DE1569855C - Verfahren zur Herstellung von Metallphthalocyaninen - Google Patents

Description

Aus »Journal of the American Chemical Society«, Bd. 63 (1941), S. 1329, und K. Venkataraman, »The Chemistry of Synthetic Dyes«, Bd. II (1952), S. 1130, ist es bekannt, Kupferphthalocyanin durch Umsetzung von I'hthalonitril mit Kupfer oder Kupferverbindungen in siedendem Pyridin zu gewinnen. Dieses bekannte Verfahren führt jedoch zu relativ geringen Ausbeuten und besitzt weiterhin den Nachteil, als Lösungsmittel in großen Mengen das teure Pyridin zu benutzen, so daß sich dieses Verfahren nicht für eine großtechnische Verwendung eignet. Aus der schweizerischen Patentschrift 211494 ist es weiterhin bekannt, Kupferphthalocyanin durch Umsetzung von Phthalonitril mit Kupfer(l)-chlorid in Gegenwart von indifferenten organischen Verdünnungsmitteln, die kleine Mengen alkalisch wirkender stickstofffreier Verbindungen der Alkali- oder Erdalkalimetalle enthalten, herzustellen. Auch dieses Verfahren liefert nur relativ geringe Ausbeuten und verwendet das schwierig herzustellende und schlecht zu handhabende Kupfer(I)-salz.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Metallphthalocyanincn in erhöhten Ausbeuten, in im wesentlichen reinem Zustand und unter Verwendung billiger, großtechnisch erhältlicher, selbst hydratisierter Metallverbindungen zu linden. Dies ist von besonderer Bedeutung, da Metallphthalocyanine in jüngerer Zeit erhöhte Bedeutung als Pigmente und Katalysatoren, beispielsweise für die Entschwefelung von Erdöldestillaten, bekamen und hierfür in möglichst reiner Form vorliegen müssen.

Das Verfahren zur Herstellung von Metallphthalocyaninen nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydroxyd des Kupfers oder eines Metalls der Eisengruppe in einem inerten organischen Lösungsmittel ■ löst, die so erhaltene Lösung des Metallhydroxyds bei erhöhter Temperatur mit Phthalonitril umsetzt unddasMetallphthalocyaninprodukt aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.

Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 150 bis 250° C.

Ein anderes vorteilhaftes Merkmal besteht darin, daß die Umsetzung von Phthalonitril mit dem Metallhydroxyd der Eisengruppe, das in dem inerten organischen Lösungsmittel gelöst enthalten ist, in Abwesenheit eines Katalysators gestartet und nachfolgend in Gegenwart eines Katalysators fortgesetzt wird. Noch vorteilhaftere Temperaturen für die Umsetzung liegen im Bereich von etwa 1.80 bis 220° C. Ein sehr geeigneter Katalysator besteht aus Ammoniummolybdat.

Die nach der vorliegenden Erfindung verwendbaren Metallhydroxyde, namentlich Eisen-, Nickel-, Kobalt- und Kupferhydroxyd, besitzen eine Zahl von Vorteilen gegenüber den Metallsalzen, die herkömmlicherweise für die Herstellung von Metallphthalocyaninen benutzt wurden. Zum Beispiel können die Metallhydroxyde in hydratisiertem Zustand benutzt werden, während man im Falle von Metallsalzen Sorge tragen muß, daß diese Salze in wasserfreiem Zustand vorliegen. Außerdem führt die Verwendung der Mctallhydroxyde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu höheren Ausbeuten eines im wesentlichen reinen Produktes..

