DE69905545T3

DE69905545T3 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen

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Publication number: DE69905545T3
Application number: DE69905545T
Authority: DE
Inventors: Masatoshi Yokohama-shi Takagi; Hisao Yokohama-shi Urata
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-12-10
Filing date: 1999-12-09
Publication date: 2009-07-23
Anticipated expiration: 2019-12-10
Also published as: EP1008580B2; JP3921853B2; DE69905545D1; JP2000169414A; EP1008580A1; DE69905545T2; EP1008580B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen, und sie betrifft insbesondere ein Hydroformylierungs-Reaktionssystem, um Aldehyde mit hoher Aktivität und hoher Selektivität zu erhalten.
Es ist allgemein bekannt, eine olefinisch ungesättigte Verbindung mit einem H₂/CO-Mischgas in Gegenwart eines Katalysators zu hydroformylieren, und es ist ebenfalls bekannt, einen kontinuierlichen Mehrstufen-Strömungsreaktor als ein Verfahren zur industriellen günstigen Durchführung dieser Reaktion anzuwenden.
Zum Beispiel beschreibt die JP-A-61-218546 die Verwendung eines Zweistufen-Entkopplungsreaktionssystems, wobei ein gasförmiges Destillat, welches nicht umgesetztes Olefin, H₂ und CO enthält, das nach der Reaktion in dem ersten Stufenreaktor verbleibt, so wie es ist, dem zweiten Stufenreaktor zugeführt wird, um eine Hydroformylierungsreaktion durchzuführen, und es beschreibt ebenfalls den Betrieb unter Verwendung eines separaten Schrittes des Abzugs der Katalysatorlösung und einen separaten Schritt des Abziehens vom Produkt bei jedem Reaktor. Diese Referenz beschreibt, dass eine Umwandlung eines Olefins zu einem Aldehyd verbessert wird und ebenfalls der Betrieb verbessert wird, und zwar als Wirkungen des Entkopplungsreaktionssystems.
Auch beschreibt die JP-A-3-204831 ein Verfahren zur Hydroformylierung eines Olefins unter Verwendung einer spezifischen Kombination von Reaktionssystemen mit zwei unterschiedlichen Mischeigenschaften und beschreibt ein Verfahren zum Erhalt eines Aldehyds mit hoher Ausbeute durch Verhinderung der Bildung von Nebenprodukten wie eines Materials mit niedrigem Siedepunkt, eines Materials mit hohem Siedepunkt und dergleichen.
Die US-A-4 716 250 betrifft einen Rhodium-monosulfonierten Komplex mit tertiärem Phosphinsalzligand, welcher die Reaktion von olefinischen Verbindungen zu ihren entsprechenden Aldehyden in einer nicht-wässrigen Hydroformylierungsreaktion katalysiert.
Gleichwohl liefern diese Stände der Technik ein Verfahren zum Erhalt eines Aldehyds mit hoher Ausbeute, indem eine Olefinumwandlung erhöht wird, es gibt jedoch keinen Stand der Technik, der ein Verfahren bietet, welches sowohl eine hohe Olefinumwandlung erfüllt als auch eine hohe Selektivität eines Produktes erfüllt, welches industriell wichtige Leistungen sind. Bisher wurde angenommen, dass eine hohe Olefinumwandlung und eine Selektivität eines Produktes Leistungseigenschaften sind, die sich einander entgegenstehen, und es war technisch schwierig, ein Verfahren bereitzustellen, das beide der einander entgegenstehenden zwei Leistungseigenschaften erfüllt.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben ein Verfahren zur Hydroformylierung einer olefinisch ungesättigten Verbindung unter Verwendung eines kontinuierlichen Mehrstufenreaktors untersucht, und sie haben festgestellt, dass eine Druckbeziehung zwischen jedem Reaktor einen Einfluss auf die Reaktionsaktivität und Selektivität besitzt. Als dieses Ergebnis haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung herausgefunden, dass ein Produkt mit höherer Reaktionsrate und höherer Selektivität erhalten werden kann, indem eine Hydroformylierungsreaktion durchgeführt wird, indem in eine Vielzahl von Drucksektionen unter Verwendung eines Mehrstufenreaktors aufgeteilt wird, im Vergleich zu einem Betrieb unter einem einzelnen Reaktionsdruck, und die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Feststellung bewerkstelligt.
