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Verfahren zur Darstellung antiseptischer Mittel Es ist bekannt, daß
Jodtrichlorid zu den stärksten antiseptischen Mitteln gehört (K. A. H o f m a n
n, Lehrbuch der anorganischen Experimentalchemie r918, S. 22r). Das Jodtrichlorid
hat indessen die nachteiligen Eigenschaften, daß es sehr flüchtig ist, die Schleimhäute
sehr stark reizt und zudem in wäßriger Lösung oder anderen Lösungsmitteln unbeständig
ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man das Jodtrichlorid in beständige Verbindungen
überführen kann, indem man es in fertiger Form oder während der Reaktion entstehend
oder in Form von Doppelverbindungen bei Abwesenheit von Wasser auf solche organischen
Verbindungen wirken läßt, die eine reaktionsfähige Iminogruppe enthalten, wie z.
B. Acetanilid, Phenacetin usw.
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Die so erhaltenen Verbindungen enthalten alles Chlor und Jod in leicht
abgebbarer Form, so daß z. B. beim Behandeln mit verdünnter schwefliger Säure alles
Chlor und Jod abgegeben wird. Das Halogen ist also nicht an den Kohlenstoff gebunden,
im Gegensatz zu den zahlreichen bekannten organischen Chloro j odverbindungen.
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Es ist bekannt, daß sich jödmonochlorid an a-Aminopyridin unter Bildung
einer Additionsverbindung anlagert.
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Im vorliegenden Fall tritt keine Addition ein, sondern der Wasserstoff
der Iminogruppe wird durch die Gruppe JCl2 substituiert. Daß die Reaktion wirklich
in diesem Sinne verläuft, ergibt sich aus der Analyse der Endprodukte.
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So enthält die nach Beispiel I, 3 und 4 erhältliche Verbindung gemäß
Analyse 33,230/0 Jod, i9,oo % Chlor und 3,88 % Stickstoff, während theoretisch für
C.HSOC,H,N (JCl=) COCH3 33,86 % Jod und 18,66 % Chlor und 3,73 % Stickstoff verlangt
werden. Analog findet sich bei dem nach Beispiel e erhältlichen Körper 37,79% Jod,
20,73% Chlor und 4,46% Stickstoff, entsprechend der Formel C0 H, N (JCh) COCHs,
die 38,85 % Jod, 21,11 % Chlor und 4,22 % Stickstoff der Theorie fordert.
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Der nach Beispiel s erhältliche Körper ergab bei der Analyse 32,61
% Jod und 16,o6 % Chlor, während sich theoretisch für COH,# N # (J Cl,) # COCoH,
32,39 % Jod und 17,85 % Chlor berechnen.
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Der nach Beispiel 6 erhältliche Körper hat endlich nach der Analyse
29,86 % Jod und 1543 '/u Chlor, was in Übereinstimmung ist mit der Theorie, die
für 'CH3. C6H4#N (JC12) Co C6H@ 31,:2')/,> Jod und 17,199, Chlor fordert.
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In allen Fällen ist das Atomverhältnis von J : Cl = i : 2, was übereinstimmt
mit der unter Abspaltung von Chlorwasserstoff erfolgten Bildung von Substitutionsprodukten,
während
bei der unter Absättigung der Nebenvalenzen des Stickstoffs stattfindenden Bildung
von Additionsprodukten das Atomverhältnis 1 : 3 sein müßte.
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Es ist zwar im Chemischen Zentralblatt, 192,7, 1I, Seite
i089 in einem Referat über das britische Patent 264508 ein Verfahren beschrieben,
das darin bestehen soll, daß Jodtrichlorid auf 2-Acetylaminopyridin in verdünnt
salzsaurer Lösung zur Einwirkung gebracht wird und bei der eine Additionsverbindung
der Formel
entstehen "soll. Abgesehen davon, daB diese Reaktion unmöglich ist, da in dem betreffenden
Referat, wie eine Nachprüfung der englischen Patentschrift 264508 ergibt,
Jodtrichlorid mit Jodmonochlorid verwechselt worden ist, unterscheidet sich das
vorliegeirde Verfahren dadurch, daß bei Abwesenheit von Wasser gearbeitet wird.
