DE2451219C3 - Verfahren zur Herstellung konzentrierter Lösungen von Farbstoffen und Farbstoffzwischenprodukten und Verwendung der Lösungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung konzentrierter Lösungen von Farbstoffen und Farbstoffzwischenprodukten und Verwendung der Lösungen

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Description

N -X2
x.»
einsetzt, worin
für Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl oder -(C2H4O)n-H steht,
X>undXj für Xi oder H stehen und Xi und X1 außerdem gemeinsam mit dem N-Atom einen gesättigten Heterocyclus bilden können, wobei die genannten Alkyl- oder Alkoxyreste bis 4 C-Atome aufweisen und
/; für 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4 steht.
8. Konzentrierte Lösungen, die nach dem Verfahren des Anspruchs 1 hergestellt worden sind. 4. Verfahren zum Färben von natürlichen oder
synthetischen Fasermaterialien, insbesondere Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man konzentrierte Lösungen gemäß Anspruch 8 verwendet.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektrolytarmen, konzentrierten wäßrigen oder wäßrig-organischen Lösungen von anionischen Farbstoffen bzw. von Vorprodukten solcher Farbstoffe sowie die Verwendung solcher Lösungen.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem wäßrigen oder wäßrig-organischen System, welches darin schwerlöslische Salze von anionischen Farbstoffen bzw. deren Vorprodukte enthält, die die Löslichkeit dieser Verbindungen beeinträchtigenden Kationen durch Ausfällen mittels Hexafluorkieselsäure entfernt und durch die Löslichkeit verbessernde Kationen ersetzt.
% Bei den genannten Systemen handelt es sich vor allem um Reaktionsgemische, wie sie üblicherweise bei der technischen Darstellung von anionischen Farbstoffen bzw. Farbstoffzwischenprodukten anfallen und in denen diese Verbindungen vorzugsweise in Form ihrer relativ schwerlöslichen Natrium-, Kalium- und/oder Erdalkali-(vorzugsweise Calcium-)Salze vorliegen.
Die die Löslichkeit von anionischen Farbstoffen bzw. Vorprodukten verbessernden Kationen sind vorzugsweise Lithium- und — im weitesten Sinne — Ammonium-Ionen, d. h. auch substituierte Ammonium-Ionen.
Die bevorzugte Variante des neuen Verfahrens ist demnach dadurch gekennzeichnet, daß man ein wäßriges oder wäßrig-organisches System, welches in Wasser schwerlösliche Natrium-, Kalium- und/oder Ci'.lziumsalze solcner Farbstoffe bzw. deren Vorprodukte enthält, in beliebiger Reihenfolge mit
a) Hexafluorkieselsäure und
b) dem Hydroxid, Carbonat oder Hydrogencarbonat des Lithium oder Ammoniaks oder einer organischen Base oder — anstelle von a) und b)
c) einem Salz aus a) und b)
versetzt, wobei die Mengenverhältnisse so zu wählen sind, daß die Hexafluorkieselsäuremenge in etwa den in dem System anwesenden Natrium-, Kalium- und/oder Calzium-Ionen äquivalent ist und die unter b) genannten Agenzien die Lösung der Farbstoffe bzw. Farbstoffvorprodukte herbeiführen, und im beliebigen Stadium des 'Verfahrens die ausgefallenen Hexafluorsilikate abtrennt.
Vorzugsweise werden die unter b) genannten Agenzien in der Menge zugesetzt, die den in den Farbstoffen bzw. Vorprodukten anwesenden sauren Gruppen äquivalent ist.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, stabile Farbstofflösungen bzw. Lösungen von Farbstoffvorprodukten mit einem Gehalt von 10 bis SO, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozenten zu erzeugen.
Das neue Verfahren eignet sich grundsätzlich zur Herstellung stabiler konzentrierter Lösungen sämtlicher Farbstofftypen, einschließlich der optischen Auf heller, welche anionische Gruppen, wie Carboxyl-, Suifonamid- Phosphorsäure- und vor allem Sulfonsäuregruppen und/oder anionische Metallkomplexstrukturen enthalten.
Bevorzugt sind atiionische Mono- und Polyazofarbstoffe, insbesondere direktziehende Polyazofarbstoffe, sowie optische Aufheller vom Stilbentyp.
