KR100736992B1 - 고충격 폴리(우레탄 우레아) 폴리설파이드 - Google Patents

고충격 폴리(우레탄 우레아) 폴리설파이드 Download PDF

Info

Publication number
KR100736992B1
KR100736992B1 KR1020057011657A KR20057011657A KR100736992B1 KR 100736992 B1 KR100736992 B1 KR 100736992B1 KR 1020057011657 A KR1020057011657 A KR 1020057011657A KR 20057011657 A KR20057011657 A KR 20057011657A KR 100736992 B1 KR100736992 B1 KR 100736992B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
delete delete
sulfur
limiting embodiment
polyureaurethane
mixtures
Prior art date
Application number
KR1020057011657A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050085853A (ko
Inventor
니나 보즈코바
로버트 에이 스미스
로버트 디 해럴드
챈드라 라오
윌리암 에이치 맥도날드
비드후 제이 나그팔
마빈 제이 그래함
필립 씨 유
서레쉬 사완트
마이클 오 오코로아포
Original Assignee
피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 filed Critical 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
Publication of KR20050085853A publication Critical patent/KR20050085853A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100736992B1 publication Critical patent/KR100736992B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D339/02—Five-membered rings
    • C07D339/06—Five-membered rings having the hetero atoms in positions 1 and 3, e.g. cyclic dithiocarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D339/08—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3874—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing heterocyclic rings having at least one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3876—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing mercapto groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5072—Polyethers having heteroatoms other than oxygen containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/04—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/04—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof
    • C08G75/045—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof from mercapto compounds and unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/12—Polythioether-ethers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

본 발명은 황-함유 폴리우레아우레탄 및 상기 폴리우레아우레탄을 제조하는 방법에 관한 것이다. 한 실시태양에서, 황-함유 폴리우레아우레탄은 적어도 부분적으로 경화될 때 1.57 이상의 굴절률, 32 이상의 아베 수 및 1.3g/cm3 미만의 밀도를 갖도록 조절된다.

