DE60020739T2

DE60020739T2 - Verfahren zur herstellung eines optischen polymeren

Info

Publication number: DE60020739T2
Application number: DE60020739T
Authority: DE
Inventors: O. Michael OKOROAFOR; A. Robert SMITH; Marvin J. Graham; Rijat Tabakovic; D. Robert HEROLD
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1999-11-18
Filing date: 2000-11-18
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2020-11-19
Also published as: KR100510601B1; HUP0203306A3; EP1250369A1; EP1250370B1; IL149731A0; DE60020604D1; JP4939357B2; PT1250370E; HK1053479A1; ES2244482T3; IL149731A; KR100510315B1; CN1414990A; AU771190B2; CN1414989A; CN100371364C; JP2008013781A; AU1659901A; EP1250369B1; HUP0203432A3

Description

1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Polymerisats aus einer organischen Zweikomponentenzusammensetzung, wobei das Polymerisat einen Refraktionsindex (Brechungsindex) von wenigstens 1,6 eine Abbe-Zahl von wenigstens 33 und eine initiale (anfängliche) Barcol-Härte von wenigstens 1 besitzt. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung das Polymerisieren von bestimmten organischen Zweikomponentenzusammensetzungen, umfassend wenigstens einen Polycyanat-Reaktionspartner, der wenigstens zwei Isocyanat- und/oder Isothiocyanatgruppen besitzt, und ein Polyamin, das wenigstens zwei primäre und/oder sekundäre Amingruppen besitzt, wobei das molare Äquivalentenverhältnis von (NCO + NCS)-Gruppen der ersten Komponente zu (-NH₂ + -NH-)-Gruppen der zweiten Komponente 0,5 bis 100 beträgt. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem Polymerisate und photochrome Artikel.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Eine Anzahl von organischen polymeren Materialien z.B. Kunststoffen, wurde als Alternative und als Ersatz für Glas bei Anwendungen wie optischen Linsen, Faseroptik, Fenstern und Automobil-, Seefahrt- und Luftfahrtverglasungen entwickelt. Der hier verwendete Begriff „Glas" soll sich auf anorganisches Glas auf Siliciumbasis beziehen. Diese polymeren Materialien können gegenüber Glas Vorteile liefern, einschließlich einer Schlagfestigkeit, einem geringeren Gewicht für eine bestimmte Anwendung, ein vereinfachtes Formen und ein vereinfachtes Färben. Repräsentative Beispiele derartiger polymerer Materialien beinhalten Poly(methylmethacrylat), thermoplastisches Polycarbonat und Poly[diethylenglycol-bis(allylcarbonat)].
Die Brechungsindices für viele polymere Materialien sind im Allgemeinen niedriger als der von Glas. Beispielsweise ist der Brechungsindex von Poly[diethylenglycol-bis(allylcarbonat)] ungefähr 1,50 im Vergleich zu dem von Glas mit einem hohen Index, der in einem Bereich von beispielsweise 1,60 bis 1,80 liegen kann. Bei der Herstellung von Linsen, um einen bestimmten Grad einer Sehstörung zu korrigieren, z.B. einer Korrektur der Kurzsichtigkeit, erfordert die Verwendung von polymerem Material mit einem niedrigeren Brechungsindex eine dickere Linse im Vergleich zu einem Material mit einem höheren Brechungsindex, z.B. Glas mit einem hohen Index. Wenn der Grad der Korrektur, die benötigt wird, wesentlich ist, wie bei dem Fall von starker Kurzsichtigkeit, dann kann eine Linse, die aus einem polymeren Material mit einem niedrigen Index hergestellt wird, notwendigerweise sehr dick sein. Eine sehr dicke Linse kann einen Vorteil, der sich aus der Verwendung von Linsenmaterialen mit einer geringeren Dichte ergibt, gegenüber dem äquivalenten Grad der Korrektur, der mit einer Glaslinse mit einem höheren Brechungsindex erhalten wird, negieren. Zusätzlich sind dickere optische Linsen nicht ästhetisch wünschenswert.
Es ist bekannt, dass polymere Materialien, die Brechungsindices von größer als 1,50 besitzen, aus aromatischen Monomeren und Monomeren, die Halogene und/oder Schwefelatome enthalten, hergestellt werden können. Die Materialien, aus denen Linsen und insbesondere optische Linsen hergestellt werden, können anhand ihrer Brechungsindices eingeteilt werden. Wie dem Fachmann auf dem Gebiet bewusst ist, beinhalten geringe Indices üblicherweise Brechungsindices von weniger als 1,50 bis 1,53; mittlere Indices umfassen Brechungsindices von 1,54 bis 1,57 und hohe Indices beinhalten üblicherweise Brechungsindices von 1,58 und höher. Linsen, die aus polymeren Materialien mit hohen Brechungsindices hergestellt werden, besitzen üblicherweise ebenfalls eine geringere Abbe-Zahl (auch bekannt als nu-Wert). Geringere Abbe-Zahlen stehen für eine erhöhten Grad einer chromatischen Dispersion, was sich üblicherweise als eine optische Verzerrung bei dem Rand oder in der Nähe des Randes der Linse offenbart.
Das US-Patent Nr. 5,961,889 von Jiang et al. offenbart optische Polymere zur Verwendung in Linsen, die hergestellt werden aus einer Polythiolgruppen enthaltenden Komponente, einer Polyisocyanatgruppen enthaltenden Komponente und/oder einer polyfunktionellen, Vinylgruppen enthaltenden Komponente. Die Polymere, die offenbart werden, hatten üblicherweise Brechungsindices von weniger als 1,69 und eine Abbe-Zahl von weniger als 35.
Das US-Patent Nr. 5,932,681 von Herold et al. offenbart ein optisches Polymer zur Verwendung als ein Linsenmaterial, das aus einem Isocyanat oder Isothiocyanat und einem Polythiol hergestellt wird. Die Polymere, die offenbart werden, besitzen einen Brechungsindex von wenigstens 1,57 und eine Abbe-Zahl von wenigstens 33.
Das US-Patent Nr. 5,679,756 von Zhu et al. offenbart ein optisches Polymer, das als ein thermoplastisches Thiourethan-Urethan-Copolymer beschrieben wird, das hergestellt wird durch Reagieren eines aliphatischen Diisocyanats mit einem Dithiol, um ein Thiourethanvorpolymer zu bilden, was danach mit einem Diisocyanat und einem Polyol reagiert wird. Die Polymere, die offenbart werden, besaßen üblicherweise eine Brechungsindex zwischen 1,57 und 1,60 und eine Abbe-Zahl zwischen 35 und 38.
Während die vorstehend diskutierten optischen Polymere adäquate Brechungsindices und chromatische Dispersion besitzen, besitzen sie nicht notwendigerweise einen Grad der Schlagfestigkeit, die notwendig ist, so dass sie zur Verwendung für Linsen zum täglichen Tragen für Brillengläser geeignet sind.
Es ist dementsprechend erwünscht, neue polymere Materialien, z.B. Polymerisate zu finden, die verwendet werden können, um transparente Polymerisate herzustellen, insbesondere optische Linsen, die eine Kombination eines hohen Brechungsindexes und einer adäquaten hohen Abbe-Zahl besitzen und außerdem die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Schlagfestigkeit besitzen, die wenigstens derjenigen von polymere Materialien mit einem geringeren Index entspricht und vorzugsweise besser als diese ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen eines Polymerisats zur Verfügung, das den Schritt der Polymerisierung einer Zweikomponentenzusammensetzung enthält, die enthält:

(a) eine erste Komponente, welche wenigstens einen Polycyanat-Reaktionspartner enthält, der wenigstens zwei funktionelle Gruppen, ausgewählt aus Isocyanat, Isothiocyanat und Kombinationen daraus, hat, wobei der Polycyanat-Reaktionspartner das Produkt der Reaktion von
(i) einem Polythiolmonomer mit wenigstens zwei Thiolgruppen, und
(ii) einem Polycyanatmonomer mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, ausgewählt aus Isocyanat, Isothiocyanat und Kombinationen daraus, ist, und
(b) eine zweite Komponente, enthaltend wenigstens einen Polyamin-Reaktionspartner mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, ausgewählt aus einem primären Amin, sekundären Amin und Kombinationen daraus, wobei das molare Äquivalentenverhältnis von (NCO + NCS)-Gruppen der ersten Komponente zu (-NH₂ + -NH-)-Gruppen der zweiten Komponente von 0,5 bis 100 ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem Polymerisate, die gemäß dieses Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem photochrome Artikel, die aus den Polymerisaten der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats zur Verfügung, welches den Schritt der Polymerisierung einer Zweikomponentenzusammensetzung enthält, die enthält:

(a) eine erste Komponente, welche wenigstens einen Polycyanat-Reaktionspartner enthält, der wenigstens zwei funktionelle Gruppen, ausgewählt aus Isocyanat, Isothiocyanat und Kombinationen daraus, hat, wobei der Polycyanat-Reaktionspartner das Produkt der Reaktion von
(i) einem Polythiolmonomer mit wenigstens zwei Thiolgruppen;
(ii) einem Polycyanatmonomer mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, ausgewählt aus Isocyanat, Isothiocyanat und Kombinationen daraus, und
(iii) wahlweise einem reaktiven Wasserstoffmaterial mit wenigstens zwei reaktiven Wasserstoffgruppen, wobei das reaktive Wasserstoffmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyolen, Materialien, die sowohl Hydroxyl- als auch Thiolgruppen haben und Mischungen daraus, wobei die relativen Mengen von (i) und (ii) und (iii) so ausgewählt werden, dass das molare Äquivalentenverhältnis von (NCO + NCS)/(SH + OH) größer als 1,0 ist, ist, und
(b) eine zweite ist; Komponente, enthaltend wenigstens einen Polyamin-Reaktionspartner mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, ausgewählt aus einem primären Amin, sekundären Amin und Kombinationen daraus. Die erste und die zweite Komponente werden so ausgewählt, dass sie, wenn sie polymerisiert werden, ein Polymerisat mit einem Brechungsindex von 1,57 bis 1,80; vorzugsweise 1,60 bis 1,75; einer Abbe-Zahl von wenigstens 30, vorzugsweise wenigstens 33; und einer anfänglichen Barcol-Härte von wenigstens 1 zur Verfügung stellen. Der Brechungsindex wird gemäß des amerikanischen Standardtestverfahrens (ASTM)-Nummer D 542-95 ermittelt. Die Abbe-Zahl oder der nu-Wert wird unter Verwendung eines geeigneten Instruments, z.B. einem Bausch & Lomb Abbe-3L-Refraktometer bestimmt. Die anfängliche Barcol-Härte (die üblicherweise auch als eine Null-Sekunden-Barcol-Härte bezeichnet wird) wird gemäß ASTM-Nummer D 2583-95 bestimmt.