Unter »Farbstoffvorprodukten« werden solche Ausgangsstoffe verstanden, die unmittelbar, d. h. durch eine einstufige, eventuell auch zweistufige Reaktion, wie Diazotierung und Kupplung oder Kondensation, zu dem entsprechenden Farbstoff führen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchzuführende Umsetzung kann grundsätzlich in jeder beliebigen Reihenfolge erfolgen, sofern man dafür sorgt, daß wegen der bekannten Alkaliempfindlichkeit der Hexafluorkieselsäure und ihrer Salze das Reaktionsmediuni einen pH-Wert unterhalb 6, vorzugsweise unterhalb 3,5, aufweist
Beispielsweise ist es möglich, zu einer Anschlämmung des Na-, K- oder Ca-Salzes des Farbstoffs bzw. Farbstoffvorprodukts die berechnete Menge Hexafluorkieselsäure zuzusetzen und dann eine der unter b) genannten Verbindungen hinzuzufügen, wobei nicht notwendigerweise die zu erzeugende Lösung neutralisiert werden muß, da für einige Applikationszwecke, etwa dem Färben von Papier oder Polyamid, ohnehin saure Farbstofflösungen eingesetzt werden.
Eine andere Variante besteht darin, daß man eine Lösung von Hexafluorkieselsäure zum Beispiel mit der äquivalenten Menge einer unter b) genannten Verbindung versetzt und dann die entsprechende Menge des Farbstoffs bzw. Farbstoffvorproduktes — beispielsweise in Form eines feuchten Preßkuchens einträgt.
In manchen Fällen kann es auch zweckmäßig sein, das schwerlösliche Farbsalz in Fluorkieselsäure einzutragen, das ausgefallene Hexafluorsilikat abzutrennen und erst dann eine der unter b) genannten Verbindungen zuzusetzen. Diese Verfahrensvariante mit der Zwischenabtrennung des Fluorsilikats ist stets dann erforderlich, wenn eine konzentrierte Lösung hergestellt werden soll, deren pH-Wert höher als 3,5 liegt.
Gelegentlich erweist es sich als vorteilhaft, die Herstellung konzentrierter Farbstofflösungen verhindernden Alkali- und/oder Erdalkalionen bereits im Vorproduktenstadium auszufällen.
Beispielsweise empfiehlt es sich bisweilen bei der Herstellung von Lösungen er Azofarbstoffreihe so vorzugehen, daß man die Diazotierung der aminogruppenhaltigen Farbstoffvorprodukte mit Natrium-, Kalium- und/oder Calciumnitrit in Gegenwart von Hexafluorkieselsäure (bei teilweiser oder vollständiger Substitution der sonst üblichen Salzsäure) vornimmt, dann die gegebenenfalls mit Hexafluorkieselsäure versetzte Kupplungskomponente zusetzt, anschließend die Kupplungsreaktion durch Zusatz der unter b) genannten Agenzien bei pH-Werten unter 3,5 zu Ende führt und schließlich die ausgefällten Na-, K- und/oder Ca-Hexafluorsilikate aus der erhaltenen konzentrierten Farbstofflösung abtrennt.
Bei Kupplungsreaktionen mit in Wasser leicht löslichen Diazoniumsalzen, die bei pH-Werten oberhalb 3,5 durchgeführt werden, ist die Diazoniumsalzlösung vor Vereinigung mit einer Na-, K- oder Ca-salzfreien Kupplungskomponente von den wahrend der Diazotierung entstandenen Hexafluoros'likaten zu befreien.
Die Abtrennung der Hexafluorsilikate erfolgt nach üblichen Methoden, wie Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren.
Bei der Herstellung von konzentrierten Losungen besonders schwer löslicher Farbstoffe bzw. Vorprodukte ist es oftmals von Vorteil, den Systemen übliche mit Wasser mischbare organische Lösungsmitiel, wie Alkohole, Alkoholäiher. Carbonsäureamide, Harnstoffe und Sulfoxide als l.osiingsverniittlcr zuzusetzen.
Der erfindungsgemäß durchzuführende Austausch schwer löslich machender Kationen gegen leicht löslich machende Kationen kann innerhalb weiter Temperaturintervalle erfolgen. Im allgemeinen arbeitet man bei 10 bis 1000C, vorzugsweise 20 bis 7O0C. Nur bei empfindlichen Farbstofftypen sollte Raumtemperatur nicht überschritten werden.
