-
Verfahren zur Herstellung hydrolysierbarer Titansulfatlösungen Bei
den meisten Verfahren zur Herstellung von Titandioxydpigmenten werden Titansulfatlösungen
durch Umsetzen konzentrierter Schwefelsäure mit Titanerzen, insbesondere mit eisenhaltigem
Titanerz, z. B. Ilmenit, hergestellt.
-
Ilmeniterze, welche den höchsten Titangehalt besitzen, weisen auch
einen hohen Ferrieisengehalt auf. Sie bieten infolge der herabgesetzten Reaktionsfähigkeit
mit Schwefelsäure und der dementsprechend verringerten Reaktionswärme besondere
Probleme bei der Titanpigmentherstellung.
-
Es ist vorgeschlagen worden, den Ilmenit, bevor er zwecks Herstellung
von Ti 02 Pigment mit H2 S 04 aufgeschlossen wird, einer reduzierenden Vorbehandlung
zu unterwerfen. Dabei geht das im Ilmenit vorhandene Eisen in den Ferrozustand über,
wodurch eine größere Reaktionsfähigkeit mit Schwefelsäure erreicht wird. Die Reaktion
erfordert jedoch einen zusätzlichen Arbeitsvorgang, wobei hinzukommt, daß durch
die Reduktion ein Teil des im Erz vorhandenen Titans in einen Zustand übergeführt
wird, in welchem es für die H2 S 04-Behandlung schwer angreifbar ist.
-
Wenn das hoch ferrieisenhaltige Erz ohne Vor-Behandlung mit H2 S 04
aufgeschlossen wird, ist eine große Menge Eisenschrott erforderlich, um den Ferrieisengehalt
der Lösung vor ihrer Verwendung zur Herstellung von Titandioxydpigment zu reduzieren.
Solche Lösungen besitzen dann einen zu hohen Eisengehalt, um sie bei der Hydrolyse
direkt verwenden zu können. Sie müssen vor der Hydrolyse gekühlt werden, um aus
ihnen Eisen in Form von Ferrosulfat abzuscheiden. Schwefelsäure muß mit zusätzlichen
Kosten, vorzugsweise während der Umsetzung, in äquivalenter Menge zu dem metallischen
Eisen, das für die Reduktion des im Ilmenit vorhandenen Ferrieisens erforderlich
ist, zugefügt werden. Dieses Verfahren wird trotz der sich aus ihm ergebenden höheren
Kosten praktisch ausgeführt.
-
Eine neuere Entwicklung in der Titanindustrie beruht auf den Gedanken,
die Trennung von Titan aus den enormen Titanerzablagerungen in Ostkanada mit der
Erzeugung von metallischem Eisen zu kombinieren. Diese kanadischen Erze enthalten
etwa 351/o Titandioxyd, während der Rest zum großen Teil aus Eisenoxyd besteht.
Die Erze werden im elektrischen Ofen im Gemisch mit Kohle zur Erzeugung geschmolzenen
Eisens und einer hoch titanhaltigen Schlacke geschmolzen. Die Schlacke enthält 60
bis 80% Titandioxyd, während der Rest hauptsächlich aus Eisen, Calcium, Magnesium,
Aluminium und Silicium besteht, die aus dem Erz oder aus dem bei der Ofenbehandlung
angewandten Reduktionsmittel stammen. Aus dieser Schlacke können durch ein Verfahren,
das ähnlich der Herstellung von Titansulfatlösungen aus Ilmeniterzen ist, Sulfatlösungen
erhalten werden. Die Schlacke wird hierzu so fein gemahlen, daß 90 bis 95 % von
ihr durch ein Sieb mit 15 600 Maschen pro cm2 gehen. Die Schlacke enthält eine geringere
Menge von Ferrooxyd und kein Ferrioxyd. Außerdem liegt ein beträchtlicher Teil des
Titandioxyds in reduziertem Zustand vor, so daß die mit H2 S O4 erhaltene Aufschlußmasse
nach ihrem Lösen eine Lösung ergibt, die beträchtliche Mengen dreiwertigen Titans
enthalten kann. Während des Schwefelsäureaufschlusses wirkt der Gehalt an reduziertem
Ti 02 in der Schlacke als Reduktionsmittel auf die starke Schwefelsäure, und ein
Teil der Schwefelsäure geht als Schwefeldioxyd oder als Schwefelwasserstoff verloren.
