DE590483C

DE590483C - Verfahren zur Absorption von Isobutylen

Info

Publication number: DE590483C
Application number: DEN31827D
Authority: DE
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1930-04-28
Filing date: 1931-03-29
Publication date: 1934-01-02

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Absorption von Isobutylen in starken Säuren und gegebenenfalls zur HersteEung des tertiären Butylalkohols oder der Polymeren des Isobutylens aus den auf diese Weise erhaltenen Absorptionsprodukten nach an sich •bekannten Methoden.

Es ist bekannt, Olefine in starken Säuren zu absorbieren und die auf diese Weisie erhaltenen Ester durch Hydrolyse in die entsprechenden Alkohole oder durch Erhitzen in Polymere umzuwandeln. Dabei wird in der Regel nur 1 Mol Olefin auf jedes, Molekül Säure absorbiert. Eine Ausnahme von dieser Regel machen das i-und2-Butylen, von denen man schon zwischen 1 und 2 Mol von ι Mol Schwefelsäure hat absorbieren lassen.

Es wurde gefunden, daß auch im Falle des Isobutylens mehr als 1 Mol Olefin auf das Molekül Säure gebunden werden kann, ohne daß die Reaktionsgeschwindigkeit verringert wird. Es ist überraschenderweise sogar möglich, etwa so viele Moleküle· Isobutylen oder mehr im Molekül Säure zur Absorption zu bringen, ials der Basizität der Säure entspricht. So ist es beispielsweise gelungen, von Schwefelsäure, die bereits 2 Mol des Isobutylens absorbiert hat, eine weitere Menge des Butylens absorbieren zu lassen.

Beispiele

1. Isobutylen wird bei _i o° mit Schwefelsäure von einer Konzentration von 650/0 geschüttelt, bis 2¹Z₄ Mol Isobutylen absorbiert sind. Die Flüssigkeit ist in der Lage, noch weitere i¹/^ Mol Isobutylen zu absorbieren.

Aus den sauren Absorptionsflüssigkeiten kann nach Neutralisierung der tertiäre Butylalkohol durch Destillation erhalten werden.

2. Technisches Butylen, das etwa 500/0 Isobutylen enthält, wird mit einer Schwefelsäure, deren Konzentration 5ο o/o beträgt, bei 18 bis 20° geschüttelt. Nach 4 Stunden ist von der Schwefelsäure _# schon so viel Isobutylen absorbiert worden, daß nach Neutralisierung der Absorptionsflüssigkeit mit Ammoniak durch Dampf destillation 1,86 Mol reiner tertiärer Butylalkohol auf das Mol Schwefelsäure erhalten werden.

3. In einer Lösung, erhalten durch Mischen von 42,2 g 73,60/oiger Schwefelsäure und 19 g Isopropylalkohol, die also aus 44,4 g (0,317 Mol) Isopropylschwefelsäure und 16,8 g Wasser besteht, werden 33,6 g (0,6 Mol) Isobutylen zur Absorption gebracht. Nach Neutralisation mit Ammoniak, Dampfdestillation und Aussalzen mit K₂CO₃ werden 61 g eines durch K₂ C O₃ getrockneten 93 %igen Alkoholgemischen erhalten, dessen Siedepunkt 80 bis 83⁰ beträgt. Diese 61 g ent-

halten 42 g tertiären Butylalkohol, was einer Ausbeute von 850/0, berechnet auf das absorbierte Isobutylen, entspricht.

4. 48,9 g 6oO/oige Orthophosphorsäure (0,3 Mol) werden mit 112 g Isobutylen (2 Mol) bei 20⁰ geschüttelt. Nach 47 Stunden wird die nunmehr homogen gewordene Flüssigkeit noch 120 Stunden lang auf 32 bis 34° 'erhitzt. Beim Öffnen des Reaktionsgefäßes entweicht nicht umgesetztes Isobutylen. Die Phosphorsäure wird dann mit Ammoniak neutralisiert und der Tertiäre Butylalkohol abdestilliert. Das Destillat lief ert nach dem Aussalzen mit Pottasche 83 g eines mit Pottasche getrock-

neten Produktes mit einem spezifischen Gewicht d—==0,7987. Es ist also 930/oiger

tertiärer Butylalkohol erhalten worden. Auf das Mol Phosphorsäure sind 3,5 Mol tertiärer

ao Butylalkohol gewonnen worden, da 0,93 X 83 = 77,2 g tertiärer Butylalkohol = 1,05 Mol auf 0,3 Mol H₃PO_-1 erzeugt worden sind.

