DE60009011T2

DE60009011T2 - Abbau von restlichem Hydroxylamin durch Wasserstoffperoxidbehandlung

Info

Publication number: DE60009011T2
Application number: DE60009011T
Authority: DE
Inventors: David Carleton Hendrix
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1999-12-10
Filing date: 2000-10-02
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2020-10-03
Also published as: EP1106580B1; PL344436A1; EP1106580A1; US6355179B1; CZ20004589A3; DE60009011D1; JP2001179270A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Behandlung von Prozeßabfallströmen. In bevorzugten Ausführungsformen betrifft die vorliegende Erfindung die Behandlung von Hydroxylamin enthaltenden Prozeßabwasserströmen mit Wasserstoffperoxid, so daß das Hydroxylamin in dem Strom abgebaut wird und dieser damit für die biologische Abwasserbehandlung geeignet ist.
Überschüssiges Hydroxylamin (NH₂OH) in Prozeßabwasserströmen kann für die für eine hinreichende Abwasserbehandlung verantwortlichen biologischen Mechanismen potentiell toxisch sein. Daher muß überschüssiges Hydroxylamin vor der biologischen Abwasserbehandlung abgebaut werden.
Erfindungsgemäß wird überschüssiges Hydroxylamin abgebaut, indem man den Hydroxylamin enthaltenden Abwasserstrom bei einem pH-Wert zwischen 7 und 8 und vorzugsweise bei erhöhter Temperatur (z. B. mindestens etwa 90°C) mit Wasserstoffperoxid in Berührung bringt. Gemäß einer anderen Ausgestaltung der Erfindung wird der Abbau von Hydroxylamin im Abwasserstrom durch die Gegenwart von Ammoniumionen (NH₄ ⁺) beschleunigt.
Diese und andere Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nach sorgfältigem Studium der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung der bevorzugten beispielhaften Ausführungsformen davon leichter ersichtlich.
Die vorliegende Erfindung beruht notwendigerweise auf einem Abwasserstrom, der Restmengen von Hydroxylamin enthält. Besonders gut eignet sie sich für die Behandlung von Abwasserströmen, die mehr als etwa 2,5 mg Hydroxylamin pro Liter enthalten, da derartige Überschußmengen an Hydroxylamin bekanntlich für die für eine hinreichende Abwasserbehandlung verantwortlichen biologischen Mechanismen potentiell toxisch sind. Die vorliegende Erfindung eignet sich aber auch zur Behandlung von Abwasserströmen mit einem Hydroxylamin-Restgehalt von weniger als etwa 2,5 mg/Liter. Die vorliegende Erfindung hat sich bei der Behandlung von Abwasserströmen, die mehr als etwa 100 mg Hydroxylamin pro Liter und insbesondere zwischen etwa 800 und etwa 1100 mg Hydroxylamin pro Liter enthalten, als besonders effektiv erwiesen.
Restmengen an Hydroxylamin in Form der freien Base (NH₂OH) in Wasser werden durch Behandlung mit Wasserstoffperoxid (H₂O₂) leicht abgebaut. Die für den Abbau benötigte Zeit liegt im Bereich von 0,5 Stunden bis über 24 Stunden. Je nach den Reaktionsbedingungen erfolgt der Abbau entweder teilweise oder vollständig. Hierbei führt eine höhere Temperatur (z. B. etwa 90°C oder mehr) zu einer höheren Abbaurate im Vergleich zu niedrigerer Temperatur (z. B. etwa 60°C oder mehr). Ein neutraler pH-Wert zwischen etwa 7 und 8 führt zu einer wesentlich höheren Abbaurate als ein alkalischer pH-Wert (z. B. zwischen etwa 10 und 12).
Das Wasserstoffperoxid/Hydroxylamin-Molverhältnis beträgt mehr als etwa 55% und besonders bevorzugt mehr als etwa 68%. So genügt ein Molverhältnis von 58% Wasserstoffperoxid für den Abbau von ungefähr 77% des Hydroxylamins, wohingegen ein H₂O₂/NH₂OH-Molverhältnis von 69% für den Abbau von ungefähr 97% des Hydroxylamins genügt. Erfindungsgemäß wird daher das in dem Prozeßstrom vorhandene Hydroxylamin in einer wesentlichen Menge von mehr als etwa 75% und besonders bevorzugt in einer Menge von mehr als etwa 95% abgebaut.
