DE60010346T2

DE60010346T2 - Als überzüge verwendbare witterungsbeständige zusammensetzungen, verfahren, und damit überzogene artikel

Info

Publication number: DE60010346T2
Application number: DE2000610346
Authority: DE
Inventors: Mao Chen; Edward James PICKETT; Kueck Karen WEBB; Ronald Gregory GILLETTE
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1999-12-22
Filing date: 2000-12-13
Publication date: 2005-05-12
Anticipated expiration: 2020-12-14
Also published as: US6350521B1; WO2001046308A1; DE60010346D1; EP1268631A1; EP1268631B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Vorliegende Erfindung betrifft wetterfeste Zusammensetzungen, insbesondere wetterfeste Überzugszusammensetzungen zum Aufbringen auf thermoplastische Substrate.
Verschiedene Polymerartikel haben ein Problem einer Langzeit-Farbinstabilität. Diese verursacht ein Vergilben des Polymeren, eine Herabsetzung seiner Transparenz und Attraktivität. Der Verlust von Glanz kann auch ein unerwünschtes Langzeit-Phänomen sein, wie es der Verlust verschiedener physikalischer Eigenschaften, wie z. B. die Schlagzähigkeit ist.
Ein Vergilben von Polymeren wird oftmals durch die Einwirkung von Ultraviolettstrahlung verursacht, weshalb ein solches Vergilben häufig als „Lichtvergilbung" bezeichnet wird. Es ist besonders ärgerlich, wenn der Polymerartikel im Freien zu verwenden ist, bei direkter Belichtung mit Sonnenlicht; beispielsweise als Dachmaterial. Es wurden zahlreiche Mittel zur Unterdrückung einer Lichtvergilbung benutzt und vorgeschlagen. Viele derselben umfassen eine Beschichtung des polymeren Substrats mit einem Schutzüberzug, umfassend ein thermoplastisches Harz, typischerweise ein acrylisches Harz wie Poly(methylmethacrylat), in Kombination mit einer Ultraviolett absorbierenden Verbindung (UVA) und häufig einem Lösungsmittel, das durch Verdampfen als Endstufe im Arbeitsgang des Beschichtens entfernt wird. Unter den im Handel erhältlichen UVA's sind von besonderem Interesse Hydroxybenzophenone, Hydroxyphenylbenzotriazole, Hydroxyphenyltriazine und Cyanacrylate. Häufig wird jedoch gefunden, dass diese UVA's keinen ausreichenden Schutz gegenüber einer Bewitterung und/oder nicht mit der Überzugszusammensetzung bei der hohen erforderlichen Beladungen verträglich sind; z. B. 20–50 Gew.%, bezogen auf die gesamten Feststoffe (Harz plus UVA) oder 5–10 Gew.%, bezogen auf die gesamte Überzugszusammensetzung einschließlich des Lösungsmittels.
Eine andere Klasse von UVA's, die sich in vielen Umgebungen für den Schutz gegenüber einer Bewitterung in Situationen des Ausgesetztseins im Freien als brauchbar erwies, sind die Polyaroylresorcine, die im U.S.-Patent 5.869.185 offenbart sind. Sie sind hierin als Bestandteile von Überzugsmaterialien und/oder Grundierungen offenbart, welche Harze wie acrylische Polymere enthalten können. Wie mit bestimmten, zuvor erwähnten UVA's verursacht jedoch die Anwesenheit von Polyaroylresorcinen bei den bei Dachbedeckungen erforderlichen Niveaus eine Unverträglichkeit, wie durch solche nachteiligen Eigenschaften wie geringe Löslichkeit, starke Tendenz, zu kristallisieren, und unerwünscht hohe Viskosität belegt wird. Noch eine andere Klasse von UVA's sind die silylierten Diaroylresorcine. Diese sind in den U.S.-Patenten 5.391.795 , 5.679.820 und 5.990.188 als brauchbar in Silikon-Hartbeschichtungen und mit diesen verträglich sowie in durch U.V. gehärtete Überzugszusammensetzungen, welche acrylische Monomere umfassen, beschrieben. Jedoch sind sie verhältnismäßig kostspielig herzustellen und zu verwenden.
