DE1235486B - Verfahren zum Raffinieren von pflanzlichen und tierischen OElen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

ClIb

-3/06-

a 1

M 57341IV a/23 a
27. Juni 1963
2. März 1967

Das übliche Verfahren zum Raffinieren von Rohölen zur Herstellung von Speiseölen besteht darin, daß man das Rohöl mit einer wäßrigen alkalischen Lösung behandelt, z. B. mit verdünnter Natriumhydroxyd- oder Natriumkarbonatlösung, mehrmals mit Wasser wäscht und schließlich, falls erforderlich, noch ein Adsorptionsbleichverfahren unter Verwendung von aktiven Erden durchführt. Manchmal wird ein Verfahren zur Geruchsentfernung angewendet, das darin besteht, daß man bei erhöhter Temperatur im Vakuum Dampf oder ein inertes Gas durch das öl hindurchbläst.

Bei dieser Raffination mittels Alkalien werden die im Rohöl vorhandenen freien Fettsäuren als Seifen entfernt. Der Nachteil dieser Raffinationsmethode liegt jedoch darin, daß die Seifen eine Micellösung im Wasser bilden, welche erhebliche Mengen des Glyzeridöles auflöst. Auf diese Weise hat man nicht nur einen Verlust an Glyzeridöl, sondern die Fettsäuren, die aus dem Raffinationsprozeß gewonnen ao werden, sind mit größeren oder geringeren Mengen Glyzeridöl verunreinigt.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung der hydrotropen Alkali- oder Erdalkalisalze einer Alkylarylsulfonsäure, in der die Alkylgruppe nicht mehr as als 6 Kohlenstoffatome besitzt, für die Alkaliraffination von Glyzeridölen die wäßrige Lösung sich mehr wie eine wirkliche Lösung verhält und die Glyzeridöle nicht solvatisiert oder jedenfalls nur in einem so geringen Ausmaß, daß durch das Zusetzen des Hydrotropen nur geringe Mengen von Glyzeridölen in die wäßrige Phase gelangen. Beispielsweise wurde gefunden, daß die Löslichkeit von Kokosnußöl in einer Lösung des hydrotropen Natriumxylolsulfonats bei verschiedenen Konzentrationen bei 95° C wie folgt ist:

10% Natriumxylolsulfonatlösung — 0,26% öl gelöst 2O°/o Natriumxylolsulfonatlösung — kein öl gelöst 30 %> Natriumxylolsulfonatlösung— kein öl gelöst 40 % Natriumxylolsulfonatlösung — kein öl gelöst 50% Natriumxylolsulfonatlösung — 0,18% öl gelöst 60% Natriumxylolsulfonatlösung — 0,26% öl gelöst

Erfindungsgemäß besteht das Verfahren zum Raffinieren von tierischen und pflanzlichen Fetten darin, daß das öl bei erhöhter Temperatur mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Alkali und einem Hydrotropen vermischt wird, die Mischung in eine wäßrige Seifenschicht und eine ölige Schicht aufgetrennt wird, die wäßrige Seifenschicht mit einer Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure, behandelt wird, und die angesäuerte wäßrige Seifenschicht in Verfahren zum Raffinieren von pflanzlichen
und tierischen ölen

Anmelder:

Marchon Products Limited, London

Vertreter:

Dr. R. Poschenrieder und Dr. E. Boettner,

Patentanwälte, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Als Erfinder benannt:

Adolf Koebner, St. Bees, Cumberland;

Thomas Thornton,

Thorben, Cumberland (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 27. Juni 1962 (24 665),

vom 21. Januar 1963 (2590) -

eine Fettsäureschicht und eine wäßrige hydrotrope Schicht aufgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrotropes ein Alkali- oder Erdalkalisalz einer Alkylarylsulfonsäure verwendet wird, in der die Alkylgruppe höchstens 6 Kohlenstoffatome enthält, welches die Oberflächenspannung des Wassers nicht wesentlich herabsetzt, vorzugsweise das Natriumoder Kaliumsalz einer Xylol- oder Toluolsulfonsäure.