Description

고충격 폴리(우레탄 우레아) 폴리설파이드{HIGH IMPACT POLY(URETHANE UREA) POLYSULFIDES}
본 발명은 황-함유 폴리우레아우레탄 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본원은 2002년 11월 5일자로 출원된 미국 특허원 제 10/287,716 호의 일부 계속 출원이고, 각각 2002년 12월 20일 및 2001년 11월 16일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 60/435,537 호 및 제 60/332,829 호에 기초하여 우선권을 주장한다.
광학 렌즈, 광섬유, 유리창 및 자동차, 선박 및 항공기의 투명부(transparency) 같은 용도에서 유리의 대안 및 대체품으로서 플라스틱 같은 다수의 유기 중합체 물질이 개발되어 왔다. 이들 중합체 물질은 비산 저항성(shatter resistance) 및 소정 용도에서의 보다 더 가벼운 중량, 성형의 용이성 및 염색의 용이성을 비롯하여, 유리에 비해 이점을 제공할 수 있다. 그러나, 다수의 중합체 물질의 굴절률은 통상 유리의 굴절률보다 더 낮다. 안과 용도에서, 보다 낮은 굴절률을 갖는 중합체 물질을 사용하려면 더 높은 굴절률을 갖는 물질에 비해 더욱 두꺼운 렌즈가 필요하게 된다. 더욱 두꺼운 렌즈는 바람직하지 못하다.
따라서, 당해 분야에서는 적절한 굴절률 및 우수한 내충격성/충격 강도를 갖는 중합체 물질을 개발할 필요가 있다.
본 발명은 1.57 이상의 굴절률, 32 이상의 아베 수(Abbe number) 및 1.3g/cm3 미만의 밀도를 갖는 황-함유 폴리우레아우레탄에 관한 것이다.
본원에서, 달리 표시되지 않는 한, 명세서 및 청구의 범위에 사용되는 구성성분의 양, 반응 조건 등을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수정되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 표시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 기재된 수치 매개변수는 본 발명에 의해 수득되는 것으로 생각되는 목적하는 특성에 따라 변화될 수 있는 근사치이다. 적어도, 청구의 범위의 영역에 균등론의 적용을 한정하고자 하지 않으면서, 보고된 유의한 숫자에 비추어 또한 통상적인 반올림 기법을 적용함으로써 각 수치 매개변수를 해석하여야 한다.
본 발명의 넓은 영역을 기재하는 수치 범위 및 매개변수가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 기재된 수치 값은 가능한한 정확하게 보고되어 있다. 그러나, 임의의 수치 값은 개별 시험 측정치에서 발견되는 표준 편차로부터 불가피하게 야기되는 특정 오차를 원래 함유한다.
본원 및 청구의 범위에 사용되는 용어 "사이아네이트"는 블록킹되지 않고 티올, 하이드록실 또는 아민 작용기 같은 반응기와 공유결합을 형성할 수 있는 아이소사이아네이트 물질 및 아이소티오사이아네이트 물질을 일컫는다. 비한정적인 실시태양에서, 본 발명의 폴리사이아네이트는 아이소사이아네이트(NCO), 아이소티오사이아네이트(NCS) 및 아이소사이아네이트 작용기와 아이소티오사이아네이트 작용기의 조합으로부터 선택되는 둘 이상의 작용기를 함유할 수 있다. 용어 "아이소사이아네이트"는 황을 함유하지 않는 사이아네이트를 말한다. 용어 "아이소티오사이아네이트"는 황-함유 사이아네이트를 일컫는다.
다른 비한정적인 실시태양에서, 본 발명의 폴리우레아우레탄은 중합될 때 1.57 이상, 또는 1.58 이상, 또는 1.60 이상, 또는 1.62 이상의 굴절률을 갖는 중합물을 생성시킬 수 있다. 또 다른 비한정적인 실시태양에서, 본 발명의 폴리우레아우레탄은 중합될 때 32 이상, 또는 35 이상, 또는 38 이상, 또는 39 이상, 또는 40 이상, 또는 44 이상의 아베 수를 갖는 중합물을 생성시킬 수 있다. 미국 표준 시험 방법(American Standard Test Method; ASTM) D 542-00 같은 당해 분야에 공지되어 있는 방법에 의해 굴절률 및 아베 수를 결정할 수 있다. 또한, 다양한 공지의 기기를 사용하여 굴절률 및 아베 수를 결정할 수 있다. 본 발명의 비제한적인 실시태양에서는, ASTM D 542-00에 따라 굴절률 및 아베 수를 결정할 수 있으나, 단 다음과 같은 예외사항이 있다: (i) 7.3항에 규정된 최소 3개의 시편 대신, 1 내지 2개의 샘플/시편을 시험함; (ii) 8.1항에 규정된 바와 같이 시험 전에 샘플/시편을 컨디셔닝시키는 대신, 샘플을 컨디셔닝시키지 않고 시험함. 또한, 비한정적인 실시태양에서는, 아타고(Atago) 모델 DR-M2 다중-파장 디지털 아베 굴절계(Multi-Wavelength Digital Abbe Refractometer)를 이용하여, 샘플/시편의 굴절률 및 아베 수를 측정할 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서는, (NCO+NCS):(SH+OH)의 당량 비가 1.0:1.0보다 클 수 있도록, 또는 2.0:1.0 이상, 또는 2.5:1 이상, 또는 4.5:1.0 미만, 또는 5.5:1.0 미만일 수 있도록 폴리사이아네이트의 양 및 활성 수소-함유 물질의 양을 선택할 수 있다. 또 다른 비제한적인 실시태양에서는, (NCO+NCS):(SH+OH+NR)(여기에서, R은 수소 또는 알킬일 수 있음)의 당량 비가 1.0:1.0보다 클 수 있거나, 또는 2.0:1.0 이상, 또는 2.5:1 이상, 또는 4.5:1.0 미만, 또는 5.5:1.0 미만일 수 있다.
본 발명의 폴리우레아우레탄을 제조하는데 유용한 폴리사이아네이트는 다양하며 광범위하게 변화된다. 본 발명에 사용하기 적합한 폴리사이아네이트는 중합체 및 C2-C20 선형, 분지, 환상 및 방향족 폴리사이아네이트를 포함할 수 있지만 이들로 한정되지는 않는다. 비한정적인 예는 우레탄 결합(-NH-C(O)-O-), 티오우레탄 결합(-NH-C(O)-S-), 티오카밤에이트 결합(-NH-C(S)-O-), 다이티오우레탄 결합(-NH-C(S)-S-) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 주쇄 결합을 갖는 폴리아이소사이아네이트 및 폴리아이소티오사이아네이트를 포함할 수 있다.
폴리사이아네이트의 분자량은 광범위하게 변화될 수 있다. 다른 비한정적인 실시태양에서, 수평균 분자량(Mn)은 100g/몰 이상, 또는 150g/몰 이상, 또는 15,000g/몰 미만, 또는 5000g/몰 미만일 수 있다. 공지의 방법을 이용하여 수평균 분자량을 결정할 수 있다. 폴리스타이렌 기준물을 이용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 본원 및 청구의 범위에 인용된 수평균 분자량 값을 결정하였다.
적합한 폴리사이아네이트의 비제한적인 예는 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아이소사이아네이트; 둘 이상의 아이소티오사이아네이트기를 갖는 아이소티오사이아네이트; 이들의 혼합물; 및 아이소사이아네이트 작용기와 아이소티오사이아네이트 작용기를 갖는 물질 같은 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
폴리아이소사이아네이트의 비제한적인 예는 지방족 폴리아이소사이아네이트, 하나 이상의 아이소사이아네이토기가 직접 지환족 고리에 부착된 지환족 폴리아이소사이아네이트, 하나 이상의 아이소사이아네이토기가 직접 지환족 고리에 부착되지 않은 지환족 폴리아이소사이아네이트, 하나 이상의 아이소사이아네이토기가 직접 방향족 고리에 부착된 방향족 폴리아이소사이아네이트, 및 하나 이상의 아이소사이아네이토기가 직접 방향족 고리에 부착되지 않은 방향족 폴리아이소사이아네이트를 포함할 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다. 방향족 폴리아이소사이아네이트가 사용되는 경우에는, 통상적으로 폴리우레아우레탄을 착색(예컨대, 황색)시키지 않는 물질을 선택하도록 주의를 기울여야 한다.
본 발명의 비한정적인 실시태양에서, 폴리아이소사이아네이트는 지방족 또는 지환족 다이아이소사이아네이트, 방향족 다이아이소사이네이트, 이들의 환상 이량체 및 환상 삼량체, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 적합한 폴리아이소사이아네이트의 비제한적인 예는 바이엘(Bayer)에서 시판중인 데스모듀어(Desmodur) N 3300(헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 삼량체); 데스모듀어 N 3400(60% 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 이량체 및 40% 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 삼량체)을 포함할 수 있으나, 이들로 국한되지는 않는다.
비제한적인 실시태양에서, 폴리아이소사이아네이트는 다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트 및 이들의 이성질체 혼합물을 포함할 수 있다. 본원 및 청구의 범위에 사용되는 용어 "이성질체 혼합물"은 폴리아이소사이아네이트의 시스-시스 이성질체의 혼합물, 트랜스-트랜스 이성질체의 혼합물, 및 시스-트랜스 이성질체의 혼합물을 말한다. 본 발명에 사용하기 위한 이성질체 혼합물의 비제한적인 예는 이후 "PICM"(파라아이소사이아네이토 사이클로헥실메테인)으로 일컬어지는 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아이소사이아네이트)의 트랜스-트랜스 이성질체, PICM의 시스-트랜스 이성질체, PICM의 시스-시스 이성질체 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
한 비제한적인 실시태양에서, 본 발명에 사용하기 적합한 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아이소사이아네이트)의 세 이성질체는 다음과 같다:
Figure 112005032676339-pct00001
하나의 비한정적인 실시태양에서는, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 2,644,007 호 및 제 2,680,127 호에 개시되어 있는 절차와 같은 당해 분야에 공지되어 있는 절차에 의해 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아민)(PACM)을 포스겐화시킴으로써, 본 발명에 사용되는 PICM을 제조할 수 있다. 포스겐화시킬 때, PACM 이성질체 혼합물은 실온에서 액체 상태로, 부분적인 액체 상태로, 또는 고체 상태의 PICM을 생성시킬 수 있다. 메틸렌다이아닐린을 수소화시킴으로써 및/또는 물 및 알콜(예: 메탄올 및 에탄올)의 존재하에서 PACM 이성질체 혼합물을 분별 결정화시킴으로써, PACM 이성질체 혼합물을 수득할 수 있다.
비한정적인 실시태양에서, 이성질체 혼합물은 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아이소사이아네이트)(PICM)의 트랜스,트랜스 이성질체를 10 내지 100% 함유할 수 있다.
본 발명의 다른 비한정적인 실시태양에 사용될 수 있는 추가적인 지방족 및 지환족 다이아이소사이아네이트는 아코 케미칼(Arco Chemical)에서 시판중인 3-아이소사이아네이토-메틸-3,5,5-트라이메틸 사이클로헥실-아이소사이아네이트("IPDI"), 및 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드(Cytec Industries Inc.)에서 상표명 TMXDI.RTM. (메타) 지방족 아이소사이아네이트로 시판중인 메타-테트라메틸자일렌 다이아이소사이아네이트(1,3-비스(1-아이소사이아네이토-1-메틸에틸)-벤젠)를 포함한다.
본원 및 청구의 범위에 사용되는 용어 지방족 및 지환족 다이아이소사이아네이트는, 2개의 다이아이소사이아네이트 반응성 말단기를 갖는, 직쇄로 연결되거나 환화된 6 내지 100개의 탄소원자를 말한다. 본 발명의 비한정적인 실시태양에서, 본 발명에 사용하기 위한 지방족 및 지환족 다이아이소사이아네이트는 TMXDI 및 화학식 R-(NCO)2(여기에서, R은 지방족 기 또는 지환족 기임)의 화합물을 포함할 수 있다.
적합한 폴리사이아네이트의 다른 비한정적인 예는 지방족 폴리아이소사이아네이트 및 폴리아이소티오사이아네이트; 에틸렌성 불포화 폴리아이소사이아네이트 및 폴리아이소티오사이아네이트; 지환족 폴리아이소사이아네이트 및 폴리아이소티오사이아네이트; 아이소사이아네이트기가 방향족 고리에 직접 결합되지 않은 방향족 폴리아이소사이아네이트 및 폴리아이소티오사이아네이트, 예컨대 α,α'-자일렌 다이아이소사이아네이트; 아이소사이아네이트기가 방향족 고리에 직접 결합된 방향족 폴리아이소사이아네이트 및 폴리아이소티오사이아네이트, 예를 들어 벤젠 다이아이소사이아네이트; 설파이드 결합을 함유하는 지방족 폴리아이소사이아네이트 및 폴리아이소티오사이아네이트; 설파이드 또는 다이설파이드 결합을 함유하는 방향족 폴리아이소사이아네이트 및 폴리아이소티오사이아네이트; 설폰 결합을 함유하는 방향족 폴리아이소사이아네이트 및 폴리아이소티오사이아네이트; 설폰산 에스터-유형의 폴리아이소사이아네이트 및 폴리아이소티오사이아네이트, 예컨대 4-메틸-3-아이소사이아네이토벤젠설폰일-4'-아이소사이아네이토-페놀 에스터; 방향족 설폰산 아마이드-유형의 폴리아이소사이아네이트 및 폴리아이소티오사이아네이트; 황-함유 헤테로환상 폴리아이소사이아네이트 및 폴리아이소티오사이아네이트, 예컨대 티오펜-2,5-다이아이소사이아네이트; 폴리사이아네이트의 할로겐화, 알킬화, 알콕실화, 질화, 카보다이이미드 개질, 우레아 개질 및 뷰렛 개질된 유도체; 및 폴리사이아네이트의 이량체화 및 삼량체화된 생성물을 포함할 수 있지만, 이들로 국한되지는 않는다.
다른 비한정적인 실시태양에서는, 폴리우레탄 예비중합체를 제조하는데 하기 화학식 I의 물질을 사용할 수 있다:
Figure 112005032676339-pct00002
상기 식에서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬이다.
지방족 폴리아이소사이아네이트의 다른 비한정적인 예는 에틸렌 다이아이소사이아네이트, 트라이메틸렌 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌 다이아이소사 이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 옥타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 노나메틸렌 다이아이소사이아네이트, 2,2'-다이메틸펜테인 다이아이소사이아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥세인 다이아이소사이아네이트, 데카메틸렌 다이아이소사이아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,6,11-운데케인트라이아이소사이아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌 트라이아이소사이아네이트, 1,8-다이아이소사이아네이토-4-(아이소사이아네이토메틸)옥테인, 2,5,7-트라이메틸-1,8-다이아이소사이아네이토-5-(아이소사이아네이토메틸)옥테인, 비스(아이소사이아네이토에틸)-카본에이트, 비스(아이소사이아네이토에틸)에터, 2-아이소사이아네이토프로필-2,6-다이아이소사이아네이토헥사노에이트, 리신다이아이소사이아네이트 메틸 에스터 및 리신트라이아이소사이아네이트 메틸 에스터를 포함할 수 있다.
에틸렌성 불포화 폴리아이소사이아네이트의 예는 뷰텐 다이아이소사이아네이트 및 1,3-뷰타다이엔-1,4-다이아이소사이아네이트를 포함할 수 있지만 이들로 한정되지는 않는다. 지환족 폴리아이소사이아네이트는 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 메틸사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 비스(아이소사이아네이토메틸) 사이클로헥세인, 비스(아이소사이아네이토사이클로헥실)메테인, 비스(아이소사이아네이토사이클로헥실)-2,2-프로페인, 비스(아이소사이아네이토사이클로헥실)-1,2-에테인, 2-아이소사이아네이토메틸-3-(3-아이소사이아네이토프로필)-5-아이소사이아네이토메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵테인, 2-아이소사이아네이토메틸-3-(3-아이소사이아네이토프로필)-6-(아이소사이아네이토메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵테인, 2-아이소사이아네이토메틸-2-(3-아이소사 이아네이토프로필)-5-아이소사이아네이토메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵테인, 2-아이소사이아네이토메틸-2-(3-아이소사이아네이토프로필)-6-아이소사이아네이토메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵테인, 2-아이소사이아네이토메틸-3-(3-아이소사이아네이토프로필)-6-(2-아이소사이아네이토에틸)-바이사이클로[2.2.1]-헵테인, 2-아이소사이아네이토메틸-2-(3-아이소사이아네이토프로필)-5-(2-아이소사이아네이토에틸)-바이사이클로[2.2.1]-헵테인 및 2-아이소사이아네이토메틸-2-(3-아이소사이아네이토프로필)-6-(2-아이소사이아네이토에틸)-바이사이클로[2.2.1]-헵테인을 포함할 수 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다.
아이소사이아네이트기가 직접 방향족 고리에 결합되지 않은 방향족 폴리아이소사이아네이트의 예는 비스(아이소사이아네이토에틸)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸자일렌 다이아이소사이아네이트, 1,3-비스(1-아이소사이아네이토-1-메틸에틸)벤젠, 비스(아이소사이아네이토뷰틸)벤젠, 비스(아이소사이아네이토메틸)나프탈렌, 비스(아이소사이아네이토메틸)다이페닐 에터, 비스(아이소사이아네이토에틸) 프탈레이트, 메시틸렌 트라이아이소사이아네이트 및 2,5-다이(아이소사이아네이토메틸) 퓨란을 포함할 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다. 방향족 고리에 직접 결합된 아이소사이아네이트기를 갖는 방향족 폴리아이소사이아네이트는 페닐렌 다이아이소사이아네이트, 에틸페닐렌 다이아이소사이아네이트, 아이소프로필페닐렌 다이아이소사이아네이트, 다이메틸페닐렌 다이아이소사이아네이트, 다이에틸페닐렌 다이아이소사이아네이트, 다이아이소프로필페닐렌 다이아이소사이아네이트, 트라이메틸벤젠 트라이아이소사이아네이트, 벤젠 트라이아이소사이아네이트, 나프탈렌 다이아이 소사이아네이트, 메틸나프탈렌 다이아이소사이아네이트, 바이페닐 다이아이소사이아네이트, 오르토-톨루이딘 다이아이소사이아네이트, 오르토-톨릴리딘 다이아이소사이아네이트, 오르토-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 비스(3-메틸-4-아이소사이아네이토페닐)메테인, 비스(아이소사이아네이토페닐)에틸렌, 3,3'-다이메톡시-바이페닐-4,4'-다이아이소사이아네이트, 트라이페닐메테인 트라이아이소사이아네이트, 중합체 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 나프탈렌 트라이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인-2,4,4'-트라이아이소사이아네이트, 4-메틸다이페닐메테인-3,5,2',4',6'-펜타아이소사이아네이트, 다이페닐에터 다이아이소사이아네이트, 비스(아이소사이아네이토페닐에터) 에틸렌글라이콜, 비스(아이소사이아네이토페닐에터)-1,3-프로필렌글라이콜, 벤조페논 다이아이소사이아네이트, 카바졸 다이아이소사이아네이트, 에틸카바졸 다이아이소사이아네이트 및 다이클로로카바졸 다이아이소사이아네이트를 포함할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용될 수 있는 지방족 및 지환족 다이아이소사이아네이트의 다른 비제한적인 예는 아코 케미칼에서 시판중인 3-아이소사이아네이토-메틸-3,5,5-트라이메틸 사이클로헥실-아이소사이아네이트("IPDI") 및 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드에서 TMXDI.RTM. (메타) 지방족 아이소사이아네이트라는 상표명으로 시판중인 메타-테트라메틸자일렌 다이아이소사이아네이트(1,3-비스(1-아이소사이아네이토-1-메틸에틸)-벤젠)를 포함한다.
본 발명의 비한정적인 실시태양에서, 본 발명에 사용하기 위한 지방족 및 지 환족 다이아이소사이아네이트는 TMXDI 및 화학식 R-(NCO)2(여기에서, R은 지방족 기 또는 지환족 기임)의 화합물을 포함할 수 있다.
폴리아이소사이아네이트의 비제한적인 예는 티오다이에틸 다이아이소사이아네이트, 티오다이프로필 다이아이소사이아네이트, 다이티오다이헥실 다이아이소사이아네이트, 다이메틸설폰 다이아이소사이아네이트, 다이티오다이메틸 다이아이소사이아네이트, 다이티오다이에틸 다이아이소사이아네이트, 다이티오다이프로필 다이아이소사이아네이트 및 다이사이클로헥실설파이드-4,4'-다이아이소사이아네이트 같은 설파이드 결합을 함유하는 지방족 폴리아이소사이아네이트를 포함할 수 있다. 설파이드 또는 다이설파이드 결합을 함유하는 방향족 폴리아이소사이아네이트의 비제한적인 예는 다이페닐설파이드-2,4'-다이아이소사이아네이트, 다이페닐설파이드-4,4'-다이아이소사이아네이트, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아이소사이아네이토다이벤질 티오에터, 비스(4-아이소사이아네이토메틸벤젠)-설파이드, 다이페닐다이설파이드-4,4'-다이아이소사이아네이트, 2,2'-다이메틸다이페닐다이설파이드-5,5'-다이아이소사이아네이트, 3,3'-다이메틸다이페닐다이설파이드-5,5'-다이아이소사이아네이트, 3,3'-다이메틸다이페닐다이설파이드-6,6'-다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이메틸다이페닐다이설파이드-5,5'-다이아이소사이아네이트, 3,3'-다이메톡시다이페닐다이설파이드-4,4'-다이아이소사이아네이트 및 4,4'-다이메톡시다이페닐다이설파이드-3,3'-다이아이소사이아네이트를 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다.
폴리아이소사이아네이트의 비한정적인 예는 다이페닐설폰-4,4'-다이아이소사 이아네이트, 다이페닐설폰-3,3'-다이아이소사이아네이트, 벤지딘설폰-4,4'-다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인설폰-4,4'-다이아이소사이아네이트, 4-메틸다이페닐메테인설폰-2,4'-다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이메톡시다이페닐설폰-3,3'-다이아이소사이아네이트, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아이소사이아네이토다이벤질설폰, 4,4'-다이메틸다이페닐설폰-3,3'-다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이-3급-뷰틸-다이페닐설폰-3,3'-다이아이소사이아네이트 및 4,4'-다이클로로다이페닐설폰-3,3'-다이아이소사이아네이트 같은 설폰 결합을 함유하는 방향족 폴리아이소사이아네이트를 포함할 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 방향족 설폰산 아마이드-유형의 폴리아이소사이아네이트의 비제한적인 예는 4-메틸-3-아이소사이아네이토-벤젠-설폰일아닐라이드-3'-메틸-4'-아이소사이아네이트, 다이벤젠설폰일-에틸렌다이아민-4,4'-다이아이소사이아네이트, 4,4'-메톡시벤젠설폰일-에틸렌다이아민-3,3'-다이아이소사이아네이트 및 4-메틸-3-아이소사이아네이토-벤젠-설폰일아닐라이드-4-에틸-3'-아이소사이아네이트를 포함할 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 폴리아이소티오사이아네이트는 지방족 폴리아이소티오사이아네이트; 사이클로헥세인 다이아이소티오사이아네이트 같은(이것으로 한정되지는 않음) 지환족 폴리아이소티오사이아네이트; α,α'-자일렌 다이아이소티오사이아네이트 같은(이것으로 한정되지는 않음) 아이소티오사이아네이트기가 방향족 고리에 직접 결합되지 않은 방향족 폴리아이소티오사이아네이트; 페닐렌 다이아이소티오사이아네이트 같은(이것으로 국한되지는 않음) 아이소티오사이아네이 트기가 방향족 고리에 직접 결합된 방향족 폴리아이소티오사이아네이트; 2,4,6-트라이아이소티오사이아네이토-1,3,5-트라이아진 및 티오펜-2,5-다이아이소티오사이아네이트 같은(이들로 한정되지는 않음) 헤테로환상 폴리아이소티오사이아네이트; 카본일 폴리아이소티오사이아네이트; 티오비스(3-아이소티오사이아네이토프로페인) 같은(이것으로 한정되지는 않음) 설파이드 결합을 함유하는 지방족 폴리아이소티오사이아네이트; 아이소티오사이아네이트기의 황에 덧붙여 황 원자를 함유하는 방향족 폴리아이소티오사이아네이트; 이들 폴리아이소티오사이아네이트의 할로겐화, 알킬화, 알콕실화, 질화, 카보다이이미드 개질, 우레아 개질 및 뷰렛 개질된 유도체; 및 이들 폴리아이소티오사이아네이트의 이량체화 및 삼량체화 생성물을 포함할 수 있다.
지방족 폴리아이소티오사이아네이트의 비한정적인 예는 1,2-다이아이소티오사이아네이토에테인, 1,3-다이아이소티오사이아네이토프로페인, 1,4-다이아이소티오사이아네이토뷰테인 및 1,6-다이아이소티오사이아네이토헥세인을 포함한다. 방향족 고리에 직접 결합된 아이소티오사이아네이트기를 갖는 방향족 폴리아이소티오사이아네이트의 비한정적인 예는 1,2-다이아이소티오사이아네이토벤젠, 1,3-다이아이소티오사이아네이토벤젠, 1,4-다이아이소티오사이아네이토벤젠, 2,4-다이아이소티오사이아네이토톨루엔, 2,5-다이아이소티오사이아네이토-m-자일렌, 4,4'-다이아이소티오사이아네이토-1,1'-바이페닐, 1,1'-메틸렌비스(4-아이소티오사이아네이토벤젠), 1,1'-메틸렌비스(4-아이소티오사이아네이토-2-메틸벤젠), 1,1'-메틸렌비스(4-아이소티오사이아네이토-3-메틸벤젠), 1,1'-(1,2-에테인-다이일)비스(4-아이소 티오사이아네이토벤젠), 4,4'-다이아이소티오사이아네이토벤조페논, 4,4'-다이아이소티오사이아네이토-3,3'-다이메틸벤조페논, 벤즈아닐라이드-3,4'-다이아이소티오사이아네이트, 다이페닐에터-4,4'-다이아이소티오사이아네이트 및 다이페닐아민-4,4'-다이아이소티오사이아네이트를 포함할 수 있으나 이들로 국한되는 것은 아니다.
적합한 카본일 폴리아이소티오사이아네이트는 헥세인-다이오일 다이아이소티오사이아네이트, 노네인다이오일 다이아이소티오사이아네이트, 탄산 다이아이소티오사이아네이트, 1,3-벤젠다이카본일 다이아이소티오사이아네이트, 1,4-벤젠다이카본일 다이아이소티오사이아네이트 및 (2,2'-바이피리딘)-4,4'-다이카본일 다이아이소티오사이아네이트를 포함할 수 있지만 이들로 한정되지는 않는다. 아이소티오사이아네이트기의 황에 덧붙여 황 원자를 함유하는 방향족 폴리아이소티오사이아네이트의 비한정적인 예는 1-아이소티오사이아네이토-4-[(2-아이소티오사이아네이토)설폰일]벤젠, 티오비스(4-아이소티오사이아네이토벤젠), 설폰일비스(4-아이소티오사이아네이토벤젠), 설핀일비스(4-아이소티오사이아네이토벤젠), 다이티오비스(4-아이소티오사이아네이토벤젠), 4-아이소티오사이아네이토-1-[(4-아이소티오사이아네이토페닐)-설폰일]-2-메톡시벤젠, 4-메틸-3-아이소티오사이아네이토벤젠-설폰일-4'-아이소티오사이아네이트 페닐 에스터 및 4-메틸-3-아이소티오사이아네이토벤젠-설폰일아닐라이드-3'-메틸-4'-아이소티오사이아네이트를 포함할 수 있지만, 이들로 국한되지는 않는다.
아이소사이아네이트기 및 아이소티오사이아네이트기를 갖는 폴리사이아네이 트의 비제한적인 예는 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로환상일 수 있거나 또는 아이소티오사이아네이트기의 황에 덧붙여 황 원자를 함유할 수 있다. 이러한 폴리사이아네이트의 비제한적인 예는 1-아이소사이아네이토-3-아이소티오사이아네이토프로페인, 1-아이소사이아네이토-5-아이소티오사이아네이토펜테인, 1-아이소사이아네이토-6-아이소티오사이아네이토헥세인, 아이소사이아네이토카본일 아이소티오사이아네이트, 1-아이소사이아네이토-4-아이소티오사이아네이토사이클로헥세인, 1-아이소사이아네이토-4-아이소티오사이아네이토벤젠, 4-메틸-3-아이소사이아네이토-1-아이소티오사이아네이토벤젠, 2-아이소사이아네이토-4,6-다이아이소티오사이아네이토-1,3,5-트라이아진, 4-아이소사이아네이토-4'-아이소티오사이아네이토-다이페닐 설파이드 및 2-아이소사이아네이토-2'-아이소티오사이아네이토다이에틸 다이설파이드를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다.