Das zu verwendende organische Lösungsmittel kann jedes geeignete organische Lösungsmittel des üblicherweise bei Reaktionen unter Verwendung von Metallsalzen benutzten Typs sein. Besonders geeignete Lösungsmittel sind etwa Trichlorbenzol, o-Dichlorbcnzol, Nitrobenzol, Kerosin, Naphthalin und Chlornaphthalin. Das Verhältnis von Lösungsmittel zu Metalihydroxyd, das vorzugsweise benutzt wird, variiert im Gewichtsverhältnis von 1: 1 bis 1: 50. Die Lösung des Metallhydroxyds in dem betreffenden inerten organischen Lösungsmittel wird vorzugsweise durch Zugabe eines die Löslichkeit erhöhenden

ίο Stoffes unterstützt. Tertiäre Amine, wie Chinolin und Pyridin, sind besonders geeignet für diesen Zweck. Es gibt einige Anzeichen, daß der die Löslichkeit erhöhende Stolf keine vollständige Lösung des Metallhydroxyds in dem Lösungsmittel bewirkt, sondem daß er eher ein allmähliches Lösen des Hydroxyds hervorruft, das durch einige komplexbildende Zwischenreaktionen ermöglicht wird. Auf jeden Fall ist es bevorzugt, einen Überschuß des die Löslichkeit erhöhenden Stoffs zu benutzen, der bewirkt, daß das Metalihydroxyd während der gesamten Umsetzung fortgesetzt zur Verfügung steht. Es wurde beobachtet, daß dieses Verfahren eine nützliche Wirkung hinsichtlich der Produktausbeute besitzt. Bei Verwendung des löslich machenden Mittels setzt man dieses vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent des organischen Lösungsmittels zu. Auf molarer Grundlage wird der die Löslichkeit erhöhende Stoff allgemein nicht in einer Menge verwendet, die die molare Menge des Metallhydroxyds übersteigt.

Bei Umsetzung des Phthalonitrils mit dem ausgewählten Metalihydroxyd in einer Lösung, die dieses Metalihydroxyd, ein inertes organisches Lösungsmittel und einen die Löslichkeit erhöhenden Stoff enthält, bei etwa 150 bis 250° C erfolgt eine heftige exotherme Reaktion unter Freisetzung von Reaktionswärme, weswegen es bevorzugt ist, das Phthalonitril zu der genannten Lösung in einer regulierten Geschwindigkeit zuzusetzen. Außerdem ist es bevorzugt, die Reaktionstemperatur zwischen etwa 180 und 220° C einzustellen.

Es wurde gefunden, daß bei anfänglichem Ausschluß eines Katalysators aus dem Reaktionsgemisch ein Produkt von höherem Reinheitsgrad gewonnen wird. Man fand jedoch auch, daß die Reinheit des Produktes beibehalten wird und die Ausbeute weiter gesteigert werden kann, wenn nachfolgend ein Katalysator verwendet wird. Beispielsweise reagieren das Metalihydroxyd und das Phthalonitril exotherm in Gegenwart des oben genannten inerten organischen Lösungsmittels und des die Löslichkeit erhöhenden Stoffes unter Bildung eines im wesentlichen reinen Metallphthalocyanins in guter Ausbeute. Jedoch kann eine weitere Umsetzung danach durch Zusatz eines Katalysators zu dem Reaktionsgemisch bewirkt werden. Man fand, daß dieses Verfahren die Ausbeute des im wesentlichen reinen Produktes auf einen Wert steigert, der über dem liegt, der erzielt wird, wenn die gesamte Umsetzung entweder in Gegenwart oder Abwesenheit des Katalysators durchgeführt wird. Besonders geeignet sind Ammoniummolybdat- und Kobaltchloridkatalysatoren.

Die Umsetzung kann in einem geschlossenen oder offenen Reaktionskessel durchgeführt werden, der mit Vorrichtungen für das notwendige Erwärmen und für die Erwärmungskontrollc ausgestattet ist. Ein geeigneter Kessel kann einen stehenden Rückflußkühler enthalten, der außerdem eine Vorrichtung zum Ab-

ziehen von-Wasser besitzen kann. Es ist bei dieser Art des Verfahrens sehr erwünscht, passende Vorrichtungen zum Rühren des Kesselinhaltes sowie zur Kontrolle seiner Temperatur vorzusehen, um eine optimale Umwandlung und eine minimale Bildung von Nebenprodukten sicherzustellen. Die Umsetzung kann chargenweise oder in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden.