Außer Fettsäuren werden auch andere polare Verbindungen, wie Proteine, Aldehyde und färbende Stoffe, die stärker hydrophil als die Glyzeridöle, aber etwas weniger hydrophil als die Seifen sind, aus der öligen Phase in die wäßrige Phase entfernt. Aus diesem Grund entsprechen die öle, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen werden, in der Qualität im wesentlichen den ölen nach den üblichen Raffinationsmethoden, die eine Reinigung in mehreren Stufen einschließlich der Alkaliraffination sowie adsorptive Bleichung und Geruchsentfernung umfassen. Durch die Anwendung des neuen Verfahrens kann unter Umständen die Zahl der Raffinationsstufen bis auf eine vermindert werden.

Wenn ein noch höherer Reinheitsgrad des Öls gewünscht wird, kann nach dem Abtrennen der wäßrigen Seifenschicht die ölschicht durch Zusatz einer weiteren geringen Menge von Hydrotropen in wäßriger Lösung behandelt werden. Man läßt dann die beiden gebildeten Schichten sich trennen. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt und die ölschicht nach Waschen mit Wasser im Vakuum getrocknet, wodurch im wesentlichen reines Glyzeridöl erhalten wird.

709 517/4S0

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden hydrotrope Alkali- und Erdalkalisalze von Alkylarylsulfonsäuren verwendet, die die Oberflächenspannung des Wassers nicht wesentlich herabsetzen. Die Salze, sind im Hinblick auf ihre Hydrolysenbeständigkeit sehr geeignet. Kaliumxylolsulfonat, Natriumxylolsulfonat und Natriumtoluolsulfonat sind besonders geeignet und wirtschaftlich.

Ein Vorteil der Erfindung liegt darin, daß sie zur Reiniguflg φη Rohölen verwendet werden kann, die einer überdurchschnittlich große Menge Fettsäuren enthalten und deren Reinigung sich nicht lohnt bzw. unmöglich ist, wenn man die üblichen Reinigungsniethoden anwendet, und zwar im Hinblick auf den außerordentlich großen Verlust an öl bzw. im Hinblick auf die Unmöglichkeit, die Seife-Öl-Emulsionen zu trennen. Im besonderen ist die Methode gemäß der Erfindung zur Raffination von Talgölen, die etwa 25 °/o Fettsäuren enthalten, geeignet, wobei nur sehr geringe Verluste an Glyzeridöl auftreten.

Die Konzentration der verwendeten Alkalilösung und die Temperatur, bei welcher die Trennung ausgeführt wird, können etwa dieselben wie bei den üblichen Raffinationsmethoden sein, wobei eine 20°/cige Natriumhydroxydlösung im allgemeinen zufriedenstellende Ergebnisse ergibt. Ebenso ist eine Temperatur, die so niedrig ist, daß sie dem Schmelzpunkt und der Viskosität des Öls entspricht, geeignet. Die Menge des Hydrotropen, die notwendig ist, hängt von dem Säurewert des Öls ab. Die geeignete Menge des Hydrctropen kann für jedes öl in einfacher Weise schnell bestimmt werden. Als Faustregel gilt, daß jede Einheit des Säurewerts in dem Rohöl 1 bis 3% des 100°/oigen Hydrotropen benötigt. Das Verhältnis des Hydrotropen zu Wasser ist vorteilhafterweise ungefähr 40 bis 60 °/o.

Die durch die Behandlung des Öls mit Alkali und hydrotroper Verbindung erhaltene wäßrige Schicht (oder die kombinierten wäßrigen Schichten, wenn, mehr als eine Behandlung mit dem Hydrotropen vorgenommen wurde) kann mit einer Mineralsäure, vorzugsweise mit Schwefelsäure, zur Freisetzung der Fettsäuren behandelt werden. Nach der Ansäuerung läßt man die Mischung absetzen. Es bilden sich zwei Schichten. Die obere Schicht besteht aus den Fettsäuren. Die wäßrige Schicht kann aufgearbeitet werden, um das Hydrotrope wiederzugewinnen. Die Natriumsalze der Alkylbenzolsulfonsäuren lassen sich besonders schnell zur Wiederverwendung zurückgewinnen, da bei der Wiedergewinnung der Fettsäuren durch Ansäuerung mit Schwefelsäure die Löslichkeit des Natriumsulfats wesentlich durch die Gegenwart von Alkylbenzolsulfonsäuresalz vermindert wird.

