DE2757068A1

DE2757068A1 - Verfahren zur abtrennung von gallium aus bei der verarbeitung aluminiumhaltiger erze anfallenden alkalialuminatloesungen

Info

Publication number: DE2757068A1
Application number: DE19772757068
Authority: DE
Inventors: Ch Badaliants; A Belskij; L Butorin; A Danilina; A Eljutin; L Finkelschtein; E Isakov; R Ivanova; I Kostin; A Kunaev; T Milberger; P Minin; N Novikov; T Ostapenko; G Peikarov; A Peredereev; Leningradskoj Oblasti Pikalewo; N Pischevetskaja; G Romanov; E Schalavina
Original assignee: GNI I PI REDKOMETALLITSCHESKOJ; INST METALLURG I OBOGASCHTSCHE; VNI I PI ALUMINIEVOJ MAGNIEVOJ
Current assignee: GNI I PI REDKOMETALLITSCHESKOJ; INST METALLURG I OBOGASCHTSCHE; VNI I PI ALUMINIEVOJ MAGNIEVOJ
Priority date: 1976-12-22
Filing date: 1977-12-21
Publication date: 1978-07-06
Also published as: SE7714609L; JPS589820B2; CA1126683A; SE422960B; MX148901A; PT67421A; NO150321C; PT67421B; SU734305A1; DE2757068B2; NO150321B; DE2757068C3; JPS5395115A; US4135917A; NO774334L

Description

1. vsesojuznyj Nautschno-Issledovatelskij i Proektnyj Institut

Aljuminievoj, Magnievoj i Elektrodnoj Promyschlennosti, Leningrad/UdSSR

2. Gosmdarstvennyj Nautschno-Issledovatelskij i Proektnyj Institut Redkometallitscheskoj Promyschlennosti "Giredmet", Moskau/UdSSR

3. Institut Metallurgii i Obogaschtschenia Akademii Nauk P 71 641-M-61 Kazackskoj SSR _?1

Alma-Ata/UdSSR ^λΛ '

L/Br

VERFAHREN ZUK ABSBbNNUM* VON GALLIUM AUS BEI DER VERARBEITUNG ALUMIWIUMHALTIGh₁R ERZE AJÜFALLBMBfiN ALKALlALUMINATLÖSUiMGEN

Die Erfindung bezieht sich auf die .Naßmetallurgie seltener Metalle, insbesondere auf ein Verfahren zur Abtrennung von Gallium aus bei der Verarbeitung aluminiumhaltiger Erze anfallenden Alkalialuminatlösungen.

Die vorliegende Erfindung kann zur Abtrennung von Gallium aus bei der komplexen Verarbeitung von aluminiumhaltigen Erzen, beispielsweise Nephelinen, anfallenden Alkalialuminatlösungen angewandt werden.

Das Verfahren ist zur Abtrennung von Gallium aus Alkalilösungen, welche Aluminate, Karbonate, Vanadate, Chromate,

Molybdate, Phosphate. Chloride, Silikate, Ferrate, Zinkate der und dergl. enthalten

Alkalimetalle/geeignet. Lösungen der genannten Zusammensetzung, welche Gallium in verschiedenen Mengen enthalten, fallen bei der Verarbeitung von Nephelinen an.

Gegenwärtig verwendet man Gallium als Komponente von

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III V

Halbleiterverbindun_;en vom Typ A B , Legierungen für Zahnfüllungen, der flüssige stromabnehmer in elektrischen Maschinen, als Arbeitsmedium in Strahlenkreislaufsystemen sowie in Hochtemperaturthermometern_o

Die Gewinnung von metallischem Gallium aus den genannten

der Lösungen setzt sich aus zwei Operationen zusammen, und zwar

der
Konzentrierung des Galliums und Aufarbeitung der erhaltenen

Konzentrates.

nur Obwohl der Galliumgehalt der Nepheline ungefähr halb

so groß ist wie in den Bauxiten, der Hauptrohstoffquelle von Gallium, kann . bei der Verarbeitung der Uepheline das Gallium in Lösungen konzentriert und wirtschaftuch vertretbar abgetrennt werden.

Gegenwärtig gewixait man das Gallium im wesentlichen aus bei der Verarbeitung von Bauxiten nach dem Bayer-Verfahren anfallenden Lösungen, wobei das Gallium nach verschiedenen Verfahren konzentriert wird,

Ee ist ein Verfahren zur Gewinnung von Gallium aus im Bayer-Prozeß anfallenden Alkalialuminatlösungen bekannt, nach dem man das Konzentrieren durch Ausfällen aus den genannten Lösungen mit Kalk in Autoklaven^on Aluminium in Form von Trikalsiumhydroaluminat^durchführt unter anschließender Karbo— nisierung dieser Lösung bis zur Überführung des ganzen kaustischen Alkalis in Hydrogenkarbonatalkali, wodurch man ein Konzentrat erhält, welches 0,5 bis 1 Masseprozent Gallium enthält·

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Dieses Verfahren enthält Operationen, die für den Bayerfrozeß nicht erforderlich sind, ist mit Aluminiumverlusten, verbunden und die Kosten des gewonnenen Gallium hoch/sind«

dach einem anderen bekannten Verfahren behandelt man die bei der Verarbeitung von Bauxiten anfallende Alkalialuminatlösung mit Kohlendioxid bis zur Abtrennung von ungefähr