Die Metallphthalocyaninprodukte können mit etwa 90"/«iger Reinheit durch eine einfache Filtrationstcchnik gewonnen werden. Das erhaltene Produkt kann durch Absublimieren der restlichen Verunreinigungen bei erhöhter Temperatur, die bei etwa 270° C liegen kann, in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff oder einem anderen geeigneten inerten Gas, weiter gereinigt werden. Nach einer anderen, aber weniger geeigneten Methode wird der Filterrückstand zuerst in Aceton suspendiert, erhitzt und filtriert und schließlich wiederum in Aceton suspendiert und filtriert, um das gewünschte Metallphthalocyanin zu gewinnen.

Selbstverständlich kann das Verfahren* durch Umsetzen des Metallhydroxyds mit Phthalonitril durchgeführt werden, das als solches in die Reaktionszont; eingespeist wird oder aber in der Reaktionszone in situ hergestellt wird. Hs liegt daher im Bereich des Erfindungsgedankens, in situ hergestelltes Phthalonitril, insbesondere durch Reaktion von Phthalsäureanhydrid und Harnstoff, hergestelltes Phthalonitril, zu verwenden.

Beispiel 1

98 g Kobalthydroxyd [Co(OH)₂] wurden in 1000 g Trichlorbenzol, das 50 g Chinolin als Lösungsvefmittler enthielt, in einem Dreihalskolben mit mechanischem Rührer, aufsteigendem Kühler, Tropftrichter und Thermometer gelöst. Der Kolbeninhalt wurde auf eine Temperatur von etwa 210° C gebracht, dann setzte man während einer Stunde 512 g Phthalonitril zu. Der Kolbeninhalt wurde auf einer Temperatur von etwa 217° C während etwa 30 Minuten nach der Zugabe des Phthalonitrile gehalten. Der Kolbeninhalt wurde dann heiß filtriert. Der Rückstand wurde gekühlt und in 3 Volumteilen Aceton suspendiert. Die Suspension wurde zum Kochen gebracht und noch heiß filtriert. Der Rückstand wurde dann in verdünnter Salzsäure suspendiert, zum Kochen gebracht und noch heiß filtriert. Der Rückstand wurde danach wieder in Aceton suspendiert und filtriert, um das Kobaltphthnlocyanin zu gewinnen. Man erhielt 371g Kobaltphthalocyanin, eine Ausbeute von 65 % der Theorie. Die Reinheit des Produktes, bestimmt durch Spektralanalyse, betrug 100%.

Beispiel 2

Die Umsetzung von Beispiel I wurde wiederholt. Das Reaktionsgemisch wurde heiß filtriert und der Rückstand, der aus nahezu reinem Kobaltphthalocyanin bestand, gewonnen. Restliche Verunreinigungen wurden durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 270° C in einem StickstoiTstrom und Absublimieren entfernt, wodurch die Reinheit des Kobaltphthalocyanins praktisch auf 100 % gesteigert wurde.

Beispiel 3

Die Reaktion von Beispiel 1 wurde erneut wiederholt, mit der Ausnahme, daß in diesem Fall nach Ende des 30minutigen Erhitzens auf 217° C nach der Phthalonitrilzugabe etwa 5 g Ammoniummolybdat zugesetzt wurden und der Kolbeninhalt in Gegenwart des Katalysators während etwa 8 Stunden am Rückfluß gekocht wurde. 520 g Kobaltphthalocyanin, einer Ausbeute von 80 % der Theorie entsprechend, wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gewonnen. Die Reinheit des Produktes, bestimmt durch Spektralanalyse, betrug 88 %.

Beispiel 4

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde Eisenphthalocyanin durch Zugabe von 1000 g Trichlorbenzol, 50 g Chinolin und 90 g Eisenhydroxyd [Fe(OH).,] in einem Reaktionskolben gewonnen. Der Kolbeninhalt wurde auf 210° C erhitzt, und man gab 512 g Phthalonitril während einer Zeit von etwa einer Stunde zu. Der Kolbeninhalt wurde weitere 30 Mi- ' nuten lang nach der Zugabe des Phthalonitrils auf einer Temperatur von etwa 217° C gehalten. Man gewann Eisenphthalocyanin in 73%iger Ausbeute, indem man das Produkt wie im Beispiel 1 beschrieben aufarbeitete.