Das heißt, das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in einem Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, welches die Umsetzung einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid durch eine Hydroformylierungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators in einem kontinuierlichen Mehrstufen-Strömungsreaktor umfasst, wobei der kontinuierliche Mehrstufen-Strömungsreaktor eine n-Anzahl (n ≥ 2) an Strömungsreaktoren enthält, und die Umsetzung in Gegenwart von Drucksektionszonen durchgeführt wird, welche mindestens der Druckbedingung (2) der folgenden Druckbedingungen (1) bis (3) genügen, vorausgesetzt, dass die Partialdrücke von Wasserstoff und Kohlenmonoxid in jedem Reaktor als (P_H2(1), P_CO(1)), (P_H2(2), P_CO(2)), ... (P_H2(n), P_CO(n) veranschaulicht sind, in der Reihenfolge vom oberen Strom von dem Reaktor PCO(m – 1) < PCO(m) (1) PH2(m – 1) < PH2(m) (2) PCO(m – 1) + PH2(m – 1) < PCO(m) + PH2(m), (3) worin m eine ganze Zahl im Bereich von 2 ≤ m ≤ n ist.
Nachfolgend wird die Erfindung weiter genauer beschrieben.
Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators in einem kontinuierlichen Mehrstufen-Strömungsreaktor vor.
Der kontinuierliche Mehrstufen-Strömungsreaktor, welcher in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Reaktion, der durch Verbinden einer Vielzahl von Reaktoren in Reihe erhalten wird. Für gewöhnlich liegt die Anzahl (n) von Reaktoren zwischen 2 und 10, vorzugsweise zwischen 2 und 5, insbesondere bevorzugt bei 2, jedoch kann die Anzahl von Reaktoren wahlweise in Abhängigkeit von Reaktionsbedingungen bestimmt werden. Die hierin verwendeten Reaktoren können jedwede Typen an Reaktoren sein, solange das Mischen von Gas-Flüssigkeit in befriedigender Weise ausgeführt werden kann, und Beispiele schließen einen Reaktor vom Rührtank-Typ, einen Reaktor vom Pfropfenstrom-Typ und dergleichen ein. Jeweilige Reaktoren in dem kontinuierlichen Mehrstufenreaktor können vom gleichen Typ sein, oder es können mehrfache Typen an Reaktoren kombiniert werden.
Betriebsbedingungen des in der vorliegenden Erfindung verwendeten kontinuierlichen Mehrstufenreaktors variieren im wesentlichen in Abhängigkeit von der Art der verwendeten olefinischen ungesättigten Verbindung, sind jedoch im allgemeinen wie unten veranschaulicht. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 20 und 200°C, vorzugsweise zwischen 50 und 160°C, stärker bevorzugt zwischen 100 und 150°C. Die Reaktionstemperatur jedes Reaktors kann gleich oder unterschiedlich sein. Es ist bevorzugt, dass der Gesamtdruck von verwendetem H₂/CO-Mischgas im Bereich von 10 bis 300 kg/cm², vorzugsweise von 30 bis 250 kg/cm² in allen Reaktoren liegt.
Wie oben erwähnt, wendet die vorliegende Erfindung eine n-Anzahl (2 ≤ n) von kontinuierlichen Strömungsreaktoren an, und sie ist gekennzeichnet durch Erreichen einer hohen Olefinumwandlung, einer hohen Selektivität, d. h. eines hohen n/i-Verhältnisses, und einer hohen terminalen Formylierungsrate durch Kontrollieren des Wasserstoffpartialdruckes, des Kohlenmonoxid-Partialdruckes oder ihres Gesamtdruckes.
Insbesondere wir die Reaktion in Gegenwart von Drucksektionszonen durchgeführt, welche mindestens die Druckbedingung (2) der folgenden Druckbedingungen (1) bis (3) erfüllen, vorausgesetzt, dass die Partialdrücke von Wasserstoff und Kohlenmonoxid in jedem Reaktor, veranschaulicht als (P_H2(1), P_CO(1)), (P_H2(2), P_CO(2)), ... (P_H2(n), P_CO(n), in der Reihenfolge von dem oberen Strom von dem Reaktor PCO(m – 1) < PCO(m) (1) PH2(m – 1) < PH2(m) (2) PCO(m – 1) + PH2(m – 1) < PCO(m) + PH2(m), (3) sind, wobei m eine ganze Zahl im Bereich von 2 ≤ m ≤ n ist.
Bei der vorliegenden Erfindung haben nur mindestens zwei Reaktoren, die in Reihe im kontinuierlichen Mehrstufen-Strömungsreaktor verbunden sind, die obigen Bedingungen zu erfüllen, und die Druckbedingungen in anderen Reaktoren sind nicht beschränkt. Insbesondere ist es bevorzugt, die Bedingung m = 2 in einer beliebigen der Formeln (1) bis (3) zu erfüllen.