9Oft Aluminium in form von Hydroxyd, rührt dann die Lösung und sie

unterwirft einer nochmaligen Karbonisierung bis zur Überführung des ganzen kaustischen Alkalis in Hydrogenkarbonatalkali« Das erhaltene Konzentrat enthält 0,4-5 Masseprozent Galliumoxid, 47,4 Masseprozent Aluminiumoxid, 18,4 Masseprozent Natriumoxid, 23*6 Masseprozent Kohlendioxid, 9»5 Masseprozent Wasser. Aus

dem erhaltenen Konzentrat führt man das Gallium in eine alkalies

sehe Lösung über und trennt durch Elektrolyse ab. Das Verfahren gewährleistet nicht eine genügende Konzentrierung des Galliums selbst aus Alkalialuminatlösungen, die bei der Verarbeitung von Bauxiten anfallen, die mehr Gallium enthalten als die bei der Verarbeitung von üephelinen anfallenden Alkalialuminat lösungen«

Da der Galliumgehalt der bei der Herstellung von Tonerde aus Nephelinen anfallenden Alkalialuminatlösungen mehr als 10 bis 20mal geringer ist als in den bei der Verarbeitung von Bauxiten nach dem Bayer-Verfahren anfallenden Lösungen, können die genannten Methoden zur Konzentrierung und Gewinnung des Galliums für die Abtrennung dieses Metalls aus den Zwi-

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-y- 6

schenprodukten der Verarbeitung von wephelinen nicht erfolgreich angewandt werden,

hs ist ein Verfahren zur Gewinnung von Gallium aus bei der Verarbeitung von aluminiumhaltigen Krzen anfallenden Lösungen bekannt, welches Prozesse der Konzentrierung und Abtrennung des metallischen Galliums vorsieht. Wach diesem Verfahren führt man die Konzentrierung des Galliums durch Behandlung der galliumhaltigen Lösung mit einer Legierung von '^ecksilber mit Natrium (Natriumamalgam) durch und erhält dadurch ein Konzentrat des Galliums im quecksilber, welches 0,2 bis 3 Masseprozent Gallium enthält. Aus diesem Konzentrat trennt man das Gallium durch dessen Überführung in die alkalische Lösung und anschliißende elektrochemische .Reduktion des Galliums, beispielsweise an fester Kathode, ab.

Die Toxizität des t^uecksilbers, die niedrige Löslichkeit und

in diesem

des Galliums, bedeutende Verluste an Quecksilber

mit den aufzuarbeitenden Lösungen schränken wesentlich die Möglichkeiten ddr Anwendung dieses Verfahrens ein_e

Bin gemeinsamer Nachteil der betrachteten Verfahren zur Abtrennung des Galliums ist der niedrige Grad der Konzentrierung des Galliums und als Folge davon _ei_n hoher Aufwand für die Ge^irjaung des Metalls.

Der Erfindung liegt ai_e Aufgabe zugrunde_/ durch die Wahl neuer technologischer Operationen und der Bedingun«· gen für ihre Durchführung ein Verfahren zur Gewinnung von Gallium aus bei der Verarbeitung von minderwertigen aluminium-

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haltigen Erzen, beispielsweise Nephelinen, anfallenden AlkalialuminatlösuEben mit verhältnismäßig niedrigem Aufwand zu entwickeln·

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man in dem Verfahren zur Abtrennung von Gallium aus bei der Verarbeitung von aluminiumhaltigen Erzen anfallenden Alkaliaiuminatlösungen, welches Prozesse der Konzentrierung des Galliums und der Gewinnung des metallischen Galliums aus dem Konzentrat durch elektrochemische Reduktion vorsieht, erfindungsgemäß die genannten Lösungen bis zur Erzielung einer Konzentration kaustischen Alkalis von 0,1 bis 10 g/l neutralisiert, dann bis zur Erzielung einer Konzentration kaustischen Alkalis in diesen von 30 bis 150 g/l eindampft, dann die Lösungen bis zur Erzielung^Ln diesen^eines Verhältnisses des Alkalioxids zum Aluminiumoxid/von mehr als 2,0 adjustiert, dann die adjustierten Lösungen mit einer flüssigen Qalliumlegierung behandelt, die ein Element mit einem Oxydationspotential enthält, das höher als das Oxydationspotential des Galliums ist, und dann ein Konzentrat erhält, das über 90 Masseprozent Gallium

worauf man

enthält, aus dem erhaltenen Konsentrat auf elektrochemischem Wege Gallium erhöhten Reinheit abtrennt· Dieses Verfahren macht es möglich, bei verhältnismäßig niedrigem Aufwand Gallium aus bei der Verarbeitung von Neghelinen anfallenden Alkalialuminatlösungen zu gewinnen, indem man zunächst ein 90%iges Galliumkonzentrat erhält und dann aus diesem Gallium erhöhter Reinheit gewinnt« Die Aufarbeitung des

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Konzentrates zwecks Gewinnung des Galliums bereitet keine Schwierigkeiten, erfordert keinen zusätzlichen Aufwand und keine zusätzlichen Ausrüstungen, a±n weiterer Vorteil des Verfahrens besteht in der Erhöhung der Komplexität der Verwertung minderwertiger aluminiumhaltiger &rze.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren führt man zweckmäßig

die Neutralisation der Lösung durch Behandlung derselben

durch mit einem Kohlendioxid enthaltenden Gas. Dabei werden der Lösung keine Komponenten zugegeben, die der Tonerdeproduktion fremd sind, wobei der Neutralisationsprozeß sich leicht überwachen und automatisieren läßt.