비한정적인 실시태양에서는, 폴리사이아네이트를 활성 수소-함유 물질과 반응시켜 폴리우레탄 예비중합체를 생성시킬 수 있다. 활성 수소-함유 물질은 다양하며, 당해 분야에 공지되어 있다. 비한정적인 예는 폴리올 같은(이것으로 한정되지는 않음) 하이드록실-함유 물질; 하이드록실 작용성 폴리설파이드 같은(이것으로 국한되지는 않음) 황-함유 물질; 폴리티올 같은(이것으로 국한되지는 않음) SH-함유 물질; 및 하이드록실 작용기와 티올 작용기를 둘 다 갖는 물질을 포함할 수 있다.
본 발명에 사용하기 적합한 하이드록실-함유 물질은 당해 분야에 공지되어 있는 광범위한 물질을 포함할 수 있다. 비한정적인 예는 폴리에터 폴리올, 폴리에 스터 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카본에이트 폴리올 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이들로 국한되는 것은 아니다.
폴리에터 폴리올 및 이들의 제조 방법은 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 다양한 유형 및 분자량의 많은 폴리에터 폴리올이 다양한 제조업체로부터 시판되고 있다. 폴리에터 폴리올의 비제한적인 예는 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 폴리알콕실화 폴리올을 포함할 수 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다. 공지 방법에 따라 폴리옥시알킬렌 폴리올을 제조할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서는, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 글라이세롤 및 솔비톨 같은(이들로 한정되지는 않음) 다가 개시제 또는 다가 개시제의 혼합물을 사용한 산- 또는 염기-촉매에 의한 부가를 이용하여, 알킬렌 옥사이드 또는 알킬렌 옥사이드의 혼합물을 축합시킴으로써 폴리옥시알킬렌 폴리올을 제조할 수 있다. 알킬렌 옥사이드의 비한정적인 예는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 뷰틸렌 옥사이드, 아밀렌 옥사이드, 스타이렌 옥사이드 같은(이것으로 한정되지는 않음) 아르알킬렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서는, 무작위적이거나 단계적인 옥시알킬화를 이용하여 알킬렌 옥사이드의 혼합물로 폴리옥시알킬렌 폴리올을 제조할 수 있다. 이러한 폴리옥시알킬렌 폴리올의 비제한적인 예는 폴리에틸렌 글라이콜 같은(이것으로 한정되지는 않음) 폴리옥시에틸렌, 폴리프로필렌 글라이콜 같은(이것으로 국한되지는 않음) 폴리옥시프로필렌을 포함한다.
비한정적인 실시태양에서, 폴리알콕실화 폴리올은 하기 화학식 I'으로 표시 될 수 있다:
[화학식 I']
Figure 112006098350780-pct00003
상기 식에서,
m 및 n은 각각 양의 정수이고, m과 n의 합은 5 내지 70이며;
R1 및 R2는 각각 수소, 메틸 또는 에틸이고;
A는 1 내지 8개의 탄소원자를 함유할 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 페닐렌 및 C1 내지 C9 알킬-치환된 페닐렌 같은 2가 연결기이다.
선택된 2가 연결기와 함께 m 및 n의 선택된 값에 의해 폴리올의 분자량이 결정될 수 있다. 당해 분야에 공지되어 있는 방법에 의해 폴리알콕실화 폴리올을 제조할 수 있다. 비한정적인 실시태양에서는, 4,4'-아이소프로필리덴다이페놀 같은 폴리올을 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 뷰틸렌 옥사이드 같은(이들로 한정되지는 않음) 옥시레인-함유 물질과 반응시켜, 통상 하이드록실 작용기를 갖는 에톡실화, 프로폭실화 또는 뷰톡실화 폴리올로 칭해지는 화합물을 형성할 수 있다. 폴리알콕실레이트 폴리올을 제조하는데 사용하기 적합한 폴리올의 비한정적인 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,187,444 B1 호, 제10칼럼 1 내지 20행에 기재되어 있는 폴리올을 포함할 수 있다.
본원 및 청구의 범위에 사용되는 용어 "폴리에터 폴리올"은 삼플루오르화붕 소, 염화주석(IV) 및 설폰일 클로라이드 같은(이들로 한정되지는 않음) 루이스산 촉매의 존재하에서 테트라하이드로퓨란의 중합에 의해 제조된, 통상적으로 공지되어 있는 폴리(옥시테트라메틸렌) 다이올을 포함할 수 있다. 또한, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 트라이메틸렌 옥사이드 및 테트라하이드로퓨란 같은(이들로 한정되지는 않음) 환상 에터를 에틸렌 글라이콜, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 다이에틸렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 1,2-프로필렌 글라이콜 및 1,3-프로필렌 글라이콜 같은(이들로 한정되지는 않음) 지방족 다이올과 공중합시킴으로써 제조되는 폴리에터도 포함된다. 폴리에터 폴리올의 상용성 혼합물도 사용될 수 있다. 본원에 사용되는 "상용성(compatible)"은 폴리올이 서로 상호 가용성이어서 단일 상을 형성함을 의미한다.
본 발명에 사용하기 위한 다양한 폴리에스터 폴리올은 당해 분야에 공지되어 있다. 적합한 폴리에스터 폴리올은 폴리에스터 글라이콜을 포함할 수 있지만 이것으로 국한되지는 않는다. 본 발명에 사용하기 위한 폴리에스터 글라이콜은 2 내지 10개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 저분자량 글라이콜(예컨대, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 네오펜틸 글라이콜, 1,6-헥세인다이올 및 1,10-데케인다이올; 이들로 한정되지는 않음)과 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 다이카복실산(예를 들어, 아디프산, 석신산 또는 세바스산; 이들로 한정되지는 않음)의 에스터화 생성물을 포함할 수 있으나, 이들로 국한되지는 않는다. 폴리에스터 폴리올을 제조하기 위한 에스터화 절차는 예를 들어 영(D.M. Young), 호스테틀러(F. Hostettler) 등의 논문["Polyesters from Lactone," Union Carbide F-40, p. 147]에 기재되어 있다.
비한정적인 실시태양에서, 본 발명에 사용하기 위한 폴리올은 폴리카프로락톤 폴리올을 포함할 수 있다. 적합한 폴리카프로락톤 폴리올은 다양하며 당해 분야에 공지되어 있다. 비한정적인 실시태양에서는, 물 또는 본원에 인용된 저분자량 글라이콜 같은(이들로 한정되지는 않음) 이작용성 활성 수소 화합물의 존재하에서 카프로락톤을 축합시킴으로써 폴리카프로락톤 폴리올을 제조할 수 있다. 적합한 폴리카프로락톤 폴리올의 비제한적인 예는 솔베이 케미칼(Solvay Chemical)에서 CAPA 씨리즈(CAPA 2047A를 포함하지만 이것으로 한정되지는 않음)로 명명하는 시판중인 물질 및 다우 케미칼(Dow Chemical)에서 TONE 씨리즈(TONE 0201을 포함하지만 이것으로 한정되지는 않음)로 명명하는 시판중인 물질을 포함할 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 폴리카본에이트 폴리올은 다양하고, 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 적합한 폴리카본에이트 폴리올은 시판되고 있는 것(예컨대, 에니켐 에스.피.에이.(Enichem S.p.A.)의 레이브카브(RavecarbTM), 이것으로 한정되지는 않음)을 포함할 수 있다. 비한정적인 실시태양에서는, 폴리우레아우레탄의 글라이콜 성분과 관련하여 이후 기재되는 다이올 같은 유기 글라이콜과 미국 특허 제 4,160,853 호에 기재되어 있는 것과 같은 다이알킬 카본에이트를 반응시킴으로써 폴리카본에이트 폴리올을 제조할 수 있다. 비한정적인 실시태양에서, 폴리올은 HO-(CH2)6-[O-C(O)-O-(CH2)6]n-OH(여기에서, n은 4 내지 24의 정수, 또는 4 내지 10의 정수, 또는 5 내지 7의 정수임) 같은 폴리헥사메틸 카본에이트를 포함할 수 있다.
비제한적인 실시태양에서, 글라이콜 물질은 500g/몰 미만의 수평균 분자량을 갖는 폴리올 같은 저분자량 폴리올 및 그의 상용성 혼합물을 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 "상용성"은 글라이콜이 단일 상을 형성하도록 서로 상호 가용성임을 의미한다. 이들 폴리올의 비제한적인 예는 저분자량 다이올 및 트라이올을 포함할 수 있으나 이들로 한정되지는 않는다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 선택되는 트라이올의 양은 폴리우레탄에서 고도의 가교결합을 피하도록 하는 양이다. 유기 글라이콜은 전형적으로 2 내지 16개, 또는 2 내지 6개, 또는 2 내지 10개의 탄소원자를 함유한다. 이러한 글라이콜의 비제한적인 예는 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 테트라에틸렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 트라이프로필렌 글라이콜, 1,2-, 1,3- 및 1,4-뷰테인다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜테인다이올, 2-메틸-1,3-펜테인다이올, 1,3-, 2,4- 및 1,5-펜테인다이올, 2,5- 및 1,6-헥세인다이올, 2,4-헵테인다이올, 2-에틸-1,3-헥세인다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이올, 1,8-옥테인다이올, 1,9-노네인다이올, 1,10-데케인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,2-비스(하이드록시에틸)-사이클로헥세인, 글라이세린, 테트라메틸올메테인(예컨대 펜타에리트리톨, 이것으로 한정되지는 않음), 트라이메틸올에테인 또는 트라이메틸올프로페인, 및 이들의 이성질체를 포함할 수 있지만, 이들로 국한되지는 않는다.
다른 비한정적인 실시태양에서, 하이드록실-함유 물질은 200g/몰 이상, 또는 1000g/몰 이상, 또는 2000g/몰 이상의 분자량을 가질 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 하이드록실-함유 물질은 10,000g/몰 미만, 또는 15,000g/몰 미만, 또는 20,000g/몰 미만, 또는 32,000g/몰 미만의 수평균 분자량을 가질 수 있다.
비한정적인 실시태양에서, 본 발명에 사용하기 위한 폴리에터-함유 폴리올 물질은 하나 이상의 저분자량 다이카복실산(예: 아디프산)으로부터 제조된 3원 에스터(terester)를 포함할 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 폴리에터 글라이콜은 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜을 포함할 수 있으나 이것으로 국한되지는 않는다.
비제한적인 실시태양에서, 활성 수소-함유 물질은 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드의 블록 및/또는 에틸렌 옥사이드-뷰틸렌 옥사이드의 블록을 포함하는 블록 중합체를 포함할 수 있다. 비한정적인 실시태양에서, 활성 수소-함유 물질은 하기 화학식 I"의 블록 중합체를 포함할 수 있다:
H-(O-CRRCRR-Yn)a-(CRRCRR-Yn-O)b-(CRRCRR-Yn-O)c-H
상기 식에서,
R은 수소 또는 C1-C6 알킬을 나타낼 수 있고;
Yn은 C0-C6 탄화수소를 나타낼 수 있으며;
n은 0 내지 6의 정수일 수 있고;
a, b 및 c는 각각 0 내지 300의 정수일 수 있고, 폴리올의 수평균 분자량이 32,000g/몰을 초과하지 않도록 선택된다.
다른 비한정적인 실시태양에서는, 바스프(BASF)에서 시판중인 플루로닉(Pluronic) R, 플루로닉 L62D, 테트로닉(Tetronic) R 및 테트로닉을 활성 수소-함유 물질로서 본 발명에 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하기 적합한 폴리올의 비제한적인 예는 1,2-에테인다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,2-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 글라이세롤, 네오펜틸 글라이콜, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이-트라이메틸올프로페인, 에리트리톨, 펜타에리트리톨 및 다이-펜타에리트리톨 같은(이들로 한정되지는 않음) 직쇄 또는 분지쇄 알케인 폴리올; 다이에틸렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜 및 고급 폴리알킬렌 글라이콜(예컨대 200g/몰 내지 2,000g/몰의 수평균 분자량을 가질 수 있는 폴리에틸렌 글라이콜, 이것으로 국한되지는 않음) 등의(이들로 한정되는 것은 아님) 폴리알킬렌 글라이콜; 사이클로펜테인다이올, 사이클로헥세인다이올, 사이클로헥세인트라이올, 사이클로헥세인다이메탄올, 하이드록시프로필사이클로헥산올 및 사이클로헥세인다이에탄올 같은(이들로 국한되지는 않음) 환상 알케인 폴리올; 다이하이드록시벤젠, 벤젠트라이올, 하이드록시벤질 알콜 및 다이하이드록시톨루엔 같은(이들로 한정되지는 않음) 방향족 폴리올; 4,4'-아이소프로필리덴다이페놀, 4,4'-옥시비스페놀, 4,4'-다이하이드록시벤조페논, 4,4'-티오비스페놀, 페놀프탈레인, 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 4,4'-(1,2-에텐다이일)비스페놀 및 4,4'-설폰일비스페놀 같은 비스페놀; 4,4'-아이소프로필리덴비스(2,6-다이브로모페놀), 4,4'-아이소프로필리덴비스(2,6-다이클로로페놀) 및 4,4'-아이소프로필리덴비스(2,3,5,6-테트라클로로페놀) 같은(이들로 한정되지는 않음) 할로겐화된 비스페놀; 1 내지 70개의 알콕시기(예: 에톡시, 프로폭시, α-뷰톡시 및 β-뷰톡시기)를 가질 수 있는 알콕실화 4,4'-아이소프로필리덴다이페놀 같은(이것으로 국한되지는 않음) 알콕실화 비스페놀; 4,4'-아이소프로필리덴-비스사이클로헥산올, 4,4'-옥시비스사이클로헥산올, 4,4'-티오비스사이클로헥산올, 및 비스(4-하이드록시사이클로헥산올)메테인 같은(이들로 국한되는 것은 아님), 상응하는 비스페놀을 수소화시킴으로써 제조될 수 있는 비스사이클로헥산올; 및 폴리우레탄 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리에터 폴리올, 폴리 비닐 알콜, 하이드록시 작용성 아크릴레이트를 함유하는 중합체, 하이드록시 작용성 메타크릴레이트를 함유하는 중합체, 및 알릴 알콜을 함유하는 중합체를 포함한다.
비한정적인 실시태양에서는, 트라이메틸올프로페인, 에톡실화 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 다작용성 폴리올로부터 폴리올을 선택할 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 폴리올은 둘 이상의 하이드록시 작용기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체일 수 있다. 상기 나열된 임의의 폴리올과 전술한 폴리아이소사이아네이트로부터 이러한 폴리우레탄 예비중합체를 제조할 수 있다. 비한정적인 실시태양에서, OH:NCO 당량 비는 폴리우레탄 예비중합체를 제조할 때 본질적으로 유리 NCO기가 생성되지 않도록 선택될 수 있다. 비한정적인 실시태양에서, 폴리에터-함유 폴리우레탄 예비중합체에 존재하는 NCO(즉, 아이소사이아네이트) 대 OH의 당량 비는 2.0 내지 5.5 미만의 NCO/1.0 OH일 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 폴리우레탄 예비중합체는 50,000g/몰 미만, 또는 20,000g/몰 미만, 또는 10,000g/몰 미만의 수평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 다양한 공지 방법을 이용하여 Mn을 결정할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, Mn은 폴리스타이렌 기준물을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될 수 있다.
비제한적인 실시태양에서, 본 발명에 사용하기 위한 황-함유 활성 수소 물질은 둘 이상의 티올기를 갖는 폴리티올 같은(이것으로 한정되지는 않음) SH-함유 물질을 포함할 수 있다. 적합한 폴리티올의 비제한적인 예는 지방족 폴리티올, 지환족 폴리티올, 방향족 폴리티올, 헤테로환상 폴리티올, 중합체 폴리티올 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이들로 국한되지는 않는다. 수소-함유 물질은 에터 결합(-O-), 설파이드 결합(-S-), 폴리설파이드 결합(-Sx-, 이 때 x는 2 이상, 또는 2 내지 4임) 및 이들 결합의 조합을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 결합을 가질 수 있다. 본원 및 청구의 범위에 사용되는 용어 "티올", "티올기", "머캅토" 또는 "머캅토기"는 아이소사이아네이트기와 함께 티오우레탄 결합(즉, -NH-C(O)-S-)을 형성할 수 있거나, 또는 아이소티오사이아네이트기와 함께 다이티오우레탄 결합(즉, -NH-C(S)-S-)을 형성할 수 있는 -SH 기를 일컫는다.
적합한 폴리티올의 비제한적인 예는 2,5-다이머캅토메틸-1,4-다이티에인, 다이머캅토에틸설파이드, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피온에이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 트라이메틸올프로페인 트리스(3-머캅토프로피온에이트), 트라이메틸올프로페인 트리스(2-머캅토아세테이트), 4-머캅토메틸-3,6-다이티아-1,8-옥테인다이티올, 4-3급-뷰틸-1,2-벤젠다이티올, 4,4'-티오다이벤젠티올, 에테인다이티올, 벤젠다이티올, 에틸렌 글라이콜 다이(2-머캅토아세테이트), 에틸렌 글라이콜 다이(3-머캅토프로피온에이트), 폴리(에틸렌 글라이콜) 다이(2-머캅토아세테이트) 및 폴리(에틸렌 글라이콜) 다이(3-머캅토프로피온에이트) 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이들로 국한되는 것은 아니다.
비제한적인 실시태양에서, 폴리티올은 하기 화학식 II로 표시되는 물질로부터 선택될 수 있다:
Figure 112006098350780-pct00004
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 환상 알킬렌, 페닐렌 및 C1-C9 알킬 치환된 페닐렌으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
직쇄 또는 분지쇄 알킬렌의 비한정적인 예는 메틸렌, 에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,2-프로필렌, 1,4-뷰틸렌, 1,2-뷰틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 옥타데실렌 및 아이코실렌을 포함할 수 있으나 이들로 한정되지는 않는다. 환상 알킬렌의 비제한적인 예는 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌, 사이클로헵틸렌, 사이클로옥틸렌 및 이들의 알킬-치환된 유도체를 포함할 수 있지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 비제한적인 실시태양에서, 2가 결합기 R1 및 R2는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필 및 노닐 치환된 페닐렌 같은 알킬-치환된 페닐렌 및 페닐렌으로부터 선택될 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, R1 및 R2는 각각 메틸렌 또는 에틸렌이다.
임의의 공지 방법에 의해 화학식 II의 폴리티올을 제조할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, 화학식 II의 폴리티올은, 강산 촉매(예컨대, 메테인 설폰산, 이것으로 한정되지는 않음)의 존재하에서, 반응 혼합물로부터 물 또는 알콜을 동시에 제거하면서, 3-머캅토-1,2-프로페인다이올(케미칼 앱스트랙트 써비스(Chemical Abstract Service; CAS) 등록 번호 96-27-5)과 티올 작용성 카복실산 또는 카복실산 에스터를 에스터화 또는 에스터 교환 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 화학식 II의 폴리티올의 비한정적인 예는 R1 및 R2가 각각 메틸렌인 구조체를 포함한다.
비제한적인 실시태양에서, 화학식 II의 폴리티올은 티오글라이세롤 비스(2-머캅토아세테이트)일 수 있다. 본원 및 청구의 범위에 사용되는 용어 "티오글라이세롤 비스(2-머캅토아세테이트)"는 잔류 출발 물질을 함유하는 올리고머 화합물과 폴리티올 단량체 조성물의 임의의 관련된 공통 생성물(co-product)을 일컫는다. 비제한적인 실시태양에서, 3-머캅토-1,2-프로페인다이올과 티올 작용성 카복실산(예컨대, 2-머캅토아세트산, 이것으로 국한되지는 않음)의 에스터화로부터 생성되는 반응 혼합물을 과량의 염기(예컨대 암모니아 수용액, 이것으로 한정되지는 않음)로 세척할 때 산화에 의한 티올기의 커플링이 이루어질 수 있다. 산화에 의한 이러한 커플링으로 인해, 다이설파이드 결합(예를 들어 -S-S- 결합, 이것으로 국한되지는 않음)을 갖는 올리고머 폴리티올 화합물이 형성될 수 있다.
본 발명에 사용하기 적합한 폴리티올은, 염기성 촉매의 존재하에 둘 이상의 티올기를 갖는 폴리티올과 황의 반응으로부터 제조될 수 있는 다이설파이드 결합을 갖는 폴리티올 올리고머를 포함할 수 있지만, 이것으로 국한되지는 않는다. 비제한적인 실시태양에서, 폴리티올 단량체 대 황의 당량 비는 m 대 (m-1)(여기에서, m은 2 내지 21의 정수일 수 있음)일 수 있다. 2,5-다이머캅토메틸-1,4-다이티에인 같은(이것으로 한정되지는 않음) 전술한 예로부터 폴리티올을 선택할 수 있다. 다른 비한정적 실시태양에서, 황은 결정질, 콜로이드성, 분말 또는 승화된 황의 형태일 수 있으며, 95% 이상, 또는 98% 이상의 순도를 가질 수 있다.
공통 생성물인 올리고머 화합물의 비제한적인 예는 하기 화학식 III의 물질을 포함할 수 있다:
Figure 112006098350780-pct00005
상기 식에서, R1 및 R2는 상기 기재된 바와 같고, n 및 m은 독립적으로 0 내지 21의 정수일 수 있으며, (n+m)은 1 이상일 수 있다.
다른 비한정적인 실시태양에서, 폴리티올 올리고머는 다이설파이드 결합을 가질 수 있고, 하기 화학식 IV의 물질을 포함할 수 있다:
Figure 112006098350780-pct00006
상기 식에서, n은 1 내지 21의 정수를 나타낼 수 있다.
비제한적인 실시태양에서, 화학식 IV의 폴리티올 올리고머는 본원에서 앞서 기재된 바와 같이 염기성 촉매의 존재하에서 2,5-다이머캅토메틸-1,4-다이티에인을 황과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
비제한적인 실시태양에서, 본 발명에 사용하기 위한 폴리티올은 하기 화학식 IV'a 내지 IV'd로 표시되는 하나 이상의 폴리티올을 포함할 수 있다:
[화학식 IV'a]
Figure 112006098350780-pct00007
[화학식 IV'b]
Figure 112006098350780-pct00008
[화학식 IV'c]
Figure 112006098350780-pct00009
[화학식 IV'd]
Figure 112006098350780-pct00010
상기 식에서, R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같고, n 및 m은 독립적으로 0 내지 21의 정수일 수 있으며, (n+m)은 1 이상일 수 있다.
비대칭 다이클로로아세톤을 폴리머캅탄과 반응시킨 다음 이 반응 생성물을 폴리머캅토알킬설파이드, 폴리머캅탄 또는 이들의 혼합물과 반응시킴으로써, 1,3-다이티올레인(예컨대, 화학식 IV'a 및 IV'b) 또는 1,3-다이티에인(예를 들어, 화학식 IV'c 및 IV'd)을 포함하는 설파이드-함유 폴리티올을 제조할 수 있다.
비대칭 다이클로로아세톤과의 반응에 사용하기 적합한 폴리머캅탄의 비제한적인 예는 하기 화학식 1의 물질을 포함할 수 있으나 이것으로 국한되지는 않는다:
Figure 112006098350780-pct00011
상기 식에서, Y는 CH2 또는 (CH2-S-CH2)이고, n은 0 내지 5의 정수일 수 있다.
비제한적인 실시태양에서, 본 발명에서 비대칭 다이클로로아세톤과 반응시키기 위한 폴리머캅탄은 에테인다이티올, 프로페인다이티올 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
상기 반응을 수행하는데 적합한 비대칭 다이클로로아세톤 및 폴리머캅탄의 양은 변할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, 비대칭 다이클로로아세톤과 폴리머캅탄은 다이클로로아세톤 대 폴리머캅탄의 몰비가 1:1 내지 1:10일 수 있도록 하는 양으로 반응 혼합물에 존재할 수 있다.
비대칭 다이클로로아세톤과 폴리머캅탄을 반응시키는데 적합한 온도는 변할 수 있다. 비한정적인 실시태양에서, 비대칭 다이클로로아세톤과 폴리머캅탄의 바응은 0 내지 100℃에서 수행될 수 있다.
비대칭 다이클로로아세톤과 폴리머캅탄의 반응 생성물과의 반응에 사용하기 적합한 폴리머캅탄의 비제한적인 예는 상기 화학식 1의 물질, 방향족 폴리머캅탄, 사이클로알킬 폴리머캅탄, 헤테로환상 폴리머캅탄, 분지된 폴리머캅탄 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이들로 국한되는 것은 아니다.
비대칭 다이클로로아세톤과 폴리머캅탄의 반응 생성물과의 반응에 사용하기 적합한 폴리머캅토알킬설파이드의 비한정적인 예는 하기 화학식 2의 물질을 포함할 수 있으나 이들로 한정되지는 않는다:
Figure 112006098350780-pct00012
상기 식에서,
X는 O, S 또는 Se일 수 있고,
n은 0 내지 10의 정수일 수 있으며,
m은 0 내지 10의 정수일 수 있고,
p는 1 내지 10의 정수일 수 있으며,
q는 0 내지 3의 정수일 수 있으나,
단 (m+n)은 1 내지 20의 정수이다.
본 발명에 사용하기 적합한 폴리머캅토알킬설파이드의 비제한적인 예는 분지된 폴리머캅토알킬설파이드를 포함할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, 본 발명에 사용하기 위한 폴리머캅토알킬설파이드는 다이머캅토에틸설파이드일 수 있다.
비대칭 다이클로로아세톤과 폴리머캅탄의 반응 생성물과의 반응에 적합한 폴리머캅탄, 폴리머캅토알킬설파이드 또는 이들의 혼합물의 양은 변화될 수 있다. 비한정적인 실시태양에서, 폴리머캅탄, 폴리머캅토알킬설파이드 또는 이들의 혼합물은 반응 생성물 대 폴리머캅탄, 폴리머캅토알킬설파이드 또는 이들의 혼합물의 당량 비가 1:1.01 내지 1:2일 수 있도록 하는 양으로 반응 혼합물에 존재할 수 있다. 뿐만 아니라, 이 반응을 수행하기 적합한 온도는 변화될 수 있다. 비한정적인 실시태양에서, 폴리머캅탄, 폴리머캅토알킬설파이드 또는 이들의 혼합물과 반응 생성물의 반응은 0 내지 100℃에서 수행될 수 있다.
비제한적인 실시태양에서, 비대칭 다이클로로아세톤과 폴리머캅탄의 반응은 산 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다. 당해 분야에 공지되어 있는 많은 다양한 산 촉매(예컨대 루이스 산 및 브론스테드 산, 이들로 한정되지는 않음)로부터 산 촉매를 선택할 수 있다. 적합한 산 촉매의 비제한적인 예는 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제5판, 1992, Volume A21, pp. 673 내지 674]에 기재되어 있는 것을 포함할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 산 촉매는 보론 트라이플루오라이드 에터레이트, 염화수소, 톨루엔설폰산 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
산 촉매의 양은 변할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, 산 촉매의 적합한 양은 반응 혼합물의 0.01 내지 10중량%일 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서는, 비대칭 다이클로로아세톤과 폴리머캅탄의 반응 생성물을 염기의 존재하에서 폴리머캅토알킬설파이드, 폴리머캅탄 또는 이들의 혼합물과 반응시킬 수 있다. 염기는 루이스 염기 및 브론스테드 염기 같이(이들로 한정되는 것은 아님) 당해 분야에 공지되어 있는 광범위한 염기로부터 선택될 수 있다. 적합한 염기의 비제한적인 예는 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제5판, 1992, Volume A21, pp. 673 내지 674]에 기재되어 있는 것을 포함할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 염기는 수산화나트륨일 수 있다.