Ebenso ist beim vorliegenden Verfahren von Anfang an keine freie Säure vorhanden;
sie bildet sich vielmehr erst im Laufe der Reaktion durch Abspaltung aus den reagierenden
Produkten. Beispiel i Durch Einleiten von Chlor in eine Lösung von 2o g Chlorkalium
in 7o ccm Wässer, in der 2o g Jod aufgeschlämmt sind, wird die Doppelverbindung
aus Chlorkalium und Jodtrichlorid (KCl, JCl3) hergestellt. DieLösung erwärmt sich
beim Chloreinleiten, färbt sich dunkelgelb, das Jod verschwindet, und -beim Abkühlen
scheiden sich gelbe Nadeln von KCI, JC13 aus; das Reaktionsprodukt wird äbgesäugt
'und kurze Zeit im Vakuum über konzentrierter Schwefelsäure getrocknet.
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15 g dieser Doppelverbindung, -in i 5o -ccm Chloroform aufgeschlämmt,
werden mit 9 g Phenacetin, gelöst 5n ioo ccm Chloroform, kräftig durchgeschüttelt.
Die Lösung erwärmt sich; färbt sich dunkel, das Doppelsalz verschwindet, und dafür
scheidet sich flockig Chlorkalium aus. Nach 'beendeter Reaktion (die Erwärmung läßt
nach) wird filtriert, wobei Chlorkalium zurückbleibe. Aus der Chlöroformlösung kann
man das Reaktionsprodukt entweder durch Eineiigen im Vakuum gewinnen oder mit Äther
ausfällen. Es fallen hellgrünlichgelbe Kriställchen, die abgesaugt und mit Äther
gewaschen werden; durch eininaliges Umfällen wird die Verbindung gereinigt und darauf
im Vakuum getrocknet.
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Beim Erhitzen im Röhrchen schmilzt die Verbindung und verkohlt unter
Ausstoßung von Joddämpfen. Durch Wasser wird sie allmählich zersetzt; die Lösung
färbt sich daher gelb und reagiert sauer. In Chloroform und Alkohol ist sie löslich
und wird daraus durch Äther gefällt.
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Die Verbindung entspricht der Formel C2 11, Ö - Co H, - N (J C11)
- C O C H3. Die Analyse ergab: 33,2,3')1" J, 19,00 0h Cl, 3,88 0@0 N. Die Theorie
fordert: 33,86 0/0 J, 18,66 °@0 Cl, 3,73 % N. Alles Halogen ist durch schweflige
Säure a'bspaltbar. Die Ausbeute beträgt 18 g; sie entspricht somit der Theorie.
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Beispiel e Entsprechend Beispiel i wird das Doppelsalz von jodtri-chlorid
(15g) in Chloroformlösung auf 7 g Acetanilid zur Einwirkung gebracht. Nach vollendeter
Reaktion wird vom ausgeschiedenen Chlorkalium abfiltriert und die Verbindung durch
Einengen im Vakuum gewonnen; sie bildet hellgelbe Kristalle, die beim Erhitzen Joddämpfe
ausstoßen; ist löslich in Chloroform, unlöslich in Äther und entspricht der Formel
Coi-is # N (JC12)= CO'CH3. Die Analyse ergab: 20,73% Cl, 3779% .J; 4,46%
N. Die Theorie fordert: 2-1,1z 0/0 Cl; 38,35)/o J, 4,!220/,;N. Das gesamte Halogen
ist durch schweflige Säure `absp@altbar. Die Ausbeute beträgt 16 g.
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Beispiel 3 7g2 Jod werden in etwa 1 @o ccm Chloro^ form gegeben und
so lange Chlor eingeleitet, bis alles Jod in Lösung gegangen ist. Hierzu fügt man
9 g Phenacetin in etwa ioo ccm Chloroform; wobei Lösung des Phenacetins eintritt.