Nach der Neutralisation wird die Lösung zweckmäßig auf eine Konzentration des kaustischen Alkalis von 30 bis 150⁰C eingedampft. Diese Maßnahme erzeugt besonders günstige Bedingungen für die Konzentrierung des Galliums und gestattet es, eine Heihe wertvoller Endprodukte, wie Soda und Pottasche, zu erhalten.

Nech der Abtrennung der Alkalisalze adjustiert man zweckmäßig nach dem Gehalt an Alkalioxid und Aluminiumoxid in dieser. Das Verhältnis des Gehaltes an diesen Komponenten in der Lösung beträgt vorzugsweise mehr als 2,0,

Eine solche Adjustierung führt man zweckmäßig durch Behandlung der Lösung mit Produkten, welche ein Oxyd und oder ein Hydroxyd der Alkalimetalle und

des Kalziums enthalten. Diese Verbindungen sind charakteristisch für die Zwischen- und Hilfsprodukte der Tonerdeproduktion,

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sind gegeneinander austauschbar und können in einigen Fällen einander ergänzen· In Abhängigkeit von dem Vorhandensein<ln dem jeweiligen Betrieb/dieses odtr jenes der genannten Produkte/werden sie zur Adjustierung der Lösung eingesetzt·

Die nach dem Gehalt an den Haupt - Komponenten und an Gallium adjustierte Lösung behandelt man zweckmäßig mit einer flüssigen Galliumlegierung, welche Aluminium in einer Menge von 0,05 bis 2 Masseprozent enthält. Dadurch wird es möglich, ein Konzentrat zu erhalten, welches über 90 Masseprozent Gallium enthält,

Weise

Das erhaltene Konzentrat wird ⁱⁿ zweckmäßiger auf elektrochemischem Wege aufgearbeitet. Dazu löst man zweckmäßig das Konzentrat, welches über 90 Masseprozent Gallium enthält in einer alkalischen Lösung auf, aus der man Gallium erhöhter Fe inheit durch Zementation oder Elektrolyse abtrennt. Dadurch wird es möglich, metallisches Gallium erhöhter Reinheit mit einem Gehalt an solchen Beimengungen wie Kupfer, Eisen, SiIi-

_x und weniger zium, Zink, Kadmium, Aluminium, Blei von nx 10 ^ Masseprozent zu erhalten,

Weitere Ziele und Vorteile der vorliegenden ISrfindung ersieh

hellen aus der nachstehend en ausführlichen Beschreibung des Verfahrens zur Abtrennung von Gallium aus bei der Verarbeitung von aluminiumhaltigen Erzen anfallenden alkali-

beispielen sehen Lösungen mit Ausführungs für dessen Durchführung ,

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Die im f^rozeß der Verarbeitung von iMephelin anfallenden Alkalialuminatlösungen enthalten im Mittel 90,0 bis 120 g/l Natriumoxid; ^O bis 100 g/l Aluminiumoxid; 0,1 bis 0,05 g/l

und

Siliziumdioxid} 0,01 bis 0,1 g/l Msen; 0,2 bis 1 g/l organische Stoffe. Der Gallium^ehalt in diesen Lösungen beträgt 0,01 bis 0,02 g/l.

Trotz des geringen Galliumgehaltes im Vergleich ^zu den bei der Verarbeitung von Bauxiten erhaltenen Lösungen ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren, Gallium wirksam zu konzentrieren und anschließend ein Metall erhöhter Reinheit zu erhalten.

Nach dem Wesen der Erfindung besteht die erste Stufe der Konzentrierung des Galliums in der Verringerung des Gehaltes der Ausgangs-Alkalialuminatlösung an kaustischem Alkali auf 0,1 bis 10 g/l. Das wird durch Neutralisation der Lösung durch deren Behandlung mit einem Reagens, welches HydroxyIioneη abbindet, erreicht. Dazu können unter anderem Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, verwendet werden. Die Verwendung der genannten Säuren zur Durchführung des iNeutralisationsprozesses ist

einer .

jedoch mit Zugabe /zu der Alkalialuminatlösung\von Chlor und

^7 '

s ulf at gebundenem Schwefel verbunden, welche bei der Weiterverarbeitung der genannten Lösungen und bei der Abtrennung £ aus diesen^von Endprodukten, wie Aluminiumhydroxid, Soda, Pottasche^ diese Produkte verunreinigen und ihre Qualität verschlechtern können.

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Es wurde festgestellt, daß die besten Resultate

durch bei der Neutralisation der Lösung deren Behandlung mit Kohlendioxid erzielt werden. In diesem Falle verwendet man entweder eine wässerige Kohlendioxidlöäung oder reines Kohlendioxid oder Kohlendioxid enthaltende Gase«

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhitzt man die Lösung auf eine Temperatur von 50 bis 120⁰C und behandelt sie mit irgendeinem der genannten Kohlendioxid enthaltenden Produkte·

Bei der Behandlung der Alkalialuminatlösung geht das kaustische Alkali in Alkalikarbonat über und es werden dadurch Bedingungen herbeigeführt, die für die Hydrolyse des in der Lösung anwesenden Natriumaluminates, die Bildung des Aluminiumhydroxidniederschlages und die Abtrennung desselben aus der Lösung günstig sind«

Die Endbedingungen der Neutralisation -das heißt die Konzentration des kaustischen Alkalis beträgt 0,1 bis 10 g/l" sind ausgehend von der Bedingung der maximalen Entfernung des Aluminiums aus der Alkalialuminatlösung

bestimmt worden

und der !^haltung des Galliums in der Lösung, Bei stärkerer Neutralisation wird das Gallium mit dem Aluminium mitgefällt und geht unwiederbringlich verloren·

Nach der Abtrennung des Aluminiums aus der Lösung, beispielsweise durch Filtration oder Abstehenlaesen, wird die Lösung auf eine Konzentration des kaustischen Alkalis von 50 bis 150 g/l eingedampft.