염기의 양은 변할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, 염기 대 제 1 반응의 반응 생성물의 적합한 당량 비는 1:1 내지 10:1일 수 있다.
또 다른 비한정적인 실시태양에서, 이들 설파이드-함유 폴리티올의 제조는 용매 사용을 포함할 수 있다. 용매는 당해 분야에 공지되어 있는 광범위한 용매로부터 선택될 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 비대칭 다이클로로아세톤과 폴리머캅탄의 반응은 용매의 존재하에서 이루어질 수 있다. 용매는 광범위한 공지 물질로부터 선택될 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, 용매는 유기 불활성 용매를 비롯한 유기 용매로부터(이들로 국한되는 것은 아님) 선택될 수 있다. 적합한 용매의 비제한적인 예는 클로로폼, 다이클로로메테인, 1,2-다이클로로에테인, 다이에틸 에터, 벤젠, 톨루엔, 아세트산 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만 이들로 국한되지는 않는다. 또 다른 실시태양에서, 비대칭 다이클로로아세톤과 폴리머캅탄의 반응은 용매로서 톨루엔의 존재하에서 수행될 수 있다.
다른 실시태양에서는, 유기 불활성 용매를 비롯한 유기 용매로부터(이들로 한정되지는 않음) 선택될 수 있는 용매의 존재하에서 비대칭 다이클로로아세톤과 폴리머캅탄의 반응 생성물을 폴리머캅토알킬설파이드, 폴리머캅탄 또는 이들의 혼합물과 반응시킬 수 있다. 적합한 유기 불활성 용매의 비한정적인 예는 메탄올, 에탄올 및 프로판올 같은(이들로 한정되지는 않음) 알콜; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 같은(이들로 국한되지는 않음) 방향족 탄화수소 용매; 메틸 에틸 케톤 같은(이것으로 한정되지는 않음) 케톤; 물 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 비한정적인 실시태양에서는, 용매 시스템으로서 톨루엔과 물의 혼합물의 존재하에서 이 반응을 수행할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서는, 용매로서 에탄올의 존재하에서 이 반응을 수행할 수 있다.
용매의 양은 광범위하게 변할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, 적합한 용매의 양은 반응 혼합물의 0 내지 99중량%일 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서는, 순수한 상태로, 즉 용매 없이 반응을 수행할 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서는, 탈수제의 존재하에서 비대칭 다이클로로아세톤과 폴리머캅탄의 반응을 수행할 수 있다. 탈수제는 당해 분야에 공지되어 있는 광범위한 탈수제로부터 선택될 수 있다. 이 반응에 사용하기 적합한 탈수제는 황산마그네슘을 포함할 수 있으나 이것으로 국한되지는 않는다. 탈수제의 양은 탈수 반응의 화학량론에 따라 광범위하게 달라질 수 있다.
비한정적인 실시태양에서는, 하기 반응식 1에 도시된 바와 같이 1,1-다이클로로아세톤과 1,2-에테인다이티올을 반응시켜 2-메틸-2-다이클로로메틸-1,3-다이티올레인을 생성시킴으로써 본 발명의 설파이드-함유 폴리티올을 제조할 수 있다:
Figure 112006098350780-pct00013
다른 비한정적인 실시태양에서는, 하기 반응식 2에 도시되어 있는 바와 같이 1,1-다이클로로아세톤을 1,3-프로페인다이티올과 반응시켜 2-메틸-2-다이클로로메틸-1,3-다이티에인을 생성시킬 수 있다:
Figure 112006098350780-pct00014
또 다른 비제한적인 실시태양에서는, 하기 반응식 3에 도시되어 있는 바와 같이 2-메틸-2-다이클로로메틸-1,3-다이티올레인을 다이머캅토에틸설파이드와 반응시켜 본 발명의 다이머캅토 1,3-다이티올레인을 생성시킬 수 있다:
Figure 112006098350780-pct00015
다른 비한정적인 실시태양에서는, 하기 반응식 4에 도시되어 있는 바와 같이 2-메틸-2-다이클로로메틸-1,3-다이티올레인을 1,2-에테인다이티올과 반응시켜 본 발명의 다이머캅토 1,3-다이티올레인 유도체를 생성시킬 수 있다:
Figure 112006098350780-pct00016
다른 비한정적인 실시태양에서는, 하기 반응식 5에 도시된 바와 같이 2-메틸-2-다이클로로메틸-1,3-다이티에인을 다이머캅토에틸설파이드와 반응시켜 본 발명의 다이머캅토 1,3-다이티에인 유도체를 생성시킬 수 있다:
Figure 112006098350780-pct00017
또 다른 비한정적인 실시태양에서는, 하기 반응식 6에 도시된 바와 같이 2-메틸-2-다이클로로메틸-1,3-다이티에인을 1,2-에테인다이티올과 반응시켜 본 발명의 다이머캅토 1,3-다이티에인 유도체를 제조할 수 있다:
Figure 112006098350780-pct00018
다른 비제한적인 실시태양에서, 본 발명에 사용하기 위한 폴리티올은 하기 반응식 7에서와 같이 비대칭 다이클로로 유도체를 폴리머캅토알킬설파이드와 반응시킴으로써 제조되는 하나 이상의 올리고머 폴리티올을 포함할 수 있다:
Figure 112006098350780-pct00019
상기 식에서,
R은 CH3, CH3CO, C1 내지 C10 알킬, 사이클로알킬, 아릴 알킬 또는 알킬-CO일 수 있으며;
Y는 C1 내지 C10 알킬, 사이클로알킬, C6 내지 C14 아릴, (CH2)p(S)m(CH2)q, (CH2)p(Se)m(CH2)q, (CH2)p(Te)m(CH2)q일 수 있고;
m은 1 내지 5의 정수일 수 있으며;
p 및 q는 각각 1 내지 10의 정수일 수 있고;
n은 1 내지 20의 정수일 수 있고;
x는 0 내지 10의 정수일 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서는, 염기의 존재하에서 비대칭 다이클로로아세톤을 폴리머캅토알킬설파이드와 반응시킴으로써 폴리티오에터 올리고머 다이티올을 제조할 수 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 폴리머캅토알킬설파이드의 비한정적인 예는 본원에서 앞서 인용된 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있지만 이들로 한정되지는 않는다. 본 발명에 사용하기 적합한 염기는 본원에 앞서 기재된 것을 포함할 수 있다.
본 발명에 사용하기 적합한 폴리머캅토알킬설파이드의 다른 비제한적인 예는 분지된 폴리머캅토알킬설파이드를 포함할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, 폴리머캅토알킬설파이드는 다이머캅토에틸설파이드일 수 있다.
비한정적인 실시태양에서, 비대칭 다이클로로 유도체와 폴리머캅토알킬설파이드의 반응은 염기의 존재하에서 수행될 수 있다. 적합한 염기의 비한정적인 예는 본원에서 앞서 인용된 염기를 포함할 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 비대칭 다이클로로 유도체와 폴리머캅토알킬설파이드의 반응은 상 전이 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 상 전이 촉매는 공지되어 있으며 변화된다. 비한정적인 예는 테트라알킬암모늄 염 및 테트라알킬포스포늄 염을 포함할 수 있지만 이들로 국한되지는 않는다. 다른 비제한적인 실시태양에서는, 상 전이 촉매로서 테트라뷰틸포스포늄 브로마이드의 존재하에서 이 반응을 수행할 수 있다. 상 전이 촉매의 양은 광범위하게 변할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, 상 전이 촉매의 양은 폴리머캅토설파이드 반응물에 대해 0 내지 50당량%, 또는 0 내지 10당량%, 또는 0 내지 5당량%일 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 폴리티오에터 올리고머 다이티올의 제조는 용매의 사용을 포함할 수 있다. 적합한 용매의 비한정적인 예는 본원에서 앞서 인용된 용매를 포함할 수 있다.
비제한적인 실시태양에서는, 하기 반응식 8에서와 같이 1,1-다이클로로아세톤 "n"몰을 폴리머캅토에틸설파이드 "n+1"몰과 반응시켜 폴리티오에터 올리고머 다이티올을 제조할 수 있으며, 이 때 n은 1 내지 20의 정수를 나타낼 수 있다:
Figure 112006098350780-pct00020
다른 비제한적인 실시태양에서는, 하기 반응식 9에서와 같이 폴리머캅토에틸설파이드 "n+1"몰과 함께 1,1-다이클로로에테인 "n"몰을 도입함으로써 본 발명의 폴리티오에터 올리고머 다이티올을 제조할 수 있다:
Figure 112006098350780-pct00021
상기 식에서, n은 1 내지 20의 정수를 나타낼 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 본 발명에 사용하기 위한 폴리티올은 하기 화학식으로 나타내어지고 하기 반응식 10의 방법에 의해 제조될 수 있는 하나 이상의 올리고머 폴리티올을 포함할 수 있다:
Figure 112006098350780-pct00022
상기 식에서, n은 1 내지 20의 정수일 수 있다.
화학식 IV'f의 폴리티올을 제조하는 다양한 방법이 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,509,418 B1 호의 제4칼럼 52행 내지 제8칼럼 25행에 상세하게 기재되어 있다. 일반적으로는, 하나 이상의 폴리비닐 에터 단량체 및 하나 이상의 폴리티올 물질을 포함하는 반응물을 반응시킴으로써 이 폴리티올을 제조할 수 있다. 유용한 폴리비닐 에터 단량체는 하기 화학식 V'으로 표시되는 다이비닐 에터를 포함할 수 있으나 이것으로 한정되는 것은 아니다:
CH2=CH--O--(--R2--O--)m--CH=CH2
상기 식에서,
R2는 C2 내지 C6 n-알킬렌, C2 내지 C6 분지된 알킬렌, C6 내지 C8 사이클로알킬렌 또는 C6 내지 C10 알킬사이클로알킬렌기 또는 --[(CH2--)p--O--]q--(--CH2--)r--일 수 있고;
m은 0 내지 10의 유리수이고;
p는 2 내지 6의 독립적으로 선택되는 정수이고;
q는 1 내지 5의 독립적으로 선택되는 정수이며;
r은 2 내지 10의 독립적으로 선택되는 정수이다.
비제한적인 실시태양에서, m은 0일 수 있다.
사용하기 적합한 폴리비닐 에터 단량체의 비제한적인 예는 다이비닐 에터 및 에틸렌 글라이콜 다이비닐 에터 같은(이들로 한정되지는 않음) 다이비닐 에터 단량체를 포함할 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 폴리비닐 에터 단량체는 폴리티올을 제조하는데 사용되는 반응물의 20 내지 50몰%, 또는 30 내지 50몰%를 구성할 수 있다.
화학식 V'의 다이비닐 에터를 하기 화학식 VI'의 다이티올 같은(이것으로 한정되는 것은 아님) 폴리티올과 반응시킬 수 있다:
HS--R1--SH
상기 식에서, R1은 C2 내지 C6 n-알킬렌기; 하이드록실기, 알킬기(메틸 또는 에틸기), 알콕시기를 포함할 수 있으나 이들로 국한되지는 않는 하나 이상의 펜던트 기를 갖는 C3 내지 C6 분지된 알킬렌기; 또는 C6 내지 C8 사이클로알킬렌일 수 있다.
적합한 폴리티올의 비제한적인 예는 1,2-에테인다이티올, 1,2-프로페인다이티올, 1,3-프로페인다이티올, 1,3-뷰테인다이티올, 1,4-뷰테인다이티올, 2,3-뷰테인다이티올, 1,3-펜테인다이티올, 1,5-펜테인다이티올, 1,6-헥세인다이티올, 1,3-다이머캅토-3-메틸뷰테인, 다이펜텐다이머캅탄, 에틸사이클로헥실다이티올(ECHDT), 다이머캅토다이에틸설파이드, 메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이머캅토다이옥사옥테인, 1,5-다이머캅토-3-옥사펜테인 및 이들의 혼합물 같은 다이티올을 포함할 수 있지만, 이들로 국한되지는 않는다. 비제한적인 실시태양에서, 화학식 VI'의 폴리티올은 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS)일 수 있다.
비제한적인 실시태양에서, 폴리티올 물질은 90 내지 1000g/몰, 또는 90 내지 500g/몰의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 다른 비한정적인 실시태양에서, 폴리티올 대 다이비닐 에터 몰질의 화학량론적 비는 폴리비닐 에터 1당량 미만 대 폴리티올 1당량일 수 있다.
비제한적인 실시태양에서, 반응물은 하나 이상의 자유 라디칼 촉매를 포함할 수 있다. 적합한 자유 라디칼 촉매의 비한정적인 예는 아조(비스)아이소뷰티로나이트릴(AIBN) 같은(이것으로 한정되지는 않음) 아조비스-나이트릴 화합물 등의 아조 화합물; 벤조일 퍼옥사이드 및 3급-뷰틸 퍼옥사이드 같은(이들로 한정되지는 않음) 유기 퍼옥사이드; 무기 퍼옥사이드 및 유사한 자유 라디칼 발생제를 포함할 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서는, 양이온성 광 개시 잔기의 존재 또는 부재하에 자외선으로 조사함으로써 반응을 수행할 수 있다.
비한정적인 실시태양에서, 본 발명에 사용하기 위한 폴리티올은 하기 반응식 11에 도시된 화학식을 갖는 물질을 포함할 수 있다:
Figure 112006098350780-pct00023
상기 식에서, n은 1 내지 20의 정수일 수 있다.
화학식 IV'g의 폴리티올을 제조하는 다양한 방법이 본원에 참고로 인용되어 있는 WO 03/042270 호의 2쪽 16행 내지 10쪽 7행에 상세하게 기재되어 있다. 일반적으로, 폴리티올은 100 내지 3000g/몰의 수평균 분자량을 갖고 다이설파이드(-S-S-) 결합을 갖지 않는 예비중합체일 수 있고, 적합한 광 개시제의 존재하에서 자외선(UV)에 의해 촉진되는 자유 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다. 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 적합한 광 개시제를 통상적인 양으로 이 방법에 사용할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서는, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(어가큐어(Irgacure) 184)을 혼합물에 존재하는 중합가능한 단량체의 총 중량에 기초하여 0.05 내지 0.10중량%의 양으로 사용할 수 있다.
비한정적인 실시태양에서, 화학식 IV'g의 폴리티올은 상기 기재된 바와 같이 알릴 설파이드 "n"몰과 다이머캅토다이에틸설파이드 "n+1"몰을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
비제한적인 실시태양에서, 본 발명에 사용하기 위한 폴리티올은 하기 반응식 12에 도시된 화학식으로 표시되는 물질을 포함할 수 있다:
Figure 112006098350780-pct00024
상기 식에서, n은 1 내지 20의 정수일 수 있다.
화학식 IV'h의 폴리티올을 제조하는 다양한 방법이 본원에 참고로 인용된 WO 01/66623 A1 호의 3쪽 19행 내지 6쪽 11행에 상세하게 기재되어 있다. 일반적으로는, 촉매의 존재하에서 다이티올 같은 티올과 지방족 고리-함유 비공액 다이엔을 반응시킴으로써 이 폴리티올을 제조할 수 있다. 이 반응에 사용하기 적합한 티올의 비제한적인 예는 에테인다이티올, 비닐사이클로헥실다이티올, 다이사이클로펜타다이엔다이티올, 다이펜텐 다이머캅탄 및 헥세인다이티올 같은 저급 알킬렌 티올; 벤젠 다이티올 같은 아릴 티올; 티오글라이콜산 및 티오프로피온산의 폴리올 에스터를 포함할 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다.
적합한 사이클로다이엔의 비제한적인 예는 비닐사이클로헥센, 다이펜텐, 다이사이클로펜타다이엔, 사이클로도데카다이엔, 사이클로옥타다이엔, 2-사이클로펜텐-1-일-에터, 5-비닐-2-노보넨 및 노보나다이엔을 포함할 수 있지만, 이들로 국한되는 것은 아니다.
이 반응에 적합한 촉매의 비제한적인 예는 듀퐁(DuPont)에서 상표명 VAZOTM로 시판중인 아조비스알킬렌나이트릴 같은 아조 또는 퍼옥사이드 자유 라디칼 개시제를 포함할 수 있다.
다른 비한정적인 실시태양에서는, 다이머캅토에틸설파이드를 VAZO-52 촉매와 함께 상기 기재된 4-비닐-1-사이클로헥센과 반응시킬 수 있다.
또 다른 비한정적인 실시태양에서, 본 발명에 사용하기 위한 폴리티올은 하기 반응식 13에 도시된 화학식으로 표시되는 물질을 포함할 수 있다:
Figure 112006098350780-pct00025
상기 식에서, n은 1 내지 20의 정수일 수 있다.
화학식 IV'i의 폴리티올을 제조하는 다양한 방법이 미국 특허 제 5,225,472 호, 제2칼럼 8행 내지 제5칼럼 8행에 상세하게 기재되어 있다.
비한정적인 실시태양에서는, 상기 도시된 바와 같이 무수 염화아연의 존재하에서 1,8-다이머캅토-3,6-다이옥사옥테인(DMDO)을 에틸 폼에이트와 반응시킬 수 있다.
다른 비한정적인 실시태양에서, 본 발명에 사용하기 위한 활성 수소-함유 물질은 200g/몰 이상, 또는 300g/몰 이상, 또는 750g/몰 이상; 또는 1,500g/몰 이하, 또는 2,500g/몰 이하, 또는 4,000g/몰 이하의 수평균 분자량을 갖는 폴리에터 글라이콜 및 폴리에스터 글라이콜로부터 선택될 수 있다.
하이드록실기와 티올기를 둘 다 갖는 적합한 물질의 비제한적인 예는 2-머캅토에탄올, 3-머캅토-1,2-프로페인다이올, 글라이세린 비스(2-머캅토아세테이트), 글라이세린 비스(3-머캅토프로피온에이트), 1-하이드록시-4-머캅토사이클로헥세인, 2,4-다이머캅토페놀, 2-머캅토하이드로퀴논, 4-머캅토페놀, 1,3-다이머캅토-2-프로판올, 2,3-다이머캅토-1-프로판올, 1,2-다이머캅토-1,3-뷰테인다이올, 트라이메틸올프로페인 비스(2-머캅토아세테이트), 트라이메틸올프로페인 비스(3-머캅토프로피온에이트), 펜타에리트리톨 모노(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 비스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 트리스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 모노(3-머캅토프로피온에이트), 펜타에리트리톨 비스(3-머캅토프로피온에이트), 펜타에리트리톨 트리스(3-머캅토프로피온에이트), 하이드록시메틸-트리스(머캅토에틸티오메틸)메테인, 1-하이드록시에틸티오-3-머캅토에틸티오벤젠, 4-하이드록시-4'-머캅토다이페닐설폰, 다이하이드록시에틸 설파이드 모노(3-머캅토프로피온에이트) 및 하이드록시에틸티오메틸-트리스(머캅토에틸티오)메테인을 포함할 수 있으나, 이들로 국한되지는 않는다.
본 발명의 비한정적인 실시태양에서는, 폴리사이아네이트와 활성 수소-함유 물질을 반응시켜 폴리우레탄 예비중합체를 형성시킬 수 있으며, 폴리우레탄 예비중합체를 아민-함유 경화제와 반응시킬 수 있다. 다른 비한정적인 실시태양에서는, 폴리사이아네이트, 활성 수소-함유 물질 및 아민-함유 경화제를 "단일 용기" 공정에서 함께 반응시킬 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 아민-함유 경화제는 다수이고 광범위하게 변화된다. 적합한 아민-함유 경화제의 비제한적인 예는 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민, 방향족 폴리아민 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이들로 국한되지는 않는다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 아민-함유 경화제는 1급 아민(-NH2), 2급 아민(-NH-) 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 둘 이상의 작용기를 갖는 폴리아민일 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 아민-함유 경화제는 둘 이상의 1급 아민기를 가질 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 아민-함유 경화제는 폴리티올 및 폴리올로부터 선택되는 하나 이상의 물질과 폴리아민의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 폴리티올 및 폴리올의 비한정적인 예는 본원에서 앞서 언급한 것을 포함한다. 또 다른 비제한적인 실시태양에서, 아민-함유 경화제는 황-함유 아민-함유 경화제일 수 있다. 황-함유 아민-함유 경화제의 비제한적인 예는 앨버말 코포레이션(Albemarle Corporation)에서 시판중인 에타큐어(Ethacure) 300을 포함할 수 있다.
색상이 옅은 폴리우레아우레탄을 제조하고자 하는 실시태양에서는, 폴리우레아우레탄이 비교적 옅은 색상을 갖고/갖거나 아민이 색상(예컨대, 황색)을 발생시키지 않도록 하는 방식으로 폴리우레아우레탄이 제조 및/또는 저장될 수 있도록, 아민-경화제를 선택할 수 있다.
본 발명에 사용하기 적합한 아민-함유 경화제는 하기 화학식 XII'을 갖는 물질을 포함할 수 있으나, 이들로 국한되지는 않는다:
[화학식 XII']
Figure 112006098350780-pct00026
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 메틸, 에틸, 프로필 및 아이소프로필기로부터 독립적으로 선택될 수 있고,
R3은 수소 및 염소로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 아민-함유 경화제의 비제한적인 예는 론자 리미티드(Lonza Ltd.)(스위스 바젤)에서 제조되는 하기 화합물을 포함한다:
Figure 112006098350780-pct00027
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 상기 화학식에 상응한다.
비한정적인 실시태양에서, 아민-함유 경화제는 미국(펜실바니아주 알렌타운) 소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미칼, 인코포레이티드(Air Products and Chemical, Inc.)에서 시판하고 있는 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-다이에틸아닐린) 같은 다이아민 경화제를 포함할 수 있지만, 이들로 국한되지는 않는다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 본 발명에 사용하기 위한 아민-함유 경화제는 앨버말 코포레이션에서 상표명 에타큐어 100으로 시판중인 2,4-다이아미노-3,5-다이에틸-톨루엔, 2,6-다이아미노-3,5-다이에틸-톨루엔 및 이들의 혼합물("다이에틸톨루엔다이아민" 또는 "DETDA"라고 통칭함); 앨버말 코포레이션에서 상표명 에타큐어 300으로 시판하고 있는 다이메틸티오톨루엔다이아민(DMTDA); 킹요커 케미칼즈(Kingyorker Chemicals)에서 상표명 MOCA로 시판중인 4,4'-메틸렌-비스-(2-클로로아닐린)을 포함할 수 있다. DETDA는 실온에서 액체일 수 있으며, 점도는 25℃에서 156cP이다. DETDA는 2,4-이성질체가 75 내지 81%인 반면 2,6-이성질체가 18 내지 24%일 수 있는 이성질체성일 수 있다.
비한정적인 실시태양에서는, 에타큐어 100S라는 명칭으로 시판되는, 에타큐어 100의 색상 안정화된 버젼(즉, 황색을 감소시키기 위한 첨가제를 함유하는 제제)을 본 발명에 사용할 수 있다.
비한정적인 실시태양에서, 아민-함유 경화제는 중합 반응에서 촉매로서 작용할 수 있고, 생성되는 중합물 내로 혼입될 수 있다.
아민-함유 경화제의 비한정적인 예는 에틸렌아민을 포함할 수 있다. 적합한 에틸렌아민은 에틸렌다이아민(EDA), 다이에틸렌트라이아민(DETA), 트라이에틸렌테트라아민(TETA), 테트라에틸렌펜타아민(TEPA) 펜타에틸렌헥사아민(PEHA), 피페라진, 모폴린, 치환된 모폴린, 피페리딘, 치환된 피페리딘, 다이에틸렌다이아민(DEDA) 및 2-아미노-1-에틸피페라진을 포함할 수 있으나 이들로 국한되지는 않는다. 다른 비한정적인 실시태양에서, 아민-함유 경화제는 3,5-다이메틸-2,4-톨루엔다이아민, 3,5-다이메틸-2,6-톨루엔다이아민, 3,5-다이에틸-2,4-톨루엔다이아민, 3,5-다이에틸-2,6-톨루엔다이아민, 3,5-다이아이소프로필-2,4-톨루엔다이아민, 3,5-다이아이소프로필-2,6-톨루엔다이아민 및 이들의 혼합물 같은(이들로 국한되지는 않음) C1-C3 다이알킬 톨루엔다이아민의 하나 이상의 이성질체로부터 선택될 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 아민-함유 경화제는 메틸렌 다이아닐린 또는 트라이메틸렌글라이콜 다이(파라-아미노벤조에이트)일 수 있다.
본 발명의 다른 비제한적인 실시태양에서, 아민-함유 경화제는 하기 화학식 XIII, XIV 및 XV의 화합물중 하나를 포함할 수 있다:
Figure 112006098350780-pct00028
Figure 112006098350780-pct00029
Figure 112006098350780-pct00030
다른 비제한적인 실시태양에서, 아민-함유 경화제는 하기 화학식 XVI 내지 XX으로 표시될 수 있는 하나 이상의 메틸렌 비스 아닐린, 하기 화학식 XXI 내지 XXV로 표시될 수 있는 하나 이상의 아닐린 설파이드, 및/또는 하기 화학식 XXVI 내지 XXIX로 표시될 수 있는 하나 이상의 비스아닐린을 포함할 수 있다:
Figure 112006098350780-pct00031
Figure 112006098350780-pct00032
Figure 112006098350780-pct00033
Figure 112006098350780-pct00034
Figure 112006098350780-pct00035
Figure 112006098350780-pct00036
Figure 112006098350780-pct00037
Figure 112006098350780-pct00038
Figure 112006098350780-pct00039
Figure 112006098350780-pct00040
Figure 112006098350780-pct00041
Figure 112006098350780-pct00042
Figure 112006098350780-pct00043
Figure 112006098350780-pct00044
상기 식에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬을 나타낼 수 있고,
R5는 수소 및 할로겐(예컨대 염소 및 브롬, 이들로 국한되지는 않음)으로부터 선택될 수 있다.
화학식 XV의 다이아민은 통상 4,4'-메틸렌-비스(다이알킬아닐린)으로 기재될 수 있다. 화학식 XV로 표시될 수 있는 다이아민의 적합한 비제한적인 예는 4,4'-메틸렌-비스(2,6-다이메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-다이에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-다이아이소프로필아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-아이소프로필-6-메틸아닐린) 및 4,4'-메틸렌-비스(2,6-다이에틸-3-클로로아닐린)을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다.
다른 비한정적인 실시태양에서, 아민-함유 경화제는 하기 화학식 XXX으로 표시될 수 있는 물질을 포함할 수 있다:
Figure 112006098350780-pct00045
상기 식에서, R20, R21, R22 및 R23은 H, C1 내지 C3 알킬, CH3-S- 및 할로겐(예컨대 염소 또는 브롬, 이들로 한정되지는 않음)으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
본 발명의 비한정적인 실시태양에서, 화학식 XXX으로 표시될 수 있는 아민-함유 경화제는 R23이 메틸이고 R20 및 R21이 각각 에틸이며 R22가 수소인 다이에틸 톨루엔 다이아민(DETDA)을 포함할 수 있다. 다른 비한정적인 실시태양에서, 아민-함유 경화제는 4,4'-메틸렌다이아닐린을 포함할 수 있다.
당해 분야에 공지되어 있는 다양한 기법을 이용하여 본 발명의 황-함유 폴리우레아우레탄을 중합시킬 수 있다. 폴리사이아네이트와 활성 수소-함유 물질을 함께 도입하여 폴리우레탄 예비중합체를 형성시킨 다음 아민-함유 경화제를 도입함으로써 폴리우레아우레탄을 제조할 수 있는 비제한적인 실시태양에서는, 예비중합체를 진공하에 탈기시키고 아민-함유 경화제를 탈기시킴으로써 황-함유 폴리우레아우레탄을 중합시킬 수 있다. 다른 비한정적인 실시태양에서는, 이들 물질을 진공하에 탈기시킬 수 있다. 임펠러 또는 압출기 같은(이들로 한정되는 것은 아님) 다양한 방법 및 설비를 이용하여, 아민-함유 경화제를 예비중합체와 혼합시킬 수 있다.