Durch die Bereitstellung von Drucksektionszonen, die mindestens die Druckbedingung (2) der obigen Formeln (1) bis (3) erfüllen, wird eine Selektivität (n/i-Verhältnis, terminale Formylierungsrate oder dergleichen) bevorzugt in einem (m – 1)-Stufenreaktor mit einem relativ niedrigen Druck hervorgerufen, und es ist möglich, die Umwandlung einer olefinischen Verbindung in einem m-Stufenreaktor mit relativ hohem Druck zu erhöhen.
Ebenfalls ist es stärker bevorzugt günstig, Drucksektionszonen anzuwenden, die die folgenden Bedingungen erfüllen: PCO(m)/PCO(m – 1) = 1,5–5 PH2(m)/PH2(m – 1) = 2–5 (PCO(m) + PH2(m))/(PCO(m – 1) + PH2(m – 1) = 1,5–5
Noch weiter bevorzugt, wenn unter den Wasserstoffpartialdrücken der n-Anzahl von Reaktoren der niedrigste Wert A ist und der höchste Wert B ist, ist es bevorzugt, die Reaktion in Drucksektionszonen von B/A = 1,2–10, vorzugsweise 1,3–8, stärker bevorzugt 1,5–5 durchzuführen, oder wenn unter den Kohlenmonoxid-Partialdrücken der n-Anzahl von Reaktoren der niedrigste Wert C ist und der höchste Wert D ist, ist es bevorzugt, die Reaktion in Drucksektionszonen D/C = 1,8–10, vorzugsweise 1,9–8, stärker bevorzugt 2–5 durchzuführen. Unter diesen ist es stärker bevorzugt, die Reaktion unter solchen Bedingungen durchzuführen, dass sowohl B/A als auch D/C in den oben erwähnten Bereichen erfüllt wird, und stärker bevorzugt, wenn unter dem Gesamtdruck von Wasserstoff und Kohlenmonoxid in der n-Anzahl von Reaktoren der niedrigste Wert E ist und der höchste Wert F ist, ist es bevorzugt, die Reaktion in Drucksektionszonen von F/E = 1,1–10, vorzugsweise 1,3–8, stärker bevorzugt 1,5–5 durchzuführen.
Das H₂/CO-Verhältnis in einem verwendeten H₂/CO-Mischgas ist nicht speziell beschränkt, beträgt jedoch für gewöhnlich 1/5–5/1, bevorzugt 1/3–3/1, stärker bevorzugt 1/2–2/1. Es ist am meisten bevorzugt, ein Mischgas mit einem H₂/CO-Verhältnis von etwa 1:1 zu verwenden, welches industriell leicht verfügbar ist. Der in der vorliegenden Erfindung definierte "Partialdruck" steht für einen Partialdruck einer Gasphase eines Reaktors in dem Fall eines Reaktors vom Rührtank-Typ und steht für den mittleren Partialdruck eines Partialdrucks am Einlass und eines Partialdrucks am Auslass eines Reaktors im Fall eines Reaktors mit einer Druckverteilung im Reaktor, wie bei einem Reaktor vom Pfropfenstrom-Typ.
Wenn die Reaktion durchgeführt wird, wird das Reaktionsausgangsmaterial von flüssiger Phase von dem oberen Reaktor zu dem unteren Reaktor transferiert, jedoch kann mit Bezug auf das Reaktionsausgangsmaterial einer Gasphase H₂/CO-Gas unabhängig jedem Reaktor zugeführt werden, und ein Gas, welches H₂/CO-Gas enthält, kann von einer Gasphase von einem Reaktor abgezogen werden und zu einem anderen Reaktor als ein Zuführgas überführt werden.
In dem Reaktionssystem der vorliegenden Erfindung kann ein Strippsystem zur Anwendung kommen, welches das kontinuierliche Zuführen einer ungesättigten Verbindung eines Oxogases zu einer Reaktionszone mit einer Flüssigkeitsphase, die einen Rhodiumkomplex-Katalysator enthält und bei der das gebildete Aldehyd zusammen mit einem nicht umgesetzten Oxogas von der Reaktionszone abgezogen wird, umfasst, oder es kann ein Flüssigkeitskreislaufsystem angewendet werden, welches das kontinuierliche Zuführen eines Reaktionslösungsmittels, welches einen Katalysator, eine ungesättigte Verbindung und ein Oxogas enthält, zu einer Reaktionszone, das kontinuierliche Abziehen einer Reaktionsproduktlösung, die den gebildeten Aldehyd enthält, von der Reaktionszone, das Abtrennen mindestens eines Teils des gebildeten Aldehyds und das Rückführen eines Reaktionslösungsmittels, welches den verbliebenen Katalysator enthält, zu der Reaktionszone umfasst.