Demgemäß findet nicht nur ein Verlust an Schwefelsäure statt, sondern es ergibt
sich auch eine Rauchbe:lästi-gung. Die sich ergebende Lösung ist, wenn sie merkliche
Mengen reduziertes TiO2 enthält, für die Hydrolyse schlecht geeignet, da das in
der Lösung vorhandene drei-,vertige Titan erst oxydiert werden muß, um hydrolysirert
werden zu können.
-
Wie oben auseinandergesetzt, ist es möglich, jede Art titanhaltigen
Materials für die Herstellung von für die Pigmentindustrie geeigneten Titansulfatlösungen
zu verwenden. Jedes dieser Rohmaterialien bietet gewisse Nachteile und erfordert
kleine Änderungen des Verfahrens, wenn das eine für das andere gesetzt wird.
-
Es ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Titansulfatlösungen gefunden
worden, welches die oben angeführten Nachteile vermeidet und die Arbeitsvorgänge
vereinfacht.
Gemäß der Erfindung. werden bei der Herstellung hydrolysierbarer
Titansulfatlösungen durch Umsetzen feinteiliger Gemische aus Ilmenit und geschmolzener
titanhaltiger Schlacke, die Titan in einer niederen Oxydationsstufe, als sie Ti
02 entspricht, und Eisen in einer niederen Oxydationsstufe, als sie Fe203 entspricht,
enthält, mit konzentrierter Schwefelsäure und Lösen der verfestigten Reaktionsmasse
in einem -wäßrigen Lösungsmittel solche Ilmenit-Schlacke-Gemische umgesetzt, die
aus 10 bis 20% Ilmenit und 80 bis 90% Schlacke bestehen.
-
Gemäß einer zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung können Mischungen
umgesetzt werden, in denen Ilmenit zum Teil durch ein anorganisches Oxydationsmittel
in einer solchen Menge ersetzt ist, daß die Oxydationskraft des Oxydationsmittels
und des nicht ersetzten Ilmenits derjenigen von 10 bis 20% Ilmenit äquivalent ist.
Als Oxydationsmittel können Ferrioxyd, Natrium-, Barium-, Calcium-, Lithium-oder
Wasserstoffperoxyd, Natriumsulfat, Mangandioxyd, Natriumperchlorat, Calciumoxychlorid
(Ca(O CI)2), Kaliumpermanganat, Antimonoxyd (Sb205), Salpetersäure und andere angewandt
werden.
-
Aus den nachfolgenden Beispielen ist ersichtlich, daß durch die geregelte
Oxydation hervorragende Ergebnisse erzielt werden. Beispielsweise werden dabei Rauchverluste
vermieden, die eintreten, wenn man Schlacke allein verwendet. Ferner ist die Einfachheit
der aufeinanderfolgenden Arbeitsvorgänge bei der Herstellung von Titanpigment von
besonderer Bedeutung. Ein anderer wesentlicher Punkt vom verfahrenstechnischen Standpunkt
aus besteht darin, daß ein Eisen-Ti 02-Verhältnis von ungefähr 0,22 bis ungefähr
0,35 in den Endlösungen erhalten wird.
-
Die Erfindung gestattet infolge der Einfachheit des Arbeitsvorganges
die Anwendung von weniger teuren Anlagen für eine gegebene Durchsatzmenge. Die einzige
erforderliche zusätzliche Stufe ist das Mischen der Schlacke mit dem Ilmenit oder
dem bzw. den anderen Oxydationsmitteln. Dies kann jedoch leicht dadurch bewerkstelligt
werden, daß das Material im richtigen Verhältnis gemahlen wird. Es ergeben sich
gewisse Vorteile durch ein Zusammenmahlen der Bestandteile, wodurch verbesserte
Ergebnisse erzielt werden.
-
Die titanhaltigen Materialien, die bei dem erfindungsgemäß vorgesehenen
Verfahren zur Verwendung kommen, können in ihrer Zusammensetzung stark schwanken.
Die Arbeitsweise ist auf alle im Handel erhältlichen Titanerze der Ilmenit- und
Arizonitart und die zur Verfügung stehenden Schlackenprodukte anwendbar.