단일 용기 공정에 의해 황-함유 폴리우레아우레탄을 제조할 수 있는 다른 비한정적인 실시태양에서는, 폴리사이아네이트, 활성 수소-함유 물질 및 아민-함유 경화제를 함께 도입하고 혼합물을 탈기시킴으로써 황-함유 폴리우레아우레탄을 중합시킬 수 있다. 다른 비한정적인 실시태양에서는, 이 혼합물을 진공하에 탈기시킬 수 있다.
렌즈를 제조할 수 있는 다른 비한정적인 실시태양에서는, 탈기된 혼합물을 주형 내로 도입하고, 당해 분야에 공지되어 있는 다양한 종래 기법을 이용하여 주형을 가열할 수 있다. 열 경화 사이클은 예컨대 반응물의 반응성과 몰비 및 촉매(들)의 존재에 따라 변화될 수 있다. 비한정적인 실시태양에서, 열 경화 사이클은 예비중합체와 경화제 혼합물, 또는 폴리사이아네이트, 활성 수소-함유 물질 및 경화제 혼합물을 0.5 내지 72시간에 걸쳐 실온에서 200℃로 가열함을 포함할 수 있다.
비제한적인 실시태양에서, 우레탄-형성 촉매를 본 발명에 사용하여 폴리우레탄-형성 물질의 반응을 향상시킬 수 있다. 적합한 우레탄-형성 촉매는 변할 수 있고, 예를 들어 적합한 우레탄-형성 촉매는 NCO-함유 물질과 OH-함유 물질의 반응에 의해 우레탄을 형성시키는데 유용하고 알로폰에이트 및 아이소사이아네이트를 형성시키는 부반응을 가속화시키는 경향을 거의 갖지 않는 촉매를 포함할 수 있다. 적합한 촉매의 비한정적인 예는 루이스 염기, 루이스 산 및 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제5판, 1992, Volume A21, pp. 673 내지 674]에 기재되어 있는 삽입 촉매의 군으로부터 선택될 수 있다. 비한정적인 실시태양에서, 촉매는 스태너스 옥토에이트, 다이뷰틸 틴 다이라우레이트, 다이뷰틸 틴 다이아세테이트, 다이뷰틸 틴 머캅타이드, 다이뷰틸 틴 다이말리에이트, 다이메틸 틴 다이아세테이트, 다이메틸 틴 다이라우레이트, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인 및 이들의 혼합물 같은(이들로 국한되지는 않음) 유기 산의 주석 염일 수 있다. 다른 비한정적인 실시태양에서, 촉매는 징크 옥토네이트, 비스무트 또는 페릭 아세틸아세토네이트일 수 있다.
적합한 촉매의 다른 비제한적인 예는 트라이에틸아민, 트라이아이소프로필아민 및 N,N-다이메틸벤질아민 같은(이들로 한정되지는 않음) 3급 아민을 포함할 수 있다. 이들 적합한 3급 아민은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,693,738 호, 제10칼럼 6 내지 38행에 개시되어 있다.
비제한적인 실시태양에서, 촉매는 포스핀, 3급 암모늄 염 및 3급 아민(예컨대, 트라이에틸아민, 트라이아이소프로필아민 및 N,N-다이메틸벤질아민, 이들로 한정되지는 않음)으로부터 선택될 수 있다. 적합한 3급 아민의 추가의 비한정적인 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,693,738 호, 제10칼럼 6행 내지 38행에 개시되어 있다.
폴리우레탄 예비중합체와 아민-함유 경화제를 함께 도입함으로써 황-함유 폴리우레아우레탄을 제조할 수 있는 비제한적인 실시태양에서는, 아민-함유 경화제와 함께 도입하기 전에 폴리우레탄 예비중합체를 하나 이상의 에피설파이드-함유 물질과 반응시킬 수 있다. 적합한 에피설파이드-함유 물질은 변화할 수 있고, 하나 이상, 또는 둘 이상의 에피설파이드 작용기를 갖는 물질을 포함할 수 있으나 이들로 국한되지는 않는다. 비한정적인 실시태양에서, 에피설파이드-함유 물질은 하기 화학식 V로 나타내어지는 둘 이상의 잔기를 가질 수 있다.
Figure 112006098350780-pct00046
상기 식에서,
X는 S 또는 O일 수 있고;
Y는 C1-C10 알킬, O 또는 S일 수 있으며;
m은 0 내지 2의 정수일 수 있고;
n은 0 내지 10의 정수일 수 있다.
비한정적인 실시태양에서, S의 수치 비는 평균적으로 3원 고리를 구성하는 전체 S 및 O의 50% 이상이다.
화학식 V로 나타내어지는 둘 이상의 잔기를 갖는 에피설파이드-함유 물질을 비환상 및/또는 환상 골격에 부착시킬 수 있다. 비환상 골격은 분지되거나 분지되지 않을 수 있으며, 이는 설파이드 및/또는 에터 결합을 함유할 수 있다. 비한정적인 실시태양에서는, 황, 티오우레아, 티오사이아네이트, 트라이페닐포스핀 설파이드 또는 당해 분야에 공지되어 있는 이들 다른 시약을 사용하여 에폭시-고리 함유 비환상 물질의 산소를 대체함으로써 에피설파이드-함유 물질을 수득할 수 있다. 다른 비한정적인 실시태양에서는, 알칼리의 존재하에 다양한 공지의 비환상 폴리티올을 에피클로로하이드린과 반응시켜 알킬설파이드-유형의 에폭시 물질을 수득한 다음, 상기 기재된 바와 같이 에폭시 고리의 산소를 대체시킴으로써 알킬설파이드-유형의 에피설파이드-함유 물질을 수득할 수 있다.
다른 비한정적인 실시태양에서, 환상 골격은 하기 물질을 포함할 수 있다:
(a) 환상 골격이 지환족 골격일 수 있는 에피설파이드-함유 물질,
(b) 환상 골격이 방향족 골격일 수 있는 에피설파이드-함유 물질, 및
(c) 환상 골격이 헤테로원자로서 황 원자를 포함하는 헤테로환상 골격일 수 있는 에피설파이드-함유 물질.
다른 비제한적인 실시태양에서, 상기 물질 각각은 설파이드, 에터, 설폰, 케톤 및/또는 에스터 결합을 함유할 수 있다.
비환상 골격을 갖는 적합한 에피설파이드-함유 물질의 비한정적인 예는 1,3- 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)사이클로헥세인, 1,3- 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)사이클로헥세인, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)사이클로헥실]메테인, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)사이클로헥실]프로페인, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)사이클로헥실]설파이드, 4-비닐-1-사이클로헥센 다이에피설파이드, 4-에피티오에틸-1-사이클로헥센 설파이드, 4-에폭시-1,2-사이클로헥센 설파이드, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오)-1,4-다이티에인, 및 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸티오메틸)-1,4-다이티에인을 포함할 수 있지만, 이들로 국한되는 것은 아니다.
방향족 골격을 갖는 적합한 에피설파이드-함유 물질의 비제한적인 예는 1,3- 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)벤젠, 1,3- 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)벤젠, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]메테인, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]프로페인, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]설파이드, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]설폰, 및 4,4-비스(β-에피티오프로필티오)바이페닐을 포함할 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다.
헤테로원자로서 황 원자를 포함하는 헤테로환상 골격을 갖는 적합한 에피설파이드-함유 물질의 비제한적인 예는 하기 화학식 VI, VII, VII'의 물질을 포함할 수 있지만, 이들로 국한되지는 않는다:
Figure 112006098350780-pct00047
Figure 112006098350780-pct00048
[화학식 VII']
Figure 112006098350780-pct00049
상기 식에서,
m은 1 내지 5의 정수일 수 있고;
n은 0 내지 4의 정수일 수 있고;
a는 0 내지 5의 정수일 수 있으며;
U는 수소원자 또는 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬기일 수 있으며;
Y는 -(CH2CH2S)-일 수 있고;
Z는 수소원자, 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 -(CH2)mSYnW로부터 선택될 수 있고;
W는 하기 화학식 VIII의 에피티오프로필기일 수 있다:
Figure 112006098350780-pct00050
(여기에서, X는 O 또는 S일 수 있다.)
적합한 에피설파이드-함유 물질의 추가의 비한정적인 예는 2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-1,4-다이티에인; 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸티오메틸)-1,4-다이티에인; 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸)-1,4-다이티에인; 2,3,5-트라이(β-에피티오프로필티오에틸)-1,4-다이티에인; 2,4,6-트리스(β-에피티오프로필메틸)-1,3,5-트라이티에인; 2,4,6-트리스(β-에피티오프로필티오에틸)-1,3,5-트라이티에인; 2,4,6-트리스(β-에피티오프로필티오메틸)-1,3,5-트라이티에인; 2,4,6-트리스(β-에피티오프로필티오에틸티오에틸)-1,3,5-트라이티에인; 하기 화학식 IX 내지 XII의 화합물을 포함할 수 있으나, 이들로 국한되지는 않는다:
Figure 112006098350780-pct00051
Figure 112006098350780-pct00052
Figure 112006098350780-pct00053
Figure 112006098350780-pct00054
상기 식에서, X는 상기 정의된 바와 같을 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 본 발명의 황-함유 폴리우레아우레탄은 0.4:1 이상, 또는 0.8:1 이상, 또는 1.0:1, 또는 2.0:1.0 이하의 (-NH2 + -NH- + -OH + SH) 대 (NCO + NCS) 당량 비를 가질 수 있다.
다른 비한정적인 실시태양에서, 에피설파이드-함유 물질은 에피설파이드 대 (NCO + OH + SH)의 비가 0.01:1 이상, 또는 1:1 이상, 또는 1.3:1.0 이상, 또는 4.0:1.0 이하, 또는 6.0:1.0 이하가 되도록 하는 양으로 존재할 수 있다.
비제한적인 실시태양에서, 폴리우레탄 예비중합체는 데스모듀어 W와 하기 화학식 XXXI의 폴리(카프포락톤) 다이올의 반응 생성물일 수 있다:
HO-[-(CH2)5-C(O)-O-]t-(CH2)5-OH
상기 식에서, t는 1 내지 10의 정수이다.
비제한적인 실시태양에서, 폴리에터-함유 폴리올은 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드의 블록 및/또는 에틸렌 옥사이드-뷰틸렌 옥사이드의 블록을 포함하는 블록 중합체를 포함할 수 있다. 비한정적인 실시태양에서, 폴리에터-함유 폴리올은 하기 화학식 XXXI'의 블록 중합체를 포함할 수 있다:
H-(O-CRRCRR-Yn)a-(CRRCRR-Yn-O)b-(CRRCRR-Yn-O)c-H
상기 식에서,
R은 수소 또는 C1-C6 알킬을 나타낼 수 있고;
Y는 CH2를 나타낼 수 있으며;
n은 0 내지 6의 정수일 수 있고;
a, b 및 c는 각각 0 내지 300의 정수일 수 있으며, 폴리올의 수평균 분자량이 32,000g/몰을 초과하지 않도록 선택된다.
비한정적인 실시태양에서는, 폴리우레탄 예비중합체를 하기 화학식 XXXII의 에피설파이드-함유 물질과 반응시킬 수 있다:
Figure 112006098350780-pct00055
다른 비제한적인 실시태양에서는, 다양한 공지 첨가제를 본 발명의 황-함유 폴리우레아우레탄 내로 혼입시킬 수 있다. 이러한 첨가제는 광 안정화제, 열 안정화제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 이형제, 정지(static) (비-광변색성) 염료, 안료 및 가요성화 첨가제(예를 들어 알콕실화 페놀 벤조에이트 및 폴리(알킬렌 글라이콜) 다이벤조에이트, 이들로 한정되지는 않음)를 포함할 수 있지만, 이들로 국한되지는 않는다. 황변 방지 첨가제의 비제한적인 예는 3-메틸-2-뷰텐올, 유기 피로카본에이트 및 트라이페닐 포스파이트[CAS 등록 번호 101-02-0]를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 예비중합체의 총 중량에 기초하여 10중량% 미만, 또는 5중량% 미만, 또는 3중량% 미만을 구성하도록 하는 양으로 존재할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서는, 전술한 임의적인 첨가제를 폴리사이아네이트와 혼합할 수 있다. 다른 실시태양에서는, 임의적인 첨가제를 수소-함유 물질과 혼합할 수 있다.
비한정적인 실시태양에서, 본 발명의 생성된 황-함유 폴리우레아우레탄은 적어도 부분적으로 경화될 때 고체일 수 있으며, 광학 용도 또는 안과 용도에 적합하도록 본질적으로 투명할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 황-함유 폴리우레아우레탄은 1.57 이상, 또는 1.58 이상, 또는 1.60 이상, 또는 1.62 이상의 굴절률을 가질 수 있다. 또 다른 비제한적인 실시태양에서, 황-함유 폴리우레아우레탄은 32 이상, 또는 35 이상, 또는 38 이상, 또는 39 이상, 또는 40 이상, 또는 44 이상의 아베 수를 가질 수 있다.
비제한적인 실시태양에서, 중합되고 적어도 부분적으로 경화될 때 황-함유 폴리우레아우레탄은 우수한 내충격성/충격 강도를 나타낼 수 있다. 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 종래의 다양한 방법을 이용하여 내충격성을 측정할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서는, 증가되는 중량의 다양한 구를 50인치(1.25m)의 거리에서 두께가 3mm인 중합물의 편평한 시이트의 중심에 낙하시킴으로써 상기 시이트를 시험하는 것으로 이루어진 충격 에너지 시험을 이용하여 내충격성을 측정한다. 시이트가 부서지면 이 시이트는 시험에 통과하지 못한 것으로 결정된다. 본원에 사용되는 용어 "부서짐"은 시이트의 전체 두께에 걸쳐 둘 이상의 별도의 조각으로 금이 가거나 하나 이상의 조각이 시이트의 배면(즉, 충격 면과 반대되는 시이트 면)으로부터 떨어져나감을 일컫는다. 이 실시태양에서, 상기 기재된 충격 에너지 시험을 이용한 충격 강도는 2.0J 이상, 또는 4.95J 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 황-함유 폴리우레아우레탄은 적어도 부분적으로 경화될 때 낮은 밀도를 가질 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, 밀도는 1.0 내지 1.25g/cm3, 또는 1.0 내지 1.3g/cm3일 수 있다. 비한정적인 실시태양에서는, 테크 프로, 인코포레이티드(Tech Pro, Incorporated) 제품인 덴시테크(DensiTECH) 기기를 이용하여 밀도를 측정한다. 다른 비제한적인 실시태양에서는, ASTM D297에 따라 밀도를 측정한다.
본 발명의 황-함유 폴리우레아우레탄을 사용하여 제조될 수 있는 고체 제품은 평면 렌즈 및 안과용 렌즈 같은 광학 렌즈, 선글라스, 창문, 자동차 투명부(예컨대, 바람막이, 차폭등 및 미등) 및 항공기 투명부를 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다.
비한정적인 실시태양에서는, 본 발명의 황-함유 폴리우레아우레탄 중합물을 사용하여 렌즈 같은 광변색성 제품을 제조할 수 있다. 다른 실시태양에서, 중합물은 광변색성 성분(들)을 활성화시키는 전자기 스펙트럼 부분, 즉 광변색성 성분의 착색된 형태 또는 노출된 형태를 생성시키는 자외선(UV)의 파장 및 UV 활성화된 형태, 즉 노출된 형태의 광변색성 성분의 흡수 최대 파장을 포함하는 가시광 스펙트럼 부분에 대해 투명할 수 있다.
매우 다양한 광변색성 성분을 본 발명에 사용할 수 있다. 비한정적인 실시태양에서는, 유기 광변색성 화합물 또는 성분을 사용할 수 있다. 다른 비한정적인 실시태양에서는, 광변색성 성분을 중합물 내로 혼입, 예컨대 용해, 분산 또는 확산시킬 수 있거나, 또는 코팅으로서 중합물에 도포할 수 있다.
비제한적인 실시태양에서, 유기 광변색성 성분은 590nm보다 큰 가시광 범위 내에서 활성화된 흡수 최대치를 가질 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 가시광 범위 내에서 활성화된 흡수 최대치는 590 내지 700nm일 수 있다. 이들 물질은 적절한 용매 또는 매트릭스에서 자외선에 노출될 때 청색, 청록색 또는 청자색을 나타낼 수 있다. 본 발명에 유용한 이러한 성분의 비제한적인 예는 스피로(인돌린)나프톡사진 및 스피로(인돌린)벤족사진을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 이들 및 다른 적합한 광변색성 성분은 미국 특허 제 3,562,172 호, 제 3,578,602 호, 제 4,215,010 호, 제 4,342,668 호, 제 5,405,958 호, 제 4,637,698 호, 제 4,931,219 호, 제 4,816,584 호, 제 4,880,667 호, 제 4,818,096 호에 기재되어 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 유기 광변색성 성분은 400 내지 500nm의 가시광 범위 내에서 하나 이상의 흡수 최대치를 가질 수 있다. 또 다른 비한정적인 실시태양에서, 성분은 이 가시광 범위 내에서 2개의 흡수 최대치를 가질 수 있다. 이들 물질은 적절한 용매 또는 매트릭스에서 자외선에 노출될 때 주황색을 나타낼 수 있다. 이러한 물질의 비제한적인 예는 벤조피란 및 나프토피란 같은(이들로 한정되지는 않음) 특정 크로멘을 포함할 수 있다. 이러한 다수의 크로멘이 미국 특허 제 3,567,605 호, 제 4,826,977 호, 제 5,066,818 호, 제 4,826,977호, 제 5,066,818 호, 제 5,466,398 호, 제 5,384,077 호, 제 5,238,931 호 및 제 5,274,132 호에 기재되어 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 광변색성 성분은 400 내지 500nm의 가시광 범위 내에서 흡수 최대치를 가질 수 있고, 500 내지 700nm의 가시광 범위에서 흡수 최대치를 가질 수 있다. 이들 물질은 적절한 용매 또는 매트릭스에서 자외선에 노출될 때 황색/갈색 내지 자색/회색 범위의 색상(들)을 나타낼 수 있다. 이들 성분의 비한정적인 예는 피란 고리의 2-위치에 치환기를 갖는 특정 벤조피란 화합물 및 치환되거나 치환되지 않은 헤테로환상 고리(예: 벤조피란의 벤젠 부분에 융합된 벤조티에노 또는 벤조퓨라노 고리)를 포함할 수 있다. 이들 물질의 다른 비제한적인 예는 미국 특허 제 5,429,774 호에 개시되어 있다.
비제한적인 실시태양에서, 본 발명에 사용하기 위한 광변색성 성분은 예컨대 미국 특허 제 3,361,706 호에 기재되어 있는 수은 다이티조네이트 같은(이것으로 한정되지는 않음) (아릴아조)-티오폼산 아릴하이드라지데이트 등의(이들로 국한되는 것은 아님) 광변색성 유기-금속 다이티조네이트를 포함할 수 있다. 미국 특허 제 4,931,220 호, 제20칼럼 5행 내지 제21칼럼 38행에 기재되어 있는 3-퓨릴 및 3-티엔일 펄가이드 및 펄기마이드 같은(이들로 한정되지는 않음) 펄가이드 및 펄기마이드를 본 발명에 사용할 수 있다.
전술한 특허의 관련 부분은 본원에 참고로 인용된다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 본 발명의 광변색성 제품은 하나의 광변색성 성분 또는 하나보다 많은 광변색성 성분의 혼합물을 포함할 수 있다. 또 다른 비한정적인 실시태양에서는, 광변색성 성분의 다양한 혼합물을 사용하여 거의 중간 회색 또는 갈색 같은 활성화된 색상을 성취할 수 있다.
사용되는 광변색성 성분의 양은 변화될 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 광변색성 성분의 양 및 성분들의 비(예컨대 혼합물이 사용되는 경우)는, 성분이 도포되거나 혼입되는 중합물이 목적하는 색상, 예를 들어 여과되지 않은 태양광으로 활성화될 때 회색 또는 갈색 색조 같은 실질적인 중간 색상, 즉 활성화된 광변색성 성분의 색상을 감안하여 가능한한 중간 색상에 가까운 색상을 나타내도록 하는 것일 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, 사용되는 광변색성 성분의 양은 활성화된 화합물의 색상의 강도 및 궁극적인 목적 색상에 따라 달라질 수 있다.
다른 비한정적인 실시태양에서는, 당해 분야에 공지되어 있는 다양한 방법에 의해 광변색성 성분을 중합물에 도포하거나 중합물 내로 혼입시킬 수 있다. 비제한적인 실시태양에서는, 광변색성 성분을 중합물 내에 용해 또는 분산시킬 수 있다. 다른 비한정적인 실시태양에서는, 당해 분야에 공지되어 있는 방법에 의해 광변색성 성분을 중합물 내로 흡수시킬 수 있다. 용어 "흡수" 또는 "흡수하다"는 광변색성 성분이 단독으로 중합물 내로 침투되거나, 용매에 의해 보조되는 전달, 증기 상 전달 또는 다른 이러한 전달 메카니즘에 의해 광변색성 성분을 다공성 중합체 내로 흡수시킴을 포함한다. 비한정적인 실시태양에서, 흡수 방법은 광변색성 성분을 광변색성 제품에 코팅시키고; 광변색성 제품의 표면을 가열한 다음; 광변색성 제품의 표면으로부터 잔류 코팅을 제거함을 포함할 수 있다. 다른 비한정적인 실시태양에서, 흡수 과정은 광변색성 성분의 고온 용액에 중합물을 침지시킴 또는 열 전달에 의함을 포함할 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 광변색성 성분은 중합물의 인접 층 사이의 별도의 층(예컨대, 중합체 필름의 일부로서)일 수 있거나; 또는 광변색성 성분은 중합물의 표면에 위치하는 코팅으로서 또는 코팅의 일부로서 도포될 수 있다.
중합물에 도포되거나 중합물 내로 혼입되는 광변색성 성분 또는 이를 함유하는 조성물의 양은 변할 수 있다. 비한정적인 실시태양에서, 이 양은 활성화시킬 때 육안으로 식별가능한 광변색 효과가 생성되도록 하는 양일 수 있다. 이러한 양은 포괄적으로 광변색량이라고 기재될 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 사용되는 양은 조사시 목적하는 색상의 강도 및 광변색성 성분을 혼입 또는 도포하는데 사용되는 방법에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 더 많은 광변색성 성분을 도포 또는 혼입시키면, 색상 강도가 더 커진다. 비제한적인 실시태양에서, 광변색성 광학 중합물 내로 혼입되거나 상기 중합물 상에 도포되는 광변색성 성분의 양은 광변색성 성분이 혼입 또는 도포되는 표면 1cm2당 0.15 내지 0.35mg일 수 있다.
다른 실시태양에서는, 물질을 중합 및/또는 주조 경화시키기 전에 광변색성 성분을 황-함유 폴리우레아우레탄에 첨가할 수 있다. 이 실시태양에서는, 광변색성 성분이 예컨대 존재하는 아이소사이아네이트, 아이소티오사이아네이트 및 아민기와의 가능한 유해한 상호작용에 저항성이도록 사용되는 광변색성 성분을 선택할 수 있다. 이러한 유해한 상호작용에 의해, 예컨대 광변색성 성분을 노출된 형태 또는 차단된 형태로 트랩핑시킴으로써 광변색성 성분을 탈활성화시킬 수 있다.
본 발명에 사용하기 적합한 광변색성 성분의 다른 비한정적인 예는 미국 특허 제 4,166,043 호 및 제 4,367,170 호에 개시되어 있는 것과 같은 금속 산화물중에 캡슐화된 광변색성 안료 및 유기 광변색성 성분; 미국 특허 제 4,931,220 호에 개시되어 있는 것과 같은 유기 중합물 중에 캡슐화된 유기 광변색성 성분을 포함할 수 있다.
하기 실시예에서는, 달리 언급되지 않는 한, 배리안 유니티 플러스(Varian Unity Plus)(200MHz) 장치 상에서 1H NMR 및 13C NMR을 측정하고; 마리너 바이오 시스템즈(Mariner Bio Systems) 장치 상에서 질량 스펙트럼을 측정하며; 아타고 캄파니, 리미티드(ATAGO Co., Ltd.) 제품인 다중 파장 아베 굴절계 모델 DR-M2 상에서 굴절률 및 아베 수를 측정하고; ASTM-D1218에 따라 액체의 굴절률 및 아베 수를 측정하고; ASTM-D542에 따라 고체의 굴절률 및 아베 수를 측정하며; ASTM-D792에 따라 고체의 밀도를 측정하고; 브룩필드(Brookfield) CAP 2000+ 점도계를 이용하여 점도를 측정하였다.
실시예 1 - 반응성 폴리사이아네이트 예비중합체 1(RP1)의 제조
패들 블레이드 유형의 교반기, 온도계, 기체 입구 및 첨가 깔때기가 장치된 반응 용기에, 바이엘 코포레이션 제품인 데스모듀어 W 11721g(NCO 89.30당량), 400 MW 폴리카프로락톤 다이올(솔베이 제품인 CAPA 2047A) 5000g(OH 24.82당량), 750 MW 폴리카프로락톤 다이올(솔베이 제품인 CAPA 2077A) 1195g(OH 3.22당량), 및 알드리치 제품인 트라이메틸올 프로페인(TMP) 217.4g(OH 4.78당량)을 넣었다. 데스모듀어 W는 바이엘 코포레이션에서 구입하였으며, 트랜스,트랜스 이성질체 20% 및 시스,시스 이성질체와 시스,트랜스 이성질체 80%를 함유하는 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아이소사이아네이트)이다. 반응기의 내용물을 150rpm의 속도로 교반하고, 반응기 내용물을 120℃로 가열할 때(이 때 반응 혼합물이 발열하기 시작함) 질소 블랭킷을 가하였다. 열원을 제거한 후, 온도는 30분동안 140℃의 피크까지 높아진 후 냉각되기 시작하였다. 온도가 120℃에 도달하면 반응기에 열원을 가하여 이 온도에서 4시간동안 유지시켰다. 반응 혼합물의 샘플을 채취하고, 이 실시태양에서 아래에 기재되는 방법에 따라 % NCO에 대해 분석하였다. 분석 결과는 유리 NCO 기 약 13.1%를 나타내었다. 반응기의 내용물을 부어내기 전에, 어가녹스 1010(시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals) 제품)(열 안정화제) 45.3g 및 사이아솔브(Cyasorb) 5411(사이텍 제품)(UV 안정화제) 362.7g을 예비중합체에 혼합해 넣었다.
ASTM-D-2572-91에 따라 하기 적정 절차를 이용하여 예비중합체의 NCO 농도를 결정하였다. 적정 방법은 성분 A의 2g 샘플을 삼각 플라스크(Erlenmeyer flask)에 첨가하는 것으로 이루어졌다. 이 샘플을 질소로 퍼징시킨 다음, 유리 비드(5mm) 몇 개를 첨가하였다. 이 혼합물에 1N 다이뷰틸아민(톨루엔중) 20mL를 피펫으로 첨가하였다. 혼합물을 휘젓고 뚜껑을 닫았다. 이어, 플라스크를 열원에 위치시키고 약간 환류될 때까지 플라스크를 가열하고 이 온도에서 15분간 유지시킨 후 실온으로 냉각시켰다. 가열하는 동안 압력 증대를 방지하기 위하여 스토퍼와 이음매 사이에 테플론 조각을 위치시켰다. 가열 사이클 동안, 완전히 용해 및 반응시키기 위하여 내용물을 자주 휘저었다. 타이트리노(Titrino) 751 동적 자동 적정기를 사용하여, 피펫으로 첨가된 1N 다이뷰틸아민(DBA) 20mL 및 메탄올 50mL를 1N 염산(HCl)으로 직접 적정함으로써, 브랭크 값을 수득 및 결정하였다. HCl 노말 농도 및 DBA 블랭크의 평균 값이 계산되면, 이 값을 자동 적정기에 프로그래밍시켰다. 샘플을 냉각시킨 다음, 내용물을 메탄올 약 50 내지 60mL를 함유하는 비커에 옮겼다. 자기 교반 막대를 넣고 미리 프로그래밍된 타이트리노 751 자동 적정기를 사 용하여 1N HCl로 샘플을 적정하였다. 하기 수학식 1 및 2에 따라서 % NCO 및 IEW(아이소사이아네이트 당량)가 자동적으로 계산되었다:
Figure 112005032676339-pct00056
Figure 112005032676339-pct00057
"HCl 노말 농도" 값은 다음과 같이 결정하였다. 미리 중량을 측정한 비커에 Na2CO3 1차 기준물 0.4g을 첨가하고 중량을 기록하였다. 여기에 탈이온수 50mL를 첨가하고, 자기 교반하면서 Na2CO3를 용해시켰다. 컴비네이션 pH 전극(즉, 메트롬(Metrohm) 컴비네이션 유리 전극 6.0222.100)이 장치된 자동 적정기(즉, 50mL들이 뷰렛이 있는 메트롬 GPD 타이트리노 751 동적 자동 적정기)를 사용하여 1차 기준물을 1N HCl로 적정하고, 부피를 기록하였다. 총 3회 적정까지 이 절차를 2회 더 반복하고, 그 평균을 하기 수학식 3에 따라 노말 농도로서 사용하였다:
Figure 112005032676339-pct00058