Eine besondere Verfahrensvariante besteht darin, daß man Suspensionen oder Pasten der schwer löslichen Farbstoffsalze mit den unter a) und b) bzw. c) genannten Agenzien bei erhöhten Temperaturen und unter Abdestillieren von Wasser behandelt.
Geeignete organische Basen sind vor allem Amine, vorzugsweise solche, wie sie beispielsweise in der DT-OS 20 21 520(GB-PS 13 11 836) oder in der DT-OS 21 52 523 (FR-PS 21 11 628) beschrieben sind und die durch folgende Formel charakterisiert werden können:
N-X,
X.1
worin
Xi für Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl oder
-(C2H4O)n-H steht,
X2undX3für Xi oder H stehen und Xi und X2 außerdem gemeinsam mit dem N-Atom einen gesättigten Heterocycle bilden können, wobei die genannten Alkyl- oder Alkoxyreste 1 bis 4 C-Atome aufweisen und
η für 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4 steht,
sowie deren Quaternierungsprodukte.
Beispielhaft seien genannt:
Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Tris[2-(2-hydroxyäthoxy)-äthyl]-amin, Mono-, Di- und Trispropanol- oder isopropanolamin, 2-Amino-propandiol-(1,3), 2-Amino-2-methylol-propandiol-(l,3), 2-Amino-2-äthyl-propandiol-(l,3), D-Glycamin, D-Glucosamin, Tetra[2-(2-hydroxy-äthoxy)-äthyl]-ammoniumhydroxyd, Äthylendiamin, Dimethyl- oder Diäthyläthanolamin, j9-Amino-j3'-hyuroxy-diäthyläther, Morpholin, Piperidin, N-Hydroxyäthylpiperidin.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Lösungen von Stilbenazo- und Stilbenazoxyfarbstoffen, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentschriften 38 735,8 83 024 oder 9 22 123 beschrieben sind bzw. die durch folgende »Colour-lndex«-Nummem gekennzeichnet sind.
40 000 bis 40 006
40 015, 40 025, 40 030, 40 045, 40 045,
40 050, 40 055, 40 065, 40 066, 40 070,
40 205, 40 210, 40 215, 40 220, 40 225,
40 230, 40 235, 40 240, 40 245, 40 260,
40 265, 40 270, 40 275, 40 290, 40 291,
40 295, 40 500, 40 505, 40 510.
Dabei geht man beispielsweise so vor, duii man Natrium-, Kalium- und/oder Calciumsahtc von Nitroarylsulfonsäuren, wie 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure, 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure oder deren Mischungen, gegebenenfalls unter Zusatz geeigneter aromatisch heterocyclischer oder carbocyclischer Amine, beispielsweise Aminoazofarbstoffe und/oder Reduktionsmittel in an sich bekannter Weise mit wäßriger Natron- oder Kalilauge und/oder Kalkmilch kondensiert, gegebenenfalls anschließend das Reaktionsgemisch reduktiv
und/oder oxydativ behandelt, aus der erhaltenen Farbstofflösung die Na-, K- und/oder Ca-Ionen durch Zusatz der entsprechenden Menge Hexafluorkieselsäure ausfällt und gleichzeitig oder anschließend einer der in den Farbstoffen anwesenden Sulfonsäuregruppen äquivalente Menge der unter b) genannten basischen Verbindungen zusetzt.
Dieses Verfahren kann auch in der Weise abgewandelt werden, daß die Kondensation mit den genannten wäßrigen Laugen bereits in Gegenwart einer den Sulfogruppen äquivalenten Menge Lithiumionen erfolgt und anschließend die Na-, K- und/oder Ca-Ionen mil Hexafluorkieselsäure ausgefällt werden.