-
Es ist ersichtlich, daß die Zusammensetzung der Schlacken sich mit
der Zusammensetzung des Ausgängserzes, der Zusammensetzung des bei der Reduktion
des Eisengehalts benutzten Kohle- oder Koksmaterials und der Verwendung von Flußmitteln
ändert. Die zu verwendenden Schlacken sollen über 60% TiO2 enthalten. Die Arizoniterze,
die im Gemisch mit der Schlacke angewandt werden, sind Sande aus Indien (Ouilon)
und aus Florida (Trail Ridge). Diese Erze enthalten über etwa 60% Ti 02, und mehr
als die Hälfte (im allgemeinen 60 bis 800/a) des Gesamteisengehalts liegt im Ferrizustand
vor. Die Erze der Ilmenitart sind, wie oben beschrieben, diejenigen von niedrigerem
Ti OZ Gehalt und niedrigerem Ferrieisengehalt.
-
Es ist bekannt, eine hydrolysierbare Titansulfatlösung aus einer titanhaltigen
Schlacke, die Titan in einer niedrigeren Oxydationsstufe, als sie Ti 02 entspricht,
und Eisen in einer niedrigeren Oxydationsstufe, als sie Fe 0" entspricht, enthält,
durch Behandeln einer Mischung dieser Schlacke mit einem titanhaltigen Eisenerz,
in dem das Eisen in der Ferriform vorliegt, mit konzentrierter Schwefelsäure zu
gewinnen. Das Erz wird dabei in einer solchen Menge verwendet, daß der Ferrieisengehalt
dem Gehalt der Schlacke an dreiwertigem Titan stöchiometrisch äquivalent ist. Bei
dem bekannten Verfahren soll die Gesamtoxydationskraft im Gleichgewicht mit der
Gesamtreduktionskraft stehen.
-
Die Erfindung ist demgegenüber auf die Erkenntnis gegründet, daß es
nicht notwendig ist, die Gesamtoxydationskraft des Erzes im Gleichgewicht- mit der
Gesamtreduktionskraft der Schlacke vorliegen zu haben, und daß unerwartet niedrige
Säureverluste erhalten werden, wenn die Gesamtoxydationskraft merklich kleiner als
die Gesamtreduktionskraft ist.
-
Die erfindungsgemäß anzuwendenden besonderen Anteile von Erz und Schlacke
scheinen synergistische Eigenschaften insoweit zu zeigen, daß Verluste an Säure
in der Form von Rauch od. dgl. gleichförmig niedrig sind, selbst wenn das Oxydationsvermögen
des Erzes nicht so eingestellt wird, daß es dem Reduktionsvermögen der Schlacke
äquivalent ist. Die Beispiele geben einen Vergleich zwischen den Säureverlusten
wieder, die mit Schlacke allein und mit Mischungen von Schlacke und Erz im Verhältnis
80:20 und 90:10 auftraten.
-
Die Zeichnung veranschaulicht die Verminderung des Säureverlustes
bei Anwendung der erfindungsgemäß vorgesehenen Erz-Schlacke-Verhältnisse im Vergleich
zu dem bei dem bekannten Verfahren vorgesehenen Mischungsverhältnis.
-
In der Zeichnung gibt die voll ausgezogene Kurve die Säureverluste
bei dem bekannten Verfahren wieder, während die gestrichelte Linie sich auf ein
Verfahren im Sinne der Erfindung bezieht, bei welchem kein Gleichgewicht zwischen
der Gesamtoxydationskraft des Erzes und der Gesamtreduktionskraft der Schlacke beisteht.
Es ist ersichtlich, daß im Bereich von etwa 10 bis 20% Erz - Rest Schlacke - die
Säureverluste unerwartet niedrig sind.
-
Die Schwefelsäurebehandlung der Mischungen von Schlacke mit Erz, eventuell
unter Ersatz eines Teils des Erzes durch die vorgenannten Oxydationsmittel, kann
in den gleichen Vorrichtungen durchgeführt werden, die bisher beim Aufschluß von
Ilmenit verwendet wurden. Der Reaktionsablauf ist analog dem bei der Ilmenitbehandlung.
Beispiel 1 Das verwendete Rohmaterial war eine Ti O@-Schlacke, deren Gesamt-Titangehalt
72,2% Ti 02 entsprach, wobei 16% in der T'203 Form vorlagen. Sie enthielt neben
S' 02, A'20" Ca 0 und Mg 0 noch 8,33 % Fe (0,6% metallisches Eisen, kein
Ferrieisen). Diese Schlacke wurde so fein gemahlen, daß 89,3% durch ein Sieb mit
22 500 Maschen pro cm2 hindurchgingen.