Deshalb ist es von Interesse, Schutzüberzugszusammensetzungen mit einem Gehalt an verhältnismäßig kostengünstigen und hoch wirksamen UVA's herzustellen, wobei die Zusammensetzungen zur Hemmung einer Lichtvergilbung und anderen Arten von Abbau bei der Verwendung im Freien in Berührung mit Sonnenlicht brauchbar sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Vorliegender Erfindung liegt die Entdeckung zugrunde, dass silylierte Diaroylresorcine zusätzlich zur Tatsache, dass sie selbst UVA's sind, als Mittel zum Verträglichmachen für nicht-silylierte Polyaroylresorcine in acrylischen Überzugszusammensetzungen wirksam sind. So gestattet die Kombination von zwei Arten Resorcinen die Herstellung hoch verträglicher und wetterfester Beschichtungen. Durch „wetterfest" wird verstanden, dass ein Ultraviolettabbau, wie er sich durch Lichtvergilben äußert, durch Verwendung der Überzugszusammensetzung unterdrückt wird, und deshalb ist ein Aspekt vorliegender Erfindung thermoplastische Zusammensetzungen, umfassend die folgenden und jegliche Reaktionsprodukte hiervon: mindestens ein thermoplastisches acrylisches Polymer in Kombination mit einem geringeren Anteil, ausreichend, um die Wetterfestigkeit zu verbessern, von
(A) mindestens einem substituierten Resorcin der Formel
und
(B) mindestens einem silylierten substituierten Resorcin der Formel
worin:
in der jeweils Z unabhängig eine nicht substituierte oder substituierte aromatische Gruppe,
R¹ Wasserstoff, eine C_1-10 Alkylgruppe oder Z-C(O)- ist,
R² eine zweiwertige C_1-10 aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist,
jeweils R³ und R⁴ unabhängig eine C_1-12 Alkylgruppe und n 0–3 ist,
wobei die Komponente B zu einem geringen Anteil vorliegt, der ausreicht, um die Löslichkeit und die Verträglichkeit der Komponente A zu verbessern.
Ein anderer Aspekt vorliegender Erfindung sind Artikel, die insbesondere bei der Dachabdeckung und anderen Situationen einer Aussetzung im Freien brauchbar sind, umfassend ein thermoplastisches Substrat und einen Schutzüberzug hierauf, wobei der Überzug wie zuvor beschrieben ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN
Unter dem Standpunkt der Erfindung ist es unwesentlich und jedenfalls nicht völlig sicher, ob zwischen den verschiedenen Komponenten, die im Folgenden definiert werden, irgendeine chemische Umsetzung stattfindet. Deshalb umfasst die Erfindung einfache physikalische Gemische dieser Komponenten und auch deren Reaktionsprodukte.
Einer der Bestandteile der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ist mindestens ein thermoplastisches acrylisches Polymer. Unter „acrylischem Polymer" wird ein Additionspolymer von mindestens einem Monomeren, abgeleitet von einer acrylischen Säure oder einem funktionellen Derivat derselben, verstanden; d.h., ein Ester, Amid, Nitril oder dergl. Beispielhafte Monomere umfassen Acrylsäure, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylamid und Acrylnitril. Die bevorzugten acrylischen Polymeren für viele Zwecke sind Poly(alkylacrylate) und Poly(alkylmethacrylate), insbesondere Poly(methylmethacrylat). Während die Verwendung von härtbaren acrylischen Polymeren innerhalb des Umfangs der Erfindung liegt, wird in der Regel bevorzugt, ein einfaches, vorgeformtes thermoplastisches acrylisches Polymer zu verwenden, dass einer weiteren Härtung nicht fähig ist. So sind Homo- und Copolymere von Methylmethacrylat besonders brauchbar, wobei das Homopolymer, im Folgenden bisweilen als „PMMA" bezeichnet, am meisten bevorzugt wird. Die Komponente A, das substituierte Resorcin der Formel (I), ist üblicherweise die vorherrschende UVA gemäß der Erfindung. Der Wert Z hierin kann ein beliebiger unsubstituierter oder substituierter aromatischer Rest sein; Beispiele hierfür sind Phenyl, p-Chlorphenyl, p-Tolyl, 1-Naphthyl und 2-Napthyl; wobei Phenyl in der Regel bevorzugt wird. R¹ ist Wasserstoff (vorzugsweise) oder Alkyl oder Z-C(O)-, worin Z die zuvor genannte Bedeutung besitzt. Die besonders bevorzugte Verbindung zur Verwendung als Komponente A ist 4,6-Dibenzoylresorcin. Die Komponente B ist ein silyliertes, substituiertes Resorcin, sich durch die Anwesenheit der Silylalkylgruppe unterscheidet, jedoch der Komponente A in seiner Molekularstruktur ähnlich ist. Der Rest R² kann z. B. Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentylen oder Neopentylen sein; Trimethylen wird bevorzugt. Der Wert von n kann 0–3 sein und ist üblicherweise 0. Beide Reste R³ und R⁴ können z. B. Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Methyl-1-propyl, 1-Pentyl, 1-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1-Decyl oder 1-Dodecyl sein, wobei Methyl und Ethyl in der Regel bevorzugt sind. Die am meisten bevorzugte Verbindung der Formel II ist 2-(3-Triethoxysilylpropyl)-4,6-dibenzoylresorcin.
