DE551944C - Zerlegung der bei der Elektrolyse der Chloride nach dem Quecksilberverfahren entstehenden Alkali- oder Erdalkaliamalgame - Google Patents

Description

Bei der elektrolytischen Erzeugung von Chlor und Alkalien oder Erdalkalien nach dem Quecksilberverfahren muß das im Elektrolyseur erzeugte Amalgam durch Wasser in Lauge, Wasserstoff und Quecksilber zerlegt werden. Seit langem ist bekannt, daß diese Zerlegung, die an sich nur äußerst träge verläuft, dadurch beschleunigt werden kann, daß man in das unter Wasser oder Lauge befindliche Amalgam Eisen taucht. Es wurde dann später gefunden, daß besser noch als Eisen andere Metalle, wie Chrom, Vanadium, Molybdän u. a. bzw. deren Legierungen mit Eisen, diese Zerlegung herbeiführen (Zeitschr. f. Elektrochemie 26, 104, [1920]).

In dem Patent 427 236 werden bestimmte Legierungen als besonders wirksam beschrieben, die gegenüber Amalgam, Wasser und Lauge unangreifbar sind, wobei dafür Sorge zu tragen ist, daß diese Legierungen in ausreichende Berührung mit Amalgam und Wasser bzw. Lauge gleichzeitig oder nacheinander gebracht werden. Wenn man aber in dieser Weise die Zersetzung durch Eintauchen irgendeines selbst unangreifbaren Metalls in das unter Lauge oder Wasser befindliche Amalgam vornimmt, so wird zwar für eine gewisse Zeit eine ausgezeichnete Wirkung erzielt, bei langer Arbeitsdauer geht aber das flüssige Amalgam oder Quecksilber in einen butterartigen Zustand über, in dem es seine Beweglichkeit verliert und in dem es das katalysierende Metall, selbst wenn es gegenüber Amalgam unangreifbar ist, allmählich völlig überzieht und unwirksam macht, besonders wenn man auf starke Laugen hinarbeitet.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Verbutterung völlig vermeiden und dadurch die Zersetzung zu einer unbegrenzt andauernden machen kann, wenn man

1. entweder jedwede Berührung des katalysierenden Metalls mit dem Amalgam vermeidet oder

2. wenn man wenigstens die Dreiphasenberührung — Metall, Wasser oder Lauge, Amalgam — (a in Fig. 1) unterbindet, z. B. dadurch, daß man an dieser Stelle 'das Metall mit einem gegen Wasser oder Lauge und Amalgam widerstandsfähigen Überzug versieht (Fig. 2, schwarz ausgefüllt).

Prinzipiell kann man das erstere in folgender Weise erreichen: Man denke sich eine mit Quecksilber gefüllte Rinne aus Nichtmetall von entsprechender Länge, welche in einem Längsschnitt durch Fig. 3 dargestellt sei. Über dem Quecksilber ii befinde sich in der Rinne Wasser oder Lauge, und in dieser sei längs der Quecksilberobernäche ein Metalldraht U angebracht, der nur mit seinem rechten Ende δ unter dieselbe taucht. Läßt man nun links bei c Amalgam einfließen, wobei rechts bei d eine entsprechende Menge Quecksilber austritt, so entsteht ein in sich geschlossenes galvanisches Element, dessen

Strom im Kreise (Pfeile) I, b, i, Lauge I fließt, wobei am Amalgam Alkali- oder Erdalkalimetall als Ion in Lösung geht und Wasserstoff sich am Metalldraht entwickelt. Dieser Vorgang ist links, wo das Amalgam eintritt, am stärksten und nimmt nach rechts stetig ab, weil die Alkalioder Erdalkalimetallkonzentration im Quecksilber stetig abnimmt. Richtet man die Zuflußgeschwindigkeit des Amalgams und die Länge ίο der Rinne so ein, daß das am Ausfluß ankommende Quecksilber frei von Natrium ist, so kommt das hier eintauchende Drahtende nicht in Berührung mit Amalgam, sondern nur mit reinem Quecksilber, und die Butterbildung bleibt vollständig aus.'