Die mittlere Verweilzeit in jedem Reaktor, welcher den kontinuierlichen Mehrstufen-Strömungsreaktor aufbaut, ist so eingestellt, dass die beabsichtigte Reaktionsumwandlung unter praktischen Reaktionsbedingungen erreicht wird, und sie liegt für gewöhnlich bei 1 Minute bis 10 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 8 Stunden, und stärker bevorzugt 30 Minuten bis 7 Stunden.
In Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen des Reaktors wird ein Aldehydprodukt weiter hydriert, um einen Alkohol gleichzeitig zu erzeugen. Wenn demzufolge das beabsichtigte Endprodukt ein Alkohol ist, kann die Last des Hydrierungsschrittes zu einem späteren Stadium weggelassen oder verringert werden. Durch Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Menge eines Alkohols, zusammen mit einem Aldehyd produziert, zu erhöhen, und der industrielle Vorteil bezüglich dem Aspekt ist insofern groß, als dass die Last des Hydrierungsschrittes zu einem späteren Stadium verringert werden kann.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete olefinische ungesättigte Verbindung ist eine ungesättigte organische Verbindung mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, wobei einige davon eine funktionelle Gruppe und andere davon keine funktionelle Gruppe besitzen. Beispiele ohne funktionelle Gruppe schließen ungesättigte C₃-C₁₂-, vorzugsweise C₄-C₁₀-Verbindungen und ihre Isomere, wie Propen, Butene, Butadiene, Pentene, Pentadiene, Hexene, Octene, Nonene, Decene und dergleichen ein. Ebenso schließen Beispiele mit einer funktionellen Gruppe Allylalkohol, Allylether, Acrolein, Acrylate, Butenale, Butensäureester, Pentenale, Pentensäureester und dergleichen ein. In der vorliegenden Erfindung kann jedwedes eines internen Olefins und eines terminalen Olefins verwendet werden, jedoch ist ein internes Olefin insofern bevorzugt, als dass der Effekt der Verbesserung der Selektivität eines terminal isomerisierten Produktes, welche industriell erforderlich ist, in vollständiger Weise erreicht werden kann. Ebenfalls ist es bevorzugt, eine Vielzahl von Mischungen dieser Olefine anzuwenden, und es ist besonders bevorzugt, ein gemischtes Octen anzuwenden, welches durch Dimerisierung von Buten, welches industriell leicht verfügbar ist, erhalten wird.
Die Reaktionsumwandlung einer olefinisch ungesättigten Verbindung beträgt für gewöhnlich 50–100%. Insbesondere wenn die olefinisch ungesättigte Verbindung eine Mischung von mindestens zwei Arten von Verbindungen ist, ist es bevorzugt, die Reaktionsumwandlung hoch zu machen, mindestens 75%, bevorzugt mindestens 80%, stärker bevorzugt mindestens 85%.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator kann jedweder Katalysator sein, solange er für die Hydroformylierung einer olefinisch ungesättigten Verbindung wirksam ist. Beispiele einer Metallkomponente, die in dem Katalysator enthalten ist, schließen Elemente der Gruppe 8 bis Gruppe 10 des Periodensystems ein, wie Rhodium, Kobalt, Ruthenium, Palladium, Platin, Eisen und dergleichen, und unter diesen ist Rhodium oder Kobalt bevorzugt, und Rhodium ist am meisten bevorzugt.
Wenn Rhodium als eine Katalysatorkomponente verwendet wird, können 0-wertige oder kationische Verbindungen von Rhodium zur Anwendung kommen, wobei Beispiele davon Rh(NBD) (acac), Rh(COD) (acac), Rh(acac)₂, [Rh(COD)Cl]₂, [RH(NBD)Cl]₂, Rh(CO)₂(acac) und Rhodiumcarbonylcluster wie Rh₄(CO)₁₂ und Rh₆(CO)₁₆ sind.
Es ist bevorzugt, eine Metallkomponente in Form eines Komplexes anzuwenden.
Beispiele für einen brauchbaren Liganden schließen eine Verbindung ein, welche im Stand der Technik dafür bekannt ist, als ein Ligand für ein verwendetes Metall funktionstüchtig zu sein, wie Monodentat- und Multidentatphosphine, -phosphite, -amine und dergleichen, jedoch ist es nicht immer notwendig, einen solchen Liganden zu verwenden.
Weiter hervorstechende Beispiele einer Verbindung, die als ein Ligand brauchbar ist, schließen Phosphine wie Trialkylphosphin und ein Triarylphosphin ein, einschließlich Triphenylphosphin, Tritolylphosphin oder dergleichen.
Beispiele für Phosphite schließen Triarylphosphite, Trialkylphosphite, Alkylarylphosphite und dergleichen ein, und optionale organische Phosphite unter den oben veranschaulichten Phosphiten können verwendet werden. Ebenfalls können Polyphosphite wie Bisphosphit, ein Trisphosphit und dergleichen, welche eine Vielzahl von diesen Phosphitstrukturen in einem Molekül aufweisen, verwendet werden.