Üblicherweise ist es bevorzugt, ein Lösungsmittel in die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung einzuarbeiten. Es kann ein beliebiges Lösungsmittel, das zum Lösen der Komponenten A und B sowie des thermoplastischen, acrylischen Polymeren wirksam ist und das nicht aggressiv gegenüber irgendeinem Substrat ist, auf das die Überzugszusammensetzung aufzubringen ist, benutzt werden. Geeignete Lösungsmittel können Alkohole, Hydroxyether, Gemische der vorhergehenden mit Wasser, flüssige aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe und Chlorfluorkohlenstoffe umfassen. Ein häufig bevorzugtes Lösungsmittel ist 1-Methoxy-2-propanol.
Die in den Artikeln gemäß vorliegender Erfindung vorhandenen thermoplastischen Substrate können aus einem beliebigen geeigneten thermoplastischen Material bestehen. Beispiele sind Polycarbonate, Polyester, Polyamide, Polyimide und Additionspolymere einschließlich acrylischer Polymerer und Polystyrole (wie z. B. Acrylnitril-Styrol-, Acrylnitril-Butadien-Styrol- sowie Acrylnitril-Styrol-Alkylacrylat-Copolymere) Polyvinylchlorid, Polyethylen und Polypropylen. Oftmals werden Polycarbonate bevorzugt, wobei Bisphenol A Polycarbonate am meisten bevorzugt werden, d.h. Polycarbonate, abgeleitet von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan.
Die Anteile der Komponenten A und B in den Zusammensetzungen der Erfindung werden zur Wirksamkeit eingestellt, um die Wetterfestigkeit der Überzugszusammensetzung und des darunter liegenden Substrats zu verbessern und die Löslichkeit und Verträglichkeit der Komponente A zu verbessern. In der Regel wird bevorzugt, die Komponente A als den Hauptbestandteil der Wetterfestigkeitsverbesserung und die Komponente B in erster Linie als Mittel zum Verträglichenmachen zu benutzen, obgleich die Komponente B typischerweise auch die Wetterfestigkeit verbessert, weil die relativen Kosten der Komponente A wesentlich geringer als diejenigen der Komponente B sind. Überdies können zwei Basen für Anteile zweckmäßig sein, wenn die Überzugszusammensetzung hergestellt und in Lösung aufgebracht wird.
Wenn man dies im Gedächtnis behält, ist der Anteil von UVA (eine oder mehrere), bezogen auf die gesamten Feststoffe, meistens etwa 20 bis 50 Gew.% und vorzugsweise etwa 25 bis 40 Gew.%. Bezogen auf die gesamte Lösung, in der sie hergestellt werden kann, ist der Anteil von UVA eine Menge, die zur Verbesserung der Wetterfestigkeit wirksam ist und beträgt typischerweise etwa 4–12%, vorzugsweise etwa 5–10%, und der Anteil acrylisches Harz etwa 5–30%, vorzugsweise etwa 10–25%.
Wie zwischen den Komponenten A und B ist der Anteil der Komponente B eine Menge, die zur Verbesserung der Löslichkeit und Verträglichkeit der Kom ponente A mit dem acrylischen Harz und, falls vorhanden, dem Lösungsmittel wirksam ist. Dieser liegt meistens im Bereich von etwa 10–50%, vorzugsweise etwa 20–40%, der Komponente B, bezogen auf das Gewicht der vereinten UVA's.