In der Reihe der Azofarbstoffe eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch vorzüglich zui Herstellung von sauren Farbstoffen mit einer Harnstoffgruppierung der Formel
-NH-CO-NH-
Dabei geht man beispielsweise so vor, daß man geeignete saure Aminoazofarbstoffe in üblicher Weise in Gegenwart von beispielsweise Natronlauge phosgeniert, aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch die Natriumionen durch Ausfällung mittels Hexafluorkieselsäure abtrennt und den sauren Farbstoff mit der HarnstoffgruppiLrung durch Zugabe der unter b) genannten Agenzien in eine stabile Lösung überführt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Lösungen zeichnen sich durch große Lagerungsstabilität bei Temperaturen von O bis 40°C, gute Mischbarkeit mit kaltem und warmem Wasser und bequeme Anwendbarkeit aus. Die Farbstoff lösungen eignen sich zum Färben der mit sauren Farbstoffen anfärbbaren natürlichen und synthetischen Fasermaterialien, wie solchen aus Wolle, Seide, Leder, Superpolyamiden und Cellulose, insbesondere Papier.
Letzteres gilt vor allem für die vorzugsweise herzustellenden Lösungen von Stilbenazo- und Stilbenazoxydfarbstoffen, die dank ihres ausge?;eichneten Ziehvermögens die Abwässer nur wenig anfärben.
Die Farbstofflösungen können der Papiermasse direkt, d. h. ohne vorherige Verdünnung zugesetzt werden.
Die verfahrensgemäß erhältlichen Lösungen von Farbstoffvorprodukten eignen sich wegen ihrer leichten Handhabung zur Herstellung von stabilen konzentrierten Farbstofflösungen.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Hexafluorsilikate sind keine lästigen Abfallprodukte, sondern können nach an sich bekannten Methoden nutzbringend weiterverarbeitet werden, beispielsweise zu synthetischem Kryolith und anderen wertvollen Fluorverbindungen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten »Teile« Gewichtsteile, »Prozente« Gewichtsprozente und die Temperaturangaben Celsiusgrade.
Beispiel 1
21,7 Teile (0,1 Mol) 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäurc werden in Form eines feuchten 77%igen Preßkuchens in 30 Teilen Wasser gelöst und mit 21 Teilen 30%iger Natronlauge in üblicher Weise bei 75 —78"C 4 Stunden lang der Selbstkondcnsation unterworfen. Nach Abkühlen auf ca. 60 C wird die entstandene l'arbstoffsuspension in 51 Teile 30"/oige Hexafluorkieselsäure unter Rühren eingetragen und mit 28,5 Teilen Tris-[2-(2-hydroxyäthoxy)-iithyl]-amin versetzt. Nach Abkühlung aul Raumtemperatur wird ausgefallenes Niitrium-hexalluorsilikat abfiltriert. Man erhält eine 36%ige Lösung des Tris-[2-(2-hydroxy-äthoxy)-äthyI]-animoniumsalzes \ on Direct \ ellow 11 (C. 1.40 000).
Verwendet man in obigem Beispiel anstelle von Tns-[2-(2-hydroxy-äthoxy)-äthyi]-amin die äquivalente Menge an Diisopropanolamin, ein Gemisch aus Mono- und Diisopropanolamin oder Triisopropanolamin. so erhält man ebenfalls Farbstofflösungen hoher Konzentration.
B e i s pi e I 2
21,7 Teile (0,1 Mol) 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure werden in Form !.ines 77%igen feuchten Preßkuchens in 30 Teilen Wasser gelöst und mit 21 Teilen 30%iger Natronlauge in üblicher Weise 75 —78'C 30 Minuten der Selbstkondensation unterworfen. Nun werden innerhalb von 30 Minuten 17 Teile Glucose eingetragen, wobei die Temperatur auf ca. 90"C ansteigt. Bei dieser Temperatur wird 3 Stunden unter Rühren weiterkondensiert. Nach Abkühlen auf 60"C wird die entstandene Farbstoffpasle in 49 Teile 3l%ige Hexafluorkieselsäure unter Rühren eingetragen und mit 28.5 Teilen Tris-[2-(2-hydroxy-äthoxy)-äthyl]-amin versetzt.
Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird das ausgefallene Natriurnhexafluorsilikat von der entstan-
2s denen Farbstofflösung durch Filtration abgetrennt. Man erhält eine 38%ige Lösung des Tris-[2-(2-hydrox\-äihoxy)-äthyl]-ammoniumsalzes des Farbstoffs Direct Orange 15(C. 1.40 002).