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/la

hs wurde festgestellt, daß die besten Bedingungen, die eine wirksame Konzentrierung des Galliums gewährleisten, bei der iir^chunc der Konzentration des kaustischen Alkalis in der Alkalialuminatlösung durch Erhitzen der Lösung bei einer Temperatur von 40 bis 200 C und beim Halten auf der genannten Temperatur/dieser Lösung^während einer bestimmten Zeit, die die Abtrennung der Salze der Alkalimetalle, beispielsweise des Kaliums, Natriums, gewährleistet, erreicht. werden. Diese Maßnahme wird unter Verwendung von in der chemischen Technologie üblichen und viel benutzten Apparaturen, beispielsweise in Mndampfbatterien, durchgeführte

Die durch das Eindampfen erhaltene Lösung enthält im wesentlichen 300 bis 600 g/l Gesamtalkali, umgerechnet auf Natriumoxid, 30 bis 80 g/l Aluminiumoxid, 0,3 his 1,5 g/l

und
Siliziumdioxid, 0,3 bis 1,5 g/l Gallium.

Entsprechend der vorliegenden iiir—

findung kann man diese Lösung neutralisieren und eindampfen, wie oben beschrieben, zusätzliche Menge der Alkalisalze abtrennen und den Galliumgehalt in der Lösung noch mehr erhöhen.

Nach der Abtrennung der Alkaliverbindungen unterwirft man die Lösung einer Adjustierung zur Erzielung eines Verhältnisses von Alkalioxid zu Aluminiumoxid in dieser von mehr als 2, Dabei gewinnt die Lösung erhöhte Stabilisät und zersetzt sich nicht.

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Zur Erzielung des genannten Verhältnisses behandelt man die Lösung beispielsweise mit Alkalioxid und Kalziumoxid bei einer Temperatur von 50 bis 100⁰C. Dabei geht ein Teil des Alkalikarbonates in kaustisches Alkali über, während eine gewisse Menge von Aluminium (nicht mehr als 5 bis 10 Masseprozent) in Form von Trikalziumhydroaluminat ausfällt, was durch die Veränderung des Verhältnisses des Alkalioxids zum Aluminiumoxid bis zum erforderlichen Wert mit sich bringt.

die

Andere Wege zur Adjustierung der Lösungen für Erzielung des genannten Verhältnisses von Alkalioxid zu Aluminiumoxid ist die Behandlung derselben mit Alkalihydroxiden oder Kalziumhydroxid oder mit Produkten auf der Basis der ge-

eines nannten Hydroxyde, Die Verwendung dieser Produkte hängt in jedem konkreten Fall von der (Qualität des zu verarbeitenden Rohstoffes, von der Anwesenheit von Beimengungen, von dem genügenden Vorhandensein der für die Adjustierung geeigneten Produkte ab_e

Die vorliegende Erfindung sieht die Möglichkeit vor,

die Alkalialuminatlösungen mit Produkten zu adjustieren, wel-

,oder

ehe Oxyd una Hydroxyd der Alkalimetalle und des Kalziums enthalten.

Nach der Adjustierung enthält die Lösung im wesentlichen

200 bis 300 g/l Alkalioxid, 30 bis 40 g/l Aluminiumoxid,

und
0,5 bis 0,1 g/l Siliziumäioxid, 0,3 bis 3,0 g/l Gallium.

Zur Abtrennung des Galliums in Form eines Konzentrates

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aus den adjustierten Lösungen kann man verschiedene Methoden seiner Ausfällung, darunter Kupferron-, Ferrozyanid-, Kryolith-, Ji&sigsäure-, iocychinolinmethode anwenden. Diese Verfahren weisen aber einen wesentlichen Nachteil auf. Die alumini umhal ti gen Aikalilösun^en werden xiämlich nach diesen Behandlungen zerstört¹^¹¹ Können später für die Gewinnung von

somit

Aluminium nicht verwendet werden und sind i-roduktionsabfälle_o iiiS wurde gefunden, daß eine besonders wirksame Methode zur Ausfällung des Galliums aus den Lösungen, die es gestattet, Konzentrate zu erhalten, die über 90 Masseprozent Gallium enthalten, die Behandlung der Lösungen mit einer Galliumlegierung ist, welche ein Element enthält, dessen Oxydationspotential höher ist als das Oxydationapotential des Galliums, beispielsweise Natrium, Kalium oder Aluminium* Die erhaltene Lösung erhitzt man auf eine Temperatur von 40 bis

sie
90 G und behandelt beispielsweise mit einer Galliumlegierung,

welche 0,05 bis 2,0 Masseprozent Aluminium enthält. Dabei

eine
findet Reaktion der gegenseitigen Verdrängung der Metalle statt, durch die das Aluminium aus der Legierung in Lösung geht, während sich das Gallium aus der Lösung in i'orm eines Konzentrates ausscheidet, welches 90 Masseprozent Gallium

