DE2559185C2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenglutarsäurenitril - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenglutarsäurenitril

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Description

R1 — N
R3
20
25
worin die Substituenten R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils für Alkyl, Benzyl oder Aryl stehen, (2) ein tertiäres di- oder polyfunktionelles Amin, das wenigstens zwei Lewis-Basen-Stick- Stoffreste enthält, die über wenigstens ein Kohlenstoffatom voneinander getrennt sind und die N-disubstituierte Aminoreste, bei denen jeder N-Substituent gleich oder verschieden sein kann und Alkyl bedeutet, sind, oder (3) ein N-substituiertes heterocyclisches Amin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen im heterocyclischen Ring, bei dem der N-Substituent für Alkyl steht, ist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Metallverbindung (a) der Formel M(X)n verwendet, deren Anion X von einer Arylsulfonsäure oder einer Trihalogenessigsäure stammt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Metallverbindung der For- mel M(X)n verwendet, bei der das Metall M Zink ist, als Lewis-Base ein tertiäres Monoamin oder ein heterocyclisches Amin einsetzt und mit einer Metaliverbindung der Formel M(X)n arbeitet, deren Anion X von einer Arylsulfonsäure oder einer Tri- » halogenessigsäure stammt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Molverhältnis aus Lewis-Base und Metallverbindung von 0,1:1 bis 25:1 arbeitet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Metallverbindung der Formel M(X)n verwendet, bei der das Anion X von einer alkylsubstituierten Benzolsulfonsäure, insbesondere von Toluolsulfonsäure, stammt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine MetaÜverbindung der Formel M(X), verwendet, bei der das Anion X von einer alkylsubstituierten Benzolsulfonsäure stammt, und daß man als Lewis-Base ein heterocyclisches Amin verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-MethylenglutarsSurenitril durch Dimerisierung von Acrylnitril in Gegenwart eines Katalysators aus a) einem Metallsalz und b) einem tertiären Amin,
Die Dimerisierung bestimmter alpha^-ungesättigter Carbonsäurederivate ist eine bekannte Reaktion, So kann man beispielsweise Acrylnitril in Gegenwart eines Katalysators dimerisieren, wodurch man 2-Methylenglutarsäureniuil (2-MGN) erhält Eine derartige Dimerisierung wird gewöhnlich als Kopf-Schwanz-Dimerisierung bezeichnet, da beim Dimerisieren das alpha-Kohlenstoffatom eines Monomermoleküls an das ß-Kohlenstoffatom des anderen Monomermoleküls gebunden wird. Als Katalysatoren für diese Umsetzung sind verschiedene tertiäre Phosphine (GB-PS
10 03 656), bestimmte Arten cyclischer tertiärer Amine mit wenigstens einem Stickstoffatom, das zwei oder drei Ringen gemeinsam ist, wie Triäthylendiamin (GB-PS
11 68 774) sowie eine breite Vielfalt von M. jiallcarbonylen bekannt Ferner ist auch der Einsatz eines Katalysatorsystems bekannt, das aus wenigstens einem Metallhalogenid der Formel MX„ worin M für Zink, Aluminium, Titan, Vanadin, Eisen oder Kobalt steht, X ein Halogen bedeutet und η für eine der Wertigkeit des Metalls M entsprechende Zahl stellt, und zumindest einem Trialkylamin der Formel
R2
Rl —N
worin die Substituenten R1, R2 und R3 Alkylgruppen sind, besteht, bekannt (GB-PS 12 56 392 und US-PS 37 33 351).
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten, für eine Kopf-Schwanz-Dimerisierung von Acrylnitril unter Bildung von 2-MethylengIutarsäurenitril geeigneten Verfahrens.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs angegebenen Art dadurch gelöst, daß man (a) als Metallsalz eine Verbindung der Formel M(X)n, worin M für Zink oder Kobalt steht, X ein von einer Alkyl- oder Arylsulfonsäure oder von einer Carbonsäure mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen, die am alpha-KohlenstofTatom zumindest einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Jod oder Cyano substituiert ist, abgeleitetes Anion bedeutet und η eine der Wertigkeit des Metalls M, dividiert durch die Zahl der Säureäquivalente von X, entsprechende Zahl ist, und (b) als tertiäres Amin wenigstens eine stickstoffhaltige Lewis-Base verwendet, die (1) ein tertiäres Monoamin der Formel
R2
R1 —N
worin die Substituenten R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils für Alkyl, Benzyl oder Aryl stehen, (2) ein tertiäres di- öder polyfunktionelles Amin, das wenigstens zwei Lewis-Basen-Stickstoffreste enthält, die über wenigstens ein Kohlenstoffatom voneinander getrennt sind und die N-disubstituierte Aminoreste, bei denen jeder N-Substituent gleich oder verschieden sein kann und Alkyl bedeutet, sind, oder (3) ein N-substituiertes heterocyclischcs Amin mit 3 bis 20
Kohlenstoffatomen im heterocyclischen Ring, bei dem der N-Substituent für Alkyl steht, ist.