Der Polycyanat-Reaktionspartner der ersten Komponente der Zweikomponentenzusammensetzung besitzt wenigstens zwei funktionelle Gruppen, die ausgewählt werden aus Isocyanat-(-NCO), Isothiocyanat-(-NCS) und Kombinationen von Isocyanat- und Isothiocyanatgruppen. Der hier verwendete Begriff „Cyanat" bezieht sich auf Isocyanat- und Isothiocyanatgruppen, die nicht gehindert (oder nicht abgedeckt) sind, und die in der tage sind, eine kovalente Bindung mit einer reaktiven Wasserstoffgruppe, z.B. einer Thiol-, Hydroxyl- oder Amingruppe zu bilden.
Der Polycyanat-Reaktionspartner ist das Reaktionsprodukt eines Polythiolmonomers, eines Polycyanatmonomers und wahlweise einem reaktiven Wasserstoffmaterial, wie einem Polyol oder einem Material das sowohl Hydroxyl- als auch Thiolgruppen besitzt. Bei der Herstellung des Polycyanat-Reaktionspartners werden die relativen Mengen des Polythiolmonomers, des Polycyanatmonomers und des wahlweisen reaktiven Wasserstoffmaterials so ausgewählt, dass das molare Äquivalentenverhältnis von (NCO + NCS)/(SH + OH) größer als 1,0 ist, z.B. von 1,2 : 1,0 bis 4,0 : 1,0 oder von 2,0 : 1,0 bis 3,0 : 1,0.
Der Polycyanat-Reaktionspartner der ersten Komponente der Zweikomponentenzusammensetzung besitzt Verknüpfungen im Rückgrat, ausgewählt aus Urethanverknüpfungen (-NH-C(O)-O-), Thiourethanverknüpfungen (-NH-C(O)-S-), Thiocarbamatverknüpfungen (-NH-C(S)-O-), Dithiourethanverknüpfungen (-NH-C(S)-S-) und Kombinationen davon. Das Molekulargewicht des Polycyanat-Reaktionspartners kann weit variieren und kann beispielsweise ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 500 bis 15.000 oder von 500 bis 5.000 sein, wie es durch Gelpermeationchromatographie (GPC) unter Verwendung von Polystyrolstandards bestimmt wird.
Polythiolmonomere, die verwendet werden, um den Polycyanat-Reaktionspartner herzustellen, besitzen wenigstens zwei Thiolgruppen und können ausgewählt werden aus aliphatischen Polythiolen, cycloaliphatischen Polythiolen, aromatischen Polythiolen und Mischungen davon. Zusätzlich kann das Polythiolmonomer außerdem Verknüpfungen enthalten, ausgewählt aus Etherverknüpfungen (-O-), Sulfidverknüpfungen (-S-), Polysulfidverknüpfungen (-S_x-, wobei x wenigstens 2 ist, z. B. 2 bis 4) und Kombinationen von derartigen Verknüpfungen. Die hier verwendeten Begriffe „Thiol", „Thiolgruppe", „Mercapto" oder „Mercaptogruppe" sollen eine -SH-Gruppe bedeuten, die in der Lage ist, eine Thiourethanverknüpfung (d.h. -NH-(O)-S-) mit einer Isocyanatgruppe oder eine Dithiourethanverknüpfung (d.h. -NH-C(S)-S-) mit einer Isothiocyanatgruppe zu bilden.
Beispiele des Polythiolmonomers, das verwendet werden kann, um den Polycyanat-Reaktionspartner herzustellen, beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein, 2,5-Dimercaptomethyl-1,4-dithian, 2,2'-Thiodiethanthiol, Pentaerythrit-tetrakis(3-mercaptopropionat), Pentaerythrit-tetrakis(2-mercaptoacetat), Trimethylolpropantris(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tris(2-mercaptoacetat), 4-Mercaptomethyl-3,6-dithia-1,8-octandithiol, 4-tert-Butyl-1,2-benzoldithiol, 4,4'-Thiodibenzolthiol, Benzoldithiol, Ethylenglycol-di(2-mercaptoacetat), Ethylenglycol-di(3-mercaptopropionat), Poly(ethylenglycol)-di(2-mercaptoacetat) und Poly(ethylenglycol)-di(3-mercaptopropionat). Mischungen der Polythiolmonomere können auch verwendet werden, um den Polycyanat-Reaktionspartner herzustellen.
Das Polythiolmonomer kann weiterhin ausgewählt werden aus Polythiolen, die durch folgende allgemeine Formel I dargestellt werden
worin R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden aus einem geraden oder verzweigtkettigen Alkylen, cyclischen Alkylen, Phenylen und C₁-C₉-alkylsubstituertem Phenylen. Beispiele des geraden oder verzweigtkettigen Alkylens, aus dem R₁ und R₂ ausgewählt werden können, beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein, Methylen, Ethylen, 1,3-Propylen, 1,2-Propylen, 1,4-Butylen, 1,2-Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Octadecylen und Icosylen. Beispiele der cyclischen Alkylene, aus denen R₁ und R₂ ausgewählt werden können, beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein, Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cycloheptylen, Cyclooetylen und alkylsubstituierte Derivate davon. Die zweiwertigen Verknüpfungsgruppen R₁ und R₂ können außerdem ausgewählt werden aus Phenylen und alkylsubstituiertem Phenylen, z.B. mit Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Nonyl substituiertem Phenylen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind R₁ und R₂ jeweils Methylen oder Ethylen.
Das Polythiol das durch die allgemeine Formel I dargestellt wird, kann durch eine Veresterung oder Umesterung zwischen 3-Mercapto-1,2-propandiol (Chemical Abstract Service (CAS) Registrierungsnr. 96-27-5) und einer Carbonsäure oder einem Carbonsäureester mit einer Thiolfunktionalität in Gegenwart eines starken Säurekatalysators, z.B. Methansulfonsäure, bei gleichzeitigem Entfernen von Wasser oder Alkohol aus dem Reaktionsgemisch hergestellt werden. Insbesondere ist ein bevorzugtes Polythiolmonomer, bei dem R₁ und R₂ jeweils Methylen sind, mit Bezug auf die allgemeine Formel I.
Das hier verwendete Polythiolmonomer, das in Bezug auf die allgemeine Formel I beschrieben und bezeichnet wird, z.B. Thiglycerol-bis(2-mercaptoacetat), soll auch beliebige verwandte Coprodukte von Oligomeren und Polythiolmonomerzusammensetzungen, enthaltend verbleibende Ausgangsmaterialien, beinhalten. Beispielsweise, wenn ein Reaktionsgemisch, das aus der Veresterung von 3-Mercapto-1,2-propandiol und einer Carbonsäure mit einer Thiolfunktionalität, z.B. 2-Mercaptoessigsäure, erhalten wird, mit einem Überschuss an Base, z.B. wässrigem Ammoniak, gewaschen wird, dann kann eine oxidative Verknüpfung der Thiolgruppen stattfinden. Eine derartige oxidative Verknüpfung kann die Bildung von oligomeren Polythiolen mit Disulfidverknüpfungen, d.h. -S-S-Verknüpfungen, ergeben.
Das Polythiolmonomer, das verwendet wird, um den Polycyanat-Reaktionspartner herzustellen, kann ein Polythiololigomer mit Disulfidverknüpfungen sein, das aus einer Reaktion von einem Polythiolmonomer mit wenigstens zwei Thiolgruppen und Schwefel in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt wird. Das molare Äquivalentenverhältnis des Polythiolmonomers zu Schwefel beträgt von m zu (m – 1), wobei m eine ganze Zahl von 2 bis 21 ist. Das Polythiolmonomer kann ausgewählt werden aus jenen Beispielen, wie sie vorstehend erwähnt werden, z.B. 2,5-Dimercaptomethyl-1,4-dithian. Der verwendete Schwefel kann in Form von beispielsweise kristallinem, kolloidalem, pulverförmigem und sublimiertem Schwefel vorliegen und besitzt eine Reinheit von wenigstens 98% und vorzugsweise wenigstens 99%.
Coprodukte oligomerer Art können Oligomere der allgemeinen Formel I beinhalten, die durch die allgemeine Formel Ia beschrieben werden können:
worin R₁ und R₂ wie vorstehend beschrieben sind, n und m unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 21 darstellen und n + m wenigstens 1 ist. Die allgemeine Formel Ia zeigt, dass eine Oligomerisierung über die Disulfidbindungen, die sich zwischen beliebigen Thiolgruppen bilden, in der allgemeinen Struktur I stattfinden kann. Obwohl alle Möglichkeiten nicht gezeigt werden, soll die allgemeine Struktur Ia alle möglichen Oligomere darstellen, die aus der allgemeinen Struktur I gebildet werden können.
Der basische Katalysator, der verwendet wird, um das Polythiololigomer mit Disulfidverknüpfungen herzustellen, kann aus Ammoniak, Amin und Mischungen davon ausgewählt werden. Beispiele der Amine beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein, Alkylamine, z.B. Ethylamin und n-Butylamin; Dialkylamine, z.B. Diethylamin; Trialkylamine, z.B. Triethylamin; Morpholin; substituiertes Morpholin; Piperidin und substituiertes Piperidin. Der basische Katalysator liegt üblicherweise in einer Menge von 0,001 bis 1,0 mol-%, z.B. von 0,01 bis 0,1 mol-%, bezogen auf die Molanzahl des Polythiolmonomers, das bei Beginn der Reaktion vorliegt, vor. Der basische Katalysator kann zusammen mit dem Polythiolmonomer und Schwefel zu dem Reaktionsbehälter gegeben werden oder kann zu dem Reaktionsbehälter nach der Zugabe des Polythiolmonomers und des Schwefels zugegeben werden.