Die Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung können durch einfaches Vermischen ihrer Anteile hergestellt werden; entweder acrylisches Harz und UVA's oder diese beiden in Kombination mit dem Lösungsmittel. Zur Herstellung der überzogenen Artikel gemäß der Erfindung kann die Überzugszusammensetzung auf das Substrat durch herkömmliche Arbeitsgänge aufgebracht werden, die in gewissem Ausmaß davon abhängen, ob ein Lösungsmittel benutzt wird oder nicht. So können solche Aufbringungsverfahren wie Bürsten, Sprühen, Vliesbeschichten, Tauchbeschichten, Tiefziehen und Coextrusion benutzt werden. Die Dicke der Überzugszusammensetzung auf diesen Artikeln kann innerhalb eines breiten Bereichs schwanken, typischerweise liegt sie im Bereich von etwa 1 bis 100 Mikron.
Vorliegende Erfindung wird durch folgende Beispiele veranschaulicht. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
BEISPIEL 1
Von 6,8 Teilen eines oder mehrerer 4,6-Dibenzoylresorcinen als Komponente A und ihrem silyliertem Analogon 2-(3-Triethoxysilylpropyl)-4,6-dibenzoylresorcin als Komponente B, 15,7 Teilen eines im Handel erhältlichen PMMA und 77,5 Teilen 1-Methoxy-2-propanol als Lösungsmittel wurden Überzugszusammensetzungen hergestellt. Sie wurden auf ihre Verträglichkeit durch Beobachtung der Homogenität der Lösungen bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle I angeführt, wobei die Anteile der Komponenten A und B auf Grundlage des Gesamtfeststoffgehalts und die Prozentsätze, bezogen auf die Summe der UVA-Komponenten, angegeben sind.
Tabelle I
Es ist ersichtlich, dass der höchste Anteil der Komponente A, der zu einer klaren Lösung führt, diese in einer Menge von 17% enthält. Im Gegensatz hierzu erlaubt die Zugabe der Komponente B, der silylierten Verbindung, in der Menge von 20% der gesamten UVA die Verwendung einer UVA-Menge von 24% Komponente A.
BEISPIEL 2
Platten aus Bisphenol-A-polycarbonat von 15,2 cm × 30,5 cm × 3,18 mm wurden durch Tiefziehen mit Überzugszusammensetzungen in Lösung beschichtet, die mit denjenigen des Beispiels 1 identisch oder diesen ähnlich waren, wonach sie 15 Minuten bei 120°C getrocknet wurden. Es wurden Überzüge einer Dicke von 5–6 Mikron (μ) hergestellt.
Die Platten wurden in einer beschleunigten Bewitterungstestvorrichtung QUVB (FS-40) mit Zyklen von 8 Stunden Licht (70°C), gefolgt von 4 Stunden Dunkelheit (50°C) bewittert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II als Vergilbungsindex (YI) nach 2.300 Stunden, wiedergegeben, wobei „DBR" 4,6-Dibenzoylresorcin, und „SDBR" 2-(3-Triethoxysilylpropyl)-4,6-dibenzoylresorcin) bedeuten. Die Verträglichkeit wurde anhand der Klarheit der Überzugslösung und/oder des Aussehens des beschichteten Artikels nach Härten beurteilt, und das Aussehen des Überzugs wurde visuell bewertet. Bei Benutzung eines Gemischs von UVA's sind prozentuale Mengen, bezogen auf die Gesamt-UVA in Klammern angegeben. Der Vergleich wird mit Platten vorgenommen, welche mit ähnlichen Zusammensetzungen mit einem Gehalt an im Handel erhältlichen Hydroxybenzophenon und Hydropxyphenyltriazin als UVA's waren, erhältlich unter den Handelsnamen CYASOR B531 bzw. TINUVIN 400.
Tabelle II
Es ist ersichtlich, dass die Zusammensetzung gemäß der Erfindung (Punkt 5) in ihrer Wetterfestigkeit und Verträglichkeit den Punkten 1 bis 3 überlegen und Punkt 4 vergleichbar ist, wo ein größerer Anteil des kostspieligeren SDBR als einzige UVA benutzt wurde.