Vorzugsweise halrn die Alkylreste I bis 20 Kohlenstoffatome, die Benzylreste 7 bis 20 Kohlenstoffatome und die Arylreste 6 bis 20 Kohlenstoffatome, Darüber hinaus können alle Reste unter Einschluß der heterocyclischen Ringe nichtreaktionsfähige Gruppen enthalten, wie Nitril-, Äther- oder Estergruppen.
Die Alkyl-, Aryl- oder Alkaiylgruppen der Sulfonsäure der Katalysatorkomponente (a) können durch nichtreaktionsfähige Grupppen substituiert sein, wie durch Nitro, Halogen, Phenyl oder Alkyl. Die Arylgruppen bestehen vorzugsweise aus 1 bis 3 Ringen, und die Alkylsubstituenten enthalten vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen |5
Typische Beispiele für die Komponente (a) der Formel M(X), sind: ZnCDichloracetat^, Zn(Tribromacetat)2, Zn(MonofIuoracetat)2, Zn(Trifluoracetat)2, Zn-(Joddifluoracetat)2, Zn(Heptafluorbutyrat)2, Zn(Octafluoradipat), Zn(Cyanoacetat)2, Zn(Phenyldifluoracetat)2, Zn(Trifiuormethansulfonat)2, Zn(l-Heptansulfonat)2, Zn(l,2-ÄthKi*disulfonat), Zn(BenzolsuIfonat)j, Zn(2,4,6-Trinitrobenzo!suifonat)2, Zn(rn-Benzoidisuifonat), Zn(2,4-Dimethylbenzolsulfonat)2, ZnO3-Naphthalinsulfonat)2, Zn(2-Anthrachinonsulfonat)2, Co(Tnchloracetat)2, Co(Trifluoracetat)2 oder Co(p-Cumolsulfonat)2. Das bevorzugte Metall ist Zink, und die bevorzugten Anionen X sind Anionen von Arylsulfonsäuren oder trihalogensubstituierter Essigsäure, wie Trichloressigsäure oder Trifluoressigsäure. jo
Die Metallsalze der Komponente (a) lassen sich ohne weiteres in üblicher Weise herstellen, beispielsweise durch Umsetzen des Metalloxids mit der dem Anion X entsprechenden Sulfonsäure oder C-xbonsäure. Die Metallsulfate entstehen beispielsweise nach folgen- r> der Gleichung:
MiOxid),,« + nHOjS-R
- M(O3S-R), + nil H2O.
40
Das Verfahren führt zu reinem M(O3S-R),,, wenn man das bei der Umsetzung entstehende Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt Die Metallsalze der Carbonsäuren werden in ähnlicher Weise hergestellt. Als Säure, aus der man das Anion X erhält, verwendet man vorzugsweise eine solche mit einem pK-Wert von unter 3,0.
Zu typischen Lewis-Basen, die sich als Komponente (b) des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems verwenden lassen, gehören beispielsweise tertiäre Monoamine, vi wie Trimethylamin, Dimethyläthylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Trihexylamin, Methyldiäthylamin, 3-Diäthylaminopropionitril, Triisobutylamin, N,N-Diäthylanilin, Ν,Ν-Dimethylparatoluylamin, N,N-Dipropylanilin, Ν,Ν-Diäthylmesitylamin, Ν,Ν-Dimethylbenzyl- v, amin oder Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, tertiäre Di- und Polyamine, wie N.N.N^N'-Tetraäthyl-l.o-hexandiamin, Ν,Ν-Diäthylaminomethylpolystyrol oder p-(N,N-DiäthyIamino)-N,N-diäthylanilin, und tertiäre heterocyclische Amine, wie N-Methylpiperidin, N-Äthylmor- bo pholin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin oder N-Methylpyrrolidin. Als Lewisbasen werden dabei insbesondere tertiäre Monoamine oder heterocyclische Amine verwendet.