Durch die Gegenwart von Ammoniumionen (NH₄ ⁺) wird die Abbaurate erhöht. Im einzelnen liegen die Ammoniumionen vorzugsweise in einer Menge zwischen etwa 300 und etwa 500 mg/L und besonders bevorzugt zwischen etwa 400 und etwa 450 mg/L bei 90°C vor.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele, die die Erfindung in keiner Weise einschränken sollen, näher erläutert.
BEISPIELE
Beispiel I
Bei den nachstehend beschriebenen Tests wurden 200-ml-Testlösungen, die neben anderen Reagenzien 6 Gew.-% Natriumsulfat enthielten, im Wasserbad auf die entsprechende Temperatur erhitzt und die Reagenzien zugegeben. Als vorletzter Bestandteil wurde Hydroxylamin in Form einer 50%igen wäßrigen Lösung der freien Base zugegeben, und als letztes wurde Wasserstoffperoxid in Form einer 5- oder 15%igen wäßrigen Lösung hinzugefügt. Die Lösung wurde kurz gerührt, mit einem Uhrglas abgedeckt und für die Testdauer auf Temperatur gehalten. Bei einigen Tests trat Gasentwicklung in Form feiner Bläschen auf; ansonsten verliefen die Tests ruhig. In regelmäßigen Zeitabständen wurden volumetrische Proben entnommen und nach geeigneter Verdünnung auf ihren Hydroxylamingehalt analysiert.
Der erste Test diente zur Bestimmung des spontanen Abbaus von Hydroxylamin. Dieser Test bestand aus 1000 mg Hydroxylamin/Liter (30,3 millimolar), 0,62% Ammoniumsulfat (94 Milliäquivalente/Liter), 0,40% Natriumhydroxid (100 mÄq/Liter) und 5,2% Natriumsulfat. Die Temperatur betrug 60°C. Aus den Ergebnissen dieses Tests ging hervor, daß Hydroxylamin unter alkalischen Bedingungen verhältnismäßig stabil ist.
Der zweite Test diente zur Bestimmung der Abbaurate von Hydroxylamin in Gegenwart von Eisen(III)-sulfat. Dieser Test wurde unter Zusatz von 330 mg Eisen(III)-sulfattetrahydrat/l (75 mg Fe³⁺/Liter; 1,4 mM Fe³⁺) und 495 mg Wasserstoffperoxid/Liter (14,5 mM) durchgeführt. Die anderen Reagenzien waren die gleichen, jedoch war die Hydroxylaminkonzentration etwas niedriger als im ersten Test (892 g/Liter; 27 mM). Nach der Zugabe der Eisen(III)-sulfat-Lösung zur Reaktionsmischung bildete sich sofort ein Niederschlag. Die Hydroxylaminkonzentration fiel nach 2 Stunden auf 451 g/Liter und nach 4 Stunden auf 379 g/Liter. Nach 22 Stunden verblieb ein Rest von 97 mg/Liter. Die Ergebnisse des Hydroxylaminabbaus stimmen ungefähr mit dem vorherigen, in Gegenwart von Eisen(III)-Ionen durchgeführten Abbautest überein.
Beispiel II
Es wurden weitere Tests durchgeführt, die zur Bestimmung der Effekte des pH-Werts auf die Hydroxylaminabbaurate dienten. Alle Tests wurden bei 60°C durchgeführt.
Die Einstellung des Anfangs-pH-Werts für diese Tests erfolgte hauptsächlich durch Zugabe von Ammoniak entweder in Form einer wäßrigen Lösung der freien Base oder in Form des Sulfatsalzes. Eine zusätzliche Einstellung erfolgte durch Zugabe von kleinen Mengen Natriumhydroxid oder Schwefelsäure. Aufgrund des Testaufbaus und der erhöhten Temperatur waren präzise pH-Messungen nicht immer möglich. Daher sind einige pH-Werte als Bereiche angegeben. Die zur Bestimmung von Änderungen des pH-Werts verwendeten pH-Messungen wurden an kalten und verdünnten (1->50) Lösungen vorgenommen.
