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Verfahren zur Trennung von Rohsäuren, die bei der Oxydation von Naphthaölen,
Paraffin u. dgl. entstehen Bei der Oxydation von flüssigen Naphthaölen sowie überhaupt
von Kohlenwasserstoffölen, die Kohlenwasserstoffe der Paraffin- und Naphthenreihe
enthalten, ist es zur rationellen Verwertung der oxydierten Produkte für technische
Zwecke oft notwendig, aus dem erhaltenen Rohsäuregemisch, das z. B. aus Carbonsäuren,
Oxysäuren, Laktonen, Anhydriden usw. besteht, eine vollständige Ausscheidung der
Oxysäuren, der dunklen harzartigen Produkte, welche in Benzin unlöslich sind und
welche bei der Verseifung durch Ätzalkalien dunkelgefärbte Salze (Seifen) ergeben,
zu erhalten.
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Es ist schon vorgeschlagen worden, die Säurescheidung durch Destillation
oder durch Behandlung der Mischung mit Benzin vorzunehmen. Nachteilig ist jedoch
bei diesem Verfahren der allzu große Benzinverbrauch, dessen Menge auf i Teil Rohsäure
z5 Teile Benzin beträgt, wenn die Rohsäure durch Oxydation von Paraffin erhalten
wurde, oder io Teile Benzin, wenn die Rohsäure durch Oxydation von flüssigem Öl
erhalten wurde.
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Es wurde nun gefunden, daß weit günstigere Resultate dann erhalten
werden, wenn zwecks Scheidung der Carbonsäuren von den Oxysäuren ein Verfahren angewandt
wird, bei dem die Rohsäuren mit porösen, absorbierenden Stoffen vermischt werden,
so z. B. mit Silicagel, Bleicherden der im Handel unter dem Namen »Floridinecc erhältlichen
Art, Tnfusorienerde, Holzmehl (gegebenenfalls im extrahierten Zustande) oder anderen
Stoffen, die weder mit den Oxysäuren, noch mit den Carbonsäuren reagieren.
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Die rohen Säuren werden mit diesen Stoffen vermischt und dann in besonderen
Mischapparaten oder auf Walzen einige Zeit einer Erwärmung von 7o bis iao ° C unterworfen.
Die erhaltene Mischung unterliegt als solche oder in zerkleinertem Zustande einer
Extraktion in geeigneten Vorrichtungen.
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Man kann im ersten Stadium der Extraktion Benzin verwenden, welches
Carbonsäuren und in Benzin lösliche Laktone ausscheidet; darauf werden die Oxysäuren
durch Alkohol extrahiert; im Rückstand verbleiben bei Verwendung von z. B. Silicagel
und Bleicherden der Art der Floridine grobkörnige Harzstoffe.
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Zur näheren Charakteristik des vorliegenden Verfahrens werden einige
Beispiele angeführt, die einen Vergleich gegenüber dem bekannten Verfahren ermöglichen.
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Vaselinöl aus Emba-Rohöl mit einem spezifischen Gewicht von o,870
wurde durch Luft in Gegenwart eines Katalysators aus Mangannaphthensalz bei einer
Temperatur von 95 bis 98' bis zum spezifischen Gewicht von 0,925
oxydiert.
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Das oxydierte Öl wurde mit io°/o Alkalilösung verarbeitet. Die abgezogene
Seife wurde zwecks Ausscheidung von in der Seife löslichen Bestandteilen dreimal
mit Benzin ausgewaschen. Hierauf wurde die Seife durch a5°/0 Schwefelsäurelösung
zersetzt. Nach dieser Zersetzung mit
Schwefelsäure und genügendem
Abstehen von derselben wurden die mit Wasser ausgewaschenen Säuren gemäß den folgenden
zwei Verfahren in Carbonsäuren (in Benzin löslich) und in Oxysäuren (in Benzin unlöslich)
getrennt, und zwar I. nach dem Verfahren der Patentschrift 32 705 (Schaal) und Il.
nach dem vorliegenden Verfahren.
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I. Verfahren nach Patentschrift 32 705
(Schaal). ioo Gewichtsteile
roher Säuren, die aus einem Gemisch von 58,4°o in Benzin löslichen und 4z,60/0 in
Benzin unlöslichen Säuren bestehen, werden mit iooo Gewichtsteilen Benzin (spezifisches
Gewicht o,75o) innig vermischt und das Gemisch etwa 12 Stunden stehengelassen. Dabei
setzen sich die Oxysäuren als eine harzige, schwer abtrennbare klebrige Masse am
Boden und an den Wänden des Gefäßes fest. Die in Benzin löslichen Säuren (Carbonsäuren)
enthielten nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels 93,4°/o in Benzin lösliche
Säuren und 6,600 in Benzin unlösliche Säuren (d. h. Oxysäuren).
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Daraus folgt, daß die Anwendung von io Teilen Benzin auf i Teil Säuregemisch
unbefriedigende Ergebnisse zeitigt. Die chemischen Konstanten der erhaltenen Carbonsäuren
waren die folgenden Säurezahl ...................... 16o,84 Verseifungszahl . .
. . . . . . . . . . . . . . . . 251,6 Jodzahl ........................ 18,35.
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II. Extraktionsverfahren nach vorliegendem Verfahren.