Die Synthese des Polythiololigomers mit Disulfidverknüpfungen kann in Gegenwart eines Lösungsmittels, z.B. halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Chloroform, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Hexan, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, und Ethern, wie Tetrahydrofuran, durchgeführt werden. Das Polythiololigomer kann bei einer Temperatur im Bereich von Zimmertemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, z.B. von Zimmertemperatur bis 120°C, hergestellt werden. Die Herstellung des Polythiololigomers mit Disulfidverknüpfungen, was in der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, wird ausführlicher in dem US-Patent Nr. 5,961,889 beschrieben.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Polythiololigomer mit Disulfidverknüpfungen aus jenen ausgewählt werden, die durch die folgende allgemeine Formel II dargestellt werden,
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 21 darstellt. Das Polythiololigomer, das durch die allgemeine Formel II dargestellt wird, kann aus der Reaktion von 2,5-Dimercaptomethyl-1,4-dithian mit Schwefel in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie vorstehend beschrieben, hergestellt werden.
Das Polycyanatmonomer (a) (ii), das verwendet wird, um den Polycyanat-Reaktionspartner der ersten Komponente (a) herzustellen, kann aus Polyisocyanaten mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen, Isothiocyanaten mit wenigstens zwei Isothiocyanatgruppen und Polycyanaten mit sowohl Isocyanat- als auch Isothiocyanatgruppen ausgewählt werden. Die Klassen von Polyisocyanaten, aus denen das Polycyanatmonomer (a) (ii) ausgewählt werden kann, beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein: aliphatische Polyisocyanate; ethylenisch ungesättigte Polyisocyanate; alicyclische Polyisocyanate; aromatische Polyisocyanate, wobei die Isocyanatgruppen nicht direkt zu dem aromatischen Ring gebunden sind, z.B. α,α'-Xyloldiisocyanat; aromatische Polyisocyanate, wobei die Isocyanatgruppen direkt zu dem aromatischen Ring gebunden sind, z.B. Benzoldiisocyanat; aliphatische Polyisocyanate, enthaltend Sulfidverknüpfungen; aromatische Polyisocyanate, enthaltend Sulfid- oder Disulfidverknüpfungen; aromatische Polyisocyanate, enthaltend Sulfonverknüpfungen; Polyisocyanate vom Sulfonestertyp, z.B. 4-Methyl-3-isocyanatbenzolsulfonyl-4'-isocyanatphenolester; Polyisocyanate vom aromatischen Sulfonamidtyp; Schwefel enthaltende heterocyclische Polyisocyanate, z.B. Thiophen-2,5-diisocyanat; halogenierte, alkylierte, alkoxylierte, nitrierte, Carbodiimid modifizierte, Harnstoff modifizierte und Biuret modifizierte Derivate von Polyisocyanaten, die zu diesen Klassen gehören; und dimerisierte und trimerisierte Produkte von Polyisocyanaten, die zu diesen Klassen gehören. Aliphatische Polycyanatmonomere, enthaltend Sulfidverknüpfungen sowie andere Polycyanatmonomere mit einem oder mehreren Schwefelatomen im Rückgrat des Monomers sind besonders bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Schwefel enthaltendes Polycyanatmonomer ist eins der allgemeinen Formel (III)
worin R₁₀ und R₁₁ jeweils unabhängig C₁ bis C₃-Alkyl sind.
Beispiele der aliphatischen Polyisocyanate, aus denen das Polycyanatmonomer (a) (ii) ausgewählt werden kann, beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein, Ethylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, Nonamethylendiisocyanat, 2,2'-Dimethylpentandiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexandiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,6,11-Undecantriisocyanat, 1,3,6-Hexanmethylentriisocyanat, 1,8-Diisocyanat-4-(isocyanatmethyl)octan, 2,5,7-Trimethyl-1,8-diisocyanat-5-(isocyanatmethyl)octan, Bis(isocyanatethyl)carbonat, Bis(isocyanatethyl)ether, 2-Isocyanatpropyl-2,6-diisocyanathexanoat, Lysindiisocyanatmethylester und Lysintriisocyanatmethylester.
Beispiele der ethylenisch ungesättigten Polyisocyanate beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein, Butendiisocyanat und 1,3-Butadien-1,4-diisocyanat. Alicyclische Polyisocyanate, aus dem das Polycyanatmonomer (a) (ii) ausgewählt werden kann, beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein, Isophorondiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanatdiisocyanat, Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan, Bis(isocyanatcyclohexyl)methan, Bis(isocyanatcyclohexyl)-2,2-propan, Bis(isocyanatcyclohexyl)-1,2-ethan, 2-Isocyanatmethyl-3-(3-isocyanatpropyl)-5-isocyanatmethyl-bicyclo[2.2.1]heptan, 2-Isocyanatmethyl-3-(3-isocyanatpropyl)-6-isocyanatmethyl-bicyclo[2.2.1]heptan, 2-Isocyanatmethyl-2-(3-isocyanatpropyl)-5-isocyanatmethyl-bicyclo[2.2.1]heptan, 2-Isocyanatmethyl-2-(3-isocyanatpropyl)-6-isocyanatmethyl-bicyclo[2.2.1]heptan, 2-Isocyanatmethyl-3-(3-isocyanatpropyl)-6-(2-isocyanatethyl)-bicyclo[2.2.1]heptan, 2-Isocyanatmethyl-2-(3-isocyanatpropyl)-5-(2-isocyanatethyl)-bicyclo[2.2.1]heptan und 2-Isocyanatmethyl-2-(3-isocyanatpropyl)-6-(2-isocyanatethyl)-bicyclo[2.2.1]-heptan.
Beispiele der aromatischen Polyisocyanate, wobei die Isocyanatgruppen nicht direkt zu dem aromatischen Ring gebunden sind, beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein, Bis(isocyanatethyl)benzol, α,α,α',α'-Tetramethylxyloldiisocyanat, 1,3-Bis(1-isocyanat-1-methylethyl)benzol, Bis(isocyanatbutyl)benzol, Bis(isocyanatmethyl)naphthalin, Bis(isocyanatmethyl)diphenylether, Bis(isocyanatethyl)phthalat, Mesitylentriisocyanat und 2,5-Di(isocyanatmethyl)furan. Aromatische Polyisocyanate mit Isocyanatgruppen, die direkt zu dem aromatischen Ring gebunden sind, aus denen das Polycyanatmonomer (a) (ii) ausgewählt werden kann, beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein, Phenylendiisocyanat, Ethylphenylendiisocyanat, Isopropylphenylendiisocyanat, Dimethylphenylendiisocyanat, Diethylphenylendiisocyanat, Diisopropylphenylendiisocyanat, Trimethylbenzoltriisocyanat, Benzoltriisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Methylnaphthalindiisocyanat, Biphenyldiisocyanat, ortho-Toluidindiisocyanat, ortho-Tolylidindiisocyanat, ortho-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Bis(3-methyl-4-isocyanatphenyl)methan, Bis(isocyanatphenyl)ethylen, 3,3'-Dimethoxy-biphenyl-4,4'-diisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, polymeres 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Naphthalintriisocyanat, Diphenylmethan-2,4,4'-triisocyanat, 4-Methyldiphenylmethan-3,5,2',4',6'-pentaisocyanat, Diphenyletherdiisocyanat, Bis(isocyanatphenylether)ethylenglycol; Bis(isocyanatphenylether)-1,3- propylenglycol, Benzophenondiisocyanat, Carbazoldiisocyanat, Ethylcarbazolediisocyanat und Dichlorcarbazoldiisocyanat.
Aliphatische Polyisocyanate, enthaltend Sulfidverknüpfungen, aus denen das Polycyanatmonomer (a) (ii) ausgewählt werden kann, beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein, Thiodiethyldiisocyanat, Thiodipropyldiisocyanat, Dithiodihexyldiisocyanat, Dimethylsulfondiisocyanat, Dithiodimethyldiisocyanat, Dithiodiethyldiisocyanat, Dithiodipropyldiisocyanat und Dicyclohexylsuifid-4,4'-diisocyanat. Beispiele der aromatischen Polyisocyanate, enthaltend Sulfid- oder Disulfidverknüpfungen beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein, Diphenylsulfid-2,4'-diisocyanat, Diphenylsulfid-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diisocyanatdibenzylthioether, Bis(4-isocyanatmethylbenzol)sulfid, Diphenyldisulfid-4,4'-diisocyanat, 2,2'-Dimethyldiphenyldisulfid-5,5'-diisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenyldisulfid-5,5'-diisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenyldisulfid-6,6'-diisocyanat, 4,4'-Dimethyldiphenyldisulfid-5,5'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxydiphenyldisulfid-4,4'-diisocyanat und 4,4'-Dimethoxydiphenyldisulfid-3,3'-diisocyanat.
Aromatische Polyisocyanate, enthaltend Sulfonverknüpfungen, aus denen das Polycyanatmonomer (a) (ii) ausgewählt werden kann, beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein, Diphenylsulfon-4,4'-diisocyanat, Diphenylsulfon-3,3'-diisocyanat, Benzidinsulfon-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethansulfon-4,4'-diisocyanat, 4-Methyldiphenylmethansulfon-2,4'-diisocyanat, 4,4'-Dimethoxydiphenylsulfon-3,3'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diisocyanatdibenzylsulfon, 4,4'-Dimethyldiphenylsulfon-3,3'-diisocyanat, 4,4'-Di-tert-butyl-diphenylsulfon-3,3'-diisocyanat und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon-3,3'-diisocyanat.
Beispiele der Polyisocyanate vom aromatischen Sulfonamidtyp, die verwendet werden können, um den Polycyanat-Reaktionspartner herzustellen, beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein, 4-Methyl-3-isocyanat-benzol-sulfonylanilidin-3'-methyl-4'-isocyanat, Dibenzolsulfonyl-ethylendiamin-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Methoxybenzolsulfonyl-ethylendiamin-3,3'-diisocyanat und 4-Methyl-3-isocyanat-benzol-sulfonylanilid-4-ethyl-3'-isocyanat.