Aus der klaren dunkelgefärbten Lösung wird mit einem Übersehuß von Äther das Reaktionsprodukt
gefällt, das abgesaugt und mit Äther gewaschen wird. Man erhält 18 g Dichlorjod-N=phenacetin.
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Beispiel q.
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7 g Jod und etwa 9 g Phenacetin werden in Zoo ccm Chloroform -gegeben,
worauf man Chlor einleitet, bis -alles Jod und Phenacetin verschwunden ist. Mit
Äther läßt sich das Reaktionsprodukt fällen. Ein Überschuß von Chlor ist zu vermeiden,
desgleichen Temperatursteigerung über 2o°. Man erhält 18 g Dichlorj odphenäcetin.
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Die Doppelverbindung K Cl - J C13 und das Jodtrichlorid kann man auch
aus Kaliumjodat bzw. Jodsäure mit rauchender Salzsäure unter
Kühlung
in bekannter Weise darstellen, vor oder während der Einwirkung der Iminoverbindungen.
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Beispiel s i Mol. Jodtrichlorid, gelöst in Chloroform, wird mit i
Mol. Benzanilid, ebenfalls gelöst in Chloroform, zusammengegeben. Bei nachfolgendem
Einengen unter Ätherzusatz scheiden sich die weißen Kristallnadeln von Dichlorjod-N-benzanilid
aus, .die in Alkohol und Chloroform gut löslich, in Äther weniger gut löslich sind.
Mit Wasser zersetzen sich die Kristalle langsam. Die Verbindung entspricht der Formel
Beispiel 6 In derselben Weise -erhält man, wenn man Benztoluidin mit jodtrichlorid
in Chloroformlösung zusammenbringt, nach Einengen und Ätherzusatz weiße Kristalle
von Dichlor-N-benz-p-toluid der Formel
das in' Alkohol und Chloroform gut löslich, in Äther weniger gut löslich ist. Mit
Wasser zersetzen sich die Kristalle langsam; die wäßrige Lösung reagiert sauer.
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Beispiel? Benzphenetidid und jodtrichlorid, in derselben Weise in
molekularen Verhältnissen in Chloroformlösung zusammengebracht, ergeben Dichlorj
od-.t\T-benzphenetidid
das beim Einengen unter Ätherzusatz in Form rötlicher Kristalle ausfällt, die sich
mit Wasser langsam zersetzen und in Alkohol und Chloroform, schwerer in Äther, löslich
sind.
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Beispiel 8 Beim Zusammengeben von Phthalimid und Jodtrichlorid in
molekularen Mengen in Chloroformlösung entsteht Dichlorjod-lT-phthalimid
das nach Einengen und Ätherzusatz in Form gelblicher, glänzender Nadeln ausfällt,
die in Alkohol und Chloroform gut, in Äther weniger gut löslich sind und sich mit
Wasser langsam zersetzen.
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Beispiel 9 Beim Zusammengeben von 5 g Biuret in Chloroform und i i
g jodtrichlorid in Chloroform fällt das Dichlorjodbiuret in Form dunkelgelber Kristalle
aus, die abgesaugt und getrocknet eine Ausbeute von 14 g ergeben. Nach der Analyse
entspricht der Körper der Formel (CONH2)2 = N # J C12; er ist leicht löslich in
Wasser, schwerer in Alkohol, unlöslich in Chloroform. Beim Erhitzen schmilzt er
unter Ausstoßen von Joddämpfen.
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Beispiel io , Beim Zusammengeben von 5 g Guanidinhydrochlorid, in
Chloroform aufgeschlämmt, und i i g jodtrichlorid, in Chloroform gelöst, fällt das
Hydrochlorid des Dichlorjodguanidins in Form gelber Kristalle aus, die abgesaugt,
gewaschen und getrocknet eine Ausbeute von 14 g ergeben. Der Körper entspricht der
Formel H Cl (H2 N) 2 C N J C12. Er ist leicht löslich in Wasser, Alkohol und Chloroform.
Beim Erhitzen schmilzt er unter Zersetzung.