von
enthält. Für die Herstellung 1 kg Galliumkonz^ntrat verbraucht man 10 bis 20 kg Aluminium. Da^ erhaltene Konzentrat

trennt man von der Lösung und von der Le-

und es

gierung des Galliums mit Aluminium ab, löst in einer kausti-

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sches Alkali enthaltenden Lösung auf. Aus der erhaltenen alkalischen Lösung des Galliumkonzentrates trennt man auf elektrochemischem Wege das Gallium ab. Diese Abtrennung wird durch Elektrolyse oder Zementation durchgeführt. In beiden Fällen erhält man Gallium erhöhter Reinheit.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich, Metall mit einem Gehalt an folgenden Beimengungen zu erhalten» 1.10 Masseprozent Nickel; 1,4.10 Masseprozent Zink; 1.10 ^ Masseprozent Kupfer; 1,10 Masseprozent Aluminium; 5.10 Masseprozent Blei; 1.10 Masseprozent Magnesium,

—4· ..Ji

1.10 Masseprozent Eisen; 2.10 Masseprozent Silizium;

1,10 Masseprozent Zinn,

Die technisch-ökonomische Wirksamkeit des Verfahrens wird durch den hohen Grad der Konzentrierung und der Abtrennung des Galliums, die einfache apparative Gestaltung des Prozesses, die Verwendung (als Hilfsreagenzien^von Zwischenprodukten der Tonerde- und Sodaproduktion'sowie durch die Steigerung der Qualität der Endprodukte der Tonerde- und Sodaproduktion wie Tonerde, Soda, Pottasche durch die Verringerung des Gehaltes derselben an Beimengungen und Gallium bestätigt« Das Verfahren ist einfach und kann in einem beliebigen Betriebenleicht realisiert werden, welche nephelinähnlichen Rohstoff im Sinterverfahren verarbeiten. Die Dauer des Bücklaufs der Mittel für den Aufbau . der Produktion von 5 bis 10 Tonnen Gallium im Jahr beträgt 1 bis 1,5 Jahre.

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Zum "besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung sind nachstehend Beispiele für die Durchführung des Verfahrens angeführt.

Beispiel 1₈ 200 nr einer alkalischen Ausgangslösung, erhalten im Prozeß der Verarbeitung von ttephelin, welche im wesentlichen 88,7 g/l Gesamtalkali, in dem 81,5 g/l kaustisches Alkali enthalten sind; 71,9 g/l Aluminiumoxid; 0,02 g/l Gallium; 0,024- g/l Siliziumdioxid; 0,277 g/l Chlor; 5,12 g/l

und
sulfangebundenen Schwefel; 0,1 g/l organische Stoffe enthält, behandelt man bei einer Temperatur von 70⁰G mit einem Gas, welches 14-% Kohlendioxid enthält, bis zur Erzielung einer Konzentration des kaustischen Alkalis in der lösung von 1,5 g/l· Nach der Behandlung enthält die Lösung 0,9 g/l Aluminiumoxid,

und

0,016 g/l Gallium, 89,5 g/l Gesamtalkali. Das gebildete Aluminiumhydroxid trennt man durch Filtrieren ab.Die verbliebene Lösung dampft man durch Durchleiten durch eine -Batterie von üindampfapparaten ein. Dabei erhitzt man die Lösung auf eine Temperatur von 130⁰G, Aus der Lösung trennt man die Salze von Natrium und Kalium ab. Nach der Abtrennung der Salze weist die Lösung folgende Zusammensetzung auft 350 g/l Gesamtalkali, welches 81 g/l kaustisches Alkali enthält; 10 g/l Aluminium-

und
oxid< 1,2 g/l Gallium; 0,7 g/l Siliziumdioxid.

Diese Lösung behandelt man mit Kalziumoxid bei einer Temperatur von 90⁰G während 2 Stunden. Nach der Abtrennung des Kalziumniederschlages enthält die Lösung im wesentlichen}

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370 g/l Gesamtalkali, welches 113 g/l kaustisches Alkali

und enthält j 62 g/l Aluminiumoxid; 1,2 g/l Gallium j 0,01 g/l Siliziumdioxid. Die erhaltene Lösung leitet man durch in einen Apparat, in dem diese Lösung bei einer Temperatur von 63⁰G mit einer flüssigen Galliumlegierung, welche Aluminium in einer Menge von 1,0 Masseprozent enthält, behandelt wird. Der Prozeß wird während 2 Stunden durchgeführt« Der £estgehalt der Lösung an Gallium beträgt 0,2 g/l bei einem Aluminiumverbrauch von 12 Einheiten je 1 Einheit reduzierten Galliums·

Das Gallium wird in Form eines Konzentrates mit einem Galliumgehalt von 91 Masseprozent abgetrennt«

Das Konzentrat löst man in einer alkalischen Lösung auf, welche 120 g/l kaustisches Alkali enthält. Dabei erhält man eine Lösung, welche 100 g/l Gallium enthält. Aus dieser Lösung wird das Gallium durch Zementation an einer Legierung von Gallium mit Aluminium abgetrennt, welche 6 Masseprozent Aluminium enthält. Der Prozeß wird bei einer Temperatur von 60⁰C während 10 Stunden durchgeführt. Das erhaltene Metall enthält Gallium in einer Menge von 99,9 Masseprozent.