Die Klassen der Polycyanate, aus denen das Polycyanatmonomer (a) (ii) ausgewählt werden kann, beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein: aliphatische Polyisocyanate; alicyclische Polyisocyanate, z.B. Cyclohexandiisocyanate; aromatische Polyisothiocyanate, wobei die Isothiocyanatgruppen nicht direkt zu dem aromatischen Ring gebunden sind, z.B. α,α'-Xyloldiisothiocyanat; aromatische Polyisothiocyanate, wobei die Isothiocyanatgruppen direkt zu dem aromatischen Ring gebunden sind, z.B. Phenylendiisothiocyanat; heterocyclische Polyisothiocyanate, z.B. 2,4,6-Triisothiocyanat-1,3,5-triazin und Thiophen-2,5-diisothiocyanat; Carbonylpolyisothiocyanate; aliphatische Polyisothiocyanate, enthaltend Sulfidverknüpfungen, z.B. Thiobis(3-isothiocyanatpropan); aromatische Polyisothiocyanate, enthaltend Schwefelatome zusätzlich zu jenen der Isothiocyanatgruppen; halogenierte, alkylierte, alkoxylierte, nitrierte, Carbodiimid modifizierte, Harnstoff modifizierte und Biuret modifizierte Derivate der Polyisothiocyanate, die zu diesen Klassen gehören; und dimerisierte und trimerisierte Produkte der Polyisothiocyanate, die zu diesen Klassen gehören.
Beispiele der aliphatischen Polyisothiocyanate, aus denen das Polycyanatmonomer (a) (ii) ausgewählt werden kann, beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein, 1,2-Diisothiocyanatethan, 1,3-Diisothiocyanatpropan, 1,4-Diisothiocyanatbutan und 1,6-Diisothiocyanathexan. Beispiele der aromatischen Polyisothiocyanate mit Isothiocyanatgruppen, die direkt zu dem aromatischen Ring gebunden sind, beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein, 1,2-Diisothiocyanatbenzol, 1,3-Diisothiocyanatbenzol, 1,4-Diisothiocyanatbenzol, 2,4-Diisothiocyanattoluol, 2,5-Diisothiocyanat-m-xylol, 4,4'-Diisothiocyanat-1,1-biphenyl, 1,1'-Methylenbis(4-isothiocyanatbenzol), 1,1'-Methylenbis(4-isothiocyanat-2-methylbenzol), 1,1'-Methylenbis(4-isothiocyanat-3-methylbenzol), 1,1'-(1,2-Ethan-diyl)bis(4-isothiocyanatbenzol), 4,4'-Diisothiocyanatbenzophenon, 4,4'-Diisothiocyanat-3,3'-dimethylbenzophenon, Benzanilid-3,4'-diisothiocyanat, Diphenylether-4,4'-diisothiocyanat und Diphenylamin-4,4'-diisothiocyanat.
Die Carbonylpolyisothiocyanate, die verwendet werden können, um den Polycyanat-Reaktionspartner der ersten Komponente der Zweikomponentenzusammensetzung herzustellen, beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein, Hexandioyldiisothiocyanat, Nonandioyldiisothiocyanat, Kohlensäurediisothiocyanat, 1,3- Benzoldicarbonyldiisothiocyanat, 1,4-Benzoldicarbonyldiisothiocyanat und (2,2'-Bipyridin)-4,4'-dicarbonyldiisothiocyanat. Beispiele der aromatischen Polyisothiocyanate, enthaltend Schwefelatome zusätzlich zu jenen der Isothiocyanatgruppen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein, 1-Isothiocyanat-4-[(2-isothiocyanat)sulfonyl])benzol, Thiobis(4-isothiocyanatbenzol), Sulfonylbis(4-isothiocyanatbenzol), Sulfinylbis(4-isothiocyanatbenzol), Dithiobis(4-isothiocyanatbenzol), 4-Isothiocyanat-1-[(4-isothiocyanatphezyl)-sulfonyl]-2-rnethoxybenzol, 4-Methyl-3-isothiocyanatbenzol-sulfonyl-4'-isothiocyanatphenylester und 4-Methyl-3-isothiocyanatbenzol-sulfonylanilid-3'-methyl-4'-isothiocyanat.
Das Polycyanatmonomer (a) (ii), das verwendet wird, um den Polycyanat-Reaktionspartner der ersten Komponente der Zweikomponentenzusammensetzung herzustellen, kann außerdem ausgewählt werden aus Polycyanatmonomeren, die sowohl Isocyanat- als auch Isothiocyanatgruppen besitzen, die beispielsweise aliphatisch, alicyclisch, aromatisch, heterocyclisch sein können oder Schwefelatome zusätzlich zu jenen der Isothiocyanatgruppen enthalten. Beispiele dieser Verbindungen beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein, 1-Isocyanat-3-isothiocyanatpropan, 1-Isocyanat-5-isothiocyanatpentan, 1-Isocyanat-6-isothiocyanathexan, Isocyanatcarbonylisothiocyanat, 1-Isocyanat-4-isothiocyanatcyclohexan, 1-Isocyanat-4-isothiocyanatbenzol, 4-Methyl-3-isocyanat-1-isothiocyanatbenzol, 2-Isocyanat-4,6-diisothiocyanat-1,3,5-triazin, 4-Isocyanat-4'-isothiocyanat-diphenylsulfid und 2-Isocyanat-2'-isothiocyanatdiethyldisulfid.
Der Polycyanat-Reaktionspartner der ersten Komponente der Zweikomponentenzusammensetzung kann wahlweise hergestellt werden aus einem reaktiven Wasserstoffmaterial (a) (iii), das ausgewählt wird aus Polyolen mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen, Materialien mit sowohl Hydroxyl- als auch Thiolgruppen und Mischungen davon. Die hier verwendete Begriff „reaktives Wasserstoffmaterial" soll ein Material bezeichnen, das reaktive Wasserstoffgruppen besitzt, die in der Lage sind, kovalente Bindungen mit Isocyanat- und Isothiocyanatgruppen zu bilden.
Klassen von Polyolen, aus denen das wahlweise reaktive Wasserstoffmaterial (a) (iii) ausgewählt werden kann, beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein, gerade oder verzweigtkettige Alkanpolyole, z.B. 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Glycerol, Neopentylglycol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit und Dipentaerythrit; Polyalkylenglycole, z.B. Diethylenglycol, Dipropylenglycol und höhere Polyalkylenglycole, wie Polyethylenglycole mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von z.B. 200 bis 2000 g/mol; cyclische Alkanpolyole, z.B. Cyclopentandiol, Cyclohexandiol, Cyclohexantriol, Cyclohexandimethanol, Hydroxypropylcyclohexanol und Cyclohexandiethanol; aromatische Polyole, z.B. Dihydroxybenzol, Benzoltriol, Hydroxybenzylalkohol und Dihydroxytoluol; Bisphenole z.B. 4,4'-Isopropylidendiphenol, 4,4'-Oxybisphenol, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Thiobisphenol, Phenolphthalein, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 4,4'-(1,2-Ethendiyl)bisphenol und 4,4'-Sulfonylbisphenol; halogenierte Bisphenole z.B. 4,4'-Isopropylidenbis(2,6-dibromphenol), 4,4'-Isopropylidenbis(2,6-dichlorphenol) und 4,4'-Isopropylidenbis(2,3,5,6-tetrachlorphenol); alkoxylierte Bisphenole, z.B. alkoxyliertes 4,4'-Isopropylidendiphenol mit 1 bis 70 Alkoxygruppen, z.B. Ethoxy-, Propoxy-, α-Butoxy- und β-Butoxygruppen; und Biscyclohexanole, die hergestellt werden durch Hydrierung der entsprechenden Bisphenole, z.B. 4,4'-Isopropylidenbiscyclohexanol, 4,4'-Oxybiscyclohexanol, 4,4'-Thiobiscyclohexanol und Bis(4-hydroxycyclohexanol)methan.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polyol, aus dem das wahlweise reaktive Wasserstoffmaterial (a) (iii) ausgewählt wird, ein Polyurethanvorpolymer mit zwei oder mehr Hydroxygruppen. Hydroxyfunktionale Polyurethanvorpolymere, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, können aus beliebigen der vorstehend aufgeführten Polyole und einem geeigneten Polyisocyanat hergestellt werden. Das Verhältnis der molaren Äquivalente der Hydroxygruppen zu den Isocyanatgruppen wird so ausgewählt, dass ein hydroxyfunktionales Polyurethanvorpolymer mit im Wesentlichen keinen freien Isocyanatgruppen hergestellt wird. Beispiele der Polyisocyanate, die zur Herstellung der hydroxyfunktionalen Polyurethanvorpolymere geeignet sind, beinhalten jene, die vorstehend erwähnt werden. Hydroxyfunktionale Polyurethanvorpolymere, aus denen das wahlweise reaktive Wasserstoffmaterial (a) (iii) ausgewählt werden kann, besitzen üblicherweise ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von weniger als 50.000, vorzugsweise weniger als 20.000, und noch bevorzugter weniger als 10.000 g/mol, wie es durch die Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Polystyrolstandards bestimmt wird.
Beispiele der Materialien, die sowohl Hydroxyl- als auch Thiolgruppen besitzen, aus denen das wahlweise reaktive Wasserstoffmaterial (a) (iii) ausgewählt werden kann, beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein, 2-Mercaptoethanol, 3-Mercapto-1,2-propandiol, Glycerinbis(2-mercaptoacetat), Glycerinbis(3-mercaptopropionat), 1-Hydroxy-4-mercaptocyclohexan, 2,4-Dimercaptophenol, 2-Mercaptohydrochinon, 4-Mercaptophenol, 1,3-Dimercapto-2-propanol, 2,3-Dimercapto-1-propanol, 1,2-Dimercapto-1,3-butandiol, Trimethylolpropanbis(2-mercaptoacetat), Trimethylolpropanbis(3-mercaptopropionat), Pentaerythritmono(2-mercaptoacetat), Pentaerythritbis(2-mercaptoacetat), Pentaerythrittris(2-mercaptoacetat), Pentaerythritmono(3-mercaptopropionat), Pentaerythritbis(3-mercaptopropionat), Pentaerzthrittris(3-mercaptopropionat), Hydroxymethyltris(mercaptoethylthiomethyl)methan, 1-Hydroxyethylthio-3-mercaptoethylthiobenzol, 4-Hydroxy-4'-mercaptodiphenyolsulfon, Dihydroxyethylsulfidmono(3-mercaptopropionat) und Hydroxyethylthiomethyltris(mercaptoethylthio)methan.