Unter diesen Phosphiten wird ein Monophosphit in eines, welches keine ein Phosphoratom enthaltende cyclische Struktur aufweist, und eines mit einer solchen Struktur klassifiziert. Das erstere wird durch die folgende Formel (1) ausgedrückt: P(OR¹)(OR²)(OR³) (1)
In der obigen Formel (1) stehen R¹ bis R³ jeweils unabhängig für eine C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroaromatische C₅-C₃₀-Kohlenstoffgruppe, wie eine Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Aralkylgruppe oder dergleichen, und diese Gruppen können einen gebundenen Substituenten aufweisen, welche die Hydroformylierungsreaktion nicht inhibiert. Beispiele für einen solchen Substituenten schließen ein Halogenatom, eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe und dergleichen ein. Unter den durch die Formel (1) ausgedrückten organischen Phosphiten ist es bevorzugt, dass mindestens eine von R¹ bis R³ eine substituierte Arylgruppe ist.
Besonders bevorzugte Beispiele für ein organisches Phosphit der Formel (1) schließen ein organisches Phosphit ein, wobei alle von R¹ bis R³ substituierte Arylgruppen sind, insbesondere eine substituierte Arylgruppe mit einer C₁-C₅-Kohlenwasserstoffgruppe als ein Substituent. Beispiele für ein solches organisches Phosphit schließen Tris(2,4,-di-t-butylphenyl)phosphit, Tris(2-t-butyl-4-methylphenyl)phosphit, Tris(2-t-butyl-4-methoxyphenyl)phosphit, Tris(o-phenylphenyl)phosphit, Tris(o-methylphenyl)phosphit, Bis(3,6-di-t-butyl-2-naphthyl)(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Bis(3,6-di-t-butyl-2-naphthyl)(2-t-butylphenyl)phosphit, Tris(3,6-di-t-butyl-2-naphthyl)phosphit, Tris(3,6-di-t-amyl-2-naphthyl)phosphit und dergleichen ein.
Unter Monophosphiten wird eines mit einer Phosphoratom enthaltenden cyclischen Struktur durch die folgende Formel (2) ausgedrückt:
In der obigen Formel ist Z eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, welche ein Heteroatom in einer Kohlenstoffkette enthalten kann, und Y ist eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroaromatische Kohlenwasserstoffgruppe, welche substituiert sein kann.
In der obigen Formel (2) ist Y vorzugsweise eine substituierte Arylgruppe. Ebenfalls ist Z vorzugsweise eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine gemischte Gruppe der zwei, welche ein Heteroatom wie ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom in einer Kohlenstoffkette enthalten kann. Beispiele für eine solche zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe schließen eine Alkylengruppe, eine Alkylenoxyalkylengruppe, eine Alkylenaminoalkylengruppe, welche eine an ein Stickstoffatom gebundene Alkylgruppe aufweisen kann, eine Alkylenthioalkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Biarylengruppe, eine Alkylenarylengruppe, eine Arylenalkylenarylengruppe, eine Arylenoxyarylengruppe, eine Arylenoxyalkylengruppe, eine Arylenthioarylengruppe, eine Arylenthioarylengruppe oder ein Arylenaminoarylen oder Arylenaminoalkylengruppe, welche eine an ein Stickstoffatom gebundene Alkylgruppe aufweisen kann, und dergleichen ein.
Einige Beispiele des oben erwähnten organischen Phosphits mit einer ein Phosphoratom enthaltenden cyclischen Struktur sind in der folgenden Tabelle 1 veranschaulicht.
Tabelle 1
Ein Polyphosphit mit mindestens zwei Phosphitstrukturen in einem Molekül, welches als ein Ligand in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird durch die folgende Formel (3) ausgedrückt:
In der obigen Formel ist Z gleich wie mit Bezug auf Formel (2) definiert, und R⁴ und R⁵ sind jeweils unabhängig eine C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroaromatische C₅-C₃₀- Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe und dergleichen, und diese Gruppen können einen gebundenen Substituenten aufweisen, welcher die Hydroformylierungsreaktion nicht inhibiert. Beispiele für einen solchen Substituenten schließen ein Halogenatom, eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe und dergleichen ein.
W ist eine m-wertige Kohlenwasserstoffgruppe, welche ein Heteroatom wie ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom in einer Kohlenstoffkette enthalten kann. W kann ferner einen gebundenen Substituenten aufweisen. m₁ und m₂ stehen jeweils für eine Anzahl von 0 bis 6, und m₁ + m₂ ist eine ganze Zahl von 2 bis 6. Ebenfalls, wenn m₁ und m₂ eine Anzahl von mindestens 2 ist, kann die Vielzahl von Z, R⁴ und R⁵ jeweils unterschiedlich sein.
