DE599810C

DE599810C - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen

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Publication number: DE599810C
Application number: DEI44465D
Authority: DE
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1931-06-20
Filing date: 1932-05-18
Publication date: 1934-07-10
Also published as: US2000051A; FR738796A; GB389842A

Description

Es wurde gefunden, daß Farbstoffe, die derselben Klasse anzugehören scheinen, dadurch erzielt werden können, daß man Metalle oder Metallverbindungen, ausgenommen Alkalimetalle oder Alkalierdmetalle bzw. deren Verbindungen, mit o-Arylcyanamiden, beispielsweise o-Cyanbenzatnid oder o- Cyannaphthoesäureamid, erhitzt.

Verwendbare Metalle oder Metallverbindüngen sind u. a. Magnesium, Kupfer, Cer, Zinn, Blei, Antimon, Wismut, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel. Besonders geeignet erscheinen: Magnesium, Magnesiumoxydj Magnesiumcarbonat, Kupfer, Kupferoxyd, Cer, Zinn, Zinnoxyd, Blei, Bleiglätte, Molybdän, Wolfram, Mangan, Mangancarbonat, Eisen, Eisenoxyd, Kobaltoxyd, Nickel und Nickeloxyd.

Die Reaktion erfordert im allgemeinen eine hohe Temperatur, und die Komponenten können entweder allein oder in Gegenwart geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel erhitzt werden. An die Wärmebehandlung schließt sich erforderlichenfalls eine Reinigung an. Die Erzeugnisse können zu Anstrichmitteln und insbesondere als Pigmente Verwendung finden.

Im allgemeinen scheinen die Produkte Metall in gebundener Form zu enthalten. Bei Verwendung von Antimon wird zwar ein im wesentlichen antimonfreies Erzeugnis gewonnen, aber das verwendete Metall wirkt im Arbeitsverfahren augenscheinlich katalytisch.

Es erscheint möglich, in einigen Fällen gebundenes Metall durch Behandlung mit Schwefelsäure zu entfernen. Die Metalle der Eisengruppe liefern die beständigsten Produkte. Es folgt Magnesium, während Antimon außerstande zu sein scheint, unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen ein Metallderivat zu bilden.

Die metallhaltigen Verbindungen scheinen im wesentlichen dieselbe Konstitution zu besitzen, oder aber die Zusammensetzungen stehen in enger Beziehung zueinander. Auch die metallfreien Verbindungen scheinen im wesentlichen dieselbe Konstitution zu haben.

Die Eigenschaften der Verbindungen lassen sich an Hand der Magnesium enthaltenden Verbindung aus Cyanbenzamid angeben. Sie ist in kochendem Chinolin löslich, liefert blaue Lösungen, aus denen blaue Nadeln mit Purpurglanz gewonnen werden können. Sie löst sich auch in kalter Schwefelsäure ohne Wasserstoffentwicklung mit dunkelgrüner Farbe; beim Aufgießen auf Eis fällt metallfreier glänzender hellgrünblauer Farbstoff aus. Diese metallfreie Verbindung besitzt die dem metallhaltigen Körper eigentümliche Beständigkeit und Unlöslichkeit. Sie ist lichtbeständig. Durch heiße verdünnte Salpetersäure wird sie zerstört. Sie ist in Chinolin, ferner in Benzophenon, Naphthalin und cyclischen Alkoholen, wie z. B. Cyclohexanol und Menthol, unter Bildung blauer Lösungen und in Anilin und seinen Homologen unter

Bildung grüner Lösungen löslich. Die metallfreie Verbindung kann in eine metallhaltige Verbindung zurückverwandelt werden, und zwar durch Kochen mit metallischem Magnesium in Benzophenon oder Chinolin.

Analysen der Magnesium enthaltenden Verbindungen ergeben

C
67,8

67,3
67,7

3,7 3.4 3.7

i9>5 19.4 18,3

Mg

4,5 4,4

Das Molekül scheint einen Isoindolkern mit
einem außercyclischen Stickstoffatom zu enthalten. Es handelt sich höchstwahrscheinlich
um eine sich wiederholende Gruppierung mit 63 Doppelbindungen, etwa wie folgt:

C-N =■ C

Die Struktur der magnesiumfreien Verbindung scheint der Formel II zu entsprechen:

II

Für die Magnesium enthaltende Verbindung wird folgende Strukturformel in Betracht kommen:

III

Beispiel ι

a) Herstellung von o-Cyanbenzamid.
Zur Herstellung von Phthalsäurediamid gibt man 2000 Teile Phthalimid in 5280 Teilen wässerigen Ammoniaks (spez. Gewicht 0,88) und läßt 2 Tage lang stehen. Das entstandene Diamid wird filtriert und bei ioo° getrocknet.

Zur Umwandlung des Phthalsäurediamids in o-Cyanbenzamid werden 162 Teile des Diamids mit 590 Teilen Essigsäureanhydrid gemischt und das Gemisch rasch zum Kochen erhitzt. Starkes Kochen am Rückflußkühler wird fortgesetzt, bis die Lösung klar ist, was ungefähr etwa 80 Minuten dauert. Das abgeschiedene o-Cyanbenzamid wird filtriert, darauf zunächst mit Eisessig und dann mit Alkohol gewaschen und bei 100 ° getrocknet.

b) 40 Teile o-Cyanbenzamid und 16 Teile Eisenfeilspäne werden innig gemischt und in einem Ölbad erhitzt. Die Temperatur der Mischung wird ³/₄ Stunde lang zwischen 235 und 245 ° gehalten. Das Reaktionsprodukt wird gekühlt, gepulvert und mit io°/₀iger Schwefelsäure gerührt, bis kein Wasserstoff mehr entwickelt wird. Es wird filtriert, mit Wasser gewaschen und mit io°/₀iger Sodalösung ¹J₂ Stunde gerührt und filtriert. Der Farbstoff wird schließlich mit kochendem Wasser gewaschen, mit etwas Alkohol erwärmt, filtriert und bei ioo° getrocknet.