Die Reaktion des Polythiolmonomers (a) (i), des Polycyanatmonomers (a) (ii) und des wahlweisen reaktiven Wasserstoffmaterials (a) (iii) kann in der Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchgeführt werden. Die Klassen von geeigneten Katalysatoren beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein, tertiäre Amine, wie Triethylamin, und organometallische Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat. Zusätzliche Beispiele von Katalysatoren, die bei der Herstellung des Polycyanat-Reaktionspartners verwendet werden können, werden nachstehend aufgeführt. Wenn ein Katalysator bei der Herstellung des Polycyanat-Reaktionspartners verwendet wird, dann liegt er üblicherweise in einer Menge von weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-% und noch bevorzugter weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) (i), (a) (ii) und (a) (iii), vor.
Der Polyamin-Reaktionspartner der zweiten Komponente (b) der Zweikomponentenzusammensetzung kann aus aliphatischem Polyamin, cycloaliphatischen Polyaminen, aromatischen Polyaminen und Mischungen davon ausgewählt werden. Der Polyamin-Reaktionspartner besitzt wenigstens zwei funktionelle Gruppen, ausgewählt aus einem primären Amin (-NH₂), einem sekundären Amin (-NH-) und Kombinationen davon. Vorzugsweise besitzt der Polyamin-Reaktionspartner wenigstens zwei primäre Amingruppen.
Der Polyamin-Reaktionspartner kann ausgewählt werden aus einer beliebigen Familie von Ethylenaminen, z.B. Ethylendiamin (EDA), Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Pentaethylenhexamin (PEHA), Piperazin, d.h. Diethylendiamin (DEDA), und 2-Amino-1-ethylpiperazin. Der Polyamin-Reaktionspartner kann auch ausgewählt werden aus einem oder mehreren Isomeren von C₁-C₃-Dialkyltoluoldiamin, wie 3,5-Dimethyl-2,4-toluoldiamin, 3,5-Dimethyl-2,6-toluoldiamin, 3,5-Diethyl-2,4-toluoldiamin, 3,5-Diethyl-2,6-toluoldiamin, 3,5-Diisopropyl-2,4-toluoldiamin, 3,5-Diisopropyl-2,6-toluoldiamin und Mischungen davon. Zusätzliche Beispiele der Polyamine, aus denen der Polyamin-Reaktionspartner ausgewählt werden kann, beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein, Methylendianilin und Trimethylenglycoldi(para-aminobenzoat).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Polyamin-Reaktionspartner im Allgemeinen so beschrieben werden, dass er eine der folgenden allgemeinen Strukturen (IV bis VI) besitzt:
Besonders bevorzugte Strukturen beinhalten ein oder mehrere Diamine, die durch die folgenden allgemeinen Formeln VII bis XX dargestellt werden.

worin R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander C₁-C₃-Alkyl sind und R₅ ausgewählt wird aus Wasserstoff und Halogen, z.B. Chlor und Brom. Das Diamin, das durch die allgemeine Formel VII dargestellt wird, kann im Allgemeinen als ein 4,4'-Methylen-bis(dialkylanilin) bezeichnet werden. Spezielle Beispiele von Diaminen, die durch die allgemeine Formel VII dargestellt werden, beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein, 4,4'-Methylen-bis(2,6-dimethylanilin), 4,4'-Methylen-bis(2,6-diethylamin), 4,4'-Methylen-bis(2-ethyl-6-methylanilin), 4,4'-Methylen-bis(2,6-diisopropylanilin), 4,4'-Methylen-bis(2-isopropyl-6-methylanilin) und 4,4'-Methylen-bis(2,6-diethyl-3-chloranilin). Ein bevorzugtes Diamin, das durch die allgemeine Formel VII dargestellt wird, ist 4,4'-Methylen-bis(2,6-diethyl-3-chloranilin).
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Polyamin-Reaktionspartner allgemein ein 2,6-Diamino-toluol-3,5-dialkylsulfid mit der folgenden allgemeinen Struktur XXI sein:
worin R₆ und R₇ lineares, verzweigtes oder cyclisches C₁-C₂₀ Alkyl sind. Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Struktur XXI sind 2,6-Diamino-toluol-3,5-dimethylsulfid und 2,6-diamino-toluol-3,5-diethylsulfid.
Die Polymerisation der Zweikomponentenzusammensetzung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann erreicht werden durch: Vermischen der ersten und zweiten Komponenten miteinander unter Verwendung von beispielsweise einem Flügelrad oder einer Strangpresse; wahlweise Entgasen des kombinierten Gemischs; wahlweise Zugabe des Gemischs in eine Form; und danach Erhitzen der Form und des Gemischs über einen Zeitraum. Der durchzuführende Wärmeaushärtungszyklus kann in Abhängigkeit von beispielsweise der Reaktionsfähigkeit und dem molaren Verhältnis der eingesetzten Komponenten und der Gegenwart von Katalysatoren variieren. Der Wärmeaushärtungszyklus beinhaltet üblicherweise ein Erwärmen des kombinierten Gemischs der Zweikomponentenzusammensetzung von Zimmertemperatur auf eine Höhe von 200°C, vorzugsweise von 100°C bis 140°C, über einen Zeitraum von 0,5 Stunden bis 72 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 16 Stunden.
Katalysatoren, die mit der Zweikomponentenzusammensetzung verwendet werden können, beinhalten beispielsweise teriäre Amine, z.B. Triethylamin, Triisopropylamin und N,N-Dimethylbenzylamin und organometallische Verbindungen, z.B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat und Zinn(II)-octoat. Zusätzliche Beispiele von tertiären Aminen werden in dem US-Patent Nr. 5,693,738 in Spalte 10, Zeilen 6 bis 38, aufgelistet. Zusätzliche Beispiele von organometallischen Verbindungen, die als Katalysatoren brauchbar sind, werden in dem US-Patent Nr. 5,631,339 in Spalte 4, Zeilen 26 bis 46, aufgelistet. Falls ein Katalysator verwendet wird, dann wird er üblicherweise in die zweite Komponente vor dem Zusammenfügen der ersten und der zweiten Komponenten der Zweikomponentenzusammensetzung eingebracht. Die Katalysatormengen betragen üblicherweise weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der kombinieren ersten und zweiten Komponenten.
Die ersten und zweiten Komponenten der Zweikomponentenzusammensetzung werden üblicherweise miteinander polymerisiert in Mengen, die ausreichend sind, um ein molares Äquivalentenverhältnis von (NCO + NCS)-Gruppen zu (-NH₂ + -NH-)-Gruppen von 0,5 bis sogar 100 oder mehr zu erhalten. Annehmbare (NCO + NCS)/(-NH2 + -NH-)-Verhältnisse liegen im Bereich von 0, bis 50, von 0,5 bis 10, von 0,5 bis 5, von 0,5 bis 3,0, von 0,5 bis 1,5 oder von 0,8 bis 1,2. Das exakte Verhältnis wird von den gewünschten Eigenschaften des Endpolymerisats abhängen.
Ein bevorzugtes Verfahren des Polymerisierens der Zweikomponentenzusammensetzung ist ein Reaktionsspritzgussverfahren (RIM). Bei einem RIM-Verfahren bilden zwei oder mehr Flüssigkeiten, die sehr reaktiv sind, ein festes Polymer. Die Flüssigkeiten werden individuell durch einen Mischkopf in einer Gussmaschine hinein dosiert, wo das feste Polymer gebildet wird. Ein Beispiel einer RIM-Maschine, die als ein Teil der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird in dem US-Patent Nr. 4,189,070 beschrieben.
Eine bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung des RIM-Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist eine Maschine mit modularem Aufbau, die eine akkurate Dosierung und ein sorgfältiges Vermischen über einen großen Bereich von stöichiometrischen Verhältnissen erlaubt. Die Maschine beinhaltet eine Vielzahl von Lagerbehältern, um die reaktiven Flüssigkeiten separat zu beinhalten. Eine entsprechende Vielzahl von Dosierungszylindern für die Reaktionspartner sind jeweils durch geeignete Durchläufe zu einem der Flüssigkeitslagerungsbehälter verbunden. Jeder Zylinder beinhaltet einen sich hin- und herbewegenden Kolben. Energie wird gemeinsam zum Hin- und Herbewegen der Kolben in allen Zylindern geliefert. Ein Hebelarm ist mit einem Ende zu dem Kolben des ersten Dosierungszylinders verbunden. Der Hebelarm spannt drehbar eine bewegliche Hebelunterlage ein, in einer genuteten Verbindung, an einem Punkt, der von der Verbindung zu dem ersten Dosierungszylinderkolben entfernt ist. Der Hebelarm spannt weiterhin drehbar den Kolben des anderen Dosierungszylinders in einer genuteten Verbindung ein. Jeder Dosierungszylinder ist wiederum durch geeignete Durchlässe zu einem Mischkopf verbunden, aus dem das reaktive Gemisch in eine Formmaschine gegossen wird. Eine kontinuierliche Kontrolle der Verhältnisse der Reaktionspartner wird durch die Variation der Positionierung der beweglichen Hebelunterlage für den Hebelarm erhalten, der einen der Dosierungszylinder regelt.