Außerdem sind die Alkylarylsulfonsäuren im Gegensatz zu anderen Hydrotropen, wie z. B. der Salicylsäure, der Naphthensäure und anderen organischen Säuren, stärkere Säuren als Schwefelsäure. Ihre Salze zersetzen sich nicht während der Behandlung, und man erhält im wesentlichen reine Fettsäuren. Daher kann nach der Entfernung der Fettsäure Natriumsulfat bei Temperaturen unter 3O⁰C schnell zum Kristallisieren gebracht werden, und zwar als Dekahydrat. Nach dem Filtrieren kann die hydrotrope Lösung in das Verfahren direkt oder, falls gewünscht, nach einer gewissen Konzentrierung zurückgeführt werden. Geringe Mengen von Natriumsulfat stören den Raffinationsprozeß nicht. Die Wirkung von Natriumxylolsulfonat (NaXS) auf die Löslichkeit von Natriumsulfat bei 16° C zeigt die folgende Tabelle:

Mischung
Filtrat ...
Mischung
Filtrat ...
Mischung
Filtrat ...

H2O	NaXS
•/o	"Vo
46	50
48,7	50,2
63	30
62,8	35,3
80	10
84,0	12,5

Na₂SO₄

•/ο

1,1

1,9 10

3,5

Die Fettsäuremischung, welche durch das Ansäuern der wäßrigen Schicht erhalten wird, die ihrerseits aus der ursprünglichen Alkalibehandlung stammt, ist im allgemeinen mit Glyzeridöl verunreinigt und hat einen geringen Verkaufswert. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird das oben beschriebene Verfahren zur Wiedergewinnung der Fettsäuren so abgeändert, daß sich eine Fettsäure mit einem höheren Reinheitsgrad ergibt. Die wäßrige Schicht, die aus der ursprünglichen Alkalibehandlung stammt, wird zur Erzielung weiterer Fettsäurenseife und Glyzerin mit mindestens einer solchen Menge Alkali gekocht, die ausreicht, das Glyzeridöl zu hydrolisieren. Die Mischung wird mit Mineralsäure angesäuert. Man läßt sodann die erhaltene Mischung zwei Schichten bilden, und die untere wäßrige Schicht wird entfernt. Sie enthält die . Fettsäuren von großer Reinheit. Es ist klar, daß die als Ausgangsmaterial für das Verfahren verwendete wäßrige Schicht das Hydrotrope enthält, das ursprünglich zur Anwendung gelangte. Die Gegenwart

eines Hydrotropen ist wesentlich für den Erfolg des Verfahrens, da ohne dasselbe das Kochen der Mi-: schung eine schwierige oder nicht zu lösende Aufgabe im Hinblick auf die durch die Seife verursachte Schaumbildung wäre; diese Schaumbildung wird ganz oder in der Hauptsache durch das Hydrotrope verhindert. Das gesamte Alkali, das für das Verfahren gemäß der Erfindung notwendig ist, kann durch Zugabe eines genügenden Überschusses an Alkali bei der ursprünglichen Behandlung des Rohglyzeridöls bereitgestellt werden. Andererseits kann alles oder ein Teil des zusätzlich benötigten Alkalis getrennt, also nach dem einleitenden Raffinationsverfahren zugegeben werden.

Bei der Durchführung des soeben beschriebenen

Verfahrens können das ursprüngliche öl und die Säuremischung zuerst wie oben beschrieben behandelt werden, jedoch mit ungefähr der doppelten Menge des erforderlichen Alkalis, um die anwesenden Säuren zu verseifen, und zwar in der Gegenwart eines Hydrotropen. Die erhaltene Mischung trennt sich in eine obere Schicht, die das gereinigte öl darstellt, und in eine untere wäßrige Schicht, welche die verseiften Säuren, das Hydrotrope, überschüssiges Alkali und einiges mitgeführtes Glyzeridöl enthält.

