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Verfahren zur Trennung von Phenolgemischen Die Gewinnung von Thvniol
aus Thvtnianölen war bisher wenig lohnend, weil die erreichbaren Ausbeuten an Tlivmol
zu gering bzw. die angewandten `'erfahren zur Abtrennung des Thymols umständlich
und teuer waren. Es gelang zwar leicht, mittels Alkalien die Phenole von den übrigen
Bestandteilen der Tlivmianöle zu trennen und aus den alkalischen Lösungen durch
Ansäuern und gegebenenfalls noch durch eine anschließende Wasserdampfdestillation
bzw. Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel ein ziemlich reines Phenolgemisch
zu erhalten: aber es bereitete erhebliche Schwierigkeiten, aus diesem die einzelnen
Phenole genügend rein abzuscheiden, besonders das wertvollste, das Tlivniol. Phvsikalische
Methoden, wie fraktionierte Destillation, haben wegen der sehr nahe beieinanderliegenden
Siedepunkte wenig Erfolg es gelingt auch nicht mehr, aus diesein I'henolgernisch,
sobald es nur wenig Thymol enthält, dieses mit hinreichender Ausbeute bei niedriger
Temperatur oder auf anderem Wege auszukristallisieren. Die bekannten chemischen
Trennungsmethoden sind teuer und arbeiten gleichfalls mit zu geringen Ausbeuten.
So soll z. B. nach der Patentschrift .1.62 15o eine Trennung dieser Phenole durch
Behandeln ihrer Mischungen mit Lösungen arylierter Oxvfettsäuren erreicht werden.
Auf diese Weise werden jedoch nicht so gute Ausbeuten erzielt wie durch das vorliegende
'\-erfahren. Auf folgendem Wege gelingt es, zu einer wirtschaftlichen Trennung dieser
Phenolgemische zu kommen, wobei der wertvollste Bestandteil, das Thymol, vollkommen
rein erhalten wird. Die anderen Phenole fallen in einer für die meisten Zwecke ausreichenden
Reinheit an. In der Hauptsache handelt es sich bei diesen Phenolgemischen uni Gemische
von Methvlisopropylplienolen, unter denen das Tlivmol mit etwa 2o bis .1.o °,'o
je nach Herkunft vertreten ist, während häufig der Rest aus Carvacrol und nur sehr
geringen Mengen anderer Phenole besteht. Es kommen jedoch auch Phenolgemische zur
Verarbeitung, die in mehr oder minder großer Menge andere Phenole enthalten.
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Es zeigt sich, daß die sulfonsauren Salze dieser Phenole in ihrer
Löslichkeit so erheblich voneinander abweichen, daß sich eine Trennung der einzelnen
Phenole durch häufigeres LTmkristallisieren ihrer sulfonsauren Salze erreichen läßt.
Die Sulfonierung von Phenolen, wie Thymol und Carvacrol, sowie die Herstellung von
sulfonsauren Salzen dieser Phenole ist bekannt; sie ist z. B. in dem Journal für
praktische Chemie N. F.39 [18891, S. 356 ff, für Carvacrol und ebenda Bd. 4.3 [189i],
S. 34-.ff. für Thymol beschrieben. An denselben Stellen sind auch verschiedene Salze
der Sulfonsäuren erwähnt. Ferner wird bei den Verfahren nach den schweizerischen
Patentschriften 144.2o6 und 144 ?o7 von der Möglichkeit, die sulfonsauren
Salze
der Methylisopropylphenole herzustellen; Gebrauch gemacht.
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Gelegentlich wurde auch schon zur Trennung von Phenolen das entsprechende
Phenolgemisch sulfoniert. So werden z. B. nach der Patentschrift 112 545 m- und
p-Phenole, besonders m- und p-Kresole dadurch voneinander getrennt, daß man sie
sulfoniert und das eine Isomere aus dem Sulfonierungsgemisch als Sulfonsäure bzw.
deren Natriumsalz auskristallisiert. Unbekannt war jedoch bisher die Möglichkeit,
o- und in-substituierte Phenolgemische, insbesondere Thymol und Carvacrolgemische,
über die Sulfonsäuren bzw. die sulfonsauren Salze zu trennen.
