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Verfahren zur Darstellung von Schwefelfarbstöffen Es ist bekannt,
daß aus verschiedenen Azinen, z. B. hydroxylierten Azinen und ihren Derivaten, Safraninen
und ihren Derivaten, Isorosindulinen usw. violettbraune bis rotbraune Schwefelfarbstoffe
erhalten werden können. Ferner ist bekannt, daß sich die Nuancen und Echtheitseigenschaften
dieser Farbstoffe dadurch weitgehend verbessern lassen, daß :die Schmelze bei Gegenwart
von Metallen oder Metallsalzen, z. B. Kupfer, Nickel, Kobalt oder ihren Salzen und
Verbindungen ausgeführt wird.
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Es wurde nun gefunden, daß, wenn man hydroxylierte Azine und ihre
Derivate mit Alkalipolysulfiden bei Gegenwart von Molybdän oder Molybdänverbindungen
erhitzt, bedeutend reinere und rötere Farbstoffe erhalten werden. Dieses Ergebnis
ist durchaus unerwartet, da Molybdän oder M.olybdänverbindungen bisher noch -nie
zur Herstellung von Schwefelfarbstoffen verwendet worden sind.
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Die auf diese Weise erhaltenen Farbstoffe ergeben bei der Färbung
im Schwefelnatriumbad viel klarere und rötere Farbtöne als die bekannten Schwefelfarbstoffe,
die durch Verschmelzen derselben Azine unter Zusatz eines der bekannten Metalle
oder deren Salze erhalten werden. So werden z. B. aus Azinen, die bei Gegenwart
von Kupfer oder Kupfersalzen verschmolzen wurden, rotbraune Schwefelfarbstoffe erhalten,
während aus den gleichen Azinen, wenn man sie bei Gegenwart von Molybdän oder Molybdänverbindungen
verschmilzt, bläulichdunkelrote Farbstoffe erhalten werden. Die Möglichkeit, vom
gleichen Ausgangsmaterial erheblich rötere und reinere Farbstoffe zu erhalten, ist
von großer praktischer Bedeutung und stellt einen wichtigen Fortschritt dar. Ein
weiterer Vorzug der mit den Farbstoffen gemäß vorliegender Erfindung dargestellten
Färbungen besteht darin, daß sie sehr lagerecht sind.
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Als Molybdänverbindüngen können z. B. angewendet werden: Molybdänsäure,
Alkali-oder Ammoniummolybdate, Phosphormolybdänsäure usw., doch ist die Erfindung
nicht auf diese Verbindungen- beschränkt.
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Als Ausgangsmaterialien kommen solche Azine in Betracht, welche mit
oder ohne Zusatz von Metallverbindungen verschmolzen rotbraune, rötliche; bordeauxrote,
rötlichviolette bis - violette Schwefelfarbstoffe liefern. Besonders gute Resultate-
werden erhalten- mit hydroxylierten Azinen und ihren Alkyl-, Aryl-, Halogen- und
ähnlichen Derivaten oder ihren Carbon- oder S"ulfonsäuren.
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Die in den Beispielen angegebenen Schmelzbedingungerf kennen nicht
nur hinsichtlich der Temperatur, sondern auch bezüglich der Mengen an Alkalipolysulfid
und. des rnolybdänha1-tigen
Zusatzes innerhalb weiter Grenzen abgeändert
werden.
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Das Verfahren kann ferner bei Gegenwart der üblichen Schmelz- oder
Lösungsmittel, wie Glycerin oder Alkohol, oder unter Anwen:dung von Druck ausgeführt
werden.
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Beispiel r 86 Teile Aminooxyphenazin der Formel
werden in 8o Teilen Wasser und i7 i Teilen 3o°%iger Natronlauge gelöst und zu einer
aus 173 Teilen Schwefel, 325 Teilen kristallisiertem Schwefelnatrium und
325 Teilen Wasser bereiteten Polysulfidlösung zugesetzt. Dann werden 28 Teile Molybdänsäure
zugesetzt und das Wasser so lange abgedampft, bis der Siedepunkt der Schmelze iio°
erreicht hat. Nun wird die Schmelze während 3o bis 32 Stunden unter Rückfluß erhitzt,
bis der Farbstoff den gewünschten Farbton erreicht hat. Der Farbton kann sofort
verwendet oder in üblicher Weise isoliert werden. Er färbt Baumwolle aus schwefelnatriumhaltigem
Bade in reinen bläulich bordeauxroten Nuancen von guten Echtheitseigenschaften an.
Beispiel e 58 Teile Aminooxytolazin der Formel
-,werden in 6o Teilen Wasser und 38 Teilen 300%iger Natronlauge gelöst und zu einer
aus i80 Teilen Schwefel, 282 Teilen Schwefelnatrium (6o0/°) und 50o Teilen Wasser
bereiteten Polysulfidlösung zugesetzt. Dann werden 23 Teile Ammoniummolybdat, gelöst
in 6o Teilen Wässer, zugesetzt und das Wasser so lange abgedampft, bis der Siedepunkt
i20° C erreicht hat. Dann wird die Schmelze während 16 bis 2o Stunden am Rückfiußkühler
erhitzt, bis der Farbstoff den gewünschten Ton erreicht hat. Das Produkt färbt Baumwolle
aus schwefelnatriumhaltigem Bade in dunkelroten Tönen an. Beispiel 3 Wenn im Beispiel
:2 an Stelle von 23 Teilen Ammoniuminolybdat, 24 Teile Phosphörmolybdänsäure verwendet
werden, wird derselbe Farbstoff erhalten. Beispiel 4 Wenn im Beispiel :2 an Stelle
von 58 Teilen Aminooxytolazin die gleiche Menge Azin der Formel
hergestellt durch Behandeln von Azin der Formel
unter Anwendung von Druck in wässeriger Lösung, verwendet wird, wird ein ganz ähnlicher
Farbstoff erhalten.
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Beispiels Wenn im Beispiel 2 an Stelle von 58 Teilen Aminooxytolazin
die gleiche Menge Aminooxytolazincarbonsäure der Formel
verwendet wird, wird fast der gleiche Farbstoff erhalten. _ Beispiel 6 Wenn im Beispiel
2 an Stelle von Aminooxytolazin .die entsprechende Menge Dichloraminooxytolazin
der Formel
verwendet wird, wird ein ganz ähnlicher Farbstoff erhalten.
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Beispiel ? Wenn im Beispiel 2 an Stelle von Amino= oxytolazin.diegleiche
Menge Äthylsafraninon von der Formel-
angewendet wird, erhält man einen Farbstoff,
der Baumwolle aus schwefelnatriumhaltigem
Bade in reinen bläulichroten Tönen anfärbt.