실시예 2 - 반응성 폴리사이아네이트 예비중합체 2(RP2)의 제조
질소 블랭킷을 함유하는 반응 용기에서, 400 MW 폴리카프로락톤 450g, 750 MW 폴리카프로락톤 109g, 트라이메틸올 프로페인 114.4g, 플루로닉 L62D 3000g 및 데스모듀어 W 2698g을 실온에서 함께 혼합하여 2.86의 NCO/OH 당량 비를 수득하였 다. 데스모듀어 W는 바이엘 코포레이션에서 수득하였고, 트랜스,트랜스 이성질체 20% 및 시스,시스 이성질체와 시스,트랜스 이성질체 80%를 함유하는 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아이소사이아네이트)이다. 플루로닉 L62D는 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 블록 폴리에터 다이올이고, 바스프에서 수득하였다. 반응 혼합물을 65℃로 가열하고, 이 때 알드리치 제품인 다이뷰틸틴다이라우레이트 촉매 30ppm을 첨가하고 열원을 제거하였다. 생성되는 발열로 인해 혼합물의 온도가 112℃까지 높아졌다. 이어, 반응물을 약 100℃까지 냉각시키고, UV 흡수제인 사이아솔브 5411(아메리칸 사이아나미드/사이텍 제품) 131g 및 어가녹스 1010(시바 가이기 제품) 32.66g을 엑살라이트 블루(Exalite Blue) 78-13(엑시턴(Exciton) 제품)의 1중량% 용액 0.98g과 함께 첨가하였다. 혼합물을 100℃에서 2시간동안 더 교반한 다음, 실온으로 냉각시켰다. 상기 기재된 절차(실시예 1 참조)를 이용하여 결정된 예비중합체의 아이소사이아네이트(NCO) 농도는 8.7%였다.
실시예 3 - 반응성 폴리사이아네이트 예비중합체 3(RP3)의 제조
질소 블랭킷을 함유하는 반응 용기에서, 400 MW 폴리카프로락톤 450g, 750 MW 폴리카프로락톤 109g, 트라이메틸올 프로페인 114.4g, 플루로닉 L62D 3000g 및 데스모듀어 W 3500g을 실온에서 함께 혼합하여 3.50의 NCO/OH 당량 비를 수득하였다. 데스모듀어 W는 바이엘 코포레이션에서 수득하였고, 트랜스,트랜스 이성질체 20% 및 시스,시스 이성질체와 시스,트랜스 이성질체 80%를 함유하는 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아이소사이아네이트)이다. 플루로닉 L62D는 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 블록 폴리에터 다이올이고, 바스프에서 수득하였다. 반응 혼합물을 65℃로 가열하고, 이 때 알드리치 제품인 다이뷰틸틴다이라우레이트 촉매 30ppm을 첨가하고 열원을 제거하였다. 생성되는 발열로 인해 혼합물의 온도가 112℃까지 높아졌다. 이어, 반응물을 약 100℃까지 냉각시키고, UV 흡수제인 사이아솔브 5411(아메리칸 사이아나미드/사이텍 제품) 131g 및 어가녹스 1010(시바 가이기 제품) 32.66g을 엑살라이트 블루 78-13(엑시턴 제품)의 1중량% 용액 0.98g과 함께 첨가하였다. 혼합물을 100℃에서 2시간동안 더 교반한 다음, 실온으로 냉각시켰다. 상기 기재된 절차(실시예 1 참조)를 이용하여 결정된 예비중합체의 아이소사이아네이트(NCO) 농도는 10.8%였다.
실시예 4 - 반응성 폴리사이아네이트 예비중합체 4(RP4)의 제조
질소 블랭킷을 함유하는 반응 용기에서, 400 MW 폴리카프로락톤 508g, 트라이메틸올 프로페인 114.4g, 플루로닉 L62D 3000g 및 데스모듀어 W 4140g을 실온에서 함께 혼합하여 4.10의 NCO/OH 당량 비를 수득하였다. 데스모듀어 W는 바이엘 코포레이션에서 수득하였고, 트랜스,트랜스 이성질체 20% 및 시스,시스 이성질체와 시스,트랜스 이성질체 80%를 함유하는 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아이소사이아네이트)이다. 플루로닉 L62D는 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 블록 폴리에터 다이올이고, 바스프에서 수득하였다. 반응 혼합물을 65℃로 가열하고, 이 때 알드리치 제품인 다이뷰틸틴다이라우레이트 촉매 30ppm을 첨가하고 열원을 제거하였다. 생성되는 발열로 인해 혼합물의 온도가 112℃까지 높아졌다. 이어, 반응물을 약 100℃까지 냉각시키고, UV 흡수제인 사이아솔브 5411(아메리칸 사이아나미드/사이텍 제품) 150g 및 어가녹스 1010(시바 가이기 제품) 37.5g을 엑살라이 트 블루 78-13(엑시턴 제품)의 1중량% 용액 1.13g과 함께 첨가하였다. 혼합물을 100℃에서 2시간동안 더 교반한 다음, 실온으로 냉각시켰다. 상기 기재된 절차(실시예 1 참조)를 이용하여 결정된 예비중합체의 아이소사이아네이트(NCO) 농도는 12.2%였다.
실시예 5
RP1 30.0g과 비스-에피티오프로필 설파이드(화학식 XXXII) 10.0g을 50℃에서 교반에 의해 균질 혼합물이 수득될 때까지 혼합하였다. PTMA 4.00g, DETDA 2.67g 및 MDA 5.94g을 50℃에서 교반에 의해 균질 혼합물이 수득될 때까지 혼합하였다. 이어, 두 혼합물을 50℃에서 진공하에 탈기시켰다. 이어, 이들을 이 온도에서 혼합하고 1 내지 2분간 온화하게 교반함으로써 균질화시켰다. 생성된 투명한 혼합물을 즉시 2개의 편평한 유리 주형 사이에 넣었다. 주형을 130℃에서 5시간동안 가열하여, 표 1에 기재된 굴절률(e-선), 아베 수, 밀도 및 충격치를 갖는 투명한 플라스틱 시이트를 수득하였다.
실시예 6
RP1 24.0g과 비스-에피티오프로필 설파이드(화학식 XXXII) 20.0g을 50℃에서 교반에 의해 균질 혼합물이 수득될 때까지 혼합하였다. DMDS 2.00g, DETDA 2.14g, MDA 4.75g 및 어가녹스 1010(시바 스페셜티 케미칼즈에서 수득함) 0.12g을 50℃에서 교반에 의해 균질 혼합물이 수득될 때까지 혼합하였다. 이어, 두 혼합물을 50℃에서 진공하에 탈기시켰다. 이어, 이들을 이 온도에서 혼합하고 1 내지 2분간 온화하게 교반함으로써 균질화시켰다. 생성된 투명한 혼합물을 즉시 2개의 편평한 유리 주형 사이에 넣었다. 주형을 130℃에서 5시간동안 가열하여, 표 1에 기재된 굴절률(e-선), 아베 수, 밀도 및 내충격성을 갖는 투명한 플라스틱 시이트를 수득하였다.
실시예 7
RP1 30.0g과 비스-에피티오프로필 설파이드(화학식 XXXII) 20.0g을 50℃에서 교반에 의해 균질 혼합물이 수득될 때까지 혼합하였다. PTMA 2.40g, DETDA 5.34g 및 MDA 3.96g을 50℃에서 교반에 의해 균질 혼합물이 수득될 때까지 혼합하였다. 이어, 두 혼합물을 50℃에서 진공하에 탈기시켰다. 이어, 이들을 이 온도에서 혼합하고 1 내지 2분간 온화하게 교반함으로써 균질화시켰다. 생성된 투명한 혼합물을 즉시 2개의 편평한 유리 주형 사이에 넣었다. 주형을 130℃에서 5시간동안 가열하여, 표 1에 기재된 굴절률(e-선), 아베 수, 밀도 및 충격치를 갖는 투명한 플라스틱 시이트를 수득하였다.
실시예 8
RP1 24.0g과 비스-에피티오프로필 설파이드(화학식 XXXII) 20.0g을 50℃에서 교반에 의해 균질 혼합물이 수득될 때까지 혼합하였다. DETDA 2.85g 및 MDA 3.96g을 50℃에서 교반에 의해 균질 혼합물이 수득될 때까지 혼합하였다. 이어, 두 혼합물을 50℃에서 진공하에 탈기시켰다. 이어, 이들을 이 온도에서 혼합하고 1 내지 2분간 온화하게 교반함으로써 균질화시켰다. 생성된 투명한 혼합물을 즉시 2개의 편평한 유리 주형 사이에 넣었다. 주형을 130℃에서 5시간동안 가열하여, 표 1에 기재된 굴절률(e-선), 아베 수, 밀도 및 충격치를 갖는 투명한 플라스틱 시이트 를 수득하였다.
실시예 9
RP3 30.0g과 비스-에피티오프로필 설파이드(화학식 XXXII) 25.0g을 50℃에서 교반에 의해 균질 혼합물이 수득될 때까지 혼합하였다. DMDS 3.75g, DETDA 2.45g 및 MDA 4.66g을 50℃에서 교반에 의해 균질 혼합물이 수득될 때까지 혼합하였다. 이어, 두 혼합물을 50℃에서 진공하에 탈기시켰다. 이어, 이들을 이 온도에서 혼합하고 1 내지 2분간 온화하게 교반함으로써 균질화시켰다. 생성된 투명한 혼합물을 즉시 2개의 편평한 유리 주형 사이에 넣었다. 주형을 130℃에서 5시간동안 가열하여, 표 1에 기재된 굴절률(e-선), 아베 수, 밀도 및 충격치를 갖는 투명한 플라스틱 시이트를 수득하였다.
실시예 10
RP4 30.0g과 비스-에피티오프로필 설파이드(화학식 XXXII) 25.0g을 50℃에서 교반에 의해 균질 혼합물이 수득될 때까지 혼합하였다. DMDS 3.75g, DETDA 2.71g 및 MDA 5.17g을 50℃에서 교반에 의해 균질 혼합물이 수득될 때까지 혼합하였다. 이어, 두 혼합물을 50℃에서 진공하에 탈기시켰다. 이어, 이들을 이 온도에서 혼합하고 1 내지 2분간 온화하게 교반함으로써 균질화시켰다. 생성된 투명한 혼합물을 즉시 2개의 편평한 유리 주형 사이에 넣었다. 주형을 130℃에서 5시간동안 가열하여, 표 1에 기재된 굴절률(e-선), 아베 수, 밀도 및 충격치를 갖는 투명한 플라스틱 시이트를 수득하였다.
실시예 11
RP2 30.0g과 비스-에피티오프로필 설파이드(화학식 XXXII) 21.4g을 50℃에서 교반에 의해 균질 혼합물이 수득될 때까지 혼합하였다. DMDS 3.21g, DETDA 1.92g 및 MDA 3.67g을 50℃에서 교반에 의해 균질 혼합물이 수득될 때까지 혼합하였다. 이어, 두 혼합물을 50℃에서 진공하에 탈기시켰다. 이어, 이들을 이 온도에서 혼합하고 1 내지 2분간 온화하게 교반함으로써 균질화시켰다. 생성된 투명한 혼합물을 즉시 2개의 편평한 유리 주형 사이에 넣었다. 주형을 130℃에서 5시간동안 가열하여, 표 1에 기재된 굴절률(e-선), 아베 수, 밀도 및 충격치를 갖는 투명한 플라스틱 시이트를 수득하였다.
Figure 112005032676339-pct00059
실시예 12 - 폴리티오에터(PTE) 다이티올(1)의 합성
NaOH(44.15g, 1.01몰)를 H2O 350ml에 용해시켰다. 용액을 실온으로 냉각시키고, 톨루엔 500ml를 첨가한 다음, 다이머캅토에틸설파이드(135ml, 159.70g, 1.04몰)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 40℃로 가열하고 교반한 다음 실온으로 냉각시켰다. 1,1-다이클로로아세톤(DCA)(50ml, 66.35g, 0.52몰)을 톨루엔 250ml에 용해시킨 다음, 온도를 20 내지 25℃로 유지시키면서 반응 혼합물에 적가하였다. 적가한 다음, 반응 혼합물을 실온에서 추가로 20시간동안 교반하였다. 유기 상을 분리시키고 H2O 2×100ml, 염수 1×100ml로 세척한 후, 무수 MgSO4상에서 건조시켰다. 건조제를 여과해내고, 부키(Buchi) 회전 증발기를 이용하여 톨루엔을 증발시켰다. 셀라이트(Celite)를 통해 혼탁한 잔류물을 여과하여 PTE 다이티올(1) 182g(96% 수율)을 무색 투명한 오일성 액체로서 수득하였다.
마리너 바이오 시스템즈 장치를 사용하여 생성물 샘플 상에서 질량 분광을 수행하였다. 결과는 다음과 같았다: ESI-MS: 385 (M+Na). 따라서, 분자량은 362였다.
배리안 유니티 플러스 장치를 이용하여 생성물 샘플 상에서 NMR을 수행하였다. 결과는 다음과 같았다: 1H NMR (CDCl3, 200MHz): 4.56 (s, 1H), 2.75 (m, 16H), 2.38 (s, 3H), 1.75 (m, 1.5H).
다음 절차를 이용하여 생성물 내의 SH 기를 결정하였다. 샘플 크기(0.1mg)의 생성물을 테트라하이드로퓨란(THF)/프로필렌 글라이콜(80/20) 50mL와 혼합하고, 샘플이 완전히 용해될 때까지 실온에서 교반하였다. 교반하는 동안, 0.1N 요오드 용액(알드리치 31, 8898-1로부터 구입) 25.0mL를 혼합물에 첨가한 다음 5 내지 10분간 반응시켰다. 이 혼합물에 진한 HCl 2.0mL를 첨가하였다. 이어, 혼합물을 0.1N 소듐 티오설페이트로 밀리볼트(mV) 모드의 전위차 측정 방식으로 적정하였다. 생성물 샘플을 사용하여 수행하는 것과 동일한 방식으로, 요오드 25.0mL(진한 염산 1mL 포함)를 소듐 티오설페이트로 적정함으로써 먼저 블랭크 값을 수득하였다.
Figure 112005032676339-pct00060
다음과 같은 결과가 수득되었다: 13.4% SH.
ASTM 542-00에 따라 아타고 캄파니, 리미티드 제품인 다중 파장 아베 굴절계 모델 DR-M2를 이용하여 굴절률(e-선) 및 아베 수를 측정하였다.
하기 절차에 의해 생성물 샘플을 아세틸화시켰다: PTE 다이티올(1)(100mg, 0.28밀리몰)을 실온에서 다이클로로메테인 2ml에 용해시켰다. 아세트산 무수물(0.058ml, 0.6밀리몰)을 반응 혼합물에 첨가하고, 트라이에틸아민(0.09ml, 0.67밀리몰) 및 다이메틸아미노피리딘(1방울)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 2시간동안 유지시켰다. 이어, 혼합물을 에틸 에터 20ml로 희석시키고 NaHCO3 수용액으로 세척한 후 MgSO4상에서 건조시켰다. 건조제를 여과해내고, 진공하에 휘발성 성분을 증발시킨 다음, 실리카겔 플래시 크로마토그래피(헥세인/에틸 아세테이트 8:2 v/v)에 의해 오일성 잔류물을 정제시켜, 다이아세틸화 생성물 103mg(83% 수율)을 수득하였다.
Figure 112005032676339-pct00061
실시예 13 - PTE 다이티올(2)의 합성
NaOH(23.4g, 0.58몰)를 H2O 54ml에 용해시켰다. 이 용액을 실온으로 냉각시키고 DMDS(30.8g, 0.20몰)를 첨가하였다. 혼합물을 교반할 때, 온도를 20 내지 25℃로 유지시키면서 다이클로로아세톤(19.0g, 0.15몰)을 적가하였다. 다이클로로아세톤을 다 첨가한 다음, 혼합물을 실온에서 추가로 2시간동안 교반하였다. 10% HCl을 사용하여 혼합물을 pH <9까지 산성화시키고, 다이클로로메테인 100ml를 첨가한 다음 혼합물을 교반하였다. 상 분리 후, 유기 상을 H2O 100ml로 세척하고 무수 MgSO4상에서 건조시켰다. 건조제를 여과해내고 부키 회전 증발기를 이용하여 용매를 증발시킴으로써, 점도(73℃)가 38cP이고 굴절률(e-선)이 1.622(20℃)이며 아베 수가 36이고 SH 기 분석치가 8.10%인 점성의 투명한 액체 35g(90%)을 수득하였다.
실시예 14 - PTE 다이티올(3)의 합성
NaOH(32.0g, 0.80몰)를 H2O 250ml에 용해시켰다. 이 용액을 실온으로 냉각시키고, 톨루엔 240ml를 첨가한 후 DMDS(77.00g, 0.50몰)를 첨가하였다. 혼합물을 40℃로 가열하고 교반한 다음, 질소 유동하에 실온에 도달할 때까지 냉각시켰다. DCA(50.8g, 0.40몰)를 톨루엔 70ml에 용해시키고, 온도를 20 내지 25℃로 유지시키면서 교반하면서 혼합물에 적가하였다. 다 첨가한 다음, 혼합물을 실온에서 추가로 16시간동안 교반하였다. 유기 상을 분리시키고 H2O 2×100ml, 염수 1×100ml로 세척하고 무수 MgSO4상에서 건조시켰다. 건조제를 여과해내고 회전 증발기를 이용 하여 톨루엔을 증발시킴으로써, 점도(73℃)가 58cP이고 굴절률(e-선)이 1.622(20℃)이며 아베 수가 36이고 SH 기 분석치가 3.54%인 점성의 투명한 액체 89g(90%)을 수득하였다.
실시예 15 - PTE 다이티올(4)의 합성
NaOH(96.0g, 2.40몰)를 H2O 160ml에 용해시키고, 이 용액을 실온으로 냉각시켰다. DMDS(215.6g, 1.40몰), 1,1-다이클로로에테인(DCE)(240.0g, 2.40몰) 및 테트라뷰틸포스포늄 브로마이드(8.14g, 1몰%)를 혼합하고 온도를 20 내지 25℃로 유지시키면서 질소 유동하에 격렬하게 교반하면서 상기 혼합물에 적가하였다. 다 첨가한 다음, 혼합물을 실온에서 추가로 15시간동안 교반하였다. 수성 층을 산성화 및 추출하여 미반응 DMDS 103.0g을 수득하였다. 유기 상을 H2O 2×100ml, 염수 1×100ml로 세척하고 무수 MgSO4상에서 건조시켰다. 건조제를 여과해내고 회전 증발기상에서 과량의 DCE를 증발시켜, 점도(73℃)가 15cP이고 굴절률(e-선)이 1.625(20℃)이며 아베 수가 36이고 SH 기 분석치가 15.74%인 투명한 액체 78g(32%)을 수득하였다.
실시예 16 - PTE 다이티올(5)의 합성
NaOH(96.0g, 2.40몰)를 H2O 140ml에 용해시키고, 이 용액을 10℃로 냉각시킨 후, 기계적 교반기 및 질소 입구와 출구가 장치된 3구 플라스크에 넣었다. DMDS(215.6g, 1.40몰)를 넣고, 온도를 10℃에서 유지시켰다. 이 혼합물에 DCE(120g, 1.2몰)중 테트라뷰틸포스포늄 브로마이드(8.14g, 1몰%)의 용액을 질소 유동하에 격렬하게 교반하면서 적가하였다. 다 첨가한 다음, 혼합물을 실온에서 추가로 60시간동안 교반하였다. 이어, H2O 300ml 및 DCE 50ml를 첨가하고 혼합물을 잘 흔들며, 상이 분리된 후 톨루엔 200ml를 유기 층에 첨가하고, 이를 H2O 150ml, 5% HCl 50ml 및 H2O 2×100ml로 세척하고 무수 MgSO4상에서 건조시켰다. 건조제를 여과해내고 회전 증발기상에서 용매를 증발시켜, 점도(73℃)가 56cP이고 굴절률(e-선)이 1.635(20℃)이며 아베 수가 36이고 SH 기 분석치가 7.95%인 점성의 투명한 액체 80g(32%)을 수득하였다.
실시예 17 - 폴리티오우레탄 예비중합체(PTUPP)(1)의 합성
데스모듀어 W(62.9g, 0.24몰)와 PTE 다이티올[1](39.4g, 0.08몰)을 혼합하고, 진공하에 실온에서 2.5시간동안 탈기시켰다. 다이뷰틸틴 다이라우레이트(0.01중량%)를 첨가하고, 혼합물을 질소로 플러쉬시킨 후, 86℃에서 32시간동안 가열하였다. SH 기 분석은 SH 기가 완전히 소비되었음을 보여주었다. 가열을 중단하였다. 생성된 점성 혼합물은 브룩필드 CAP 2000+ 점도계에서 측정될 때 점도(73℃) 600cP, 굴절률(e-선) 1.562(20℃), 아베 수 43, NCO기 13.2%(계산치 13.1%)를 가졌다. 본원 실시예 1에 기재된 절차에 따라 NCO를 결정하였다.
실시예 18 - PTUPP(2)의 합성
데스모듀어 W(19.7g, 0.075몰)와 PTE 다이티올[2](20.0g, 0.025몰)을 혼합하고, 진공하에 실온에서 2.5시간동안 탈기시켰다. 다이뷰틸틴 다이클로라이드(0.01중량%)를 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 질소로 플러쉬시킨 후, 86℃에서 18시간동 안 가열하였다. SH 기 분석은 SH 기가 완전히 소비되었음을 보여주었다. 가열을 중단하였다. 생성된 점성 혼합물은 브룩필드 CAP 2000+ 점도계에서 측정될 때 점도(73℃) 510cP, 굴절률(e-선) 1.574(20℃), 아베 수 42, NCO기 10.5%(계산치 10.6%)를 가졌다.
실시예 19 - PTUPP(3)의 합성
데스모듀어 W(31.0g, 0.118몰)와 PTE 다이티올[3](73.7g, 0.039몰)을 혼합하고, 진공하에 실온에서 2.5시간동안 탈기시켰다. 다이뷰틸틴 다이클로라이드를 혼합물에 첨가하고(0.01중량%), 혼합물을 질소로 플러쉬시킨 후, 64℃에서 37시간동안 가열하였다. SH 기 분석은 SH 기가 완전히 소비되었음을 보여주었다. 가열을 중단하였다. 생성된 점성 혼합물은 브룩필드 CAP 2000+ 점도계에서 측정될 때 점도(73℃) 415cP, 굴절률(e-선) 1.596(20℃), 아베 수 39, NCO기 6.6%(계산치 6.3%)를 가졌다.
실시예 20 - 방향족 아민을 사용한 폴리티오우레탄 예비중합체의 쇄 연장
PTUPP[1](30g)를 70℃에서 진공하에 2시간동안 탈기시켰다. DETDA(7.11g)와 PTE 다이티올[1](1.0g)을 혼합하고 70℃에서 진공하에 2시간동안 탈기시켰다. 두 혼합물을 동일한 온도에서 함께 혼합하고, 예열된 유리판 주형에 넣었다. 예열된 오븐에서 130℃에서 5시간동안 물질을 경화시켰다. 경화된 물질은 투명하였고, 굴절률(e-선) 1.585(20℃), 아베 수 39 및 밀도 1.174g/cm3을 가졌다. 밀도는 ASTM D792에 따라 결정하였다.
실시예 21
PTUPP[2](25g)를 65℃에서 진공하에 3시간동안 탈기시켰다. DETDA(3.88g)와 PTE 다이티올[1](3.83g)을 혼합하고 65℃에서 진공하에 2시간동안 탈기시켰다. 두 혼합물을 동일한 온도에서 혼합하고, 예열된 유리판 주형에 넣었다. 예열된 오븐에서 130℃에서 10시간동안 물질을 경화시켰다. 경화된 물질은 투명하였고, 굴절률(e-선) 1.599(20℃), 아베 수 39 및 밀도 1.202g/cm3을 가졌다.
실시예 22
PTUPP[3](40g)를 65℃에서 진공하에 2시간동안 탈기시켰다. DETDA(3.89g)와 PTE 다이티올[1](3.84g)을 혼합하고 65℃에서 진공하에 2시간동안 탈기시켰다. 두 혼합물을 동일한 온도에서 혼합하고, 예열된 유리판 주형에 넣었다. 예열된 오븐에서 130℃에서 10시간동안 물질을 경화시켰다. 경화된 물질은 투명하였고, 굴절률(e-선) 1.609(20℃), 아베 수 39 및 밀도 1.195g/cm3을 가졌다.
실시예 23 - 2-메틸-2-다이클로로메틸-1,3-다이티올레인의 합성
자기 교반기가 장치되고 입구 및 출구에 질소 블랭킷을 갖는 3구 플라스크에, 톨루엔 200ml중 1,1-다이클로로아세톤 13.27g(0.104몰), 1,2-에테인다이티올 11.23g(0.119몰), 무수 MgSO4 20g 및 몬모릴로나이트 K-10(미국 알드리치에서 구입) 5g을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 24시간동안 교반하였다. 불용성 생성물을 여과해내고, 진공하에 톨루엔을 증발시켜, 조질의 2-메틸-2-다이클로로메틸-1,3-다이티올레인 17.2g(80% 수율)을 수득하였다.
12mmHg에서 102 내지 112℃에서 조질 생성물을 증류시켰다. 배리안 유니티 플러스(200MHz) 장치를 이용하여, 증류된 생성물의 1H NMR 및 13C NMR을 측정하였다. 결과는 다음과 같았다: 1H NMR (CDCl3, 200MHz): 5.93 (s, 1H); 3.34 (s, 4H); 2.02 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 50MHz): 80.57; 40.98; 25.67.
실시예 24 - PTE 다이티올(6)(DMDS/VCH, 1:2 몰비)의 합성
기계적 교반기, 온도계 및 2개의 기체 통과 어댑터(하나는 입구용, 하나는 출구용)가 장치된 1리터들이 4구 플라스크에, 2-다이머캅토에틸 설파이드(DMDS)(888.53g, 5.758몰)를 넣었다. 플라스크를 무수 질소로 플러시시키고, 4-비닐-1-사이클로헥센(VCH)(311.47g, 2.879몰)을 2시간 15분동안 교반하면서 첨가하였다. 첨가한지 1시간 후에 반응 온도는 실온에서 62℃로 높아졌다. 비닐사이클로헥센을 첨가한 후, 반응 온도는 37℃였다. 이어, 반응 혼합물을 60℃로 가열하고 자유 라디칼 개시제 Vazo-52(듀퐁 제품인 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜테인나이트릴) 0.25g 분량을 5회 첨가하였다. 각 분량을 1시간의 간격 후에 첨가하였다. 반응 혼합물을 60℃/4-5mmHg에서 1시간동안 배기시켜, 다음과 같은 특성을 갖는 무색 액체 1.2kg(수율: 100%)을 수득하였다: 25℃에서의 점도 300cp(브룩필드 CAP 2000+, 스핀들 #3, 500rpm); 굴절률(e-선) 1.597(20℃); 아베 수 39; SH 기 함량 16.7%.
실시예 25 - PTE 다이티올(7)(DMDS/VCH, 5:4 몰비)의 합성
자기 교반기를 갖는 유리 용기에서, 알드리치 제품인 4-비닐-1-사이클로헥센(VCH) 21.68g(0.20몰)과 니쏘 마루젠(Nisso Maruzen) 제품인 2-머캅토에틸 설파이드(DMDS) 38.6g(0.25몰)을 혼합하였다. 혼합물은 반응의 발열성 때문에 60℃의 온도를 가졌다. 혼합물을 47℃의 오일 욕에 넣고 질소 유동하에 40시간동안 교반하였다. 이어, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 다음과 같은 특성을 갖는 무색의 점성 올리고머 생성물을 수득하였다: 25℃에서의 점도 10860cp(브룩필드 CAP 2000+, 스핀들 #3, 50rpm); 굴절률(e-선) 1.604(20℃); 아베 수 41; SH 기 함량 5.1%.
실시예 26 - 스타 중합체(SP)의 합성
7500lb 용량을 갖는 유리-라이닝된 반응기에, 1,8-다이머캅토-3,6-다이옥사옥테인(DMDO)(3907.54lb, 21.43몰), 에틸 폼에이트(705.53lb, 9.53몰) 및 무수 염화아연(90.45lb, 0.66몰)을 첨가하였다. 혼합물을 85℃에서 20시간동안 교반한 다음, 52℃로 냉각시켰다. 혼합물에 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인(DABCO)의 33% 용액 96.48lb(0.28몰)를 1시간동안 첨가하였다. 이어, 혼합물을 49℃로 냉각시키고, 200마이크론 필터 백을 통해 여과하여, 다음과 같은 특성을 갖는 액체 폴리티오에터를 수득하였다: 25℃에서의 점도 320cp(브룩필드 CAP 2000+, 스핀들 #1, 1000rpm); nD 20=1.553; 아베 수 42; SH 기 함량 11.8%(티올 당량: 280).
실시예 27 - PTUPP(4)의 합성
바이엘 제품인 4,4-다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트(데스모듀어 W)(20.96g, 0.08몰), 바이엘 제품인 아이소포론 다이아이소사이아네이트 (IPDI)(35.52g, 0.16몰) 및 PTE 다이티올(6)(32.0g, 0.08몰)을 혼합하고 진공하에 실온에서 2.5시간동안 탈기시켰다. 알드리치 제품인 다이뷰틸틴 다이라우레이트(0.01%)를 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 질소로 플러시시킨 후, 90℃에서 16시간동안 가열하였다. SH 기 분석은 SH 기가 완전히 소비되었음을 나타내었다. 가열을 종결시켰다. 생성된 투명한 점성 혼합물은 점도(73℃) 1800cp, 굴절률(e-선) 1.555(20℃), 아베 수 44, NCO 기 14.02%를 가졌다.
실시예 28 - PTUPP(4)의 쇄 연장
PTUPP(4)(30g)를 60℃에서 진공하에 2시간동안 탈기시켰다. DETDA(7.57g)와 PTE 다이티올(6)(2.02g)을 혼합하고, 60℃에서 진공하에 2시간동안 탈기시켰다. 이어, 두 혼합물을 동일한 온도에서 혼합하고, 예열된 유리판 주형 사이에 넣었다. 예열된 오븐에서 130℃에서 5시간동안 물질을 경화시켰다. 경화된 물질은 투명하였고, 굴절률(e-선) 1.574(20℃), 아베 수 40을 가졌다.
실시예 29 - PTUPP(5)의 합성
바이엘 제품인 4,4-다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트(데스모듀어 W)(99.00g, 0.378몰), PTE 다이티올(6)(47.00g, 0.118몰) 및 스타 중합체(실시예 6)(4.06g, 0.0085몰)를 혼합하고 진공하에 실온에서 2.5시간동안 탈기시켰다. 다이뷰틸틴 다이라우레이트(알드리치)를 첨가하고(0.01%), 혼합물을 질소로 플러시시킨 후, 90℃에서 16시간동안 가열하였다. SH 기 분석은 SH 기가 완전히 소비되었음을 나타내었다. 가열을 중단시켰다. 생성된 투명한 점성 혼합물은 점도(73℃) 1820cp, 굴절률(e-선) 1.553(20℃), 아베 수 46, NCO 기 13.65%를 가졌다.
실시예 30 - PTUPP(5)의 쇄 연장
PTUPP(5)(30g)를 60℃에서 진공하에 2시간동안 탈기시켰다. DETDA(6.94g)와 DMDS(1.13g)를 혼합하고, 60℃에서 진공하에 2시간동안 탈기시켰다. 이어, 두 혼합물을 동일한 온도에서 혼합하고, 예열된 유리판 주형 사이에 넣었다. 예열된 오븐에서 130℃에서 5시간동안 물질을 경화시켰다. 경화된 물질은 투명하였고, 굴절률(e-선) 1.575(20℃), 아베 수 41을 가졌다.
실시예 31 - 폴리티오우레아/우레탄 물질의 단일 용기 합성
바이엘 제품인 4,4-다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트(데스모듀어 W)(42.00g, 0.16몰)를 실온에서 진공하에 2시간동안 탈기시켰다. PTE 다이티올(6)(32.00g, 0.08몰), DETDA(11.40g, 0.064몰) 및 DMDS(2.46g, 0.016몰)를 혼합하고 실온에서 진공하에 2시간동안 탈기시켰다. 두 혼합물을 동일한 온도에서 혼합하고, 예열된 유기판 주형에 넣었다. 예열된 오븐에서 130℃에서 24시간동안 물질을 경화시켰다. 경화된 물질은 투명하였다. 결과는 다음과 같았다: 굴절률(e-선) 1.582(20℃), 및 아베 수 40.
비한정적인 실시태양을 참조하여 본 발명을 기재하였다. 상세한 설명을 숙독 및 이해하면, 변경 및 변화가 명백해진다. 본 발명은 첨부된 청구의 범위 또는 그의 등가물의 영역 내에 속하는 한 이러한 변경 및 변화를 모두 포함하는 것으로 간주하고자 한다.