Verschiedene herkömmliche Additive können die organische Zweikomponentenzusammensetzung, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung polymerisiert wird, eingebracht werden. Derartige Additive können Lichtstabilisatoren, Wärmestabilisatoren, Antioxidationsmittel, UV-Lichtabsorber, Formfreisetzungsmittel, statische (nicht-photochrome) Farbstoffe, Pigmente und Flexibilisierungsadditive, z.B. alkoxylierte Phenolbenzoate und Poly(alkylenglycol)dibenzoate sein. Ein bevorzugtes Formfreisetzungsmittel ist Zelec^® UN, ein C₈-C₁₆-Alkylphosphatester, das von E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware verkauft, wird. Antivergilbungsadditive, z.B. 3-Methyl-butenol, Organopyrocarbonate und Triphenylphosphit (CAS Registrierungsnr. 101-02-0) können auch zu der organischen Zweikomponentenzusammensetzung zugefügt werden, um die Beständigkeit gegenüber einem Vergilben zu erhöhen. Derartige Additive sind üblicherweise in der Zweikomponentenzusammensetzung in Mengen vorhanden, die insgesamt weniger als 10 Gew-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% und noch bevorzugter wenigstens 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der kombinierten ersten und zweiten Komponenten, betragen. Während derartige herkömmliche Additive entweder zu der ersten oder zweiten Komponente der Zusammensetzung zugegeben werden können, werden sie üblicherweise in die zweite Komponente eingearbeitet, um mögliche negative Wechselwirkungen mit den Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppen der ersten Komponente zu minimieren.
Die Polymerisate, die gemäß des Verfahrens der vorlegenden Erfindung hergestellt werden, werden fest sein und sind vorzugsweise transparent und sind z.B. geeignet für optische oder augenoptische Anwendungen. Die Polymerisate der vorliegenden Erfindung werden ebenfalls einen Brechungsindex von 1,57 bis 1,80, vorzugsweise 1,60 bis 1,75, eine Abbe-Zahl von wenigstens 30, vorzugsweise von wenigstens 33, und eine Null-Sekunden-Barcol-Härte von wenigstens 1 sowie eine gute Schlagfestigkeit besitzen. Die Reaktionspartner und Verbindungen, umfassend die erste und die zweite Komponente der Zweikomponentenzusammensetzung, werden ausgewählt und in Mengen kombiniert, die die Herstellung eines Polymerisats daraus erlauben, das die vorstehend genannten Eigenschaften besitzt. Feste Artikel, die gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein, optische Linsen, wie Plano- und augenoptische Linsen, Sonnenlinsen, Fenster, Automobilverglasungen, z.B. Windschutzscheiben, Standlicht und Rücklicht, und Flugzeugverglasungen.
Wenn das Polymerisat verwendet wird, um photochrome Artikel, zum Beispiel Linsen, herzustellen, sollte es in jenem Teil des elektromagnetischen Spektrums transparent sein, der die photochrome Substanz oder die photochromen Substanzen, die in die Matrix eingearbeitet sind, aktiviert, d.h. jene Wellenlänge des ultravioletten (UV-Lichts), das die gefärbte oder offene Form der photochromen Substanz produziert, und in jenem Teil des sichtbaren Spektrum, der die Adsorptionsmaximalwellenlänge der photochromen Substanz beinhaltet, in seiner UV-aktivierten Form, d.h. in der offenen Form. Die photochromen Substanzen, die mit den Polymerisaten der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind organische photochrome Verbindungen oder Substanzen, die dieselben beinhalten, die z.B. in solche Polymerisate gelöst, dispergiert oder diffundiert eingearbeitet werden können.
Eine erste Gruppe der organischen photochromen Substanzen, die zur Verwendung, um die photochromen Artikel der vorliegenden Erfindung zu bilden, betrachtet werden, sind jene die ein aktiviertes Absorptionsmaximum innerhalb des sichtbaren Bereichs von größer als 590 nm, z.B. zwischen größer als 590 bis 700 nm, besitzen. Diese Materialien zeigen üblicherweise eine blaue, bläulich-grüne oder bläulich-violette Farbe, wenn sie ultraviolettem Licht in einem geeigneten Lösungsmittel oder Matrix ausgesetzt werden. Beispiele von Klassen derartiger Substanzen, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein, Spiro(indolin)naphthoxazine und Spiro(indolin)benzoxazine. Diese und andere Klassen von derartigen photochromen Substanzen werden in der offengelegten Literatur beschrieben. Siehe zum Beispiel die US-Patente: 3,562,172; 3,578,602; 4,215,010; 4,342,668; 5,405,958; 4,637,698; 4,931,219; 4,816,584; 4,880,667; 4,818,096. Siehe ebenfalls z.B.: Japanische Patentveröffentlichung 62/195383 und den Text Techniques in Chemistry, Band III, „Photochromism", Kapitel 3, Glenn H. Brown, Verleger, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1971.
Eine zweite Gruppe von organischen photochromen Substanzen, die zur Verwendung bei der Bildung der photochromen Artikel der vorliegenden Erfindung betrachtet werden, sind jene, die wenigstens ein Absorptionsmaximum und vorzugsweise zwei Absorptionsmaxima innerhalb des sichtbaren Bereichs zwischen 400 und weniger als 500 nm besitzen. Diese Materialien zeigen üblicherweise eine gelb-orange Farbe, wenn sie ultraviolettem Licht in einem geeigneten Lösungsmittel oder Matrix ausgesetzt werden. Derartige Verbindungen beinhalten bestimmte Chromene, d.h. Benzopyrane und Naphthopyrane. Viele von diesen Chromenen werden in der offengelegten Literatur, z.B. in den US-Patenten 3,567,605; 4,826,977; 5,066,818; 4,826,977; 5,066,818; 5,466,398; 5,384,077; 5,238,931 und 5,274,132 beschrieben.
Eine dritte Gruppe von organischen photochromen Substanzen, die zur Verwendung bei der Bildung der photochromen Artikel der vorliegenden Erfindung betrachtet werden, sind jene, die ein Absorptionsmaximum innerhalb des sichtbaren Bereichs zwischen 400 bis 500 nm und ein anderes Absorptionsmaximum innerhalb des sichtbaren Bereichs von zwischen 500 bis 700 nm besitzen. Diese Materialien zeigen üblicherweise eine Farbe oder Farben von gelb/braun bis violett/grau, wenn sie ultraviolettem Licht in einem geeigneten Lösungsmittel oder Matrix ausgesetzt werden. Beispiele dieser Substanzen beinhalten bestimmte Benzopyranverbindungen mit Substituenten in der 2-Stellung des Pyranrings und einen substituierten oder nicht-substituierten heterocyclischen Rings, wie einen Benzothien- oder Benzofuranring, der zu dem Benzolteil des Benzofuran kondensiert ist. Diese Materialien sind Gegenstand des US-Patents Nr. 5,429,774.
Weitere photochrome Substanzen, die betrachtet werden, sind photochrome Organometalldithizonate, d.h. (Arylazo)thioameisensäurearylhydrazidate, z.B. Quecksilberdithizonate, die beispielsweise in dem US-Patent Nr. 3,361,706 beschrieben werden, Fulgide und Fulgimide, z.B. 3-Furyl- und 3-Thienylfugide und -fulgimide, die in dem US-Patent Nr. 4,931,220 in Spalte 20, Zeile 5 bis Spalte 21, Zeile 38, beschrieben werden.
Die photochromen Artikel der vorliegenden Erfindung können eine photochrome Substanz oder eine Mischung an photochromen Substanzen, falls dies erwünscht ist, enthalten. Mischungen von photochromen Substanzen können verwendet werden, um bestimmte aktivierte Farben, wie ein nahe neutrales Grau oder Braun zu erhalten.
Jede der photochromen Substanzen, die hier beschrieben werden, können in Mengen und in einem Verhältnis (wenn Mischungen verwendet werden) verewendet werden, so dass ein Polymerisat, zu dem das Gemisch der Verbindungen zugefügt wird oder in dem diese eingebracht worden sind, eine gewünschte daraus resultierende Farbe zeigt, z.B. eine im Wesentlichen neutrale Farbe, wie Schattierungen von Grau oder Braun, wenn es mit nicht-gefiltertem Sonnenlicht aktiviert wird, d.h. eine Farbe, die so nahe neutral wie möglich ist im Hinblick auf die Farben der aktivierten photochromen Substanzen. Die relativen Mengen der vorstehend genannten photochromen Substanzen, die verwendet werden, werden teilweise von den relativen Intensitäten der Farbe der aktivieren Art derartiger Verbindungen und der letztlich gewünschten Farbe variieren und abhängen.
Die photochromen Verbindungen oder Substanzen, die hier beschrieben werden, können zu dem Polymerisat zugefügt oder in das Polymerisat eingearbeitet werden durch verschiedene Verfahren, die auf dem Gebiet beschrieben werden. Derartige Verfahren beinhalten ein Auflösen oder Dispergieren der Substanz innerhalb des Polymerisats, z.B. ein Tränken des Polymerisats in der photochromen Substanz durch Eintauchen des Polymerisats in eine heiße Lösung der photochromen Substanz oder durch Wärmeüberleitung; das zur Verfügung stellen der photochromen Substanz als eine separate Schicht zwischen den angrenzenden Schichten des Polymerisats, z.B. als ein Teil eines Polymerfilms; und ein Auftragen der photochromen Substanz als eine Beschichtung oder als ein Teil einer Beschichtung, die auf der Oberfläche des Polymerisats aufgebracht wird. Der Begriff „Tränken" oder „tränken" soll die Permeation der photochromen Substanz allein in das Polymerisat, die durch Lösungsmittel begleitete Übertragungsabsorption der photochromen Substanz in ein poröses Polymer, Dampfphasenübertragung und andere Übertragungsmechanismen bedeuten und beinhalten. Ein Beispiel eines Tränkungsverfahrens beinhaltet die Schritte des Beschichtens des photochromen Artikels mit der photochromen Substanz; des Erhitzens der Oberfläche des photochromen Artikels; gefolgt von dem Entfernen der Restbeschichtung von der Oberfläche des photochromen Artikels.
Die Menge der photochromen Substanz oder der Zusammensetzung, die diese enthält, die auf das Polymerisat aufgetragen wird oder darin eingebracht wird, ist nicht kritisch, vorausgesetzt, dass eine ausreichende Menge verwendet wird, um einen photochromen Effekt, der für das bloße Auge durch die Aktivierung sichtbar ist, produziert wird. Im Allgemeinen kann eine solche Menge als eine photochrome Menge bezeichnet werden. Die spezielle Menge, die verwendet wird, hängt oft von der Intensität von der Farbe, die durch eine Strahlung davon erwünscht wird, und von dem verwendeten Verfahren zum Einbringen oder Auftragen der photochromen Substanzen ab. Üblicherweise ist es so, dass je mehr photochrome Subatanz aufgetragen oder eingebracht wird, um so größer ist die Farbintensität. Im Allgemeinen kann die Menge der gesamten photochromen Substanz, die in ein photochromes optisches Polymerisat eingebracht oder darauf aufgetragen wird, im Bereich von 0,15 bis 0,35 mg/cm² der Oberfläche, auf die die photochrome Substanz oder die photochromen Substanzen eingebracht oder aufgetragen werden, liegen.