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2o Teile roher Säuren gleicher Zusammensetzung wie unter I. werden
mit 4o Teilen Silicagel (in Körnerform) innig vermischt und etwa 2 Stunden auf eine
Temperatur von etwa iio ° C erhitzt. Hierauf wurde die Mischung in einem Soxhlet-Apparat
mit Benzin extrahiert. Im Laufe von 14 Stunden wurden 9,31 Teile Carbonsäuren (d.
h. 46,504) ausgeschieden. Durch Extraktion mittels' Alkohol wurden 1o,26 Teile Oxysäuren
(d. h. 50,1) ausgeschieden und an Harzstoffen durch Benzol 0,350/0.
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Die mittels der Benzinextraktion erhaltenen Säuren ergaben nach dem
Abdestillieren des Benzins die folgenden chemischen Konstanten: Säurezahl.....................
i36,96 Verseifungszahl ...... . . . . . . . . . 242,6 Jodzahl ......................
23,84. Bei einer Auflösung von 1,5 Teilen Säure in 12o ccm Benzin wurden keine unlöslichen
Säuren (Oxysäuren) festgestellt.
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.Ein Vergleich beider Verfahren ergibt a) nach demVerfahren zu I.
werden auf zTeil Säuregemisch io Teile Benzin verwendet; trotzdem ist eine vollständige
Ausscheidung der Oxysäuren nicht erfolgt. Nach vorliegendem Verfahren wurden dagegen
auf i Teil Säure 6 Teile Benzin bzw. auf 6o Teile der Mischung (d. h. 2o Teile rohe
Säuren und 4o Teile Silicagel) 12o Teile Benzin für die Extraktion verwendet.
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b) Die nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Carbonsäuren besitzen
eine hellere Farbe als die nach dem Verfahren zu I. gewonnenen; sie dunkeln des
weiteren unter der Einwirkung von ätzenden Laugen weniger nach.
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c) Die chemischen Konstanten der Carbonsäuren weichen nach den beiden
Verfahren nur unbedeutend voneinander ab.
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d) Oxysäuren, ebenso auch die Carbonsäuren werden nach dem vorliegenden
Verfahren frei von Harzteilen und Seifen erhalten, welche nach der Ausscheidung
der Säuren aus den Seifen bei der Zersetzung mittels Mineralsäure noch in der Masse
verblieben sein sollten.
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e) Durch die Extraktion der Carbonsäuren mit Benzin ist betreffs der
Trennung von Carbonsäuren und Oxysäuren eine Fraktionierung möglich. Bei der Extraktion
von Carbonsäuren aus dem Gemisch der Rohsäuren und des Absorptionsmittels mit Benzin
erfolgt nicht nur die Scheidung der Oxysäuren von Carbonsäuren, sondern auch eine
eigenartige Fraktionierung der Carbonsäuren nach ihrer Farbe. Anfangs ist die Lösung
von dunkler Farbe, später wird sie heller. Auf diese Weise können die Carbonsäuren
während des Extrahierungsprozesses in eine Reihe von Sorten zerlegt werden. Dies
ist für verschiedene Anwendungszwecke von wesentlicher Bedeutung, da eine Fraktionierung
von Carbonsäuren mittels Destillation infolge dabei eintretender Zersetzung (Bildung
von Kohlenwasserstoffen u. dgl.) mit großen Säureverlusten verbunden ist; des weiteren
werden die Eigenschaften der Säuren infolge der gebildeten Kohlenwasserstoffe usw.
herabgemindert. Oxysäuren können infolge ihrer leichten Zersetzung überhaupt nicht
destilliert werden.
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f) Beim Arbeiten nach vorliegender Erfindung brauchen die rohen Säuren
nach ihrer Ausscheidung aus den Seifen nicht mit Wasser ausgewaschen zu werden,
um Mineralsäuren und saure Seifen zu beseitigen, so daß eine Verminderung des Säureverlustes
und Verkürzung der Verarbeitungsdauer ermöglicht wird.
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Das vorliegende Verfahren benötigt nur einen verhältnismäßig geringen
Umfang der Apparatur, einen mäßigen Benzinverbrauch und macht die Oxysäuren, welche
an sich harzartig und bei der Extraktion schwer löslich sind, durch das Vermischen
mit Silicagel u. dgl. leicht verarbeitbar.
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Die in Benzin löslichen Säuren können unmittelbar in der Seifensiederei
Verwendung finden oder einer Bleichung mit oxydierenden Mitteln, z. B. Natriumhypochlorit,
oder einer
Destillation unter stark vermindertem Druck unterworfen
werden. Oxysäuren finden Verwendung in der Lackindustrie, bei der Vermischung von
Oxysäuren mit Phenolharzen oder mit Estern der Cellulose (z. B. Nitrocellulose,
Acetylcellulose usw.).
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Zur Extraktion der Carbonsäuren können verschiedene Sorten Naphthadestillate
(Benzin oder Kerosin) verwendet werden. Zur Ausscheidung der Oxysäuren aus den Absorptionsmitteln
können leicht siedende Alkohole, wie z. B. Methyl- und Äthylalkohol, oder Aceton
oder leicht siedende aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol,
sowie Mischungen von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Alkoholen verwendet werden.
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Das Verfahren kann bei der Behandlung von Säuren angewandt werden,
die durch Oxydation von z. B. Naphthaölen oder Paraffinen erhalten werden.