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Verfahren zur Verbesserun, der Qualität von künstlichem Kautschuk
oder kautschukähnlichen Massen Es ist bekannt, dem synthetischen Kautschul: voluminöse
Füllstoffe einzuverleiben (F. K i r c 1i h o f , Fortschritte in der Kautschuk-Technologie
19a7, S. z53), um der teilweise außerordentlich großen Formelastizität der synthetischen
Produkte Herr zu werden. Es wurde nun gefunden, daß der in der angeführten Literaturstelle
nicht namentlich erwähnte fein verteilte Kohlenstoff, wie z. B. Ruß usw., ganz besondere,
über diejenige anderer voluminöser Füllstoffe weit hinausgehende, sehr vorteilhafte
technische Wirkungen bei den synthetischen Kautschukarten hervorbringt, wenn man
diese synthetischen Produkte mit Kohlenstoff in fein verteilter Form (z. B. Ruß)
vor der Vulkanisation in geeigneter Weise, z. B. auf Walzen, Knetern usw., in innige
Mischung bringt.
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Man kann auch den fein verteilten Kohlenstoff schon den zur Kautschukherstellung
geeigneten Kohlenwasserstoffen, wie. z. B. Erythren, Isopren, D-iniethylbutadien
usw., zusetzen, dann die so erhaltenen Kohlenstoff-Kohlenwasserstoff-Mischungen
nach beliebigen Methoden und mit oder ohne Zusatz anderer, die Polvnierisation beeinflussender
Stoffe polymerisieren und schließlich die Polymerisate in beliebiger Weise vulkanisieren.
Ferner ist es möglich, den fein verteilten Kohlenstoff während der Polynierisation
zuzusetzen und im übrigen wie oben beschrieben zii verfahren. . Es ist zwar bereits
bekannt, den Naturkautschuk in Mischung mit fein verteiltem Ruß zu vulkanisieren,
aber der Wirkungsgrad und die Wirkungsart des Rußzusatzes auf Naturkautschuk einerseits
und auf die synthetischen Kautschukarten andererseits sind voneinander sehr verschieden.
Auch weist der natürliche Kautschuk, der vegetabilischer Herkunft ist, im Vergleich
zu synthetischen Kautschukarten, die aus Diolefinkohlenwasserstoffen durch Polymerisationhergestellt
werden, in seiner chemischen und physikalischen Struktur beträchtliche Unterschiede
auf. Es konnte daher aus der bekannten Wirkung des Rußzusatzes bei Naturkautschuk
keineswegs auf die außerordentlich günstige Wirkung desselben bei synthetischem
Kautschuk geschlossen werden. Allgemein standen bisher die technischen Eigenschaften
der synthetischen Kautschukarten hinter denen des Naturkautschuks weit zurück; so
daß eine technische Verwertung der ersteren für hochwertige Kautschukwaren (z. B.
Reifen usw.) bisher keinen praktischen Erfolg hatte. Erst die Verwendung von fein
verteiltem Kohlenstoff nach dem vorliegenden Verfahren hat es ermöglicht, aus den
synthetischen Kautschukarten hochwertige Kautschukwaren herzustellen, die in ihrer
Qualität denjenigen aus Naturkautschuk gleiclil:onunen bzw. dieselben in mancher
Hinsicht sogar übertreffen. Während bekanntlich aus dem Naturkautschule
auch
ohne Ruß hochwertige Vulkanisate hergestellt werden können, war dies beim synthetischen
Kautschuk bisher nicht der Fall. Vielmehr ist .der Rußzusatz zu letzterem zwecks
Herstellung hochwertiger Kautschukwaren eine unerläßliche Bedingung, während alle
anderen gebräuchlichen Zusätze nach Belieben verwendet bz«. gewechselt werden können.