Vorzugsweise sind R⁴ und R⁵ eine Arylgruppe, welche substituiert sein kann. Beispiele für eine solche Arylgruppe schließen eine Phenylgruppe, eine 2-Methylphenylgruppe, eine 3-Methylphenylgruppe, eine 4-Methylphenylgruppe, eine 2,4-Dimethylphenylgruppe, eine 2,5-Dimethylphenylgruppe, eine 2,6-Dimethylphenylgruppe, eine 2-Methoxyphenylgruppe, eine 3-Methoxyphenylgruppe, eine 4-Methoxyphenylgruppe, eine 2,4-Dimethoxyphenylgruppe, eine 2,5-Dimethoxyphenylgruppe, eine 2,6-Dimethoxyphenylgruppe, eine α-Naphthylgruppe, eine 3-Methyl-α-naphthylgruppe, eine 3,5-Dimethyl-α-naphthylgruppe, eine β-Naphthylgruppe, eine 1-Methyl-β-naphthylgruppe, eine 3-Methyl-β-naphthylgruppe und dergleichen ein.
Einige Beispiele für das Polyphosphit der Formel (3) werden durch die folgende Tabelle 2 veranschaulicht.
Tabelle 2
Unter den oben erwähnten organischen Phosphiten ist eines, das keine ein Phosphoratom enthaltende cyclische Struktur besitzt, wie durch Formel (1) ausgedrückt, bevorzugt, und ein Monophosphit ist am meisten bevorzugt.
Als Amine kann jedwedes von einem primären, sekundären und tertiärem Amin verwendet werden, jedoch ist ein tertiäres Amin besonders bevorzugt. Besondere Beispiele schließen ein substituiertes oder unsubstituiertes Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Indol und Phenanthrolin, C₃-C₃₆-Trialkylamine und dergleichen ein. Ebenfalls können tertiäre Polyamine wie Poly(2-propenylpyridin), Poly(vinylpyridin) und dergleichen verwendet werden.
Die Konzentration einer Metallkomponente in einer Reaktionslösung wird in Abhängigkeit von dem verwendeten Metall, dem Reaktionssubstrat und den Betriebsbedingungen eines Reaktors bestimmt. Wenn zum Beispiel die Metallkomponente Rhodium ist, liegt die Metallkonzentration für gewöhnlich bei 5 ppm bis 500 ppm, vorzugsweise bei 10 ppm bis 300 ppm. Wenn die Metallkomponente Kobalt ist, liegt die Metallkonzentration für gewöhnlich bei 50 ppm bis 10 000 ppm, vorzugsweise bei 100 ppm bis 5 000 ppm. Durch Zuführen einer Katalysatorkomponente zu einem anderen geeigneten Platz als dem Einlass eines kontinuierlichen Mehrstufenreaktors ist es möglich, einen Betrieb durch Variieren der Katalysatorkonzentration in jeweiligen Drucksektionen durchzuführen.
Bei der vorliegenden Erfindung muss die Reaktion in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt werden, sofern die Gegenwart eines Lösungsmittels bei dem Verfahren günstig ist, und ebenfalls können Reaktionssubstrate wie ein ungesättigter Kohlenwasserstoff, ein Produkt oder ein Material mit hohem Siedepunkt, als Nebenprodukt in dem Reaktionssystem erzeugt, als ein Lösungsmittel ohne Zusetzen eines Lösungsmittels verwendet werden. Ein solches Lösungsmittel ist vorzugsweise gegenüber der Reaktion inert, wobei bevorzugte Beispiele davon eine gesättigte Kohlenwasserstoffverbindung wie Hexan, Heptan oder dergleichen und einen aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol, Xylol oder dergleichen einschließen. Eine Verbindung, die kaum von einem Produkt oder einem eingesetzten Substrat abtrennbar ist, ist nicht als ein Lösungsmittel bei dem Verfahren bevorzugt.
Ebenfalls kann die Reaktion durch Hinzusetzen eines geeigneten organischen oder anorganischen Additivs durchgeführt werden, wenn die Zugabe eines solchen Additivs bei dem Verfahren günstig ist.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird weiter mit Bezug auf Beispiele veranschaulicht, sollte jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt sein.