Es wird ebenfalls in Betracht gezogen, dass die photochromen Substanzen zu der organischen Zweikomponentenzusammensetzung vor der Polymerisation, z.B. dem Formgießen, der Zusammensetzung zugefügt werden. Wenn dies jedoch gemacht wird, ist es bevorzugt, dass die photochrome Substanz oder die photochromen Substanzen gegenüber potentiell nachteiligen Wechselwirkungen mit beispielsweise Initiator(en), die vorliegen können und/oder den Isocyanat-, Isothiocyanat- und Amingruppen der ersten und zweiten Komponenten beständig sind. Diese nachteiligen Wechselwirkungen können zu einer Deaktivierung der photochromen Substanz oder der photochromen Substanzen, z.B. durch Einschließen dieser in entweder einer offenen oder geschlossenen Form, führen. Die photochromen Substanzen können ebenfalls photochrome Pigmente und organische photochrome Substanzen, die in Metalloxiden verkapselt sind, beinhalten, wobei die zuletzt genannten in den US-Patenten Nr. 4,166,043 und 4,367,170 beschrieben werden. Die organischen photochromen Substanzen, die ausreichend innerhalb einer Matrix eines organischen Polymerisats verkapselt sind, wie es in den US-Patenten 4,931,220 beschrieben wird, können weiterhin in die Zweikomponentenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung vor dem Aushärten eingebracht werden. Wenn die photochrome Substanzen zu der organischen Zweikomponentenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung vor dem Aushärten zugefügt werden, dann werden sie üblicherweise in die zweite Komponente vor dem Vermischen der ersten und der zweiten Komponenten miteinander eingebracht.
Beispiel 1
Thioglycerolbis(2-mercaptoacetat) ist ein bevorzugtes Polythiolmonomer der vorliegenden Erfindung, bei dem R₁ und R₂ mit Bezug auf die allgemeine Formel I jeweils Methylen sind.
Thioglycerolbis(2-mercaptoacetat) wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt.
Die Bestandteile von Charge 1 wurden zu einem 5-Liter-Rundhalskolben mit einem Magnetrührer, einem Thermoelement und einem Heizmantel, der mit einer Vorrichtung zum Regulieren einer Temperaturrückkopplung verbunden ist, und einer Vakuumdestillationskolonne ausgestattet war, zugefügt. Ein Vakuum von 1 bis 10 Millimeter (mm) Hg wurde eingestellt und das Reaktionsgemisch wurde auf 70°C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 bis 5 Stunden gehalten, während Wasser aus der Destillationskolonne gesammelt wurde.
Als beobachtet wurde, dass kein weiteres Wasser aus der Destillationskolonne gesammelt wurde, wurde das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt und in einen 6-Liter-Rundhalskolben überführt, der mit einer motorenbetriebenen Rührschaufel, einem Thermoelement und einem Kühlwassermantel ausgestattet war. Die Charge 2 wurde zu dem Gemisch zugefügt, was danach 30 bis 45 Minuten lang mit einer gleichzeitigen Exotherme von 10°C bis 20°C gerührt wurde. Nach einem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde das Reaktionsgemisch stehen gelassen, um eine Akkumulation einer oberen Ammoniakschicht zu erlauben, die durch Absaugen mit einer Pipette entfernt wurde. Die verbleibende untere Schicht wurde dreimal mit zwei Litern entionisiertem Wasser gewaschen. Ein Abziehen von Wasser von der gewaschenen Schicht unter Vakuum ergab 1995 g Thioglycerolbis(2-mercaptoacetat) in Form eines gelblichen Öls mit einem Brechungsindex von 1,5825.
Beispiele 2 bis 10
Ein Polyisocyanat wurde mit einem Polythiol und in manchen Beispielen weiterhin mit einem Polyol bei 80°C zwei Stunden lang vermischt, um eine viskose, flüssige erste Komponente in Form des Vorpolymers zu erhalten. Die warme erste Komponente in Form des Vorpolymers wurde stark gerührt und eine zweite Komponente in Form eines Diamins wurde hinzugefügt. Nachdem das Gemisch mehrere Sekunden lang gerührt wurde, wurde das Gemisch sofort zwischen zwei flache Glasformen gefüllt. Die gefüllten Formen wurden auf 120°C erhitzt und bei dieser Temperatur 16 Stunden lang gehalten, um eine Kunststofflage zu erhalten. Die Polyisocyanate, die in diesen Beispielen verwendet wurden, waren α,α'-Xyloldiisocyanat (XDI), α,α,α',α'-Tetramethylxyloldiisocyanat (TMXDI), und Bis(isocyanatcyclohexyl)methan (H-MDI). Das Dithiol und die Polyole waren 2,2'-Thiodiethanthiol (DMDS) und Trimethylolpropan (TMP), Tone^® Polyol 32B8 (UC32B8), und Tone^® Polyol 32C8 (UC32C8); wobei die Tone^® Polyole erhältlich sind von Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut. Die zweite Komponente in Form eines Polymins war Diethyltoluoldiamin (DETDA). Die bestimmte molare Zusammensetzung und das molare Verhältnis von jeder Komponente, die in jedem Beispiel verwendet wurde, werden in Tabelle 1 zusammengefasst. Die gemessenen physikalischen Eigenschaften für jedes Beispiel werden in Tabelle 2 zusammengefasst.
Beispiel 11
Eine erste Komponente wurde hergestellt durch Vermischen von 0,6 Äquivalenten H-MDI mit einem Äquivalent von DMDS bei 90°C für eine Stunde. Während gerührt wurde, wurde 0,6 Äquivalente von XDI zu der ersten Komponente zugefügt. Die Mischung wurde für weitere 1,5 Stunden gerührt um das viskose Vorpolymer zu ergeben. 0,25 Äquivalente DETDA wurden zu dem warmen Vorpolymer zugefügt. Nach einem Rühren für mehrere Sekunden wurde das erhaltene Gemisch zwischen zwei flache Glasformen gefüllt. Die gefüllten Formen wurden auf 120°C erhitzt und bei dieser Temperatur 16 Stunden lang gehalten, um eine Kunststofflage zu erhalten.
Tabelle 1
Tabelle 2
Die Beispiele zeigen einen ausgezeichneten hohen Brechungsindex, eine hohe Abbe-Zahl und Härte (Schlagfestigkeit) des Polymerisats der vorliegenden Erfindung.
Die Erfindung wurde in Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben. Offensichtliche Modifikationen und Veränderungen werden anderen Personen beim Lesen und Verstehen der ausführlichen Beschreibung in den Sinn kommen. Es ist beabsichtigt, dass die Erfindung so ausgelegt wird, dass sie all diese Modifikationen und Veränderungen, sofern sie innerhalb des Schutzumfangs der angefügten Ansprüche oder Äquivalenten davon liegen, beinhaltet.

Claims

Ein Verfahren zum Herstellen eines Polymerisats, umfassend den Schritt der Polymerisierung einer Zweikomponentenzusammensetzung, die enthält: (a) eine erste Komponente, welche wenigstens einen Polycyanat-Reaktionspartner enthält, der wenigsten zwei funktionelle Gruppen, ausgewählt aus Isocyanat, Isothiocyanat und Kombinationen daraus hat, wobei der Polycyanat-Reaktionspartner das Produkt der Reaktion von (i) einem Polythiolmonomer mit wenigstens zwei Thiolgruppen, und (ii) einem Polycyanatmonomer mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, ausgewählt aus Isocyanat, Isothiocyanat und Kombinationen daraus ist, und (b) einer zweiten Komponente, enthaltend wenigstens einen Polyamin-Reaktionspartner mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, ausgewählt aus einem primären Amin, sekundären Amin und Kombinationen daraus, wobei das molare Äquivalentenverhältnis von (NCO + NCS)-Gruppen der ersten Komponente zu (-NH₂ + -NH-)-Gruppen der zweiten Komponente von 0,5 bis 100 ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die erste Komponente außerdem enthält (iii) ein reaktives Wasserstoffmaterial mit wenigsten zwei reaktiven Wasserstoffgruppen, wobei das reaktive Wasserstoffmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyolen und Materialien, die sowohl Hydroxyl- als auch Thiolgruppen haben, und Mischungen daraus.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die relativen Mengen von (i) und (ii) in dieser ersten Komponente so ausgewählt sind, dass das molare Äquivalentenverhältnis von (NCO + NCS)/SH größer als 1,0 ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 2, worin die relativen Mengen von (i), (ii) und (iii) in dieser ersten Komponente so ausgewählt sind, dass das molare Äquivalentenverhältnis von (NCO + NCS)/(SH + OH) größer als 1,0 ist.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin diese erste Komponente und diese zweite Komponente so ausgewählt sind, dass das sich ergebende Polymerisat, wenn sie polymerisiert sind, einen Refraktionsindex von wenigstens 1,57 hat, eine Abbe-Zahl von wenigstens 30 und eine initale Barcol-Härte von wenigstens 1.
Das Verfahren gemäß Anspruch 4, worin die relativen Mengen von (i), (ii) und (iii) so ausgewählt sind, dass das molare Äquivalentenverhältnis von (NCO + NCS)/(SH + OH) von 1,2 : 1,0 bis 4,0 : 1,0 ist.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Polythiolmonomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,5-Dimercaptomethyl-1,4-dithian, 2,2'-Thiodiethanthiol, Pentaerythritoltetrakis(3-mercaptopropionat), Pentaerythritoltetrakis(2-mercaptoacetat), Trimethylolpropantris(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropantris(2-mercaptoacetat), 4-Mercaptomethyl-3,6-dithia-1,8-octandithiol, 4-tert-Butyl-1,2-benzoldithiol, 4,4'-Thiodibenzolthiol, Benzoldithiol, Ethylenglycoldi(2-mercaptoacetat), Ethylenglycoldi(3-mercaptopropionat), Poly(ethylenglycol)di(2-mercaptoacetat) und Poly(ethylenglycol)di(3-mercaptopropionat), einem Polythiol, dargestellt durch die allgemeine Formel:
worin R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einem geraden oder verzweigtkettigen Alkylen, cyclischem Akylen, Phenylen und C₁-C₉-alkylsubstituiertem Phenylen und Oligomeren dieser Polythiole, und Mischungen dieser Polythiolmonomeren.