Beispiel 3
Die wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellte Farbstoffsuspension wird nach der 4stündigen Kondensation mit 6 Teilen 4-Amino-azobenzol-4'-sulfonsäure versetzt und unter Rühren 9 Stunden unter Rückfluß
is erhitzt. Nach Abkühlung auf ca. tjO C wird die entstandene dunkelrotbraune Farbstoffsuspension in 54.5 Teile 29,4%ige Hexafluorkieselsäure eingetragen und diese Mischung anschließend mit 30 Teilen Tris-[2-(2-hydroxy-äthoxy)-äthyl]-amin versetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das ausgefallene Natriumfluorsilikat abfiltriert. Man erhält eine 42%ige Lösung des Tris-[2-(2-hydroxy-äthoxy)-äthyl]-ammoniumsalzes eines Farbstoffs, der Papier in orangefarbenem Ton färbt.
4s Verwendet man in obigem Beispiel anstelle von Tris-[2-(2-hydroxy-äthoxy)-äthyl]-amin 14 Teile Diisopropanolamin und 10 Teile Harnstoff, so erhält man eine 31%ige Lösung des Diisopropanolammoniumsalzes desselben Farbstoffs.
Be i spi eI 4
101 Teile (0,1 Mol) 4,4'-Dinitro-stilben-2,2'-disulfonsäure (Di-Na-SaIz) in Form eines 46,5%igcn feuchten Preßkuchens werden zusammen mit 45,5 Teilen (0,1
ss Mol) 4-Amino-azobenzol-4'-sulfonsäure (61%ig) in 180 Teilen Wasser angeschlämmt und nach Zugabe von 42 Teilen 30%iger Natronlauge 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlung auf 75°C werden 4,2 Teile Glucose zugegeben und die Mischung weitere 3
(,ti Stunden auf 75"C gehalten. 10 Teile 35%iges Wasser stoffperoxid werden nach Abkühlung auf 60 C innerhalb von 5 Minuten eingetropft. Nach weiteren 10 Minuten wird die entstandene Farhstoffsiispension in 1 77 Teile 29.4%iger Hexafluorkieselsäure eingebracht.
i,s anschließend werden K4.3 Teile (0,3 Mol) Tris-[2-(2-h\- droxy-äthoxy)-athyl]-amin zugegeben. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird vom ausgefallenen Natrium Huorsilikiit abl'iltnen Man erhall eine dunkelrote
27%ige Lösung des Tris-[2-(2-hydroxy-äthoxy)-äthyl]-ammonium-Farbstoffsalzes, die Papier in gelbstichigorangefarbenen Tönen färbt.
Beispiel 5
101 Teile (0,1 Mol) 4,4'-Dinitroslilben-2,2'-disulfonsäure (Di-Na-SaIz) in Form eines 46,5%igen feuchten Preßkuchens werden zusammen mit 80 Teilen (0,1 Mol) 4-Amino-2-methyl-5-methoxy-azobenzol-3' -sulfonsäure in Form eines 40%igen feuchten Preßkuchens in 50 ι ο Teilen Wasser angerührt und mit 60 Teilen 30%iger Natronlauge 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf 85°C werden 10 Teile Glucose zugegeben und 2 Stunden bei 90°C weitergerührt. Nach Abkühlung auf 80°C werden innerhalb von IC Minuten 10 ml 35°/oiges Wasserstoffperoxid zugegeben und weitergerührt bis die Temperatur auf 60°C gefallen ist. Die entstandene Farbstoffsuspension wird in 245 Teile 29,4°/oiger Hexafluorkieselsäure eingetragen und anschließend mit 90 Teilen Tris-[2-(2-hydroxy-äthoxy)-äthyl]-amin versetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das ausgefallene Natriumfluorsilikat abfiltriert. Man erhält eine ca. 3Oc/oige Lösung des Tris-[2-(2-hydroxy-äthoxy)-äthyi]-ammonium-Farbstoffsalzes, die Papierin rotbraunen Tönen färbt.
Beispiel 6
In eine Lösung von 176 Teilen 30%iger Hexafluorkieselsäure und 164,5 Teilen Tris-[2-(2-hydroxy-äthoxy)-äthyl]-amin werden unter Rühren 203,2 Teile (0,2 Mol) Farbstoff Direct Orange 49 (C. I. 29 050) als ca. 58%ige feuchte Paste in Form des Tetranatriumsalzes eingetragen. Anschließend werden weitere 31 Teile des obengenannten Amins zugefügt. Nach dem der Farbstoff in Lösung gegangen ist, wird von ausgefalle- i> nem Natriumhexafluorsilikat abfiltriert. Der Rückstand wird mit 65 Teilen Wasser nachgewaschen. Man erhält eine 58°/oige Lösung des Tris-[2-(2-hydroxy-äthoxy)-äthyl]-ammoniumsalzes.