Referenzbeispiel 1
Wie in der anhängigen 1 veranschaulicht, wurde ein kontinuierlicher Zweistufen-Strömungsreaktor mit zwei Autoklavenreaktoren vom Rührtyp 5 und 9, verbunden in Reihe, zur Reaktion verwendet. Die oberen Teile der jeweiligen Reaktoren hatten Gaszuführeinlässe 4 und 10, und die unteren Abschnitte der jeweiligen Reaktoren besaßen Flüssigkeitszuführeinlässe 3 und 8. Ein Flüssigkeitsabzugsauslass 6 des Reaktors 5 und ein Flüssigkeitsabzugsauslass 11 des Reaktors 9 wurden jeweils an solchen Positionen vorgesehen, dass das Flüssigphasen-Volumenverhältnis des Reaktors 5 und des Reaktors 9 bei etwa 5:2 lag, und es wurde ein Produkt durch Überlauf von dem Flüssigkeitsabzugsauslass 11 zu dem Sammler 12 abgezogen.
Eine Mischlösung aus einer Mischung von Octen/m-Xylol/Pyridin (Volumenverhältnis 90/5/5) enthaltend 125 mg/l Rh(CO)₂(acac), wurde in einen Ausgangsmaterialtank 1 gegeben und wurde kontinuierlich mit Hilfe von Flüssigkeitszuführpumpen 2 und 7 in einer solchen Weise zugeführt, dass die mittlere Verweilzeit (insgesamt) der Reaktionslösung in den zwei Strömungsreaktoren bei etwa 7 Stunden lag. Die Reaktoren 5 und 9 wurden durch Erhitzer von außen erhitzt, und die jeweiligen Flüssigkeitstemperaturen wurden auf 130°C einreguliert, und ein Mischgas aus H₂/CO (Verhältnis 1/1) wurde kontinuierlich den jeweiligen Reaktoren von den Gaszuführeinlässen 4 und 10 zugeführt, so dass der Innendruck (Gesamtdruck von Wasserstoff und Kohlenmonoxid) in dem Reaktor 5 bei etwa 50 kg/cm² und der Innendruck (Gesamtdruck von Wasserstoff und Kohlenmonoxid) in dem Reaktor 9 bei etwa 170 kg/cm² lag.
Die Zusammensetzung des hierin verwendeten gemischten Octens lag bei n-Octenen 16%, 3-Methylheptenen 66% und 3,4-Dimethylhexenen 18% und wurde durch Dimerisierung von Guten erhalten.
Die Reaktion wurde so lange fortgesetzt, bis die Zusammensetzung der von dem Flüssigkeitsabzugsauslass 11 abgezogenen Flüssigkeit im wesentlichen konstant war, und als ein Ergebnis davon lag die Umwandlung des gemischten Octens bei 92,2%, und das C9-Alkohol/C9-Aldehyd-Verhältnis in der Produktlösung lag bei 0,0896, und die Selektivität des terminalen formylierten Produktes in (C9-Alkohol + C9-Aldehyd) lag bei 42,8%.
Die Selektivität des terminalen formylierten Produktes ist das Verhältnis der Gesamtmenge von (1-Nonanal, 6-Methyloctanal, 4-Methyloctanal, 4,5-Dimethylheptanal, 1-Nonanol, 6-Methyloctanol, 4-Methyloctanol und 4,5-Dimethylheptanol) zu der Gesamtmenge von (C9-Alkohol + C9-Aldehyd).
Das so erhaltene Aldehydprodukt wird durch ein gängiges Verfahren unter Verwendung eines Katalysators wie Nickel/Diatomerde, Kupferchromit oder dergleichen zum Erhalt eines Alkohols hydriert, welcher zur Verwendung als ein Rohmaterial von Weichmacher und dergleichen geeignet ist.
Vergleichsbeispiel 1
Die gleiche Prozedur wie in Referenzbeispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass sowohl die internen Drücke in dem Reaktor 5 und in dem Reaktor 9 auf 170 kg/cm² als auch die mittlere Gesamtverweilzeit der Reaktionslösung auf 3 Stunden eingestellt wurde. Als dieses Ergebnis wurde eine Reaktionsumwandlung von gemischtem Octen von 92,8% erhalten, und das C9- Alkohol/C9-Aldehyd-Verhältnis in der Produktlösung lag bei 0,0512, jedoch lag die Selektivität des terminalen formylierten Produktes bei nur 35,25%.
Vergleichsbeispiel 2
Die gleiche Prozedur wie in Referenzbeispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass sowohl die Innendrücke in dem Reaktor 5 und in dem Reaktor 9 auf 50 kg/cm² eingestellt wurden. Um die Umwandlung von gemischtem Octen auf mindestens 90% einzustellen, war es notwendig, die mittlere Gesamtverweilzeit in den Reaktoren 5 und 9 zu einer langen Zeit von etwa 20 Stunden zu machen, und es wurde bewiesen, dass eine solche lange Verweilzeit nicht für den industriellen praktischen Einsatz anwendbar war. Nach der mittleren Verweilzeit von 20 Stunden lag die Reaktionsumwandlung bei 90,4%, und die Selektivität eines terminalen formylierten Produktes lag bei 42,6%, und nach einer mittleren Verweilzeit von 26 Stunden lag die Reaktionsumwandlung bei 93,5% und die Selektivität eines terminalen formylierten Produktes bei 42,2%.