Claims (98)

  1. (a) OH-함유 물질, SH-함유 물질 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 수소-함유 물질 및 폴리아이소(티오)사이아네이트로부터 수득되는 폴리우레탄 예비중합체;
    (b) 하나 이상의 에피설파이드-함유 물질; 및
    (c) 아민-함유 경화제
    의 반응 생성물을 포함하고,
    적어도 부분적으로 경화될 때 1.57 이상의 굴절률, 35 이상의 아베 수(Abbe number) 및 1.3g/cm3 미만의 밀도를 갖는 황-함유 폴리우레아우레탄.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    2J 이상의 충격 강도를 추가로 포함하는 황-함유 폴리우레아우레탄.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아이소(티오)사이아네이트가 폴리아이소사이아네이트, 폴리아이소티오사이아네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 황-함유 폴리우레아우레탄.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리아이소(티오)사이아네이트가 지방족 폴리아이소사이아네이트, 지환족 폴리아이소사이아네이트, 방향족 폴리아이소사이아네이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 황-함유 폴리우레아우레탄.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리아이소(티오)사이아네이트가 지방족 다이아이소사이아네이트, 지환족 다이아이소사이아네이트, 방향족 다이아이소사이아네이트, 이들의 환상 이량체 및 환상 삼량체, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 황-함유 폴리우레아우레탄.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리아이소(티오)사이아네이트가 다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트 및 그의 이성질체 혼합물로부터 선택되는 황-함유 폴리우레아우레탄.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리아이소(티오)사이아네이트가 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아이소사이아네이트)의 트랜스,트랜스 이성질체로부터 선택되는 황-함유 폴리우레아우레탄.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리아이소(티오)사이아네이트가 3-아이소사이아네이토-메틸-3,5,5-트라이메틸 사이클로헥실 아이소사이아네이트; 메타-테트라메틸자일렌 다이아이소사이아네이트(1,3-비스(1-아이소사이아네이토-1-메틸에틸)-벤젠) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 황-함유 폴리우레아우레탄.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소-함유 물질이 폴리올, 폴리 티올, 및 하이드록실 작용기와 티올 작용기를 둘 다 갖는 물질로부터 선택되는 황-함유 폴리우레아우레탄.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 수소-함유 물질이 폴리에스터 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리에터 폴리올, 폴리카본에이트 폴리올 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 황-함유 폴리우레아우레탄.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소-함유 물질이 200 내지 32,000의 중량 평균 분자량을 갖는 황-함유 폴리우레아우레탄.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 수소-함유 물질이 약 2,000 내지 15,000의 중량 평균 분자량을 갖는 황-함유 폴리우레아우레탄.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소-함유 물질이 폴리에터 폴리올로부터 유도된 블록 잔기를 포함하는 황-함유 폴리우레아우레탄.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 폴리에터 폴리올이 하기 화학식 XXXI'으로 나타내어지는 황-함유 폴리우레아우레탄:
    화학식 XXXI'
    H-(O-CRRCRR-Yn)a-(CRRCRR-Yn-O)b-(CRRCRR-Yn-O)c-H
    상기 식에서,
    R은 수소 또는 C1-C6 알킬일 수 있고;
    Y는 CH2일 수 있고;
    n은 0 내지 6의 정수일 수 있으며;
    a, b 및 c는 각각 0 내지 300의 정수일 수 있으며, 폴리올의 중량 평균 분자량이 32,000을 초과하지 않도록 선택된다.
  22. 제 16 항에 있어서,
    상기 폴리티올이 지방족 폴리티올, 지환족 폴리티올, 방향족 폴리티올, 중합체 폴리티올, 에터 결합을 함유하는 폴리티올, 설파이드 결합을 함유하는 폴리티올, 폴리설파이드 결합을 함유하는 폴리티올로부터 선택되는 황-함유 폴리우레아우레탄.
  23. 제 1 항에 있어서,
    상기 예비중합체가 2.0 이상 5.5 미만의 NCO/OH 당량 비를 갖는 황-함유 폴리우레아우레탄.
  24. 제 1 항에 있어서,
    상기 에피설파이드-함유 물질 중 하나 이상이 하기 화학식 V로 나타내어지는 잔기를 갖는 황-함유 폴리우레아우레탄:
    화학식 V
    Figure 112006098350780-pct00081
    상기 식에서,
    X는 S 또는 O일 수 있고;
    Y는 C1-C10 알킬, O 또는 S일 수 있으며;
    m은 0 내지 2의 정수일 수 있고;
    n은 0 내지 10의 정수일 수 있다.
  25. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민-함유 경화제가 하기 화학식 XII'을 갖는 물질 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 황-함유 폴리우레아우레탄:
    화학식 XII'
    Figure 112006098350780-pct00082
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 메틸, 에틸, 프로필 및 아이소프로필기로부터 독립적으로 선택되고,
    R3은 수소 및 염소로부터 선택된다.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 아민-함유 경화제가 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-다이에틸아닐린)인 황-함유 폴리우레아우레탄.
  27. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민-함유 경화제가 2,4-다이아미노-3,5-다이에틸-톨루엔; 2,6-다이아미노-3,5-다이에틸-톨루엔 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 황-함유 폴리우레아우레탄.
  28. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민-함유 경화제가 1.0 NCO/0.60 NH2 내지 1.0 NCO/1.20 NH2의 NCO/NH2 당량 비로 존재하는 황-함유 폴리우레아우레탄.
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 삭제
  41. 삭제
  42. 삭제
  43. 삭제
  44. 삭제
  45. 삭제
  46. 삭제
  47. 삭제
  48. 삭제
  49. 삭제
  50. 삭제
  51. 삭제
  52. 삭제
  53. 삭제
  54. 삭제
  55. 삭제
  56. 삭제
  57. 삭제
  58. 삭제
  59. 삭제
  60. 삭제
  61. 삭제
  62. 삭제
  63. 삭제
  64. 삭제
  65. 삭제
  66. 삭제
  67. 삭제
  68. 삭제
  69. 삭제
  70. 삭제
  71. 삭제
  72. 삭제
  73. 삭제
  74. 삭제
  75. (a) 폴리올, 폴리 티올, 및 하이드록실 작용기와 티올 작용기를 둘 다 갖는 물질로부터 선택되는 하나 이상의 수소-함유 물질과 폴리아이소(티오)사이아네이트를 반응시켜 폴리우레탄 예비중합체를 형성하는 단계;
    (b) 상기 예비중합체를 하나 이상의 에피설파이드-함유 물질과 반응시키는 단계; 및
    (c) 아민-함유 경화제와 단계 (b)로부터의 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하고,
    적어도 부분적으로 경화될 때 1.57 이상의 굴절률, 35 이상의 아베 수 및 1.3g/cm3 미만의 밀도를 갖는 황-함유 폴리우레아우레탄의 제조 방법.
  76. 제 75 항에 있어서,
    상기 황-함유 폴리우레아우레탄이 2J 이상의 충격 강도를 추가로 갖는 제조 방법.
  77. 제 75 항 또는 제 76 항에 있어서,
    상기 폴리아이소(티오)사이아네이트, 하나 이상의 수소-함유 물질, 에피설파이드-함유 물질, 아민-함유 경화제, 예비중합체의 NCO/OH 당량비, 및 NCO/NH2 당량비가 제 10 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 제조 방법.
  78. 제 1 항, 제 7항 및 제 10 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 따른 황-함유 폴리우레아우레탄을 포함하는 광학 제품.
  79. 제 78 항에 있어서,
    광변색성인 광학 제품.
  80. 삭제
  81. 삭제
  82. 삭제
  83. 삭제
  84. 삭제
  85. 삭제
  86. 삭제
  87. 삭제
  88. 삭제
  89. 삭제
  90. 삭제
  91. 삭제
  92. 삭제
  93. 삭제
  94. 삭제
  95. 삭제
  96. 삭제
  97. 삭제
  98. 삭제
KR1020057011657A 2002-12-20 2003-12-03 고충격 폴리(우레탄 우레아) 폴리설파이드 KR100736992B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US43553702P 2002-12-20 2002-12-20
US60/435,537 2002-12-20
US10/725,023 2003-12-02
US10/725,023 US20040138401A1 (en) 2002-11-05 2003-12-02 High impact poly (urethane urea) polysulfides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050085853A KR20050085853A (ko) 2005-08-29
KR100736992B1 true KR100736992B1 (ko) 2007-07-09