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Besonders unerwartet war die Veststellung, daß bei vorsichtiger Sulfonierung
der Phenolgemische die einzelnen Phenole nacheinander sulfoniert werden können,
so daß es z. B. möglich ist, bei Anwendung solcher Mengen Schwefelsäure, die zur'
vollständigen Sulfonierung der öle nicht ausreichen, das Thymol nahezu allein zu
sulfonieren, `nährend die Hauptmenge der anderen Phenole unangegriffen bleibt. Dies
.war nicht vorauszusehen, denn man mußte annehmen, daß so nahe verivandte Körper,
wie die Methylisopropylphenole, die im Siedepunkt nur wenige Grade voneinander abweichen
und auch chemisch außerordentlich ähnlich sind, auch mit annähernd gleicher Geschwindigkeit
sulfoniert werden und in ihren sulfonsauren Salzen nur geringe Lösungsunterschiede
aufweisen.
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Für wirtschaftliche Zwecke hat sich als vorteilhaft erwiesen, die
Trennung der verschiedenen Phenole hauptsächlich auf dem Wege der unvollständigen
Sulfonierung der Öle durchzuführen, gegebenenfalls unter mehrmaliger Wiederholung
der unvollständigen Sulfonierung, nachdem zwischendurch aus den an Thymolsulfonsäuren
angereicherten Fraktionen das Thymol nach Abspaltung der Sulfonsäuregruppen durch
Kristallisation oder auf anderem Wege zum größten Teil ausgeschieden worden ist.
Die bei der Sulfonierung einzuhaltenden Temperaturen können innerhalb erheblicher
Grenzen schwanken. Es ist jedoch ratsam, unter Kühlung zu sulfonieren, um die Bildung
mehrfach sulfonierter Körper und Verharzungen möglichst zu vermeiden. Ein Umkristallisieren
der bei der Sulfonierung erhaltenen sulfonsauren Salze braucht nur dann zusätzlich
durchgeführt zu werden, wenn man die anderen Phenole gleichfalls sehr rein zu erhalten
wünscht. Beispiel i io kg eines Phenolgemisches, das aus 7 kg Carvacrol und
3 kg Thymol hergestellt wordenist,werdenmit51cg iooOloigerSchwefelsäure unter
Eiskühlung sulfoniert, nach beendeter Sulfonierung durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung
alkalisch gemacht und das unsulfonierte Öl auf bekanntem Wege abgeschieden. Aus
dem Filtrat wird durch Ansäuern mit Schwefelsäure und Destillation mit überhitztem
Dampf die Sulfonsäuregruppe abgespalten, und die Phenole werden abdestilliert. Die
Ausbeute beträgt 5,4 kg unsulfoniertes Öl, das aus fast reinem Carvacrol besteht,
und 4,15 kg eines stark thymolhaltigen Öles, aus dem sich 2,15 kg reines Thymol
abscheiden lassen. Die verbleibenden 2 kg Thymol - Carvacrol - Gemisch werden erneut
einer. unvollständigen Sulfonierung unterworfen, und dieser Vorgang wird bis zur
vollständigen Trennung der Öle fortgeführt. Die Endausbeuten ergeben 6,5 kg eines
fast reinen Carvacrols vom Kp. 234,4 bis 236,6° und 2,6 kg reinen Thymols vom F.
51 ° und Kp. 232°. Beispiel e io kg eines Phenolgemisches, das aus 6 kg Carvacrol
und 4 kg Thymol hergestellt worden ist, werden mit 5 kg i ooo/oiger Schwefelsäure
unter Eiskühlung sulfoniert. Nach beendeter Sulfonierung wird die Lösung mit Natriuincarbonat
alkalisch gemacht und das unsulfonierte Öl mit Wasserdampf abdestilliert. Es werden
3,8 kg Öl (fast reines Carvacrol) erhalten. Der wäßrige Rückstand aus der Wasserdampfdestillation
wird bis zur reichlichen Kristallisation eingeengt, die erhaltenen Kristalle werden
abgeschleudert, aus wenig Wasser umkristallisiert und dann aufgespalten. Die Ausbeute
beträgt goo g Öl, das sich als fast reines Carvacrol erweist.
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Die Mutterlauge aus obiger Kristallisation wird zu einer nochmaligen
Kristallisation eingeengt, und die erhaltenen Kristalle werden wie vorher aufgespalten.
Die Ausbeute beträgt 65o g Öl, ein Carv acrol, das etwa 5 °'o Thymol enthält.
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Die Sulfonsäuren, die in der verbleibenden Mutterlauge enthalten sind,
werden in analoger Weise aufgespalten und die erhaltenen Phenole abdestilliert.