Das Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Polythiololigomer Disulfidverknüpfungen hat und durch die Reaktion eines Polythiolmonomers mit Schwefel in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt wurde.
Das Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Polythiololigomer durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 21 ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Polythiololigomer durch die allgemeine Formel dargestellt ist:
worin R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einem geraden oder verzweigtkettigen Alkylen, cyklischen Alkylen, Phenylen und C₁-C₉-alkylsubstituiertem Phenylen und n und m unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 21 sind, so dass n + m wenigstens 1 ist.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Polycyanatmonomer ein Polycyanat mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen ist.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Polycyanatmonomer ein Polycyanat mit einem oder mehreren Schwefelatomen in seinem Rückgrat ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das Polycyanatmonomer mit einem oder mehreren Schwefelatomen in seinem Rückgrat eines ist, das die allgemeine Struktur hat:
worin R₁₀ und R₁₁ jeweils unabhängig voneinander C₁-C₃-Alkyl ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei das Polycyanatmonomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus α,α'-Xylendiisocyanat, α,α,α',α'-Tetramethylxylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Bis(isocyanatocyclohexyl)methan, Orthotoluidindiisocyanat, Ortho-tolylidindiisocyanat, Ortho-tolylendiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, und Mischungen dieser Polycyanatmonomeren.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei der Polyamin-Reaktionspartner der zweiten Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenaminen, C₁-C₃-Dialkyltoluoldiamin, Methylendianilin, Trimethylenglycoldi(para-aminobenzoat), einem Diamin, dargestellt durch die allgemeine Formel (A):
einem Diamin, dargestellt durch die allgemeine Formel (B):
und einem Diamin, dargestellt durch die allgemeine Formel (C):
Das Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei das Diamin der allgemeinen Formel (A) ausgewählt ist aus einem oder mehreren der Gruppe, bestehend aus:
worin R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander C₁-C₃-Alkyl ist und R₅ ausgewählt ist aus Wasserstoff und Halogen, und Mischungen dieser Diamine.
Das Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei das Diamin der allgemeinen Formel (B) ausgewählt ist aus einem oder mehreren der Gruppe, bestehend aus:

worin R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander C₁-C₃-Alkyl ist und R₅ ausgewählt ist aus Wasserstoff und Halogen, und Mischungen dieser Diamine.
Das Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei das Diamin der allgemeinen Formel (C) ausgewählt ist aus einem oder mehreren der Gruppe, bestehend aus:

wobei R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander C₁-C₃-Alkyl ist und R₅ ausgewählt ist aus Wasserstoff und Halogen, und Mischungen dieser Diamine.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei der Polyamin-Reaktionspartner der zweiten Komponente ein Diaminotoluoldialkylsulfid ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei das Diaminotoluoldialkylsulfid ein 2,6-Diaminotoluol-3,5-dialkylsulfid der allgemeinen Formel:
ist, worin R₆ und R₇ ein lineares, verzweigtes oder cyklisches C₁- bis C₂₀-Alkyl ist.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20, außerdem enthaltend einen Schritt der Zugabe eines Katalysators zu besagter Zweikomponentenzusammensetzung.
Das Verfahren gemäß Anspruch 21, wobei dieser Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus tertiären Aminen und organometallischen Verbindungen.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22, außerdem enthaltend den Schritt: Mischen der ersten Komponente und der zweiten Komponente.
Das Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 23, außerdem enthaltend den Schritt: Entgasen der ersten Komponente.
Das Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 24, außerdem enthaltend den Schritt: Entgasen der zweiten Komponente.
Das Verfahren gemäß Anspruch 23, außerdem enthaltend den Schritt: Zugabe der Mischung in eine Form.
Das Verfahren gemäß Anspruch 26, außerdem enthaltend den Schritt: Erwärmen der Form und der Mischung der ersten Komponente und der zweiten Komponente innerhalb der Form.
Das Verfahren gemäß Anspruch 27, wobei der Erwärmungsschritt außerdem das Erwärmen der Form und der Mischung auf eine Temperatur von 100°C bis 140°C über eine Zeitdauer von 0,5 bis 16 Stunden einschließt.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 28, wobei die erste Komponente und die zweite Komponente zusammen in Mengen polymerisiert werden, die ausreichen, um ein molares Äquivalentenverhältnis von (NCO + NCS)-Gruppen zu (-NH₂ + -NH-)-Gruppen von 0,5 bis 10 bereitzustellen.
Das Verfahren gemäß Anspruch 29, wobei die erste Komponente und die zweite Komponente zusammen in Mengen polymerisiert werden, die ausreichen, um ein molares Äquivalentenverhältnis von (NCO + NCS)-Gruppen zu (-NH₂ + -NH-)-Gruppen von 0,5 bis 5 bereitzustellen.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 30, außerdem enthaltend den Schritt einer Zugabe von Additiven, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lichtstabilisatoren, Hitzestabilisatoren, Antioxidantien, Ultraviolettlichtabsorbern, Trennmitteln, statischen (nicht-photochromen) Farbstoffen, Pigmenten und flexibilisierenden Additiven und Additiven gegen die Gelbfärbung, und Mischungen dieser Additive.
Das Verfahren gemäß Anspruch 31, wobei die Additive in dieser Zweikomponentenzusammensetzung in einer Menge von bis zu 10 Gew.-% der Zweikomponentenzusammensetzung vorliegen.
Das Verfahren gemäß Anspruch 31 oder 32, wobei das Trennungsmittel ein C₈- bis C₁₆-Alkylphosphatester ist.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 33, wobei das Polymerisat außerdem eine photochrome Substanz enthält.
Ein Polymerisat, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 34.
Ein photochromer Artikel, erhalten aus einem Polymerisat gemäß Anspruch 35, der eine photochrome Substanz enthält.
Der photochrome Artikel gemäß Anspruch 36, worin die photochrome Substanz mit der ersten Substanz gemischt ist.
Der photochrome Artikel gemäß Anspruch 36, worin die photochrome Substanz mit der zweiten Komponente gemischt ist.
Der photochrome Artikel gemäß einem der Ansprüche 36 bis 38, wobei die photochrome Substanz auf den photochromen Artikel mit von 0,15 bis 0,35 mg je cm² Oberfläche dieses photochromen Artikels auf diesen photochromen Artikel aufgetragen ist.
Der photochrome Artikel gemäß einem der Ansprüche 36 bis 39, wobei die photochrome Substanz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Spiro(indolin)naphthoxazinen, Spiro(indolin)benzoxazinen, Chromenen, Benzopyranen, Naphthopyranen, Organometalldithizonaten, (Arylazo)-Thioameisensäure-Arylhydrazidaten, Quecksilberdithizonaten, Fulgiden, Fulgimiden, 3-Furylfulgiden, 3-Thienylfulgiden, 3-Furylfulgimiden and 3-Thienylfulgimiden und Mischungen dieser photochromen Substanzen.
Der photochrome Artikel gemäß einem der Ansprüche 36 bis 40, wobei die photochrome Substanz ein aktiviertes Absorptionsmaximum innerhalb des sichtbaren Bereichs von 400 bis 500 Nanometern hat.
Der photochrome Artikel gemäß einem der Ansprüche 36 bis 40, wobei die photochrome Substanz ein aktiviertes Absorptionsmaximum innerhalb des sichtbaren Bereichs von 500 bis 700 Nanometern hat.
Der photochrome Artikel gemäß Anspruch 42, wobei die photochrome Substanz ein aktiviertes Absorptionsmaximum innerhalb des sichtbaren Bereichs von 590 bis 700 Nanometern hat.
Der photochrome Artikel gemäß einem der Ansprüche 36 bis 43, wobei die photochrome Substanz auf den photochromen Artikel aufgebracht oder in diesen eingearbeitet ist, unter Verwendung eines Verfahrens, ausgewählt aus der Liste bestehend aus Gusshärten, Verkapseln innerhalb einer Matrix eines organischen Polymerisats und Einarbeiten in die Zweikomponentenzusammensetzung vor dem Härten.
Der photochrome Artikel gemäß einem der Ansprüche 36 bis 44, wobei die photochrome Substanz durch Aufsaugen der Substanz in den photochromen Artikel aufgebracht wird, so dass die Permeation der photochromen Substanz in das Polymerisat erreicht wird.
Der photochrome Artikel gemäß Anspruch 45, wobei der Prozess des Aufsaugens eine durch Lösemittel unterstützte Transferabsorption einschließt.
Der photochrome Artikel gemäß Anspruch 45, wobei der Prozess des Aufsaugens einen Dampfphasentransfer einschließt.
Der photochrome Artikel gemäß einem der Ansprüche 36 bis 47, wobei die photochrome Substanz als eine Beschichtung auf die Oberfläche des photochromen Artikels aufgetragen wird.
Der photochrome Artikel gemäß einem der Ansprüche 45 bis 48, wobei der Prozess des Aufsaugens die Schritte umfasst: Beschichten des photochromen Artikels mit der photochromen Substanz, Erwärmen der Oberfläche des photochromen Artikels, und Entfernen der verbleibenden Beschichtung von der Oberfläche des photochromen Artikels.
Der photochrome Artikel gemäß einem der Ansprüche 36 bis 49, wobei der photochrome Artikel eine optische Linse für die Korrektur eines visuellen Defektes ist.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 34, das Polymerisat gemäß Anspruch 35 oder der photochrome Artikel gemäß einem der Ansprüche 36 bis 50, wobei die Polymerisierung der ersten Komponente und der zweiten Komponente durch Reaktionsinjektionsformung durchgeführt wird, wobei die erste Komponente und die zweite Komponente jeweils aus einem Zylinder durch einen Mischkopf hindurch geführt werden und in eine Formmaschine eingespritzt werden.