Family

ID=32717805

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057011657A KR100736992B1 (ko) 2002-12-20 2003-12-03 고충격 폴리(우레탄 우레아) 폴리설파이드
KR1020057011255A KR100685534B1 (ko) 2002-12-20 2003-12-03 설파이드-함유 폴리티올

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057011255A KR100685534B1 (ko) 2002-12-20 2003-12-03 설파이드-함유 폴리티올

Country Status (16)

Country Link
US (1) US20040138401A1 (ko)
EP (3) EP1581574B1 (ko)
JP (2) JP4109287B2 (ko)
KR (2) KR100736992B1 (ko)
AU (2) AU2003297632A1 (ko)
BR (2) BR0316910A (ko)
CA (2) CA2502710A1 (ko)
DE (1) DE60314448T2 (ko)
ES (1) ES2288638T3 (ko)
HK (1) HK1088620A1 (ko)
IN (1) IN222382B (ko)
MX (2) MXPA05006213A (ko)
MY (1) MY148490A (ko)
SG (1) SG113724A1 (ko)
TW (1) TWI268944B (ko)
WO (2) WO2004060951A1 (ko)

Families Citing this family (82)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050282991A1 (en) * 2001-11-16 2005-12-22 Bojkova Nina V High impact poly (urethane urea) polysulfides
US8017720B2 (en) * 2005-12-16 2011-09-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Sulfur-containing oligomers and high index polyurethanes prepared therefrom
US20070142606A1 (en) * 2005-12-16 2007-06-21 Bojkova Nina V Polyurethane (ureas) and sulfur-containing polyurethane (ureas) methods of preparation
US20070142604A1 (en) * 2005-12-16 2007-06-21 Nina Bojkova Polyurethanes and sulfur-containing polyurethanes and methods of preparation
US20070142602A1 (en) * 2005-12-16 2007-06-21 Rukavina Thomas G Polyurethanes and sulfur-containing polyurethanes and methods of preparation
US20070142603A1 (en) * 2005-12-16 2007-06-21 Rukavina Thomas G Polyurethane(urea) and sulfur-containing polyurethane(urea) and methods of preparation
US20030096935A1 (en) * 2001-11-16 2003-05-22 Nagpal Vidhu J. Impact resistant polyureaurethane and method of preparation
US20060241273A1 (en) * 2001-11-16 2006-10-26 Bojkova Nina V High impact poly (urethane urea) polysulfides
US20040021133A1 (en) * 2002-07-31 2004-02-05 Nagpal Vidhu J. High refractive index polymerizable composition
US7009032B2 (en) * 2002-12-20 2006-03-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Sulfide-containing polythiols
EP1775315B1 (en) * 2004-06-23 2012-02-22 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polymerizable composition
JP4595706B2 (ja) * 2004-06-23 2010-12-08 三菱瓦斯化学株式会社 重合性組成物
US20070251421A1 (en) * 2004-09-01 2007-11-01 Rukavina Thomas G Powder coatings prepared from polyurethanes and poly(ureaurethane)s, coated articles and methods of making the same
US8927675B2 (en) 2004-09-01 2015-01-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US9598527B2 (en) * 2004-09-01 2017-03-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US9464169B2 (en) 2004-09-01 2016-10-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8207286B2 (en) 2004-09-01 2012-06-26 Ppg Industries Ohio, Inc Methods for preparing polyurethanes
US8734951B2 (en) * 2004-09-01 2014-05-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US11149107B2 (en) 2004-09-01 2021-10-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8889815B2 (en) * 2004-09-01 2014-11-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Reinforced polyurethanes and poly(ureaurethane)s, methods of making the same and articles prepared therefrom
US20070148471A1 (en) * 2004-09-01 2007-06-28 Rukavina Thomas G Impact resistant polyurethane and poly(ureaurethane) articles and methods of making the same
US11248083B2 (en) 2004-09-01 2022-02-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Aircraft windows
US8399094B2 (en) * 2004-09-01 2013-03-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Multilayer laminated articles including polyurethane and/or poly(ureaurethane) layers and methods of making the same
US20070173601A1 (en) * 2004-09-01 2007-07-26 Rukavina Thomas G Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20090280709A1 (en) 2004-09-01 2009-11-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, Articles and Coatings Prepared Therefrom and Methods of Making the Same
US11591436B2 (en) 2004-09-01 2023-02-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethane article and methods of making the same
US20090280329A1 (en) 2004-09-01 2009-11-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, Articles and Coatings Prepared Therefrom and Methods of Making the Same
US8604153B2 (en) * 2004-09-01 2013-12-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20070167601A1 (en) * 2004-09-01 2007-07-19 Rukavina Thomas G Polyurethanes prepared from polycarbonate polyols, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8399559B2 (en) * 2004-09-01 2013-03-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8933166B2 (en) * 2004-09-01 2015-01-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20070149749A1 (en) * 2004-09-01 2007-06-28 Rukavina Thomas G Polyurethanes prepared from polycarbonate polyols, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20070225468A1 (en) * 2004-09-01 2007-09-27 Rukavina Thomas G Polyurethanes prepared from polyester polyols and/or polycaprolactone polyols, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8859680B2 (en) * 2004-09-01 2014-10-14 Ppg Industries Ohio, Inc Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20070167600A1 (en) * 2004-09-01 2007-07-19 Rukavina Thomas G Polyurethanes prepared from polycaprolactone polyols, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US11008418B2 (en) 2004-09-01 2021-05-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8653220B2 (en) * 2004-09-01 2014-02-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8349986B2 (en) * 2004-09-01 2013-01-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
EP2236536B1 (en) * 2005-12-16 2012-11-28 PPG Industries Ohio, Inc. Polyurethane (ureas) and methods of preparation
CN102030880A (zh) * 2006-05-05 2011-04-27 Ppg工业俄亥俄公司 由硫醚官能的低聚多硫醇制备的组合物和制品
US8623989B1 (en) * 2006-05-05 2014-01-07 PRC De Soto International, Inc. Polyurea/polythiourea coatings
EP2065415B1 (en) * 2006-08-31 2019-03-06 Hoya Corporation Method for producing polythiourethane resin
US7986450B2 (en) * 2006-09-22 2011-07-26 E Ink Corporation Electro-optic display and materials for use therein
US7879955B2 (en) * 2007-05-01 2011-02-01 Rao Chandra B Compositions including a polythioether
US20090081463A1 (en) * 2007-09-21 2009-03-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Tinted article having a high refractive index
JP4941942B2 (ja) * 2008-01-30 2012-05-30 日立化成工業株式会社 含硫黄多分岐化合物及び不飽和基含有多分岐化合物
AU2011286681B2 (en) * 2010-08-06 2014-01-16 Tokuyama Corporation Photochromic composition
US8848288B2 (en) 2011-03-04 2014-09-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Composite optical articles
KR101570920B1 (ko) 2011-06-23 2015-11-20 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 중합성 조성물
JP5888895B2 (ja) * 2011-08-02 2016-03-22 株式会社トクヤマ フォトクロミック積層体、及びその製造方法
WO2013099640A1 (ja) * 2011-12-26 2013-07-04 株式会社トクヤマ フォトクロミック組成物
US9568643B2 (en) 2012-12-13 2017-02-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethane urea-containing compositions and optical articles and methods for preparing them
TWI543995B (zh) * 2013-07-08 2016-08-01 旭化成化學股份有限公司 經改質之樹脂及樹脂組成物
CN108690180B (zh) * 2013-12-10 2021-07-23 Ppg工业俄亥俄公司 含聚氨酯脲的组合物和光学制品及其制备方法
US10344116B2 (en) 2014-07-08 2019-07-09 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerizable composition for optical material and use thereof
CN106471030B (zh) * 2014-07-08 2019-11-08 三井化学株式会社 光学材料用聚合性组合物及其用途
HUE053430T2 (hu) * 2015-03-10 2021-07-28 Tokuyama Corp Eljárás fotokróm keményített test elõállítására
EP3417031B1 (en) * 2016-02-16 2020-04-15 Suzhou Rainbow Materials Co., Ltd. Polythiourethane matrix containing nanocrystals
JP2018070865A (ja) 2016-10-25 2018-05-10 三井化学株式会社 光学材料用重合性組成物、該組成物から得られた光学材料及びその製造方法
CN107540811B (zh) * 2017-08-08 2020-06-09 海泉风雷新能源发电股份有限公司 一种三聚氰胺接枝改性的聚氨酯塑料及其制备方法
CN111788245B (zh) * 2018-03-16 2022-05-03 三井化学株式会社 光学材料用聚合性组合物、光学材料用聚合性组合物的制造方法及光学物品的制造方法
JP7332251B2 (ja) 2018-06-28 2023-08-23 ホヤ レンズ タイランド リミテッド 光学部材用重合性組成物
US11866648B2 (en) * 2019-01-30 2024-01-09 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing polymerizable composition for optical materials
FR3109313B1 (fr) 2020-04-15 2022-11-25 Oreal Procede de traitement de matieres keratiniques mettant en oeuvre un polymere acrylique d’anhydride en dispersion huileuse et d’un compose hydroxyle et/ou thiole
WO2022136110A1 (fr) 2020-12-23 2022-06-30 L'oreal Composition cosmétique comprenant des particules polymériques à base de fonctions acétoacétates
JP2024502278A (ja) 2020-12-23 2024-01-18 ロレアル アセトアセテート官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ）系のコポリマーを含む化粧用組成物
FR3117794B1 (fr) 2020-12-23 2023-07-28 Oreal Dispersion aqueuse d’un copolymère spécifique et ses applications cosmétiques
WO2022136114A1 (fr) 2020-12-23 2022-06-30 L'oreal Dispersion aqueuse d'un copolymère spécifique et ses applications cosmétiques
FR3117852B1 (fr) 2020-12-23 2023-06-23 Oreal Composition cosmétique comprenant un copolymère à base de fonctions acétoacétates
FR3117856B1 (fr) 2020-12-23 2024-05-10 Oreal Composition cosmétique comprenant un copolymère séquencé à base de fonctions acétoacétates
FR3117854B1 (fr) 2020-12-23 2024-03-15 Oreal Composition cosmétique comprenant des particules polymériques à base de fonctions acétoacétates
FR3130573A1 (fr) 2021-12-17 2023-06-23 L'oreal Composition cosmetique comprenant un copolymère à motifs alkyl-azlactone et ses utilisations
FR3130611A1 (fr) 2021-12-20 2023-06-23 L'oreal Copolymère polyhydroxyalcanoate à groupe acétoacétate, composition le contenant et son utilisation en cosmétique
WO2023167262A1 (ja) * 2022-03-01 2023-09-07 三井化学株式会社 樹脂、成形体、光学材料、レンズ、２，５－ビス（イソシアナトメチル）フラン及び重合性組成物
FR3142898A1 (fr) 2022-12-13 2024-06-14 L'oreal Procédé de traitement des matières kératiniques mettant en œuvre au moins un composé polysaccharide à fonctions acétoacétates
FR3142894A1 (fr) 2022-12-13 2024-06-14 L'oreal Procédé de traitement des fibres kératiniques mettant en œuvre un composé issu de la condensation de poly(thi)ol, et d’acétoacétate, et un agent réticulant
FR3142893A1 (fr) 2022-12-13 2024-06-14 L'oreal Procédé de traitement des matières kératiniques mettant en œuvre un composé issu de la condensation de poly(thi)ol et d’acétoacétate et un agent réticulant
FR3143997A1 (fr) 2022-12-27 2024-06-28 L'oreal Procédé de traitement des matières kératiniques mettant en œuvre au moins un composé alcoxysilane à fonctions acétoacétates et au moins un agent réticulant
FR3143985A1 (fr) 2022-12-27 2024-06-28 L'oreal Procédé de traitement des matières kératiniques mettant en œuvre au moins une huile à fonctions acétoacétates et au moins un agent réticulant
FR3144134A1 (fr) 2022-12-27 2024-06-28 L'oreal Procédé de traitement des fibres kératiniques mettant en œuvre au moins une huile à fonctions acétoacétates
FR3144001A1 (fr) 2022-12-27 2024-06-28 L'oreal Procédé de traitement des fibres kératiniques mettant en œuvre au moins un (co)polymère d’alcool polyvinylique (PVA) à fonctions acétoacétates
FR3144000A1 (fr) 2022-12-27 2024-06-28 L'oreal Procédé de traitement des matières kératiniques mettant en œuvre au moins un (co)polymère d’alcool polyvinylique (PVA) à fonctions acétoacétates et au moins un agent réticulant

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000014137A1 (en) * 1998-09-02 2000-03-16 Simula, Inc. Impact resistant polyurethane and method of manufacture thereof
WO2001036508A1 (en) * 1999-11-18 2001-05-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of preparing an optical polymerizate
WO2003042270A1 (en) * 2001-11-14 2003-05-22 Essilor International Compagnie Generale D'optique High refractive index and high impact resistant polythiourethane/urea material, method of manufacturing same and its use in the optical field
WO2003044070A1 (en) * 2001-11-16 2003-05-30 Ppg Industries Ohio, Inc. High impact poly(urethane urea) polysulfides
EP1384736A1 (en) * 2001-03-21 2004-01-28 Hoya Corporation Transparent molded objects, optical member, plastic lens, and processes for producing these

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2644007A (en) * 1951-10-08 1953-06-30 Du Pont Preparation of polyamine hydrochlorides and polyisocyanates
US2680127A (en) * 1952-01-02 1954-06-01 Monsanto Chemicals Method of making organic isocyanates
US2965650A (en) * 1955-06-08 1960-12-20 Du Pont Keto-substituted dithiacycloparaffins of 7 to 9 annular atoms and their preparation
US3361706A (en) * 1964-03-06 1968-01-02 American Cyanamid Co Control of the photochromic return rate of (arylazo) thioformic arylhydrazidates
US3567605A (en) * 1966-03-30 1971-03-02 Ralph S Becker Photochemical process
GB1186987A (en) * 1967-08-30 1970-04-08 Fuji Photo Film Co Ltd Photochromic Compounds
JPS4948631B1 (ko) * 1968-10-28 1974-12-23
US4166043A (en) * 1974-12-23 1979-08-28 American Optical Corporation Stabilized photochromic materials
US4367170A (en) * 1975-01-24 1983-01-04 American Optical Corporation Stabilized photochromic materials
US4160853A (en) * 1976-04-28 1979-07-10 Ppg Industries, Inc. Catalyst for making polycarbonate diols for use in polycarbonate urethanes
US4215010A (en) * 1978-09-08 1980-07-29 American Optical Corporation Photochromic compounds
US4342668A (en) * 1978-09-08 1982-08-03 American Optical Corporation Photochromic compounds
US4637698A (en) * 1983-11-04 1987-01-20 Ppg Industries, Inc. Photochromic compound and articles containing the same
US4880667A (en) * 1985-09-24 1989-11-14 Ppg Industries, Inc. Photochromic plastic article and method for preparing same
GB8611837D0 (en) * 1986-05-15 1986-06-25 Plessey Co Plc Photochromic spiropyran compounds
GB8614680D0 (en) * 1986-06-17 1986-07-23 Plessey Co Plc Photoreactive lenses
US4816584A (en) * 1986-11-12 1989-03-28 Ppg Industries, Inc. Photochromic spiro(indoline)benzoxazines
US4931219A (en) * 1987-07-27 1990-06-05 Ppg Industries, Inc. Photochromic compound and articles containing the same
US4931220A (en) * 1987-11-24 1990-06-05 Ppg Industries, Inc. Organic photochromic pigment particulates
US5191055A (en) * 1988-12-22 1993-03-02 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Mercapto compound, a high refractive index resin and lens and a process for preparing them
US5066818A (en) * 1990-03-07 1991-11-19 Ppg Industries, Inc. Photochromic naphthopyran compounds
JP2811353B2 (ja) * 1990-07-06 1998-10-15 ゼリア新薬工業株式会社 炎症性腸疾患予防・治療剤
US5225472A (en) * 1992-05-19 1993-07-06 Courtaulds Aerospace, Inc. Low viscosity polythiol and method therefor
US5274132A (en) * 1992-09-30 1993-12-28 Transitions Optical, Inc. Photochromic naphthopyran compounds
US5405958A (en) * 1992-12-21 1995-04-11 Transitions Optical, Inc. Photochromic spiro(indoline)naphthoxazine compounds
WO1994020869A1 (en) * 1993-03-12 1994-09-15 Ppg Industries, Inc. Novel benzopyrans
US5384077A (en) * 1993-06-21 1995-01-24 Transitions Optical, Inc. Photochromic naphthopyran compounds
US5466398A (en) * 1993-06-21 1995-11-14 Transitions Optical, Inc. Photochromic substituted naphthopyran compounds
US5693738A (en) * 1994-04-08 1997-12-02 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Composition for urethane-base plastic lens, urethane-base plastic lens obtained from the composition, and process for the production of the plastic lens
US5908876A (en) * 1996-04-19 1999-06-01 Mitsui Chemicals, Inc. Optical resin composition comprising a thiourethane prepolymer and use thereof
US6509418B1 (en) * 1997-02-19 2003-01-21 Prc-Desoto International, Inc. Sealants and potting formulations including mercapto-terminated polymers produced by the reaction of a polythiol and polyvinyl ether monomer
EP0963390B1 (en) * 1997-02-21 2003-05-02 PPG Industries Ohio, Inc. Photochromic polyurethane coating and articles having such a coating
JP2001131257A (ja) * 1999-11-09 2001-05-15 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 樹脂用組成物
US6486269B2 (en) 2000-03-09 2002-11-26 Pbt Brands, Inc. Curable polythiol-cyclopolyene sealant compounds
US6960640B2 (en) * 2001-08-30 2005-11-01 Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Composition for optical material

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000014137A1 (en) * 1998-09-02 2000-03-16 Simula, Inc. Impact resistant polyurethane and method of manufacture thereof
WO2001036508A1 (en) * 1999-11-18 2001-05-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of preparing an optical polymerizate
WO2001036507A1 (en) * 1999-11-18 2001-05-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of preparing an optical polymerizate
EP1384736A1 (en) * 2001-03-21 2004-01-28 Hoya Corporation Transparent molded objects, optical member, plastic lens, and processes for producing these
WO2003042270A1 (en) * 2001-11-14 2003-05-22 Essilor International Compagnie Generale D'optique High refractive index and high impact resistant polythiourethane/urea material, method of manufacturing same and its use in the optical field
WO2003044070A1 (en) * 2001-11-16 2003-05-30 Ppg Industries Ohio, Inc. High impact poly(urethane urea) polysulfides

Also Published As

Publication number Publication date
JP4431539B2 (ja) 2010-03-17
AU2003303554B2 (en) 2006-10-05
BR0316910A (pt) 2005-10-18
IN222382B (ko) 2006-08-04
TWI268944B (en) 2006-12-21
SG113724A1 (ko) 2007-11-30
WO2004060951A1 (en) 2004-07-22
WO2004060971A2 (en) 2004-07-22
EP1572778B1 (en) 2007-06-13
CA2500379A1 (en) 2004-07-22
KR20050085734A (ko) 2005-08-29
KR20050085853A (ko) 2005-08-29
JP2006509901A (ja) 2006-03-23
EP1581574B1 (en) 2017-04-12
EP2325233A3 (en) 2011-06-15
KR100685534B1 (ko) 2007-02-22
DE60314448T2 (de) 2008-02-21
JP2006512414A (ja) 2006-04-13
MXPA05006213A (es) 2005-09-08
WO2004060971A3 (en) 2004-08-26
MXPA05006212A (es) 2005-09-08
HK1088620A1 (en) 2006-11-10
AU2003297632A1 (en) 2004-07-29
BR0316909A (pt) 2005-10-18
MY148490A (en) 2013-04-30
CA2502710A1 (en) 2004-07-22
EP2325233A2 (en) 2011-05-25
TW200424236A (en) 2004-11-16
MX273947B (ko) 2010-02-08
EP1572778A2 (en) 2005-09-14
DE60314448D1 (de) 2007-07-26
ES2288638T3 (es) 2008-01-16
JP4109287B2 (ja) 2008-07-02
AU2003303554A1 (en) 2004-07-29
MX297178B (ko) 2012-03-16
US20040138401A1 (en) 2004-07-15
EP1581574A1 (en) 2005-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100736992B1 (ko) 고충격 폴리(우레탄 우레아) 폴리설파이드
EP1885763B1 (en) High impact poly(urethane urea) polysulfides
EP1448651B1 (en) High impact poly(urethane urea) polysulfides
US20100048852A1 (en) High impact poly(urethane urea) polysulfides
US8017720B2 (en) Sulfur-containing oligomers and high index polyurethanes prepared therefrom
US20070142604A1 (en) Polyurethanes and sulfur-containing polyurethanes and methods of preparation
US20070238848A1 (en) High impact poly (urethane urea) polysulfides
US20070142606A1 (en) Polyurethane (ureas) and sulfur-containing polyurethane (ureas) methods of preparation
JP2008195946A (ja) 強衝撃ポリ（ウレタン尿素）ポリスルフィド
AU2008201266A1 (en) High impact poly(urethane urea) polysulfides

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130624

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140624

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150623

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160623

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170627

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180626

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190625

Year of fee payment: 13