Verwendet man im obigen Beispiel anstelle von Tns-[2-(2-hydruxy-äthoxy)-äthyl]-arnin die äquivalente Menge an Diethanolamin, Triethanolamin, Diisopropanolamin, ein Gemisch aus Mono- und Di-isopropanolamin oder Triisopropanolamin, so erhält man ebenfalls Farbstofflösungen.
Beispiel 7
93,5 Teile (0,2 Mol) des Farbstoffs 2-Amino-8-hydroxy-1 -(2'-trifluormethyl-4'-chlor-benzolazo)-naphthalin-6-sulfonsäure (als ca. 60%ige feuchte Paste in Form des so Natriumsalzes) werden unter Rühren in 354 Teile Diäthylenglykolmonomethyläther eingetragen. Danach laufen 84,6 Teile 30%ige Hexafluorkieselsäure und 146 Teile Tris-[2-(2-hydroxy-äthoxy)-äthyI]-amin zu. Die Suspension wird unter Abdestillieren von Wasser bis auf 135° C erhitzt Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird ausgefallenes Natrium-hexafluorsilikat abfiltriert. Man erhält eine 22%ige Farbstofflösung des Tris-[2-(2-hydroxy-äthoxy)-äthyl]-ammoniumsa!zes.
60 Beispiel 8
Zu einer Lösung von 161 Teilen Diisopropanolamin und 357 Teilen Hexafluorkieselsäure (31%ig) werden 191 Teile (0,2 Mol) Direct Yellow 50 (C 1.29 025) (als ca. 41%ige feuchte Paste in Form des Tetranatriumsalzes) eingetragen. Danach werden unter Rühren weitere 22£ , Teile Diisopropanolamin hinzugefügt Nachdem sich die Farbstoffsulfonsäure als Diisopropanolammoniumsalz gelöst hai, wird von ausgefallenem Nalriumhexafluorsilikat filtriert. Man erhält eine 30%igc Lösung des Diisopropanolainmoniumsalzes.
Beispiel 9
142,4 Teile (0,2 Mol) phosgenierter Farbstoff aus 4-Amino-3-methoxy-azobenzol-3'-sulfonsäure (0,2 Mol) (als ca. 37%ige Paste und in Form des Dinatriumsalzes) werden mit 200 Teilen 31%iger Hexafluorkieselsäure und 266 Teilen Tris-[2-(2-hydroxy-äthoxy)-äthyl]-amin unter Rühren versetzt. Nachdem der Farbstoff in Lösung gegangen ist, wird von ausgefallenem Natriumhexafluorsilikat abfiltriert. Man erhält eine 33%ige Lösung des Tris-[2-(2-hydroxy-äthoxy)äthyl]-ammoniumsabes. die durch Zusatz von Harnstoff gegebenenfalls für tiefe Temperaturen stabilisiert werden kann.
Verwendet man im obigen Beispiel anstelle des Farbstoffes aus 4-Amino-3-methoxy-azobenzol-3'-sulfonsäure das Farbstoffgemisch, das durch Phosgenierung von 4-Amino-3-methoxy-azobenzol-3'-sulfonsäure und 4-Amino-4'-methyl-3-methoxy-azobenzol-3'-sulfonsäure entsteht, so erhält man eine 35%ige Farbstofflösung mit dem im obigen Beispiel genannten Amin.
Beispiel 10
21,7 Teile (0,1 Mol) 2-Äthoxy-5-amino-benzolsulfonsäure werden mit 80 Teilen Wasser und 40 Teilen 27,9%iger Hexafluorkieselsäure verrührt. 60 Teile Eis werden zugegeben und 23,5 Teile 30%ige Natriumnitritlösung zugetropft. Nach 15minütigem Rühren wird das ausgefallene Natriumfluorsilikat abfiltriert, im Filtrat das überschüssige Nitrit mit etwas Amidosulfonsäure zerstört.