Die Ausbeute beträgt 4,225 kg Öl, das aus einem Gemisch von Thymol und Carvacrol
besteht, in welchem der Bestandteil Thymol überwiegt. Es lassen sich aus diesem
Öl 3,1 kg Thymol auskristallisieren, während das verbleibende Restöl (1,i25 kg)
der geschilderten unvollständigen i Sulfonierung erneut unterworfen wird. Aus diesem
Öl werden noch 0,4 kg reines Thymol und 0,48 kg fast reines Carv acrol abgetrennt.
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Es werden demnach aus io kg Phenolgemisch 5,730 kg fast reines
Carvacrol vom i Kp. 233,6 bis 237,2°, das sind 95,5 °lo Ausbeute, und
3,5 kg reines Thymol vom F. 51 °
und Kp. 232°, das sind 87,5
°;'o Ausbeute, erhalten.
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Die Gesamtausbeute beträgt 92.3 °/o. _ Beispiel 3 Das aus Thvmianölen
erhältliche Phenolgemisch wird mit einem Thymolkristall geimpft und das Thymol so
weitgehend wie möglich auskristallisiert. Nach Entfernung des auskristallisierten
Thvmols verbleibt ein Phenolgemisch, das nicht mehr kristallisiert und 33 °!o Thymol
enthält.
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io kg dieses Phenolgemisches -werden mit .4o kg i oo°loiger Schwefelsäure
bei einer Temperatur, die d.o' nicht übersteigt, sulfoniert. -Nach Beendigung der
Sulfonierung werden 3o kg Wasser unter Rühren zugegeben, worauf sich nach einigem
Stehen zwei Schichten bilden, eine untere, die den größten Teil der überschüssigen
Schwefelsäure enthält, und die obere, in der der Hauptanteil der Sulfonsäuren enthalten
ist. Die beiden Schichten werden voneinander getrennt. Aus der unteren Schwefelsäureschicht
lassen sich bei 12o° bis ioo° i,2o kg eines Thymol-Phenol-Gemisches wiedergewinnen,
das noch erhebliche Mengen Thymol enthält und in analoger Weise erneut aufgearbeitet
werden muß. Die obere Sulfonsäurescllicht wird mit Natriumcarbonat neutralisiert
und dann zur Kristallisation eingeengt. Aus den Kristallen der ersten Kristallisation
lassen sich nach Ansäuern bei 12o°. bis 160° 2,-2 kg Phenol abspalten, das sich
als fast reines Carvacrol erweist. Aus der Mutterlauge kann eine zweite Kristallisation
gewonnen werden, die, in analoger Weise aufgespalten, 1.7 kg Phenol ergibt, das
aus Carvacrol mit etwa 2o 0i70 Thvmol besteht und einer erneuten Sulfonierung unterworfen
werden muß. Die Mutterlaugen aus der zweiten Kristallisation werden, wie oben, angesäuert
und aufgespalten. Es werden 4.4 kg Phenole erhalten, aus denen sich 2,4 kg Thymol
auskristallisieren lassen. Das nicht kristallisierende thyinolbaltige Plienolgemisch
(2.o kg) wird zusammen finit dem Öl aus der zweiten Kristallisation N,7 kg) und
dem aus der Schwefelsäure zurückgewonnenen Phenol (1,2 kg), insgesamt 4,9 kg, einer
nochmaligen Sulfonierung in gleicher Weise, wie schon beschrieben, unterworfen und
in einzelne Kristallisationen zerlegt, die, wie angegeben, wieder aufgespalten werden.
Auf diese Weise werden nochmals 0,3 kg Thymol abgetrennt und als Restöl 4.,
1 kg ziemlich reines Carvacrol erhalten.
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Es werden aus io kg Phenolgemisch 6,3 1,19 fast reines Carv acrol
vom KP. 233,1 bis 236,8° und 2,7 kg Thymol vom F. 51' und Kp. 232' gewonnen.
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Bei der Herstellung von synthetischem Thvmol nach den verschiedenen
bekannten Verfahren fallen in gleicher Weise Phenolgemische an, die in der Hauptsache
aus Methylisopropylphenolen bestehen und aus denen das Thymol, weil von ihm nur
noch ein geringer Anteil in dem Phenolgemisch enthalten ist, bisher nicht oder nur
auf sehr umständlichem Wege gewonnen werden konnte. Auch diese Phenolgemische lassen
sich nach dein angegebenen Verfahren trennen.