Das Molverhältnis zwischen der als Komponente (b) verwendeten Lewis-Base und dem als Komponente (a) verwendeten Metallsalz kann innerhalb eines ziemlich breiten Bereichs schwanken. Das Molverhältnis aus Lewis-Base und Metallsalz macht im allgemeinen 0,1:1 bis 25:1 aus, und es liegt vorzugsweise bei 0v5:1 bis 20:1,
Die Konzentration des Metallsalzes in der Reaktion*· zone wird zweckmäßigerweise so gewählt, daß man eine vernünftige Reaktionsgeschwindigkeit erhält Mit zunehmender Metallsalzkonzentration steigt auch di«: Reaktionsgeschwindigkeit Im allgemeinen liegt die Metallsalzkonzentration zweckmäßigerweise zwischen 0,5 und 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 1,0 und 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Flüssigphasen-Reaktionsgemisches.
Das Katalysatorsystem kann in dem Reaktionsgemisch löslich oder (wenigstens zum Teil) unlöslich sein. Die Umsetzung kann gewünschtenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels vorgenommen werden. Für die Durchführung der Dimerisierungsreaktion ist ein solches Lösungsmittel jedoch nicht unbedingt erforderlich. Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Nitrile, Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Äther, Sulfoxide oder ähnliche organische Lösungsmittel, die bei der Dimerisierungsrcaktion inert sind. Einzelbeispiele für derartige bevorzugte Lösungsmittel sind Acetonitril, Propionnitril, Benzonitril, Hexan, Hexadecan, Benzol, p-XyloI, o-Dichlorbenzol, Sulfolan oder Dimethylsulfoxid. Die Lösungsmittelmenge macht, falls verwendet, zweckmäßiserweise 5 bis 80 Gewichtsprozent des flüssigen Reaktionsgemisches aus.
Die beiden Katalysatorkomponenten können der Reaktionszone getrennt zugegeben werden, oder man kann sie auch vor Einführung in die Reaktionszone miteinander vermischen. Gewünschtenfalls kann man fernerauch einen oder beide Komponenten in einem inerten Lösungsmittel lösen und in Form einer Lösung in die Reaktionszone einspeisen.
Druck und Temperatur der Umsetzung werden so gewählt, daß das zu dimerisierende Monomer während der Reaktion in der flüssigen Phase bleibt Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen vok 10 bis 1500C, vorzugsweise von 20 bis 1000C. Der Druck schwankt natürlich in Abhängigkeit von der jeweiligen Arbeitstemperatur, und er liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 100 Atmosphären, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Atmosphären.
Gewünschtenfalls kann man auch in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors arbeiten. Solche Inhibitoren sind bekannt, und typische Einzelbeispiele hierfür sind Hydrochinon, Methylenblau oder p-Nitrosodimethylanilin. Man kann mit sehr geringen Mengen Inhibitor arbeiten, beispielsweise Mengen von 5 bis 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Monomers.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgerührt werden. Die Verweilzeit wird so gewählt, daß man wenigstens 1 Gewichtsprozent Dimerpfodukt im Flüssigphasenreaktionsgemisch erhält. Die Konzentration an Dimer läßt sich ohne weiteres durch übliche analytische Verfahren bestimmen, beispielsweise durch Gas-Flüssig-Chromatographie. Im allgemeinen arbeitet man bei Verweilzel· ten von weniger als 10 Stunden, vorzugsweise weniger als 6 Stunden. Normalerweise wird bei einer Verweilzeil von wenigstens 5 Minuten gearbeitet.
Die Gewinnung des Dimerenprodukts aus dem Reaktionsprodukt erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise durch Destillation oderdurch Lösungsmittelextraktion. Gewünschtenfalls läßt sich der Katalysator erneut ver-
wenden, indi?m man entweder einen oder beide Katalysatorbestandteile zuröckleitet, nachdem man das Dimere und das nichtumgesetzte Monomere davon abgetrennt hat.
