansprüche 41 bis 43, wobei die photochrome Substanz als eine Beschichtung auf die Oberfläche des photochromen Artikels aufgetragen wird.
Der photochrome Artikel gemäß einem der Ansprüche 41 bis 44, wobei der Prozess des Aufsaugens die Schritte umfasst: Beschichten des photochromen Artikels mit der photochromen Substanz, Erwärmen der Oberfläche des photochromen Artikels, und Entfernen der verbleibenden Beschichtung von der Oberfläche des photochromen Artikels.
Der photochrome Artikel gemäß einem der Ansprüche 32 bis 45, wobei der photochrome Artikel eine optische Linse für die Korrektur eines visuellen Defektes ist.