In Billiters »Technische Elektrochemie«, Bd. 2 (1924), Seite 223 ff., wird eine Anlage der Solvay Co. beschrieben, in der zwar auch in langgestreckten, leicht geneigten Kästen die Amalgamzersetzung vorgenommen wird, wobei das Quecksilber am Ende des Kastens natriumfrei ausgetragen wird. Dabei wird aber die gemeinsame Berührung der die Amalgamzersetzung katalytisch beschleunigenden Metalle des Amalgams und des Wassers bzw. der Lauge nicht, wie gemäß vorliegender Erfindung, vermieden, sondern absichtlich nach Möglichkeit begünstigt, denn, wie aus dem Text und aus den Abb. 149,150 und 153 a. a. O. hervorgeht, werden die katalytisch wirkenden Eisenplatten so angeordnet, daß sie in großer Zahl auf der ganzen Länge des Kastens in die vom Eintritt des Amalgams bis zum Austritt des Quecksilbers reichende Oberfläche tauchen. Sie tauchen also zum größten Teil direkt in noch unzersetztes Amalgam und nicht, wie gemäß vorliegender Erfindung, nur eines von ihnen in vom Alkali bereits befreites Quecksilber. Die dadurch gegebene Berührung von Amalgam, katalysierendem Metall und Wasser bzw. Lauge führt aber, wie oben erwähnt, zur Verbutterung des Quecksilbers und zum Stillstand der Amalgamzersetzung nach verhältnismäßig kurzer Zeit.

In den Fig. 4, 5 und 6 sind einige Ausführungsformen der Erfindung schematisch dargestellt. Fig. 4 ist ein.Längsschnitt durch die Apparatur, die aus einem Kasten e aus Eisen oder aus einem anderen gegen Lauge widerstandsfähigen Material gefertigt ist, auf dessen Boden ein niedriger Einsatzkasten f aus nichtmetallischem, gegen Lauge und Amalgam beständigem Material steht. Dieser Einsatzkasten f ist durch Querwände g derart abgeteilt, daß das durch ihn fließende Quecksilber bzw. Amalgam einen bestimmten Zickzackweg zu gehen gezwungen ist, wie aus Fig. 5 zu erkennen ist, die einen Horizontalschnitt nach AB der Fig. 4 darstellt. Das Amalgam tritt links in den Einsatzkasten ein, das von Alkalimetall befreite Quecksilber rechts \äus. Über dem Amalgam hängen, metallisch untereinander verbunden, die Metallbleche h, von denen nur das letzte, am Quecksilberausfluß befindliche in das Quecksilber eintaucht. Der Kasten e ist bis über die Bleche mit Wasser gefüllt, das während der stattfindenden Zerlegung des Amalgams in immer stärker werdende Lauge übergeht. Im Gegenstrom zu Quecksilber tritt rechts Wasser ein und links die gebildete Lauge aus.

Die Querwände g im Einsatzkasten f können näher oder entfernter voneinander angebracht werden. Die Laufbahn des Quecksilbers kann durch Vergrößerung des Kastens verlängert und die Zahl der Bleche vergrößert werden. Das alles richtet sich nach der Stromstärke im Elektrolyseur und nach dem Zweck, mit möglichst wenig Quecksilber auszukommen, in einem möglichst kleinen Apparat zu arbeiten und eine vollständige Zersetzung des Amalgams zu erzielen. Statt der Bleche können Netze und andere Formen Verwendung finden; auch können oberhalb des Einsatzkastens im Kasten β noch Querwände eingebaut werden, welche die allseitige Vermischung der Lauge verhindern oder erschweren, so daß rechts das weniger konzentrierte Amalgam bzw. amalgamfreie Quecksilber mit stark verdünnter Lauge, das links befindliche konzentrierte Amalgam mit konzentrierter Lauge in Berührung kommt.