Aus Gründen günstigerer Reaktionsgescbwindigkeiten sollte d«is Reaktionsgemisch praktisch wasserfrei gehalten werden.
Die beyorwgten Lewis'Basen und die bevorzugten Salze sind bereits im einzelnen erwähnt worden. Das bevorzugte ICatalysatorsystem besteht aus den Sulfonaten und den heterocyclischen Aminen. Ganz besonders bevorzugte Sulfonate sind die Sulfonate von alkylsubstituiertem Bemnzol, insbesondere Toluol.
Das erfmdlungsgerrräße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert
Beispiel 1
2 g Zinktrifluoracetat, 25 ml Acrylnitril (enthaltend 100 ppm Hydrochinon) und 4 ml Triäthylamin werden in einen mit Kühler und Magnetrührer versehenen 100-ml-GIaskolben gegeben. Das Reaktionsgefäß wird in ein Wasserbad mit konstanter Temperatur gegeben, wobei man das Reaktionsgemisch 16 Stunden bei einer Temperatur von 25°C reagieren läßt Der dabei erhaltene Abstrom wird anschließend durch Gas-Flüssig-Chromatographie bezüglich seines Gehalts an 2-Methylenglutarsäurenitril (Produkt) und nichtumgesetztem Acrylnitril untersucht Hierbei ergibt sich eine Ausbeute an 2-Methylenglutarsäurenitril von 72,5%. Als Nebenprodukt läßt sich lediglich eine geringe Menge Acrylnitriltrimeres zusammen mit Acrylnitrilpolymerem feststellen.
Bei den folgenden Beispielen erhält man genauso wie bei obigem Beispiel das Dimere wiederum als das praktisch einzige Produkt, wobei Acrylnitrillrimeres und Acrylnitrilpolymeres, falls überhaupt erkennbar, nur in sehr geringen Mengen vorhanden sind. Dies zeigt, daß der erfindunfjsgemäße Katalysator das Dimere in hoher Selektivität bildet
Beispiele 2 bis 16
Nach dem im Beispiel I beschriebenen allgemeinen Verfahren führt man eine Reihe von Versuchen durch.
Tabelle
Die Zusammensetzung des Ausgangsreaktionsgemisches, die Reaktionsbedingungen und die Ausbeuten an 2-Metb.ylenglutarsäurenitril (2-MGN), bezogen auf die Menge an in das Reaktionsgefcß eingespeistem Acrylnitril, die man bei diesen Versuchen erhält, gehen aus der später folgenden Tabelle hervor,
Beispiel 17
2 g Zinktrifluoracetat, 25 ml Acrylnitril (enthaltend 100 ppm Hydrochinon) und 4 ml Triäthylamin werden in einen mit einem Magnetrührer versehenen 100 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl (316 ss) gegeben. Der Autoklav ist an ein Druckregulierventil angeschlossen und wird mit Stickstoff auf einem Druck von 7,03 kg/cm2 gehalten. Das Reaktionsgefäß befindet sich in einem Ölbad konstanter Temperatur. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei einer Temperatur von 1000C unter einem konstanten Systemdruck von 7,03 kg/cm2 umgesetzt Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, entnommen und durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert Hierbei ergibt sich eine Ausbeute an 2-Methy|englutarsäurenitril (Produkt) von 5%, bezogen auf die in das Reaktionsgefäß eingespeiste Menge an Acrylnitril.