Es ist möglich, die saure Flüssigkeit, gegebenenfalls nach vorheriger Verdünnung, zu destillieren, während nach den bisherigen Erfahrungen die freie Säure die Alkohole, insbesondere die tertiären Alkohole, während der Destillation angreift, weshalb man schon vorgeschlagen hat, die Flüssigkeit vor der Destillation zu neutralisieren. Die Abdestillation der sauren Flüssigkeit gemäß der Erfindung wird mit Vorteil so durchgeführt, daß eine schnelle Entfernung der Dämpfe erzielt wird, beispielsweise durch Destillation mit Wasserdampf und bzw. oder unter vermindertem Luftdruck.

Es wurde weiter gefunden, daß die Alkoholausbeute durch eine übermäßige Säurekonzentration der zu destillierenden Flüssigkeit ungünstig beeinflußt wird, weil bei konzentrierteren Sauren die Polymerisation des Isobutylens vorherrscht. Ganz allgemein ist zu sagen, daß eine gute Alkoholausbeute bei einer Schwefelsäurekonzentration von weniger als 400/0 erzielt wird.

Die Alkoholausbeute scheint gleichfalls durch das Verhältnis von absorbiertem Olefin zur Säure beeinflußt zu werden. Berechnet auf die Anzahl Säuremoleküle steigt die Ausbeute an Alkohol konstant mit der Anzahl der absorbierten Isobutylenmoleküle. Berechnet auf das absorbierte Butylen wird die Höchstausbeute erzielt bei einem Verhältnis von etwa 2 bis 3 Mol Isobutylen auf 1 Mol Schwefelsäure, worauf sie allmählich abfällt. Auf Grund der obigen Ausführungen wird daher die Destillation beim Verfahren gemäß der Erfindung mit Vorteil mit einer Flüssigkeit ausgeführt, die durch Verdünnung eine etwa 40 0/0 nicht übersteigende Schwefelsäurekonzentration erhalten hat, berechnet auf das anwesende Wasser, während wegen der Alkoholausbeute eine Flüssigkeit der Destillation unterworfen wird, die nicht mehr als etwa ■\ Mol Olefine auf 1 Mol Schwefelsäure enthält.

5. 50 g Isobutylen werden 2 Stunden lang bei 18° mit 75 g 6oo/₀iger Schwefelsäure geschüttelt, was einem Verhältnis von 1,92 Mol Isobutylen auf 1 Mol H₂SO₄ entspricht. Die Absorptionsflüssigkeit wird mit 52 ecm Wasser verdünnt, so daß die vollständige Hydrolyse der gebildeten Ester bei einer Schwefelsäurekonzentration von 40 0/0 stattfindet. Das verdünnte Erzeugnis wird unter Atmosphärendruck destilliert. Die Ausbeute beträgt 44,5 g des tertiären Butylalkohols, getrocknet über Kaliumcarbonat, was einer Ausbeute von 63 0/0 der Theorie entspricht. Aus dem Alkohol kann man 6 ecm Polymere abscheiden, wenn man ihn mit 9 Volumenteilen Wasser verdünnt. Durch Zersetzung werden bei der Destillation 3,6 g Isobutylen geliefert.

6. Es wird genau so wie im Beispiel 3 gearbeitet. Der tertiäre Butylalkohol wird jedoch bei einem verminderten Druck von 40 bis 80 mm Quecksilber abdestilliert. In diesem Falle erhält man 60,5 g des tertiären Butylalkohols, über Kaliumcarbonat getrocknet, was einer Ausbeute von 8 5 0/0 der Theorie entspricht. Verdünnt man diesen Alkohol mit 9 Volumen Wasser, so scheidet sich keine meßbare Menge von Polymeren ab.

7. 52 g Isobutylen werden 2 Stunden lang bei 18° mit 75 g einer 6oo/₀igen Schwefelsäure geschüttelt. Es sind also 2 Mol Isobutylen auf ι Mol Schwefelsäure anwesend. Nach Zusatz von so viel Wasser zu den Ab- Sorptionsprodukten, daß der Schwefelsäuregehalt der verdünnten Flüssigkeit nur 15 0/0 beträgt, wird der tertiäre Butylalkohol bei Atmosphärendruck abdestilliert. Man erhält nach Trocknen über Kaliumcarbonat 63,5 g Alkohol, was -einer Ausbeute von 86o/₀ der Theorie entspricht.