Diese wäßrige Schicht wird abgelassen und ungefähr 1 Stunde gekocht. Bei dieser Temperatur und in diesem Zeitraum spaltet das anwesende Alkali das Glyzeridöl. Falls notwendig, kann weiteres Alkali in diesem Stadium zugegeben werden, um einen Überschuß, berechnet auf das vorhandene Glyzerid, herzustellen. Die Gegenwart des Hydrotropen in diesem Stadium ist wichtig, da es die kochende Seifenlösung am Schäumen hindert.

Die Seifenlösung wird nun angesäuert, um die Fettsäure in Freiheit zu setzen, und man läßt die erhaltene Mischung sich in zwei Schichten abtrennen: eine obere Fettsäureschicht mit verbessertem Reinheitsgrad und eine untere wäßrige Schicht, die abgelassen wird. Die wäßrige Schicht enthält das Hydrotrope, das Natriumsalz der Mineralsäure, die vorzugsweise Schwefelsäure ist und zugegeben wurde, Um die Fettsäure aus der Seifenlösung in Freiheit zu setzen, sowie Glyzerin, welches zusammen mit Fettsäuren entsteht, wenn das Glyzeridöl durch das Alkali aufgespalten wird. Die wäßrige Lösung wird, wie oben beschrieben, behandelt, um die hydrotrope Lösung wiederzugewinnen, die dem Kreislauf wieder zugeführt wird. Daher eignet sich das gesamte Verfahren für kontinuierliches Arbeiten. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß in der wieder zugeführten hydrotropen Lösung sich nach und nach Verunreinigungen ansammeln, nämlich Glyzerin und die Reste von Natriumsulfat. Nach einer gewissen Zeit werden diese Verunreinigungen das Verfahren nachteilig beeinflussen. Sobald dies eintritt, kann die Lösung abgelassen oder durch eine Ionenexklusionskolonne geschickt werden, um das Glyzerin zu entfernen, worauf man die gereinigte hydrotrope Lösung dem Verfahren wieder zuführen kann.

Wenn das ursprüngliche Glyzeridöl Phosphatide enthält, z. B. in dem Fall von Sojabohnenöl, werden diese in die wäßrige hydrotrope Lösung extrahiert und können aus dieser durch bekannte Verfahren wiedergewonnen werden. Die Phosphatide, z. B. Lecithin, können wertvolle Nebenprodukte des Verfahrens sein.

Ein Verfahren zum Extrahieren von Pflanzenölen besteht darin, daß man gemahlene Samen mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, z. B. Hexan, digeriert. Es wird gefunden, daß die erhaltene Lösung des Öls für das Verfahren gemäß der Erfindung ausgezeichnet geeignet ist, da die Trennung in die wäßrige Hydrotrop-Seifenschicht und die öllösungsmittelschicht viel schneller vorangeht als im Falle des nicht gelösten Öls in einem Kohlenwasserstoff. Beispielsweise benötigt im Falle von ungelöstem öl die Trennung Stunden. Wenn aber eine Lösung in Hexan zur Anwendung gelangt, kann die Trennung gegebenenfalls nur 2 bis 3 Minuten dauern. Es sei klargestellt, daß bei der vorliegenden Erfindung und in den Ansprüchen der Ausdruck »öl«, wenn es der Sinn erlaubt, Lösungen von öl in Kohlenwasserstoff-ίο lösungsmitteln einschließt.

Mit Hinblick auf die kurze Zeit, welche zur Trennung der wäßrigen und der Lösungsmittelphase benötigt wird, ist es klar, daß die Kohlenwasserstofflösungen der öle besonders vorteilhaft bei der Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens sind.