24,7 Teile (0,049 Mol) N,N'-Carbonyl-bis-(6-amino-1-naphthol-3-sulfonsäure) als ca. 40%ige feuchte Paste werden mit 160 Teilen Wasser verrührt, auf 45° C erwärmt und mit 40 Teilen 25%iger Ammoniaklösung gelöst. Obengenannte Diazo'tierungslösung wird zugegeben und die Reaktionsmischung 1 Stunde nachgerührt. Es wird eine konzentrierte Lösung des Ammoni· umfarbstoffsalzcs erhalten.
Beispiel 11
43,3 Teile (0,1 Mol) des Farbstoffs 2-Amino-8-hydro xyl-1 -(2'-trifluor-methyl-benzolazo)-naphthalin-6-sulfonsäure (als ca. 65°/oige feuchte Paste in Form de; Natriumsalzes) werden unter Rühren in 50 Teilt Diäthylenglykolmonoäthyläther eingetragen, mit 31 Teilen 35,4%iger Hexafluorkieselsäure versetzt und au 50°C erwärmt, darauf werden 34 Teile Tris-[2-(2-hy droxy-äthoxy)-äthyl]-amin zugesetzt und das Reaktions gemisch bis auf Raumtemperatur abgekühlt. Da: ausgefallene Natriumfluorsilikat wird abfiltriert. Mar erhält eine ca. 47%ige Lösung des Tris-[2-(2-hydroxy äthoxy)-äthylj-amrnonium-Farbstoffsulfonats.
Beispiel 12
41,6 Teile (0,1 Mol) des Farbstoffs Acid Blue 25 (C 1 62 055) als ca. 89%iges Natriumsalz werden in einen Gemisch aus 40 Teilen Wasser und 50 Teiler Diäthylenglykolmonoäthyläther verrührt, mit 41 Teiler 35,4%iger Hexafluorkieselsäure versetzt und auf 50° C erwärmt. Nach Zusatz von 44 Teilen Tris-[2-{2-hydroxy äthoxy)-äthyl]-amin geht der Farbstoff vollständig ii Lösung. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird da: ausgefallene Natriumfluorsilikat abnitriert Man erhäl eine 32%ige Lösung des Tris-[2-(2-hydroxy-äthoxy) äthylj-ammoniumsalzes.

Claims (7)

24 Patentansprüche: 219
1. Verfahren zur Herstellung von elekirolytarmen, konzentrierten wäßrigen oder wäßrig-organischen Lösungen von anionisel.en Farbstoffen bzw. von Vorprodukten solcher Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem wäßrigen oder wäßrig-organischen System, welches darin schwerlösliche Salze von anionischen Farbstoffen bzw. deren Vorprodukte enthält, die die Löslichkeit dieser Verbindungen beeinträchtigenden Kationen durch Ausfällen mittels Hexafluorkieselsäure entfernt und durch die Löslichkeit verbessernde Kationen ersetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige oder wäßrig-organische Lösungen oder Suspensionen von Natrium-, Kalium- und/oder Calciumsalzen anionischer Farbstoffe bzw. deren Vorprodukte in beliebiger Reihenfolge mit
a) Hexafluorkieselsäure und
b) dem Hydroxid, Carbonat oder Hydrogencarbonat des Lithium oder Ammoniaks oder einer organischen Base oder — anstelle von a) und b)
c) einem Salz aus a) und b)
versetzt und im beliebigen Stadium des Verfahrens die ausgefallenen Hexafluorosilikate abtrennt.
3. Verfahren nach Anmspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mengenverhältnisse so wählt, daß die Hexafluorkieselsäuremenge in etwa den in dem System anwesenden Natrium-, Kalium- und/oder Calciumionen äquivalent ist und die unter b) genannten Agenzien die Lösung der Farbstoffe bzw. Farbstoffvorprodukte herbeiführen.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die unter b) genannten Agenzien in der Menge zugesetzt werden, die mindestens den in den Farbstoffen bzw. Farbstoffvorprodukten anwesenden sauren Gruppen äquivalent ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoffe direktziehende Polyazofarbstoffe ooer optische Aufheller vom Stilbentyp eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffe alkalische Kondensationsprodukte von Nitroarylsulfonsäuren und gegebenenfalls Aminoazofarbstoffen einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Basen Amine der Formel
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