DE511468C - Verfahren zur Darstellung von 5-Chlor-2-amino-1-methoxybenzol - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von 5-Chlor-2-amino-i-methoxybenzol Das 5-Chlor -2-amino-i-methoxybenzol wurde von H e r o 1 d zuerst isoliert (Berichte 15 [1,9S2] S. 1685) und von R e v e r d i n und E c k h a r d richtig erkannt (Berichte 32 [1899] ,9.262q.). Durch Chlorieren von Acetyl-o-anisidin wurde diese Base von King und O r t o n (Journ. of the Chem:ical Soc. 99 1911] S. 1189) erhalten, indem sie Chlor, das bei der Einwirkung von sehr wenig Salzsäure auf Acetylchloramino-2, q.-.dichlorbenzol ganz allmählich in Freiheit gesetzt wird, auf die Lösung des Acetylanisidins einwirken ließen und dann verseiften. Die Gewinnung und Reinigung des 5-Chlor-2-amino-lmethoxybenzols ist bei diesem Verfahren schwierig und verlustreich. Bei Anwendung der allgemein gebräuchlichen Chlorierungsmethoden für acylierte Arylamine z. B. bei der Chlorierung der Acetyl-, Formyl-, Benzoyl- oder Toluolsulfonsäureverbindung des o-Anisidins mittels Chlors oder Sulfurvlchlorids erhält man nach der Verseifung .4-Chlor-2-amino-i-methoxybenzol und q., 5-Dichlor-2-amino-i-methoxybenzol, da die zu q.-chlorsubstituierten Derivaten führendeWirkung der Methoxygruppe vorherrscht. (Vgl. hierzu H o 1 1 e m a n: »Die direkte Einführung von Substituenten in den Benzolkern« 1910 S.421 und Tabelle S.458) Es wurde nun gefunden, daß bei der Chlorierung des symmetrischen D-imethoxydiphenilharnstoffs das Chlor fast ausschließlich in p-Stellung zum Stickstoff - in beiden Phenylresten gleichmäßig - eintritt. Der Dichlordimethoxydiphenylharnstoff läßt sich in einfacher Weise aufspalten und gibt 5-Chlor-2-anino-i-methoxybenzol in guter Ausbeute. Es ist zwar von C h a t t a -w a y und O r t o n ('Berichte 34 [1901] S. 1073 und 1078) festgestellt worden, daß bei der Chlorierung und Bromierung von Diphenylharn:stoff das Halogen in p-Stellung zum Stickstoff eintritt. Doch liegen in der vorliegenden Erfindung andere Verhältnisse vor, da noch die Wirkung der Methoxylgruppe hinzutritt und man in Analogie zu der Chlorierung der anderen Acyl,derivate des o Anisidins erwarten mußte, daß .der Chloreintritt hier auch in p-Stellung zur Methoxygruppe erfolgen würde. Die besondere Wirkung des Harnstoffrestes ist durchaus neu und unerwartet.
• Der Dimethoxydiphenylharnstoff entsteht leicht aus o-Anisidin und Phosgen bei Anwesenheit eines säurebindenden Mittels. Die Art und Weise der Chlorierung kann auf mannigfaltige Weise ausgeführt werden, ohne daß sich eine wesentliche Änderung ergibt.
• Durch dieses Verfahren wird ein wesentlicher Fortschritt in der Darstellung des 5-Clilor-2-amino-i-metlloxybenzols erreicht, dem in der Farbstoffchemie eine große Bedeutung zukommt. Beispiele 1. 136 Gewichtsteile Dimethoxydiphenvlharnstoffwerden in etwa iooo Gewichtsteilen Tetrachloräthan suspendiert. Hierzu läßt man unter Rühren 145 Gewichtsteile Sulfurylchlorid bei niedriger Temperatur zutropfen. Nach beendigter Chlorierung wird das Lösungsmittel abdestilliert. Der erhaltene Dichlordimethoxydiphenylharnstoff stellt ein in Wasser unlösliches Pulver vom Schmelzpunkt 23o° dar; er wird ohne Reinigung mit ioo Gewichtsteilen 25 oloigem Ammoniak und 50o Gewichtsteilen Wasser versetzt und in einem geschlossenen Gefäß * q. Stunden auf i 5o° erhitzt. Nach dem Erkalten wird das rohe 5-Chlor-2-amino-i-tnethoxybenzol abgesaugt und in verdünnter Salzsäure gelöst. Das salzsaure Salz wird ausgesalzen und wie üblich auf freie reine Base verarbeitet. Auch aus der Lauge kann noch etwas Base gewonnen werden. Ausbeute über 75 lo.der Theorie.
• 2. 136 Gewichtsteile Dimethoxydiphenylharnstoff werden in $5o Gewichtsteilen Nitrobenzol suspendiert und 75 Gewichtsteile Chlor eingeleitet. Dann wird das Lösungsmittel abdestilliert, der im Rückstand verbliebene in Beispiel i beschriebene Dichlordimethoxydiphenylharnstoff mit 2q.o Gewichtsteilen 35 °!oiger Natronlauge, 35o Teilen Wasser und io Gewichtsteilen Alkohol versetzt und in einem geschlossenen Gefäß 4 Stunden auf 175° erhitzt. Nach dem Erkalten wird die rohe Base abgesaugt und wie in Beispiel i aufgearbeitet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Darstellung von 5-Chlor-2-aMino-i-methoxybenzol,darinbestehend, daß man den symmetrischen Dimethoxydiphenylharnstoff von folgender Formel der Chlorierung unterwirft und den erhaltenen Dichlordimethoxydiphenylharnstoff mit alkalisch wirkenden Mitteln aufspaltet.