Beispiel 1

200 Teile Talgöl guter Farbe (Säurewert 2,6 mg KOH je Gramm) werden auf 95⁰C erhitzt. Dem

ao heißen öl werden 10 Teile Natriumxylolsulfonat (NaXS) in Form einer 6O^e/oigen wäßrigen Lösung hinzugegeben. Kaustische Soda (10% im Überschuß, berechnet auf den Säurewert) wird in Form einer 2O°/oigen Lösung zugegeben. Man rührt die Mischung und läßt sie dann absetzen. Nach Abtrennen der wäßrigen Schicht wird das öl ein zweites Mal mit 30% NaXS gewaschen, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann im Vakuum bei einer Temperatur von 95° C getrocknet. Die vereinigten wäßrigen Lösungen werden mit Schwefelsäure behandelt, um die Fettsäure in Freiheit zu setzen. Nach Entfernen der Fettsäuren wird das Natriumsulfat kristallisiert und abfiltriert, wobei sich eine Lösung von NaXS ergibt, die wieder verwendet werden kann.

Die obige Behandlung wird unter Verwendung von 14 Teilen bzw. 20 Teilen NaXS wiederholt. Die Ergebnisse dieser drei Ansätze zeigt Tabelle I. Die Tabelle zeigt auch die Ergebnisse, die erhalten werden, wenn die Behandlung ohne das Hydrotrope ausgeführt wird.

Talg guter Farbe.

Tabelle I

Säurewert 2,7 mg KOH je Gramm

Verseifungswert 196 mg KOH je Gramm

	Wiedergewonnene Fettsäuren	Säurewert	Verseifungswert	Neutrales öl	Säurewert
•/0 NaXS,		Milligramm KOH	Milligramm KOH		Milligramm KOH
berechnet auf öl	Gewichtsteile	je Gramm	- je Gramm	°/c neutrales öl	je Gramm
		194	206	zugeführt	0,1
5	2,8	195	203	0,085	0,1
7	2,5	197	206	0,05	0,05
10	2,75	135	212	0,06	0,25
0	2,77	0,54

Beispiel 2

Eine ähnliche Trennung, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird unter Verwendung von 200 Teilen Talgöl mittlerer Farbe ausgeführt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle II.

Talg mittlerer Farbe.

Tabelle II

Säurewert 26,7 mg KOH je Gramm

Verseifungswert ... 197,5 mg KOH je Gramm

VoNaXS, berechnet auf öl

Wiedergewonnene Fettsäuren Gewichtsteile

Säurewert

Milligramm KOH

je Gramm

Verseifungswert Milligramm KOH

je Gramm

·/» neutrales öl zugeführt

Neutrales öl

Säurewert

Milligramm KOH

je Gramm

28 0

26,9

181

206
nicht raffinierbar

1,7

0,15

Ein Teil der wäßrigen Schicht, die l,7«/oGlyzeridöl enthält, wird zum Sieden 1 Stunde mit 10% überschüssigem Alkali, berechnet auf das Glyzeridöl, erhitzt. Beim Ansäuern mit Schwefelsäure trennt sich die Lösung in zwei Schichten, die untere wäßrige Schicht wird entfernt und hinterläßt eine Fettsäureschicht mit folgenden Analysendaten:

Säurewert 207 mg KOH je Gramm

Verseifungswert 207 mg KOH je Gramm

Beispiel 3

Eine ähnliche Trennung, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird unter Verwendung von 200 Teilen Sojabohnenöl ausgeführt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle III.

Tabelle III Sojabohnenöl.