Der Abbau verlief bei neutralem pH-Wert wesentlich schneller als bei alkalischem pH-Wert. Dies geht aus einer Reihe von Tests hervor, deren Ergebnisse nachstehend in Tabelle A aufgeführt sind. So fiel beispielsweise in Test Nr. 1 mit einem Anfangs-pH-Wert von 11,8 die Hydroxylaminkonzentration nach 120 Minuten von 992 auf 685 mg/l (30% Abbau), aber in Test Nr. 2 mit einem Anfangs-pH-Wert im Bereich von 7 bis 8 fiel Hydroxylaminkonzentration in nur 30 Minuten von 1025 auf 69 mg/l (93% Abbau). Die Ammoniak-Anfangskonzentrationen betrugen 2060 mg NH₃/Liter (120 mM) für Test Nr. 1 und 4120 mg NH₃/Liter (240 mM) für Test Nr. 2.
Eine zweite Reihe von Tests (Tests Nr. 3–5) wurde mit Ammoniak-Anfangskonzentrationen von 440 mg NH₃/Liter (26 mM) durchgeführt. Alle diese Tests wurden bei ungefähr neutralem pH-Wert durchgeführt. Die Abbaurate war bei einem Anfangs-pH-Wert von 7,3 (Test Nr. 4) am größten, wobei in den ersten 30 Minuten eine Abnahme der Hydroxylaminkonzentration von 44% beobachtet wurde (941 auf 526 mg/Liter). Der Abbau erfolgte bei einem Anfangs-pH-Wert von 6,5 mit einer Abnahme von 32% in den ersten 30 Minuten (855 auf 584 mg/Liter) langsamer und bei einem Anfangs-pH-Wert von 8,25 mit einer Abnahme von 14,5% in den ersten 30 Minuten (997 auf 861 mg/Liter) wesentlich langsamer.
Der pH-Wert scheint im Verlauf des Abbaus zu fallen. Dies war bei einem Anfangs-pH-Wert von 6,5 (Test Nr. 5, ungefähre Änderung von 2 pH-Einheiten) am ausgeprägtesten und bei einem Anfangs-pH-Wert von 8,25 (Test Nr. 3, keine Änderung beobachtet) am geringsten. Bei hohem pH-Wert bilden sich im Lauf des Abbaus ungefähr 100 mg Nitritionen/Liter. Bei neutralem pH-Wert wurde kein Nitrit beobachtet.
Tabelle A Effekt des pH-Werts auf den Hydroxylaminabbau
Beispiel III
Es wurden weitere Tests durchgeführt, die zur Bestimmung der Effekte von Ammoniakionen auf die Hydroxylaminabbaurate dienten. Infolge des neutralen pH-Werts dieser Lösungen liegt Ammoniak in Form von Ammoniumionen vor.
Einige Tests deuteten darauf hin, daß die Rate des Hydroxylaminabbaus durch die Ammoniumionenkonzentration beeinflußt wird. Dies geht aus den Ergebnissen von zwei Gruppen von Tests hervor, die in Tabelle B aufgeführt sind. Die erste Gruppe von Tests (Tests Nr. 6 und Nr. 7) wurde bei 60°C durchgeführt. In Test Nr. 6 betrug die Ammoniakkonzentration 4120 mg NH₃/Liter (240 mM). Die Hydroxylaminkonzentration nahm in den ersten 30 Minuten um 93% ab. In Test Nr. 7 betrug die Ammoniakkonzentration 440 mg NH₃/Liter (26 mM). Die Hydroxylaminkonzentration nahm in den ersten 30 Minuten um 44% ab.
Die zweite Gruppe von Tests wurde bei 90°C durchgeführt. In Test Nr. 8 betrug die Ammoniakkonzentration 410 mg NH₃/Liter (24 mM). Der Hydroxylaminabbau verlief extrem schnell. Die Konzentration fiel in nur 5 Minuten von 985 auf 223 mg Hydroxylamin/Liter (77% Abbau). In Test Nr. 9 betrug die Ammoniakkonzentration Null. Die Konzentration fiel in 5 Minuten von 1005 auf 893 mg Hydroxylamin/Liter (15% Abbau) und nach 30 Minuten auf 671 mg Hydroxylamin/Liter (36% Abbau).