Beispiel 18
80 g Zn(p-Toluolsulfonat)2, 500 ml Acrylnitril (enthaltend 100 ppm Hydrochinon) und 80 ml Triäthylamin werden in einen mit Thermometer, Kühler und Rührer versehenen 1-Liter-Kolben gegeben. Der Reaktionskolben wird in ein Wasserbad konstanter Temperatur gestellt, und das Reaktionsgemisch läßt man 16 Stunden bei einer Temperatur von 25°C reagieren. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in einen 2-Liter-Scheidetrichter übertragen und mit 1080 g p-Xylol extrahiert. Der p-Xylolextrakt (1300 g), der aufgrund einer Analyse durch Gas-Flüssig-Chromatographie 214 g 2-Methylenglutarsäurenitril enthält, wird dann durch eine Oldershaw-Kolonne mit 20 Böden fraktioniert. Es werden 180 g 2-Methylengiutarsäureiiitri! als Fraktion ges <-jnmelt, die bei einem Druck von 20 Torr zwischen 144 und 148°C destilliert
Bei Zusammensetzung der Beschickung Lewis-Base in g Salz in g Lösungs Bedingungen Tempe Ausbeute
spiel Acrylnitril mittel Zeit in ratur an 2-MGN
Nr. in ml in ml Stunden in 0C in %
Triäthylamin Zn(Dichloracetat)2 keines 60
2 25 2,9 5,0 3 4,5
Triäthylamin Zn(Trichloracetat)j keines 25
3 25 2,9 3,0 16 10,0
Triäthylamin Co(Trifluoracetat)2 keines 25
4 25 2,9 2,0 16 12,5
Diäthylamino- Zn(Trifluoracetat)2 keines 50
5 25 methylpolystyrol*) 2,0 16 15,0
4,0
N-Methylpiperidin Zn(Cyanoacetat)2 keines 25
6 25 3,0 2,0 16 5,0
Triäthylamin Zn(p-Toluols!jlfonat)2 keines 30
7 46 6.0 11.25 1 50,0
7 25 59 185 Zusammensetzung der Beschickung Lewis-Base in g Salz in g Lösungs 8 Tempe Ausbeute
Acryl mittel ratur an 2-MüN
nitril in ml in °C in "«
in ml N,N-Dimethyl- Zn(p-Toluolsulfonat)j keines 30
Fortsetzung 25 benzylamin 2,0 37.5
Bei 3,0 Bedingungen
spiel Tributylamin Zn(p-Toluolsulfonat)2 keines Zeil in 30
Nr. 25 3,0 2.0 Stunden 8.8
N.N.N'.N'-Tetrn- Zn(p-Toluolsulfonat)·. koines 30
8 25 methyl-l,6-hexan- 2.0 18 11.3
diatnin
3,0
9 N.N-Diäthylanilin Zn(p-Toluolsulfonat)2 keines 16 30
25 3,0 2.0 52.5
IO N1N' -Dimi-iiiyi- /.-/.. -T-- I I tf,,_„*Y
/,IH ff- I WIUUISUII Wl I<1 l/i		 l\ C ΐ M Ci I. 111
25 piperazin 2.0
3,0
Triüthylamin Zn(p-Toluolsulfonat)j Sulfolan 30
Il 23 6,0 11,3 23 16 50.0
Triäthylamin Zn(p-Toluolsulfonat)·« o-Dichlor- 30
i2 23 6.0 11.3 bepzol 1/. 50.0
23
Triäthylamin Zn(/3-Naphthalinsult'onat)i keines 25
13 2,9 2.0 1 15,5
Triäthylamin Zn( Trill uormethan- keines 25
14 25 sulfonat)? 2.5 15.5
·) Diäthylaminomethylpolystyrol: i mÄq. . Base/g Harz.
15 16
16 16
Wie aus den Versuchswerten der vorhergehenden Beispiele zu entnehmen ist, führt das erfindungsgemäße Verfahren zu günstigen Ausbeuten an Dimerprodukt. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens ist darin zu sehen, daß man es mit einem nichtkorrodierenden Reaktionssystem zu tun hat, so daß entsprechende Herstellungsanlagen aus wohlfeilen Baumaterialien angefertigt werden können. Darüber hinaus lassen sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren, insbesondere die Sulfonate, für einen erneuten Einsatz unter geringem oder gar keinem Verlust an katalytischer Wirksamkeit sogar dann rückleiten, wenn das Produkt durch einfache Destillation abgetrennt wird, was im Gegensatz zu dem beispielsweise aus US-PS 37 33 351 bekannten Katalysator steht. Diesen Sachverhalt zeigt das folgende Beispiel.
Beispiel 19
(Vergleichsversuche)
Anhand der Vergleichsbeispiele (A) wird die Rückführung von Katalysatoren gezeigt
Die Vergleichsbeispiele (B) geben Aufschluß über die Korrosionseigenschaften von Katalysatorsystemen.