Ein zweiter Versuch wurde ausgeführt, bei dem man die Ausbeute des Eisenphthalocyanins auf 89 % steigerte, indem man etwa 5 g Ammoniummolybdat zu dem Reaktionsgemisch zugab und die Reaktion etwa 8 Stunden lang unter Rückflußtemperatur fortsetzte.

Beispiel 5

23,2 g Kupfer(II)-hydroxyd wurden in einem Dreihalskolben mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer in 250 g Trichlorbenzol gelöst, welches 12,5g Chinolin als Lösungsvermittler enthielt. Der Kolbeninhalt wurde auf eine Temperatur von etwa 210° C gebracht, worauf 128 g Phthalonitril während einer Stunde zugesetzt wurden. Der Kolbeninhalt wurde noch etwa 15 Stunden nach der Phthalonitrilzugabe auf ungefähr 210° C gehalten. Dann wurde er heiß filtriert, der Filterrückstand wurde gekühlt und in 3 Volumteilen Aceton suspendiert. Die Suspension wurde zum Sieden gebracht und noch heiß filtriert. Der Filterrückstand wurde dann in verdünnter Salzsäure suspendiert, zum Sieden gebracht und noch heiß filtriert. Der Filterrückstand wurde danach erneut in Aceton suspendiert und filtriert, um das Kupferphthalocyanin zu gewinnen. Man erhielt 132 g Kupferphthalocyanin entsprechend einer Ausbeute von 94 °/o, bezogen auf das eingesetzte Kupferhydroxyd.

Beispiel 6

Nickelphthalocyanin wurde in der Weise hergestellt, daß man 250 g Trichlorbenzol, 12,5 g Chinolin und 23,3 g Nickelhydroxyd in einen Dreihalskolben mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer gab. Der Kolbeninhalt wurde auf eine Temperatur von 210° C gebracht, worauf 128 g Phthalonitril in etwa einer Stunde zugesetzt wurden.

Man erhitzte weitere 15 Stunden auf etwa 210° C. Dann wurde der Kolbeninhalt heiß filtriert, der Filterrückstand abgekühlt und in 3 Volumteilen Aceton suspendiert. Die Suspension wurde zum Sieden gebracht und noch heiß filtriert. Der Filterrückstand wurde dann in verdünnter Salzsäure suspendiert, zum Sieden gebracht und noch heiß filtriert. Dieser Filterrückstand wurde danach erneut in Aceton suspendiert und filtriert, um das Nickelphthalocyanin zu gewinnen.

Man erhielt 44,8 g Nickelphthalocyanin entsprechend einer Ausbeute von 33,3 ^u/o, bezogen auf das eingesetzte Nickelhydroxyd.

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Metallphlhalocyaninen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydroxyd des Kupfers oder eines Metalls der Eisengruppe in einem inerten organischen Lösungsmittel löst, die so erhaltene Lösung des Metallhydroxyds bei erhöhter Temperatur mit Phthalonitril umsetzt und das Metallphthalocyaninprodukt aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes organisches Lösungsmittel Halogenbenzol, Halogennaphthalin, , Nitrobenzol, Naphthalin oder Kerosin verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Lösungsmittel verwendet, das einen die Löslichkeit des Metallhydroxyds erhöhenden Stoff enthalt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als die Löslichkeit des Metallhydroxyds erhöhenden Stoff ein tertiäres Amin verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als die Löslichkeit des Metallhydroxyds erhöhenden Stoff Chinolin oder Pyridin verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 150 bis 250° C durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis (i, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metallhydroxyd mit in situ gebildetem Phthalonitril umsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Phthalonitril in situ durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid und Harnstoff gebildet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens während des letzten Teils der Umsetzung die Reaktionsteilnehmer mit einem Katalysator behandelt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Ammoniummolybdat verwendet wird.