Beispiel 2

36 Teile o-Cyanbenzamid (nach Beispiel 1) und 6 Teile groben Magnesiumpulvers werden innig gemischt. Das Gemisch wird ³/₄ Stunde bei 220° C erhitzt. Die gekühlte Schmelze wird zerkleinert und mit 600 Teilen 5 °l_oiger Schwefelsäure ¹Z₂ Stunde lang gerührt, filtriert, mit Wasser gewaschen und mit 200 ecm einer 5 o/_oige_n Natronlauge ¹Z₂ Stunde gerührt, danach mit kochendem Wasser gewaschen und bei 100⁰C getrocknet. Die Ausbeute besteht in 18 Teilen eines blaugrünen Pulvers.

Bei spiel 3

10 Teile reines o-Cyanbenzamid werden mit 2 Teilen gepulverten Magnesiums bei 230 bis 240 ° während 15 Minuten oder länger (nach Maßgabe der verwendeten Mengen) erhitzt. Das Produkt wird zerkleinert und nacheinander mit verdünnter Natronlauge, io°/₀iger Schwefelsäure, heißem Wasser und endlich Alkohol extrahiert.

Beispiel 4

40 Teile o-Cyanbenzamid sowie 15 Teile Naphthalin und 10 Teile Magnesiumoxyd

wurden 2 Stunden bei 230 bis 240⁰ in einem emaillierten Eisenbehälter mit kur_szem Luftrückflußkühler im Ölbad erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der harte Rückstand zerkleinert und mit Aceton extrahiert, bis er frei von Naphthalin und einer löslichen grünen Verunreinigung ist. Er wird dann mit verdünnter Säure vom Überschuß an Magnesium befreit, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Beispiel 5

40 Teile o-Cyanbenzamid sowie 10 Teile gepulverten metallischen Antimons und 20 Teile Naphthalin werden 1 Stunde lang bei 260 ° erhitzt. Das gepulverte Erzeugnis wird mit Aceton, Natrium hydroxyd und Heißwasser extrahiert, bis es frei von Naphthalin und Phthalimid ist. Eine weitere Reinigung kann durch Herauslösen des Pigments mittels kochenden Chinolins bewirkt werden.

Metall oder

Metallverbmdung

Ni

NiO

Co₃N₄

Cr

Bi₂O₃

MnCO₃

PbO

Temperatur
⁰C

250

250
260
245

245
245
300

Erzeugnis

Purpurglänzendes Pulver; bei Verbrennung Nickeloxyd _₀ liefernd

Tiefblaues Pulver mit Purpurglanz

Kobalthaltiger blauer Farbstoff

Dunkelgrün; nach Behandlung mit Schwefelsäure einen blaugrünen Farbstoff liefernd

Dunkelgrün; aus Schwefelsäure einen hellen blaugrünen Farbstoff liefernd

Dunkelpurpurn; aus Schwefelsäure einen blauen Farbstoff liefernd

Dunkelblau; nach Behandlung mit Schwefelsäure erheblich heller

Beispiel 6

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung einer im wesentlichen metallfreien Verbindung aus der magnesiumhaltigen Verbindung. Letztere wird mit einer äußerst geringen Menge konzentrierter Schwefelsäure von ungefähr 96 °/₀, die zur Anfeuchtung und Unterstützung der Zerkleinerung dient, gemahlen. Die Säure wird vor dem Mahlen auf — 10 ° abgekühlt iao und während des Mahlens auf dieser Temperatur gehalten. Wenn Lösung eingetreten ist,

wird durch Glasfilter o. dgl. filtriert und dann sorgfältig unter Mischung mit Eis verdünnt. Der blaue Niederschlag wird filtriert, säurefrei gewaschen und getrocknet.

Beispiel 7

Das Beispiel schildert die Umwandlung einer metallfreien Verbindung in eine Metallverbindung, nämlich die Umwandlung der Verbindung nach Beispiel 5 in die entsprechende Magnesiumverbindung.

380 Teile des nach Beispiel 5 gewonnenen Pigments werden zusammen mit 15 Teilen Magnesiumpulver in kochendem Benzoephenon bei 307⁰ mehrere Stunden erhitzt. Nach dem Umkristallisieren erscheint das Erzeugnis als identisch mit der durch direkte Synthese erhaltenen Magnesiumverbindung. Die umstehende Tabelle nennt weitere Beispiele der FarbstofiEherstellung unter Ver-Wendung von o-Cyanbenzamid mit anderen Metallen oder Metallverbindungen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Färbstoffen, darin bestehend, daß man Arylcyanamide mit Metallen oder Metallverbindungen (ausgenommen sind Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle bzw. deren Verbindungen) gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln erhitzt.

2. Ausbildung des Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß die gemäß Anspruch 1 erhältlichen Farbstoffe (mit Ausnahme der unter Verwendung von Eisen, Nickel und Kupfer gewonnenen) mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt werden.