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Verfahren zur Herstellung von Alkoxy-3-oxythionaphthenen Bei Umsetzungen
von Phenoläthern, z. B. von Phenolalkyläthern, bei denen Aluminiumchlorid als Kondensationsmittel
verwendet wird, bleibt zwar in manchen Fällen die Äthergruppe intakt, es ist aber
andererseits aus der Literatur bekannt, daß vielfach bei derartigen Reaktionen die
Äthergruppe vollständig oder zum größten Teil verseift wird (vgl. z. B. Berichte
25 [1892,], S. 353I) Besonders sei auf die Einwirkung von Aluminiumchlorid auf o-Methoxybenzoylchlorid
und Benzol hingewiesen (Berichte 29 [I896], S. 82q.), wobei glatt o-Oxybenzophenon
entsteht. Man hätte also auch bei dem Versuch, Alkoxyarylthioglykolsäurechloride
durch Aluminiumchlorid zu Alkoxyoxythionaphthenen zu schließen, erwarten sollen,
daß die Alkylgruppe abgespalten würde.
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Es wurde jedoch gefunden, daß dies nicht der Fall ist, sondern daß
in glatter Raktion die Alkoxyoxythionaphthene erhalten werden. Dies ist um so mehr
überraschend, als z. B. bei den o-Alkoxyarylthioglykolsäurechloriden die Säurechloridgruppe
in m-Stellung zur Alkoxygruppe eintreten muß und bekanntlich bei Ausführung der
Friedel-Craftsschen Reaktion mit Phenoläthern das Säurechlorid in der para- oder
ortho-Stellung zur Äthergruppe angreift, nicht aber, wie hier, in m-Stellung. Demnach
wäre zu envarten gewesen, daß in vorliegendem Falle überhaupt kein kingschluß eintreten
würde.
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Durch den glatten Verlauf der Reaktion erschließt sich ein neuer Weg
zur Darstellung der Alkoxyoxythionaphthene, die bisher entweder aus Alkoxyarylthioglykolsäuren
mit Chlorsulfonsäure oder ähnlichen. Mitteln oder aus Alkoxyarylthioglykolsäuren,
die in o-Stellung zum Schwefel ,eine C N-, C 0#N H2-oder C O O H;Gruppeenthalten,
hergestellt worden sind. Der neue Weg ist überall da von technischer Bedeutung,
wo ringschliießende Mittel, wie z. B. Chlorsulfonsäure, versagen oder woAlkoxyarylthioglykolsäuren.mit
einem zum Schwefel o-ständigen Substituenten obengenannter Art schwer zugänglich
sind.
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Ausgeführt wird die Reaktion in Gegenivart eines Lösungsmittels und
am besten unmittelbar im Anschluß an die Herstellung der Alkoxyarylthioglykolsäurehalogenide.
Beispiele 1. 21,2, Gewichtsteile 1-Methyl-6-chlor-4.-methoxybenzol-3-thioglykolsäure
werden in Chlorbenzol mit Thionylchlorid in bekannter Weise in das Chlorid übergeführt.
In diese Lösung trägt man bei 30° langsam 16 Gewichtsteile Aluminiumchlorid ein,
rührt einige Zeit bei 3o bis q.0° nach und treibt das Chlorbenzol mit Wasserdampf
ab. Das fast quantitativ
erhaltene Oxythionaphthen und ebenso der
daraus hergestellte symmetrische Farbstoff sind identisch mit den zu erwartenden
und nach bekannten Methoden hergestellten Produkten. Das Oxythionaphthen entsteht
nach folgendem Schema:
2. 26,2 Gewichtsteile 6-Äthoxynaphthalin-2-thioglykolsäure vom F. P. I22°, die aus
dem 6-Äthoxynaphthalin-2-sulföchlorid durch Reduktion zum Mercaptan und Kondensation
mit Monochloressigsäure erhältlich ist, werden in Chlorbenzol mit Phosphortrichlorid
in das Chlorid verwandelt. Dann werden unter gelindem Erwärmen 15 Gewichtsteile
Aluminiumchlorid eingetragen. Nach einstündigem Nachrühren wird das Chlorbenzol
mitWasserdampf abgetrieben und das in einer Ausbeute von über 8o °/o zurückbleibende
Äthoxybenzoxythionaphthen aus Eisessig umkristallisiert. F. P. 142, bis 14q.°. Es
entsteht nach folgendem Schema:
Analog werden die Oxythionaphthene aus anderen Alkoxyarylthioglykolsäuren der Benzol-
oder Naphthalinreihe hergestellt, wobei der Arylkern noch weitere Substituenten,
wie Halogen oder Alkyl u. a., enthalten kann. So gibt z.B. die4.-Äthoxynaphthalin-i-thioglykolsäure
vom F. P. 95 bis 96° ein Äthoxybenzoxythionaphthen,, das nach dem Umkristallisieren
aus Ligroin den F. P. 157 bis 158° hat. Isomere Oxythionaphthenderivate entstehen
aus der 7-Methoxynaphthalini-thioglykolsäure vom F. P. 116 bis 117°, der q.-Äthoxynaphthalin
- 2 - thioglykolsättre vom F. P. 121', der 7-Methoxynaphthalin-2-thioglykolsäure
vom F. P. 161 bis 162° u. a.