8. Es wird genau so wie im Beispiel 6 gearbeitet, lediglich die Abdestillation des Alkohols erfolgt bei einem Druck von 40 bis 80 mm Quecksilber. Die Ausbeute an über Kaliumcarbonat getrocknetem Alkohol beträgt tio 63 S> ^was einer Ausbeute von 85 0/0 der Theorie entspricht.

9. 50 g Isobutylen und 75 g 6oO/oiger Schwefelsäure (1,92 Mol Isobutylen auf 1 Mol H₂SO₄) werden 2 Stunden lang bei i8° geschüttelt. Dann wird mit Ammoniak neutralisiert und mit Wasserdampf destilliert. Man erhält nach Trocknen über Kaliumcarbonat 60, S g tertiären Butylalkohol, was einer Ausbeute von 850/0 der Theorie entspricht.

10. 84 g Isobutylen und 78 g 650/oiger Schwefelsäure (2,9 Mol Isobutylen auf 1 Mol

H₂SO₄) werden 2 Stunden lang bei i8° geschüttelt. Dann wird mit 250/oigem Ammoniak neutralisiert und mit Wasserdampf de-

■ stilliert. Das Destillat wird mit Kaliumcarbonat ausgesalzen und darauf mit Kalk getrocknet. Man -erhält 88,4 g des reinen tertiären Butylalkohols, was einer Ausbeute von 800/0 der Theorie, berechnet auf Isobutylen, 2,4 Mol Alkohol auf 1 Mol Schwefelsäure, entspricht.

Die sauren Absorptionsflüssigkeiten, die man beim Arbeiten gemäß der Erfindung erhält, können ^auch durch "Erhitzung unter Bildung von Polymeren des Isobutylens aufgearbeitet werden. Diese Erhitzung erfolgt, gegebenenfalls nach vorheriger Verdünnung, mit Vorteil unter Druck.. Man erhält dann hauptsächlich Di- und Triisobutylen.

11. 30,2 g einer 650/oigen Schwefelsäure, die 0,2 Grammolekül H₂SO₄ enthalten, absorbieren 0,7 Grammolekül Isobutylen, d. h. 3V₂ Mol Isobutylen auf 1 Mol H₂SO₄. Die erhaltene Lösung wird mit 9,1 g Wasser verdünnt, wodurch die Schwefelsäurekonzentration auf 5 ο 0/0 herabgesetzt wird. Die verdünnte Lösung wird in einem geschlossenen Rohr 2 Stunden lang auf ioo° erhitzt. Man erhält ,an SteEe der theoretischen Ausbeute von 39,2 g Polymeren 37 g Polymere, von denen 32 g Diisobutylen und 5 g Triisobutylen sind.·

12. Die nach Beispiel 9 erhaltenen Absorptionsflüssigkeit wird ohne Verdünnung in einem geschlossenen Rohr auf ioo° erhitzt und 2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Die sich abscheidenden Polymeren werden der fraktionierten Destillation unterworfen, wodurch man folgendes Ergebnis erzielt: Es gehen über bis iio° 22 g, von 110 bis 170⁰ 4 g, von 170 bis i8o° 10 g, oberhalb i8o° weniger als 1 g. Man erhält also in diesem Fall etwas mehr des trimeren Produktes als im Falle des Beispiels 10. An Stelle der in den Beispielen genannten Schwefelsäure oder Phosphorsäure können auch andere Säuren, beispielsweise Sulfonsäuren, zur Absorption verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Absorption von Isobutylen in starken Säuren und gegebenenfalls zur Herstellung von tertiärem Butylalkohol oder Polymerisationsprodukten aus den erhaltenen Absorptionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens etwa so viele Moleküle Isobutylen auf das Molekül Säure zur Absorption gebracht werden, als der Basizität der Säure entspricht, worauf die erhaltenen Absorptionsprodukte in an sich bekannter Weise auf Alkohol oder Polymerisationsprodukte verarbeitet werden können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionsflüssigkeiten ohne vorherige Neutralisierung, gegebenenfalls nach Verdünnung, zweckmäßig unter solchen Bedingungen, daß eine schnelle Entfernung der Dämpfe stattfindet, beispielsweise durch Wasserdampfdestillation und bzw. oder bei vermindertem Luftdruck destilliert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß schwefelsaure Absorptionsflüssigkeiten vor der Destillation auf einen Schwefelsäuregehalt von 400/0 oder weniger, berechnet auf das anwesende Wasser, verdünnt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Alkohol eine schwefelsaure Absorptionsflüssigkeit verwendet wird, die nicht mehr als etwa 3 Mol Olefin auf das Molekül Schwefelsäure enthält.