(A1) 1OmMo! Zn(p-Toluo!sulfonat)2, 50 ml Acrylnitril (enthaltend 100 ppm Hydrochinon) und 6 ml N-Methylpiperidin werden in einen 100 ml fassenden, mit einem Mantel versehenen Glaskolben gegeben, der mit einem Rührer sowie mit Mitteln zur kontinuierlichen Entnahme des Reaktorabstroms über den Reaktorboden versehen ist Die Reaktionstemperatur wird entsprechend gesteuert, indem man durch den Reaktormantel Wasser konstanter Temperatur leitet, und das
■>" Reaktionsgemisch läßt man bei einer Temperatur von 400C reagieren, bis man eine 20prozentige Ausbeute an 2-Methylenglutarsäurenitril hat. Anschließend wird das Reaktionsgemisch kontinuierlich vom Reaktorboden während einer Zeitspanne von 10 Minuten abgezogen,
>"> in einen Rotationsverdampfer geführt und darin bei einer Temperatur von 1600C und einem Druck von 10 Torr destilliert. Der Destillationsrückstand, der vorwiegend Zn(p-Toluolsulfonat)2 und eine geringe Menge Acrylnitriltrimeres enthält, wird hinsichtlich seiner
>» katalytischen Wirksamkeit bei einer Umsetzung mit frischem Acrylnitril und N-Methylpiperidin bei einer Temperatur von 400C untersucht. Das auf diese Weise erhaltene Zn(p-Toluolsulfonat)2 verfügt über praktisch die gleiche katalytische Wirksamkeit wie frischer Katalysator.
(A2) Das unter Versuch A, beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle von Zn(p-Toluolsulfonat)2 jedoch 10 ml ZnCl2 verwendet Im Gegensatz zu dem oben angerührten Ergebnis verfügt das hierbei als Destillationsrückstand erhaltene ZnCl2 nur mehr über eine katalytische Wirksamkeit von weniger als 10% der katalytischen Wirksamkeit von frischem ZnCl2-Katalysator.
(Bi) Polierte Abschnitte aus kohlenstoffhaltigem stahl sowie rostfreiem Stahl wurden in eine Lösung gelegt, die für das anspruchsgemäße Dimerisierungssysiern charakteristisch ist und einem Gehalt von 4,9 g Zn(p-Toluolsulfonat)2, 7,6 ml N-Methylpiperidin,
27,5 ml Propionnitril und 27,5 ml 2-Methylenglularsäurenitril aufweist. Die Abschnitte wurden etwa zwei Wochen bei 4O0C in der Lösung gelassen. Keiner dieser Abschnitte hatte nach diesen zwei Wochen einen meßbaren Gewichtsverlust erlitten oder wies eine Pickelbildung oder andere Anzeichen eines korrodierenden Angriffs auf.
(B2) Der unter (B,) beschriebene Versuch wurde mit der Abweichung wiederholt, daß anstelle von Zn(p-Tofuolsulfonat)2, 4,9 Zn(Trifluoracetat)2 verwendet wurden. Wiederum wurde keinerlei korrodierender Angriff festgestellt.
(B1) Polierte Abschnitte aus kohlenstoffhaltigem Stahl sowie rostfreiem Stahl wurden in eine Lösung gelegt, die für ein Dimerisierungssystem gemäß US-PS 37 33 351 charakteristisch ist und einem Gehalt von 6.14 g Zinkbromid, 15.8 ml Triäthylamin, 50 ml Propionnitril und 50 ml 2-Methylenglutarsäurenitril aufwies. Die Abschnitte wurden wiederum zwei Wochen bei 4O0C in der Lösung gelassen. Eine Untersuchung der Äbschniüe nach diesen iv· ei Wudieii ergab, uäuder kohlenstoffhaltige Stahl stark angegriffen war und daß auch auf der Oberfläche des rostfreien Stahls 304 ein korrodierender Angriffin Form von Pickelbildung festgestellt werden konnten.
Die bei den obigen Beispielen angegebenen Ausbeuten werden in üblicher Weise nach folgenderGleichung bestimmt:
Prozent
Ausbeute
x 100
Gewicht an gebildetem Dimeren
Gewicht an eingespeistem
Acrylnitril
Beispiel 20
2 g Zn(2-lodpropionat)2, 25 ml Acrylnitril (mit einem Gehalt von 100 ppm Hydroquinon) und 4 ml Triethylamin wurden in einen mit Kühler und Magnetrührcr ausgestatteten 100-ml-Glasreaktor eingebracht. Der Reaktor wurde in einem Wasserbad von konstanter Temperatur gehalten und das Gemisch 16 Stunden lang bei 25°C zur Umsetzung gebracht. Der Reaktionsabfluß wurde danach mit Hilfe von Gas/Flüssigkeits-Chromatographie auf gebildetes 2-Methylenglutarsäurenitril sowie nichtumgesetztes Acrylnitril analysiert. Die Ausbeute an 2-MethylenglutarsäurenitriI betrug 18%. Lediglich eine geringe Menge trimeres Acrylnitril wurde zusammen mit polymerem Acrylnitril als Nebenprodukt festgestellt.