Durch Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung konnten sowohl eine hohe Umwandlung von Olefin als auch eine hohe terminale Formylierungsrate eines Produktes gleichzeitig erreicht werden. Da es ebenfalls möglich war, die Menge eines Alkoholproduktes, die zusammen mit einem Aldehydprodukt erzeugt wird, zu erhöhen, sieht die vorliegende Erfindung einen großen industriellen Vorteil der Senkung des Hydrierungsausmaßes bei einem späteren Schritt vor, wenn das Aldehydprodukt zur Herstellung eines Alkohols für einen Weichmacher verwendet wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, umfassend das Umsetzen einer olefinischen ungesättigten Verbindung mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid durch Hydroformylierungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators in einem kontinuierlichen Mehrstufen-Strömungsreaktor, worin das Reaktionsausgangsmaterial in flüssiger Phase von einem oberen Reaktor zu einem unteren Reaktor in dem Mehrstufenströmungsreaktor geleitet wird, wobei der kontinuierliche Mehrstufen-Strömungsreaktor eine n-Anzahl (n ≥ 2) an Strömungsreaktoren enthält, und die Umsetzung in Gegenwart von Drucksektionszonen durchgeführt wird, welche der folgenden Druckbedingung (2) genügen, vorausgesetzt, dass die Partialdrucke von Wasserstoff in jedem Reaktor wiedergegeben sind als (P_H2(1)), (P_H2(2)), ... (P_H2(n)), in der Reihenfolge von dem oberen Strom von dem Reaktor, PH2(m – 1) < PH2(m) (2)worin m eine ganze Zahl im Bereich von 2 ≤ m ≤ n ist, wobei die Umsetzung in einer Drucksektionszone durchgeführt wird, worin B/A 1,2 bis 10 beträgt, vorausgesetzt, dass unter Wasserstroffpartialdrucken einer n-Anzahl von Reaktoren der niedrigste Partialdruckwert A ist und der höchste Partialdruckwert B ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer Drucksektionszone durchgeführt wird, welche weiterhin der folgenden Druckbedingung (1) genügt, vorausgesetzt, dass die Partialdrucke von Kohlenmonoxid in jedem Reaktor wiedergegeben sind als (P_CO(1)), P_CO(2)), ... (P_CO(n)), in der Reihenfolge von dem oberen Strom von dem Reaktor, PCO(m – 1) < PCO(m) (1)worin m eine ganze Zahl im Bereich von 2 ≤ m ≤ n ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer Drucksektionszone durchgeführt wird, welche weiterhin der folgenden Druckbedingung (3) genügt, PCO(m – 1) + PH2(m – 1) < PCO(m) + PH2(m) (3)worin m eine ganze Zahl im Bereich von 2 ≤ m ≤ n ist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die olefinische ungesättigte Verbindung ein inneres Olefin ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das innere Olefin eine Komponente einer Octenmischung ist, die durch Dimerisation von Buten erhalten wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die olefinische ungesättigte Verbindung eine ungesättigte C₃-C₁₂-Verbindung ist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei m eine ganze Zahl von 2 in jeder der obigen Formeln (1) bis (3) ist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Umsetzung in einer Drucksektionszone durchgeführt wird, worin D/C 1,8 bis 10 beträgt, vorausgesetzt, dass unter Kohlenmonoxidpartialdrucken einer n-Anzahl von Reaktoren der niedrigste Partialdruckwert C ist und der höchste Partialdruckwert D ist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Umsetzung in einer Drucksektionszone durchgeführt wird, worin F/E 1,1 bis 10 beträgt, vorausgesetzt, dass unter Gesamtpartialdrucken von Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einer n-Anzahl von Reaktoren der niedrigste Gesamtpartialdruckwert E ist und der höchste Gesamtpartialdruckwert F ist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Anzahl (n) kontinuierlicher Strömungsreaktoren 2 bis 5 beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Katalysator ein Element der Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems enthält.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Katalysator einen Liganden enthält, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phosphinen, Phosphiten und Aminen.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Reaktionsumwandlung der olefinischen ungesättigten Verbindung 75 bis 100% beträgt.
Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, umfassend das Herstellen von Aldehyden nach mindestens einem der Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 und danach das Hydrieren der so hergestellten Aldehyde.