Beispiel 2, 200 rar einer alkalischen Ausgange lösung, erhalten im Prozeß der Verarbeitung von Nephelin, dessen Zusammensetzung der in Beispiel 1 angeführten analog ist,

sie

erhitzt man auf eine Temperatur von 90⁰C und behandelt mit einem Gas, welches COp in einer Meng· von 16 Volumenprozent

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-yS-

/18

enthält, bis zur Erzielung eines Gehaltes der lösung an kaustischem Alkali von 10 g/1. Nach der Behandlung enthält die

und

Lösung 7 g/l Aluminiumoxid} 0,02 g/l Gallium; 90 g/l Gesamtalkali. Die Lösung wird wie im Beispiel 1 angegeben eingedampft «

Die Zusammensetzung der Lösung nach der Verdampfung ist wie folgt» ^60 g/l Gesamtalkali, welches 30 g/l kaustisches Alkali enthält} 4-2,7 g/l Aluminiumoxid} 0,3 g/l Silizium-

und
dioxid} 0,10 g/l Gallium.

Diese Lösung unterwirft man einer nochmaligen Behandlung mit einem Gas, welches 16% Kohlendioxid enthält, bis zur Erzielung eines Restgehaltes an kaustischem Alkali von 10 g/l

dann
und dampft wieder ein. Der Galliumgehalt in der Lösung

wächst datfei auf 0,9 g/l an_e

Die erhaltene Lösung behandelt man mit wässeriger Susjttnsion von Kalziumoxid bei einer Temperatur von 9O°C während 2 Stunden. Nach der Abtrennung des Kalziumniederschlages weist die Lösung folgende Zusammensetzung aufι 290 g/l Gesamtalkali, welches 87,8 g/l kaustisches Alkali enthält, 36 g/l Aluminium-

und
oxid, 0,87 g/l Gallium, 0,012 g/l Siliziumdioxid.

Die erhaltene Lösung leitet man durch einen Apparat, in dem nan die Behandlung dieser Lösung bei einer Temperatur von 60⁰C mit flüssigem Gallium, welches 0,05 Masseprozent Aluminium enthält, durchführt.

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-V-

Der Frozeß wird während 1 Stunde und 50 Minuten durchgeführt. Der fiestgehalt der Lösung an Gallium betragt 0,16 g/l, der Aluminiumverbrauch 13 g je 1 g reduziertes Gallium ·

Das Gallium trennt man in Form eines Konzentrates mit

ab

einem G_alliumgehalt von 93 Masseprozent· Jas Konzentrat löst man in einer alkalischen Lösung auf und erhält eine Lösung, welche 90 g/l Gallium enthält. Aus dieser Lösung trennt man das Gallium durch Zementation an einer Legierung von Gallium mit Aluminium, welche 13 Masseprozent Aluminium enthält, ab. Jas erhaltene Metall enthält 99|9 Masseprozent Gallium« Beispiel 3» 200 nr einer alkalischen Ausgangslösung

(ihre Zusammensetzung ist analog der in Beispiel 1 angegebenen)

sie erhitzt man auf eine Temperatur von 85 0 und bebandelt mit

Kohlendioxidgas bis zur Senkung des Gehaltes an kaustischem Alkali auf 0,1 g/l. Nach der Behandlung enthält die Lösung

und 0,05 g/l Aluminiumoxid; 0,005 g/l Gallium} 92 g/l Gesamtalkali.

unter Die erhaltene Lösung dampft mac Durchleiten durch

eine Batterie von Eindampfapparaten ein. Nach der Eindampfung weist die Lösung folgend· Zusammensetzung auf s 390 g/1 Gereamt alkali, welches 150 g/l kauetieohe» Alkali enthält! 120 g/1 Aluminiumoxid $ 0,8 g/l Siliciumdioxid ι^,Ο g/l Gallium. Der eingedampften Lösung gibt nan Ätznatron su und erhält eine Lösung, in der das Verhältnis des Natriumoxide sum Aluminiumoxid 3,1 beträgt« Diese Lösung leitet nan durch einen Apparat, in dem man sie bei einer Temperatur von 60⁰C mit flüssigem

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-ψ-SO

Gallium behandelt, welches 0,5 Masüeprozent Aluminium enthält. Der Prozeß wird während 1 Stunde und 35 Minuten durchgeführt. Das Restgehalt der Lösung an Gallium beträgt 0,25 g/lf der Aluniiniumverbrauoh 8 g je 1 g reduziertes Gallium Das Gallium trennt man in iorm eines Konzentrates mit einem

ab

Galliumgehalt von 90»5%· Das Konzentrat löst man in einer alkalischen Lösung auf und erhält eine Lösung, welche 100 g/l Gallium enthält. Aus dieser Lösung trennt man das Gallium durch Zementation an einer Galliumlegierung, welche 20 Masseprozent Aluminium enthält, ab. Das erhaltene Metall enthält 99,95 Masseprozent Gallium,,

Beispiel 4. 200 nr einer im Prozeß der Verarbeitung von Nephelin anfallenden alkalischen Ausgangslösung (ihre Zusammensetzung ist analog der in Beispiel 1 angeführten)

ο ^sie

erhitzt man auf eine Temperatur von 90 C und behandelt mit einem 14 Volumenprozent GOp enthaltendem Gas bis zur Erzielung eines Gehaltes an kaustischem Alkali von 15 g/1. Nach der Behandlung enthält die Lösung 0,9 g/l Aluminiumoxid;

und

0,015 g/l Gallium; 89,5 g/l Gesamtalkali. Die erhaltene Lösung dampft man ein und trennt Karbonate von Natrium und Kalium ab« Nach dar Eindampfung weist die Lösung folgende Zusammensetzung auf: 350 g/l Gesamtalkali, welchei30,9 g/l kaustisches Alkali enthält; 23,9 g/l Aluminiumoxid, 0,4 g/l

lind.
Gallium; 0,3 g/l Siliziumdioxid.