Tabelle B Effekt von Ammoniak auf den Hydroxylaminabbau
Beispiel III
Es wurden weitere Tests durchgeführt, die zur Bestimmung der Effekte der Temperatur auf die Hydroxylaminabbaurate dienten.
Wie aus Tabelle C hervorgeht, sank die Hydroxylaminkonzentration in Test Nr. 10, der bei 60°C durchgeführt wurde, in 30 Minuten von 941 auf 526 mg/Liter (44% Abbau). In Test Nr. 11, der bei 90°C durchgeführt wurde, sank die Hydroxylaminkonzentration in nur 5 Minuten von 985 auf 223 mg/Liter (77% Abbau) und in 30 Minuten auf 38 mg/Liter. Die Ammoniak- Anfangskonzentrationen und die pH-Werte waren für diese beiden Tests ähnlich.
Tabelle C Effekt der Temperatur auf den Hydroxylaminabbau
Beispiel IV
Es wurden weitere Tests durchgeführt, die zur Bestimmung der Effekte der Wasserstoffperoxid-Anfangskonzentration auf die Hydroxylaminabbaurate dienten.
In Test Nr. 12 reagierte eine Anfangskonzentration von 15,4 mM Wasserstoffperoxid mit einer Anfangskonzentration von 866 mg Hydroxylamin/Liter (26,6 mM – Molverhältnis 0,58 : 1,00). Die Hydroxylaminkonzentration sank nach 10 Minuten auf 316 mg/Liter (64% Abbau); nach Abschluß der Reaktion verblieb jedoch eine Restkonzentration von ungefähr 200 mg/Liter (77% Abbau). In Test Nr. 14 reagierte eine Anfangskonzentration von 20,5 mM Wasserstoffperoxid mit einer Anfangskonzentration von 985 mg Hydroxylamin/l (29,8 mM – Molverhältnis 0,69 : 1,00). Die Hydroxylaminkonzentration sank nach 10 Minuten auf 96 mg/Liter (90% Abbau); die Restkonzentration belief sich auf 38 mg/Liter.
Schließlich reagierte in Test Nr. 13 eine Anfangskonzentration von 30,7 mM Wasserstoffperoxid mit einer Anfangskonzentration von 801 mg Hydroxylamin/Liter (24,3 mM – Molverhältnis 1,26 : 1,00). Bei diesem Test verlief der Hydroxylaminabbau langsamer. Nach 10 Minuten fiel die Hydroxylaminkonzentration auf 168 mg/Liter (79% Abbau). Nach 30 Minuten konnten keine Hydroxylaminreste mehr nachgewiesen werden.

Claims

Verfahren zum weitgehenden Abbau von Hydroxylamin in einem Hydroxylamin enthaltenden Prozeßstrom, bei dem man den Hydroxylamin enthaltenden Prozeßstrom bei einem pH-Wert zwischen 7 und 8 mit Wasserstoffperoxid in Berührung bringt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperatur mindestens 90°C oder mehr beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Hydroxylamin enthaltende Prozeßstrom zusätzlich Ammoniumionen enthält.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Ammoniumionen in einer Menge zwischen 300 und 500 mg/L bei 90°C vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Ammoniumionen in einer Menge zwischen 400 und 450 mg/L bei 90°C vorliegen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Wasserstoffperoxid in einem Wasserstoffperoxid/Hydroxylamin-Molverhältnis von mehr als 55% vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Wasserstoffperoxid/Hydroxylamin-Molverhältnis mehr als 68% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem der Prozeßstrom über 2,5 mg/Liter Hydroxylamin enthält.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Prozeßstrom über 100 mg/Liter Hydroxylamin enthält.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der Prozeßstrom über 800 mg/Liter Hydroxylamin enthält.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der Prozeßstrom 800 bis 1100 mg/Liter Hydroxylamin enthält.