Während zwecks Veranschaulichung typische Ausführungsformen dargelegt wurden, sollten die vorhergehende Beschreibungen und Beispiele nicht als eine Begrenzung des Erfindungsumfangs angesehen werden. Demgemäß können dem Fachmann auf dem Gebiet verschiedene Modifikationen, Anpassungen und Alternativen einfallen, ohne vom Geist und Umfang vorliegender Erfindung abzuweichen.

Claims

Thermoplastische Zusammensetzung mit den folgenden und jeden anderen Reaktionsprodukten davon, enthaltend mindestens ein thermoplastisches acrylisches Polymer in Kombination mit einem geringeren Anteil, ausreichend, um die Wetterfestigkeit zu verbessern, von (A) mindestens einem substituierten Resorcin der Formel
und (B) mindestens einem silylierten substituierten Resorcin der Formel
in der jeweils Z unabhängig eine nicht substituierte oder substituierte aromatische Gruppe. R¹ Wasserstoff, eine C_1-10 Alkylgruppe oder Z-C(O)- ist, R² eine zweiwertige C_1-10 aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, jeweils R³ und R⁴ unabhängig eine C_1-12 Alkylgruppe und n 0–3 ist; wobei die Komponente B zu einem geringeren Anteil vorliegt, die ausreicht, um die Löslichkeit und die Verträglichkeit der Komponente A zu verbessern.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das acrylische Polymer ein Poly(alkylacrylat) oder ein Poly(alkylmethacrylat) ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils Z eine Phenylgruppe ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R² eine Trimethylengruppe ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R⁴ eine Methyl oder Ethyl-Gruppe ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet weiterhin durch ein Lösungsmittel.
Thermoplastische Zusammensetzung mit den folgenden und jedem anderen Reaktionsprodukt davon: Poly(methylmethacrylat) in Kombination mit (A) 4,6-Dibenzoylresorcin und (B) 2-(3-Triethoxysilylpropyl)-4,6-dibenzoylresorcin, wobei die vereinigten Komponenten (A) und (B) in einer Menge von etwa 25–40 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Feststoffe und die Komponente B in einer Menge von etwa 20–40 Gew.-%, bezogen auf die vereinigten Komponenten A und B vorliegen.
Artikel, aufweisend ein thermoplastisches Substrat und eine Schutzbeschichtung darauf, wobei die Beschichtung die Zusammensetzung von jedem vorstehenden Anspruch aufweist.
Verfahren zur Verbesserung der Wetterfestigkeit eines Artikels mit einem thermoplastischen Substrat, bei dem man eine Schutzbeschichtung hierauf anbringt, wobei die Beschichtung die folgenden und jedes andere Reaktionsprodukt enthält, aufweisend mindestens ein thermoplastisches acrylisches Polymer in Kombination mit einem geringeren Anteil, ausreichend, um die Wetterfestigkeit zu verbessern, von (A) mindestens einem substituierten Resorcin der Formel
und (B) mindestens einem silylierten substituierten Resorcin der Formel
in der jeweils Z unabhängig eine nicht substituierte oder substituierte aromatische Gruppe. R¹ Wasserstoff, eine C_1-10 Alkylgruppe oder Z-C(O)- ist, R² eine zweiwertige C_1-10 aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, jeweils R³ und R⁴ unabhängig eine C_1-12 Alkylgruppe und n 0–3 ist; wobei die Komponente B zu einem geringeren Anteil vorliegt, die ausreicht, um die Löslichkeit und die Verträglichkeit der Komponente A zu verbessern.
Verfahren zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit eines Artikels, aufweisend ein Bisphenol A polycarbonat-Substrat, bei dem man eine Schutzbeschichtung hierauf anbringt, wobei die Beschichtung die folgenden und jede weiteren Reaktionsprodukte hiervon aufweist: Poly(methylmethacrylat) in Kombination mit (A) 4,6-Dibenzoylresorcin und (B) 2-(3-Triethoxysilylpropyl)-4,6-dibenzoylresorcin, wobei die vereinigten Komponenten (A) und (B) in einer Menge von etwa 25–40 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Feststoffe und die Komponente B in einer Menge von etwa 20–40 Gew.-%, bezogen auf die vereinigten Komponenten A und B vorliegen.