Wie in dem vorliegenden Beispiel ist auch in den folgenden Beispielen das Dimere praktisch das einzige gebildete Produkt, während das trimere und polymere Acrylnitril, wenn überhaupt feststellbar, in sehr geringen Mengen vorhanden sind, wodurch die stark selektive Natur des Katalysators in Richtung auf die Entstehung des Dimeren klar wird.
Beispiel 21
3 g Zn(2,2-Diiodbutyrat)2, 25 ml Acrylnitril (mit einem Gehalt von 100 ppm Hydroquinon) und 5 ml Triethylamin wurden in einem 100-ml-Glasreaktor, der mit Kühler und Magnetrührer ausgestattet war, eingcufdCüi. Der RcäKtor iVUfuC in cincrn τ»üsscrbad vor! konstanter Temperatur gehalten und das Gemisch 16 Stunden bei 250C zur Umsetzung gebracht. Das abströmende Reaktionsprodukt wurde daraufhin durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie auf gebildetes 2-Methylenglutarsäurenitril sowie nichtumgesetztes Acrylnitril analysiert. Man erhielt eine Ausbeute an 2-Methylenglutarsäurenitril von 14%.
Beispiel 22
2.5 g Co(2,2-Diiodpropionat)2, 25 ml Acrylnitril (mit einem Gehalt von 100 ppm Hydroquinon) und 4,5 ml Triethylamin wurden in einem mit Kühler und Magnetrührer ausgerüsteten 100-ml-Glasreaktor eingebracht. Der Reaktor wurde in ein Wasserbad von konstanter Temperatur eingebracht und das Gemisch 16 Stunden bei 25°C reagieren gelassen. Das abströmende Reaktionsprodukt wurde anschließend durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographic auf gebildetes 2-Methylenglutarsäurenitril sowie nichtumgesetztes Acrylnitril analvsiert. Man erhielt eine Ausbeute von 12% 2-Methylenglutarsäurenitril.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 2-MethylengJutarsäurenitril durch Dimerisierung von Acryl- nitril in Gegenwart eines Katalysators aus a) einem Metallsalz und b) einem tertiären Amin, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß man (a) als Metallsalz eine Verbindung der Formel M(X)n, worin M für Zink oder Kobalt steht, X ein von einer Alkyl- oder Arylsulfonsäure oder von einer Carbonsäure mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen, die am alpha-Kohlenstoffatom zumindest einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Jod oder Cyano substituiert ist, abgeleitetes Anion bedeutet und η eine der Wertigkeit des Metalls M, dividiert durch die Zahl der Säureäquivalente von X, entsprechende Zahl ist, und (b) als tertiäres Amin wenigstens eine stickstoffhaltige Lewis-Base verwendet, die (1) ein tertiäres Monoamin der Formel
R2
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS63170820A (ja) * 1987-01-08 1988-07-14 松下電器産業株式会社 電気機器の安全装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1366081A (fr) * 1963-05-24 1964-07-10 Rhone Poulenc Sa Dicyano-2, 4 butène-1
GB1168774A (en) * 1966-02-18 1969-10-29 Ici Ltd Process for the Dimerisation of Unsaturated Carboxylic Acid Derivatives.
GB1194841A (en) * 1966-04-13 1970-06-10 Ici Ltd Process for the Dimerisation of Unsaturated Compounds
US3733351A (en) * 1968-04-30 1973-05-15 Mitsubishi Petrochemical Co Production of 2-methylene-glutaronitrile
US3641106A (en) * 1969-03-03 1972-02-08 Ici Ltd Process for the catalytic dimerization of acrylonitrile
US3920722A (en) * 1974-06-24 1975-11-18 Phillips Petroleum Co Oligomerization process

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