Benutzt man zur Herstellung des Einsatzkastens als nichimetallisches Material Kohle oder Graphit, dann braucht man auf die Querwände g (Fig. 4) nur ein Metalldrahtnetz zu legen, das, um dem an ihm sich entwickelten Wasserstoff ein leichtes Entweichen zu ermöglichen, in entsprechende Form gebracht werden kann.

Will man bei der Ausführungsform gemäß Fig. 4 den Widerstand des Kurzschlußstromes durch das Quecksilber verringern, dann kann man entweder den Boden des Einsatzkastens, nicht die Querwände, aus Metall machen oder auch sämtliche Bleche in das Quecksilber eintauchen lassen, muß aber dann die Dreiphasenberührung, welche die Butterbildung herbeiführt, durch eine nichtmetallische Isolierschicht an der Eintauchstelle unterbinden, wie es in Fig. 6 bei k (schwarz ausgezeichnet) angedeutet ist.

Die Vorteile des neuen Verfahrens sind die folgenden:

1. Durch Vermeidung der Butterbildung ist eine unbegrenzt andauernde Zerlegung des Amalgams gewährleistet.

2. Es ist möglich, konzentrierteste Laugen herzustellen, die man nicht erst einzudampfen braucht.

3. Man kann jedes Metall mit kleiner Überspannung, insonderheit auch gewöhnliches Eisen, als Zersetzungsbeschleuniger benutzen, sofern es nur gegen Wasser bzw. Lauge beständig ist.

Claims (3)

1. 4· Eine Rührvorrichtung für das Quecksilber ist vollständig überflüssig.

   Bei Vergleichsversuchen in größtem Maßstabe mit 1800 Amp. Stromstärke wurde das in einem Elektrolyseur erzeugte Amalgam kontinuierlich durch einen Zersetzerkasten und wieder in den Elektrolyseur zurückgeführt. Im Zersetzerkasten befand sich Wasser. In das Amalgam tauchten nach der früher geübten Weise Bleche aus verschiedenstem Material. Regelmäßig trat bereits nach ein bis zwei Tagen eine derartige Verbutterung des Amalgams auf, daß die Elektrolyse unterbrochen werden mußte, weil das Amalgam nicht mehr floß. Die Lauge im Zersetzerkasten hatte dabei nur eine Stärke von 8% erreicht.

   Als dagegen gemäß vorliegender Erfindung gearbeitet wurde, konnte die Elektrolyse monatelang ungestört fortgesetzt und Laugen von 30 bis 40% dauernd hergestellt werden.

   Patentansprüche: „

   i. Verfahren zur Zerlegung der bei der Elektrolyse von Chloriden nach dem Quecksilberverfahren entstehenden Alkali- oder Erdalkaliamalgame mit Hilfe die Zerlegung beschleunigender Metalle, dadurch gekennzeichnet, daß diese Metalle sich in elektrisch leitender Verbindung mit der Lauge · (bzw. mit dem Wasser) und dem Quecksilber befinden, eine unmittelbare Berührung der von der Lauge (bzw. dem Wasser) bespülten Teile der Metalle mit dem Amalgam aber nicht stattfindet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amalgam bzw. Quecksilber und die Lauge bzw. das Wasser im Gegenstrom durch einen langen kastenförmigen Behälter geführt werden, und daß innerhalb der Lauge bzw. des Wassers längs und oberhalb des Amalgams bzw. Quecksilbers ein Metallblech, -netz 0. dgl. angeordnet wird, welches am Austragsende des Behälters in das amalgamfreie Quecksilber taucht.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß von den innerhalb der Lauge bzw. des Wassers angeordneten metallischen Gegenständen an mehreren Stellen metallische Fortsätze in das Amalgam tauchen, diese Fortsätze aber durch isolierende Stoffe vor der gleichzeitigen Berührung mit dem Amalgam und der Lauge geschützt sind.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   gedruckt in üer reichsduuckereI.