-
Zu 566 kg in einem Reaktionsgefäß befindlicher 96,5%iger H2 S 04 wurden
allmählich unter Rühren 340 kg Schlacke zugesetzt und die Masse weitere 15 Minuten
gerührt. Um die Reaktion im Gang zu setzen, wurde Wasserdampf in die Aufschlußmasse
eingeleitet. Die Temperatur stieg in 9 Minuten von Umgebungstemperatur auf 178°
C; nach dieser Zeit wurde die Dampfzufuhr abgestellt. Die Temperatur stieg allmählich
weiter auf 222° C und ging dann auf 210° C zurück. Bei der Reaktion trat ein Verlust
von 2,52%
Säure (4 kg je 100 kg Schlacke) ein, welcher Anlaß zur
Bildung schädlichen Rauches gab.
-
Die Reaktionsmasse wurde 2 Stunden gealtert und dann durch allmählichen
Zusatz von kaltem Wasser gelöst, wobei 960/a des in der Schlacke vorhandenen Ti
02 in Lösung gingen.
-
Beispiel 2 Bei diesem Beispiel wurde die gleiche Schlacke, wie sie
im Beispiel 1 verwendet wurde, im Gemisch mit 20 % Quilon-Ilmenit (57,2% Ti 02,
25,40/(hGesamt-Fe - 60,6''% Fe"' und 39,4% Fe" -; 974% der Schlacke gingen durch
ein Sieb mit 6560 Maschen pro cm2) mit H2 S 04 behandelt.
-
363 kg der Erz-Schlacke-Mischung, die insgesamt 68,3% Ti 02 und 11,0°/a
Fe enthielt, wurden langsam unter rascher Luftzufuhr zu im Aufschlußgefäß befindlicher
H2 S 04 hinzugefügt. Das Verhältnis Säure zu Titanmaterial betrug 1,68. Die Anfangstemperatur
der Mischung betrug 90° C. Um die Reaktion einzuleiten, wurde dem Gemisch Wasserdampf
in solcher Menge zugeführt, daß die Temperatur der Mischung nach 8 Minuten 170°
C betrug. Daraufhin wurde die Dampfzufuhr abgestellt. Die Temperatur betrug 71Tinuten
später 212° C und blieb auf diesem hohen Wert.
-
Die Masse verfestigte sich 64 Minuten nach Beginn der Dampfzufuhr,
wobei sie eine Temperatur von 205° C hatte. Die Masse wurde 11/z Stunden altern
gelassen; dann wurde bei einer Temperatur der Masse von 185° C mit Lösen begonnen.
Es trat ein Säureverlust von etwa 0,5% (0,84 kg je 100 kg Titanmaterial) ein. Ungefähr
92,4°/o des im Titanmaterial vorhandenen Ti 02 wurden gelöst.
-
Beispiel 3 Es wurden a) 100 g Schlacke und b) eine Mischung von 90
g Schlacke und 10 g Quilon-Ilmenit in zerkleinertem Zustand mit 170 g Schwefelsäure
(100%) in Form einer 95%igen wäßrigen Lösung behandelt. Die Umsetzungen wurden in
einer Vorrichtung ausgeführt, welche das Auffangen und die nachfolgende Analyse
der gasförmigen Reaktionsprodukte ermöglichte. Die Umsetzungen wurden durch Erhitzen
der mit Schwefelsäure versetzten Massen auf 200° C eingeleitet. Die Massen wurden
dann auf dieser Temperatur 15 Minuten lang gehalten. Nachdem die Umsetzungen beendet
waren, wurde analytisch die Art der aufgetretenen gasförmigen Produkte bestimmt
und die eingetretenen Gesamtsäureverluste ermittelt. Bei Versuch a) mit reiner Schlacke
bestanden die gasförmigen Reaktionsprodukte aus schwefligen Gasen, und der Säureverlust
betrug etwa 2,5 Gewichtsprozent der Gesamtsäure. Bei der Mischung aus 90 % Schlacke
und 10 % Erz (Versuch b) wurde jedoch ein Säureverlust von nur etwa 0,55 Gewichtsprozent
der Gesamtsäure gefunden.
-
Die Analyse des Erzes und der Schlacke, die bei den vorstehenden Versuchen
verwendet wurden, ergab hinsichtlich des Fe- und Ti-Gehalts folgende Werte:
| Quilon-Ilmenit I Titanschlacke |
| Gesamt Ti O, ....... 57,21/o, 72,21/0 |
| Ti 2 03 . . . . . . keins 16,0 |
| Fe203 ...... 22,0 keins |
| Fe 0 . . . . . . . . 12,85 10,75 |
| Fe .......... - 0,6 |