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Die erhaltene Lösung behandelt man mit Kalziumoxid bei einer Temperatur von 95 C während 2 Stunden. Nach der Abtrennung des Kalziumniedersclxfe ges weist die Lösung folgende Zusammensetzung auf* 370 g/l Gesamtalkali, welches 38,4 g/l kaustisches Alkali enthält % 21 g/l Aluminiumoxid; 0,M- g/l

und
Gallium; 0,01 g/l Siliziumdioxid· Die erhaltene Lösung leitet man durch einen Apparat, in dem man die Behandlung dieser Lösung bei einer Temperatur von 60⁰C mit flüssigem Gallium, welches Aluminium in einer Menge von 0,6 Masseprozent enthält, durchführt. Der Prozeß wird während 3i5 Stunden durchgeführt. Der Reatgehalt der Lösung an Gallium beträgt 0,08 g/l, der Aluminiumverbrauch 17 g je 1 g des reduzierten Galliums. Das Gallium trennt man in Form eines Konzentrates mit einem Galliumgehalt von 91 Masseprozent ab.

Das Konzentrat löst man in einer alkalischen Lösung auf und erhält dabei eine Lösung, welche 100 g/l Gallium enthält. Aus dieser Lösung trennt man 0,76kg Gallium durch Zementation an einer Legierung des G_alliums mit Aluminium, welche 3 Masseprozent Aluminium enthält, ab. Der Prozeß wird bei einer Temperatur von 67°C durchgeführt. Das erhaltene Metall enthält 99,9 Masseprozent Gallium.

Beispiel 5_f 150 nr einer im Prozeß der Verarbeitung von Nephelin anfallenden alkalischen Ausgangslösung (ihre Zusammensetzung ist analog der in Beispiel 1 angeführten) mit einer Temperatur von 60⁰C neutralisiert man mit Salzsäure bis

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aa

zur Erzielung eines Gehaltes an kaustischem Alkali von 5 g/l. Den Niederschlag von Aluminiumhydroxid trennt man durch Abstehenlassen ab. Die durch die Neutralisation erhaltene Lösung enthält 76 g/l Gesamtalkali; 3_f1 g/l Aluminiumoxid; und 0,018 g/l Gallium.

Diese Losung dampft man ein unter Abtrennen der Alkalichloride bis zur Jürhöhung des Gehaltes an kaustischem AiKaIi auf 130 g/1. Die Konzentration des Galliums wächst dabei auf 0,55 g/l an. Die Lösung adjustiert man durch deren Behandlung mit festem Kalziumoxid bei einer Temperatur von 95°C. Nach der Adjustierung weist die Lösung, folgende Zusammensetzung auf:

196 g/l ^uesamtalkali, welches 156 g/l kaustisches Alkali ent-

und hält; 53 g/l Aluminiumoxid; 30,6 g/l Chlor; 0,61 g/l Gallium, Diese Lösung behandelt man mit einer Galliumlegierung, welche 0,1 Masseprozent Natrium enthält, und erhält ein Konzentrat, welches 97 Masseprozent Gallium enthält.

Dieses Konzentrat löst man in einer alkalischen Lösung, welche 110 g/l Kaliumoxid enthält, bis zur Erzielung eines Galliumgehaltes in der Lösung von 66 g/l auf. Man erhält

ein Metall mit einem Gehalt an Gallium Stoff

von 99»9 Masseprozent durch Elektrolyse an einer flüssigen Galliumkathode bei einer Temperatur von 40⁰C und einer katho-

dischen Stromdichte von 500 k/m. .
Beispiel 6. 150 tot einer i
von Nephelin anfallenden alkalischen Ausgangslösung (ihre

7.
Beispiel 6. 150 tot einer im Prozeß der Verarbeitung

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Zusammensetzung ist analog der in Beispiel 1 angeführten) mit einer Temperatur von 6O⁰C neutralisiert man mit Schwefelsäure bis zur Erzielung eines Gehaltes an kaustischem Alkali von 5 g/l· Ben bei der Neutralisation ausgeschiedene Niederschlag von Aluminiumhydroxid trennt man durch Abstehenlassen und Eindicken ab« Sie geklärte Lösung enthält im wesentlichen 78 g/l Gesamtalkali; 3,4 g/l Aluminiumoxid ι 0,017 g/l Gallium; und 60 g/l sulfatgebundenen Schwefel. Diese Lösung erhitzt man auf eine Temperatur von 110 bis 1JO⁰O bei einem unter dem

Atmosphärendruck

liegenden Druck und trennt die Alkalisalze ab.