Häufig beträgt die Oualitätsv erbesserung (d. h. das Produkt aus der Festigkeit
pro qcm und der Dehnung) der Vulkanisate durch Ruß viele Hundert Prozent, was beim
NTaturkautschuk bei weitem nicht der Fall ist. Auch wird bei synthetischem Kautschuk
(z. B. bei dem aus Butadien mit Hilfe von Natrium erhaltenen Kautschuk oder bei
Mischpolymerisaten und Mischkautschukarten verschiedener Art, die voneinander verschiedene
Polymerisationsprodukte enthalten) durch Rußzusatz nicht nur eine sehr starke Steigerung
der Zerreißfestigkeit, sondern auch der Dehnung beobachtet, eine Erscheinung, die
beim Naturkautschuk nicht auftritt. -Die Mengen des fein verteilten Kohlenstoffs
können je nach der Aufnahmefähigkeit des synthetischen Kautschuks sehr schwanken,
sind bei plastischen Kautschukarten häufig sehr groß und können beispielsweise weit
über 5o % des angewendeten Kautschttkrewichts betragen. Auch kann der zur
Verwendung gelangende Kohlenstoff zum Zwecke seiner Wirkungsverbesserung in geeigneter
Weise vorbehandelt oder gereinigt werden. Neben dem fein verteilten Kohlenstoff
können auch sonstige bei der Vulkanisation von
Katitschul: übliche Weichmachungs-
und Plastizierungsmittel, wie z. B. Harze, Kohlen-Wasserstoffe, Ole, Fette usw.,
Alterungsschutzinittel, Vulkanisationsbeschleuniger, Farbstoffe und sonstige anorganische
und organische Zusatzstoffe, zweckentsprechend verwendet werden. Die Vulkanisation
kann auch mit anderen bekannten Mitteln, z. B. schwefelabspaltenden Mitteln organischer
oder anorganischer Art, Selen, Polytiiti#obenzolen zusammen mit Metalloxyden, Benzoylpero@@cl
usw., ausgeführt werden. . Beispiel i In 78 Gewichtsteile l)inicthyll)tttailienlcautschtik
(Metlivllratitscliul:) werden 2o Gewiclitsteile GasrtilJ, 3,i5 Gewichtsteile Schwefel,
9,4 Gewichtsteile Zinkoxyd und i Gewichtsteil Dil)lieuvlg;tianiclin eingewalzt und
die Mischung bei t43° 50 Minuten vullzanisiert. 1)1e Festigkeit der so hergestellten
Vull:anisate sowie die Wertzahlen derselben, d. lt. <las Produkt aus der Zerreißfestigkeit
in leg pro qcin und der Dehnung, ergeben gegenüber den \'ttll;:tnisateit derselben
\li@chun@ ohne Gasruß, unter sonst. gleichen Bedingungen vulkanisiert, um etwa ioo
"i" und mehr höhere Wertzahlen. Die Haltbarkeit der so hergestellten Kautschukartikel
ist dementsprechend Wesentlich gestiegen. Beispiel ioo Gewichtsteile Isopren «-erden
mit- einer Lösung von 8 Gewichtsteilen isobutylnaphthalinsulfosaurem Natrium und
8 Gewichtsteilen Leim in i 5o Gewichtsteilen Wasser .unter Zusatz von 15 Gewichtsteilen
fein verteiltem Ruß bei 60 bis 70° C bis zur Beendigung der Pqlymerisation geschüttelt.
Der so hergestellte Kautschuk zeit bei der Vulkänisation weit höhere Festigkeit
und Nervigkeit der Vulkanisate als ohne Rußzusatz.
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Auch bei den aus Isopren nach anderen Verfahren gewonnenen Polymerisationspro-,dukten
erhöht ein Zusatz von fein verteiltem Kohlenstoff zu dem Isopren die Qualität der
Vulkanisate wesentlich. Beispiel 3 In 17 kg (durch Polvmerisatiön mit \Tatriuininetall
erhaltenem) Erytlrrenkautschtik wenden 0,7 kg Schwefel und o;07 kg piperidylclithiocarbaminsaures
Piperidin eingewalzt und die Mischung in geeigneter Weise vulkanisiert.
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Die Festigkeitswerte dieser -Vulkanisate betragen nur etwa 20 bis
30 kg Festigkeit pro qcm bei etwa 400 "J" Dehnung. Verwalzt man jedoch die
Vulkanisationsmischung vor der Vulkanisation mit Skg fein verteiltem Kohlenstoff,
so erhält man bei den Vulkanisaten Festigkeiten von 130 bis 15o kg pro qcm bei 6oo
bis Soo "j" Dehnung. Die Qualitätsverbesserung-beträgt demnach mehrere Hundert'
Prozent. Gleichzeitig; kann man gebräuchliche Füllstoffe, wie z. B. Zinkoxvd, A1agnesia
usta, Tonerde, Schlem nkreide usw., neben <lein fein verteilten Koblenstof verwenden.
Beispiel 4. -Ein aus 14o Gewichtsteilen Isopren - tuid 6o Gewichtsteilen Dirnethylbutadien
-nach einem Ei mulsionsverfahren hergestelltes Mischpolyinerisat wird. mit 3'10
Schwefel, 15"1, Zinkoxyd, 20/, Teer, :2'/" Stearinsäure und i bis 2 "'" Thiocarbanilid
in geeigneter Weise vulkanisiert. DieFestigkeitswerte dieser-Vulkanisate betragen
nur etwa 30 his 40 kg Festigkeit pro qcm bei etwa 3ö0 bis 400 "/" Dehnung.
Verwalzt man jedoch clie Vull:aiiisationsinischung `vor der Vulkanisation mit 5o
"/" fein verteiltem -Kohlen-stoit (z. I3. der unter dem Namen »Mikroges«, »Arrow«
tisw. bekannten Sorte), so erhält in-"" 1)e1 <1e11 VUIkanisaten Festigkeitswerte
von 170 bis 250 1:r pro qcm hei 500 bis 700 "f" Dehnung.