Säurewert 2,9 mg KOH je Gramm

Verseifungswert 194,0 mg KOH je Gramm

«/o NaXS, berechnet auf öl

Wiedergewonnene Fettsäuren Gewichtsteile

Säurewert

Milligramm KOH

je Gramm

Verseifungswert Milligramm KOH

je Gramm

"It neutrales öl zugeführt

Neutrales öl

Säurewert

Milligramm KOH

je Gramm

6
0

1,69
3,51

175 104

206
106,8

0,13
0,45

0,05
0,38

Ein Teil der wäßrigen Schicht, die 0,13 % GIy- entfernt und hinterläßt eine Fettsäureschicht mit den zeridöl enthält, wird ohne weitere Zugabe von as folgenden Analysedaten:

Alkali 1 Stunde zum Kochen erhitzt. Beim An- „.. .,,, _Τ,_ΛΤΙ. ^,

Saurewert 206 mg KOH je Gramm

säuern mit Schwefelsäure trennt sich die Lösung in zwei Schichten, und die untere wäßrige Schicht wird

Verseifungswert 106 mg KOH je Gramm

Beispiel 4

Eine ähnliche Trennung, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird unter Verwendung von 20 Teilen Maisöl ausgeführt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle IV.

Tabelle IV

Maisöl.

Säurewert 6,4 mg KOH je Gramm

Verseifungswert 193,4 mg KOH je Gramm

Vo NaXS, berechnet auf öl

Wiedergewonnene Fettsäuren Gewichtsteile

Säurewert

Milligramm KOH

je Gramm

Verseifungswert Milligramm KOH

je Gramm

"It neutrales öl zugeführt

Neutrales öl

Säurewert

Milligramm KOH

je Gramm

10
0

5,62
7,94

Beispiel 5

181,2 111,6

208
206,5

0,39
1,87

0,15
0,34

Eine Trennung wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung von Sojabohnenöl mit einem Saurewert von 1,12 mg KOH je Gramm und einem Verseifungswert von 191 mg KOH je Gramm in Hexan wie folgt ausgeführt:

a) Lösung von 91,4 g öl in 300 ml Hexan;

b) Lösung von 217 g öl in 250 ml Hexan.

Nach dem Rühren der Mischung von öl, Lösungsmittel, Hydrotropen, Alkali und Wasser erfolgte die Trennung in zwei Schichten in ungefähr 2 Minuten. Die Ergebnisse zeigt Tabelle V.

Tabelle V

«/0 NaXS, berechnet auf öl

Wiedergewonnene Fettsäuren

Gewicht

Saurewert

Milligramm KOH

je Gramm

Verseifungswert Milligramm KOH

je Gramm

»/0 neutrales öl zugeführt

Neutrales öl

Saurewert

Milligramm KOH

je Gramm

a) 6,5

b) 50

0,52
1,63

Claims (4)

Patentansprüche: 131 110 198 199 0,18 0,33 0,065 0,04

1. Verfahren zum Raffinieren von pflanzlichen und tierischen ölen, bei dem das öl bei erhöhter Temperatur mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Alkali und einem Hydrotropen vermischt wird, die Mischung in eine wäßrige Seifenschicht und eine ölige Schicht aufgetrennt wird, die wäßrige Seifenschicht mit einer Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure, behandelt

wird und die angesäuerte wäßrige Seifenschicht in eine Fettsäureschicht und eine wäßrige hydrotrope Schicht aufgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrotrop ein Alkalioder Erdalkalisalz einer Alkylarylsulfonsäure verwendet wird, in der die Alkylgruppe höchstens 6 Kohlenstoffatome enthält, welches die Oberflächenspannung des Wassers nicht wesentlich herabsetzt, vorzugsweise das Natrium- oder Kaliumsalz einer Xylol- oder ^lolüolsülfonsaure.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Alkali- oder Erdalkalisalzes der Alkylarylsulfonsäure 1 bis 3 Gewichtsprozent des Öls für jede Einheit des Säurewertes des Rohöls beträgt.

to

10

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Alkali- oder Erdalkalisalz einer Alkylarylsulfonsäure zu Wasser 40 bis 60 Gewichtsprozent beträgt.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1,2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Seifenschicht vor der Ansäuerung mit wenigstens so viel Alkalien gekocht wird, daß das Glyzeridöl hydrolysiert wird und dadurch eine weitere Menge von Fettsäureseifen und Glyzerin entsteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 528 754;
USA.-Patentschriften Nr. 2551496, 2525 702,
2437075,2 225 575.

709 517/480 2.67 © Bundesdruckerei Berlin