Nach der Erhitzung und Abtrennung der Salze enthält die Lösung im wesentlichen 350 g/l Gesamtalkali, welches 123 g/1 kaustisches Alkali enthält; 13 g/l Natrium- und Kaliumsulfat,

und 0_t3 g/1 Gallium; 81 g/l Aluminiumoxid· Die Lösung adjustiert man durch Zugabe^u dieser/von Kaliumhydroxid/bis zur Erzielung eines Verhältnisses der Alkalioxide zum Aluminiumoxid von 4,1 und trennt dann ein Galliumkonzentrat durch Behandlung der Lösung mit einer Galliumlegierung, welche 2 Masseprozent Aluminium enthält, ab* Bas aus der Lösung abgetrennte Konzentrat enthält 90,4 Masseprozent Gallium· Das Konzentrat löst man in einer Lösung, welche 190 g/l Kaliumoxid enthält, bis zur Erzielung eines Galliumgehaltes in der Lösung von 34 g/l auf. Aus dieser Lösung erhält man metallisches Gallium durch elektrochemische Reduktion an einer flüssigen Galliumkathode

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bei einer Timpe.aCur von &5°C und einer kabhodii;cheu otromdichte von 1OOO A/m . Die Elektrolyse wird bis zu einer Restkonzenfcration des Galliums von weniger als 0,1 g/l durchgeführb. Des dadurch erhaltene Metall enthält 99»95 Masseprozent Gallium.

Beispiel 7» -Eine im frozeii der Verarbeitung von Nephelin erhaltene alkalische äug ^aU₀Slösung (ihre Zusammensetzung ist analog der in Beispiel 1 angeführten) neutralisiert man durch Zugabe einer Kohlendioxidlösung bis zur Senkung der Konzentration des kaustischen Alkalis auf 2 g/1. Den bei der Neutralisation ausgeschiedenen Niederschlag von Aluminiumhydroxid trennt man durch Filtrieren der vorher eingedickben '.Trübe ab. Die geklärte Lösung der Zusammensetzung: 86 g/l Ge-

und
samtalkali; 1 g/l Aluminiumoxid; 0,012 g/1 Gallium dampft man in Vakuumheizaxjparaten auf eine Konzentration des kaustischen Alkalis von 140 g/l ein. Die gleichzeitig mit der Eindampfung durchgeführte Abtrennung der Alkalisalze macht es möglich, die Galliumkonzeritration in der Lösung auf 0,8 g/l zu erhöhen.

Die Lösung adjustiert man durch deren Behandlung mit einer v/ässerigen Suspension von Kalziumoxid . Dabei steigt das Verhältnis der Alkalioxide zum Aluminiumoxid in der Lösung auf 3,7.

Die Lösung nach der Adjustierung^enthält^im wesentlichen

210 g/l Gesamtalkali, das 120 g/l kaustisches Alkali ent-

und

hält; 33 g/l Aluminiumoxid; 0,55 g/l Gallium, aus der adjustier-

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ten Lösung fällt man dae Gallium als 9o*igea Konzentrat uurch Behandlung der Lösung mit einer Galliumlegierung, welche 0,7 Masseprozent Aluminium enthält, aus«

Bei einem Aluminiumverbrauch von 15 kg d· 1 kg abgetrenntes Gallium beträgt die -Restkonzentration des Galliums in der Lösung 0,05 g/l·

Das erhaltene Konzentrat löst man in einer kaustischen Lösung, welche 130 g/l Natriumoxid enthält, bis zur üirzielung einei- Galliumkonzentration in der Lösung von 72 g/l auf. aus dieser Lösung trennt man das Gallium durch elektrochemische Reduktion an einer Galliumlegierung, welche 1 Masseprozenfc Aluminium enthält, ab,

bus erhaltene Metall enthält 99>91 Masseprozent Gallium.

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Claims

,7, ~ S ~ 21. Dez. 1977 L/Br PATEU 1J)AUaHlU CHE:

1. Verfahren zur Abtrennung von Gallium aus bei der Verarbeitung von aluminiumhaltigen Erzen anfallenden Alkalialuminatlösungen, welches Prozesse der Konzentrierung des Galliums und der Gewinnung des metallischen Galliums aus dem Konzentrat durch elektrochemische Reduktion umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalialuminatlösungen bis zur Erzielung einer Konzentration des kaustischen Alkalis von 0,1 bis 10 g/l neutralisiert, dann bis zur Erzielung einer Konzentration des kaustischen Alkalis in diesen von 30 bis 150 g/l eindampft, dann diese Lösungen bis zur Erzielung/in diesen^eines Verhältnisses yon Alkalioxid zu Aluminiumoxid'von mehr als 2,0 adjistriert, dann die adjustierten Lösungen mit einer flüssigen Galliumlegierung behandelt, die ein Element mit einem Oxydationspotential enthält, das höher als das 0yx4ationspotential des Galliums man ein Konzentrat erhält, das über 90 Masseprozent

schließlich

Gallium enthält, und/aus dem erhaltenen Konzentrat auf elektrochemischem Wege Gallium erhöhter Reinheit abtrennt·

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß man die Lösungen durch deren Behandlung mit einem Kohlendioxid enthaltenden Gas neutralisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch ge-

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kennzeichnet , daß die Adjustierung der Lösungen durch Behandlung derselben mit Produkten durchgeführt wird, welche Oxyd und beziehungsweise oder Hydroxyd der Alkali·; metalle und des Kalziums enthalten.

4-, Verfahr· en nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man die adjustierten Lösungen mit einer flüssigen Galliumlegieruug, welche Aluminium in einer Menge von 0,05 bis 2 Masseprozent enthält, behandelt und ein Galliumkonzentrat erhält, welches 90 Masseprozent Gallium enthalte

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet , daß man Gallium erhöhter Reinheit durch Überführung des Galliums aus dem erhaltenen Konzentrat in eine alkalische Lösung und anschließende Abtrennung desselben aus dieser Lösung durch Elektrolyse oder Zementation erhält.

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