Die
Qualitätsverbesserung (Produkt aus Festigkeit und Dehnung) beträgt :demnach etwa
8oo bis goo %. Aus einem an und für sich qualitativ geringwertigen Polymerisat
erhält man also auf diese Weise ein selbst für Zwecke stärkster Beanspruchung (z.
B. Reifen) brauchbares Kautschukvulkanisat. Bei \Taturkautschuk ist die durch Ruß
erzielbare Steigerung des Festigkeitswertes (Produkt aus Festigkeit und Dehnung)
nur unbedeutend, da die Festigkeit durch Ruß gehoben, die Dehnung aber gewöhnlich
entsprechend verringert wird.
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Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle des Isoprendimethylbutadienmischpolyinerisates
ein analog aus Erythren und Dimethylbutadien oder aus Erythren, Isopren und Dimethylbutadien
dargestelltes Mischpolymerisat, so werden Vulkanisate von ähnlich guten Eigenschaften
erhalten. Beispiel s Ein aus einem Gemisch von ioo Gewichtsteilen Isopren oder Erythren
und ioo Gewichtsteilen 13-v-Diinethylbutadien durch trockenes Erhitzen hergestelltes
Wärmepolymerisat wird in analoger Weise wie in Beispiel .4 mit 5o % Gasruß und i
°f, Diphenylguanidin vulkanisiert. Die Vulkanisate zeigen Festigkeitswerte von etwa
17o bis Zoo kg pro qcm und 70o bis 8oo °/o Dehnung, während ohne Gasruß nur Festigkeiten
bis etwa 5o kg bei bedeutend geringerer Dehnung erhalten werden. Beispiel 6 ioo
Gewichtsteile eines durch Polymerisation von Isopren mittels Natrium gewonnenen
Kautschuks werden mit 5 % Schwefel, io % _ Zinkoxyd, 65 % Gasruß und
i °1o Diphenylguanidin vulkanisiert. Die Vulkanisate zeigen Festigkeitswerte von
15o bis r70 kg bei 5oo bis 6oo % Dehnung, während ohne Gasruß die Zerreißfestigkeiten
in kg kaum halb so groß sind. -Beispiel 7-
In ioo Teile eines etwa 30'1" Butadienwärmekautschuk
und etwa 700/0 Butadienemulsionskautschuk enthaltenden Mischkautschuks (hergestellt
durch unvollständige Polymerisation von Butadien durch Erhitzen und nachfolgende
Auspolymerisation des Gemisches nach .dem wäßrigen Emulsionsv erfahren) werden 2
Teile Schwefel, zo Teile Zinkoxyd, 3 Teile Stearinsäure, 2 Teile Teer, i Teil Pech,
45 Teile Gasruß und 15 Teile Thiocarbanilid eingewalzt und bei 2,5 bis 3 Atm. in
geeigneter Weise vulkanisiert. Die Zerreißfestigkeit dieser Vulkanisate beträgt
i5o bis Zoo kg pro qcm bei 5oo bis 6oo °j, Dehnung gegenüber einer Festigkeit von
etwa 3o bis 4o kg und etwa 200 .bis 300 % Dehnung ohne Ruß. Beispiel 8 In
ioo Teile eines aus 3011, Butadiennatriumkautschuk und 700/0 Isoprenemul-,ionskautschuk
bestehenden Mischkautschuks (hergestellt durch Zusammenwalzen der beiden Polymerisate
oder durch Polyrnerisation einer Lösung von Butadiennatriumkautschuk in Isopren
mit oder ohne Zusatz eines weiteren Lösungsmittels) werden 3 Teile Schwefel, 15
Teile Zinkoxyd oder Magnesiumoxyd, 2 Teile Stearinsäure, 2 Teile Teer, 55 Teile
Gasruß und i Teil Diphenylguanidin eingewalzt und die Mischung bei 2,5 Attn. in
geeigneter Weise vulkanisiert. Die Zerreißfestigkeit dieser Vulkanisate beträgt
i8o bis 22o kg pro qcm bei 6oo bis 8oo °/o Dehnung gegenüber einer Festigkeit von
etwa 3o bis 5o kg und etwa 3oo bis 400 °/o Dehnung ohne Ruß.
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Mit -dem entsprechenden aus Butadien- . natriumkautschuk und Butadieneinulsionskautschul:
aufgebauten Mischkautschuk erhält man ähnlich gute Resultate.
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In obigen Beispielen können die angegebenen Miscluingsverhä ltnisse
in weiten Grenzen variiert werden. Dasselbe gilt für die neben fein verteiltem Kohlenstoff
weiterhin zu machenden Zusätze, wie Vulkanisationsmittel, Füllstoffe, Plastizierungsmittel,
Elastizierungsmittel usw., ferner auch für die Vulkanisationsmethode, z. B. für
Dauer derselben und Vulkanisationstemperatur.