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Verfahren zur Darstellung mehrkerniger Kohlenwasserstoffe und ihrer
Substitutionsprodukte durch Ringschluß Bekanntlich entstehen bei -anhaltendem Kochen
von.;p-Xylylphenylketon und Di-p-xylylketan'Derivate des, Anthracens (s. E 1 b s
, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 17, Seite
2848, und Journal für praktische Chemie [a], Band 33, Seite i 8 5 bis, i
88, und Band 35, Seite q.71). Der Ringschluß zu Anthracenderivaten vollzieht sich
hierbei. nur äußerst langsam und unvollständig; außerdem ist infolge von Nebenreaktionen
die Ausbeute an Antbracen sehr gering. Versuche von E 1 b s , durch Zusatz von wasserabspaltenden
Mitteln die Reaktion zu beschleunigen und eindeutiger zu gestalten, verliefen ergebnislos.
Nach den Feststellungen E 1 b s ist außerdem diese Reallotion einer allgemeinen
Anwendung nicht fähig.
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Es wurde nun gefunden, daß man mit guter Ausbeute in ununterbrochener,
technisch schnell durchführbarer Weise, welche das Verfahren zu einem wirtschaftlich
verwendbaren macht, den Ringschluß zu Anthracenabkömmlingen erzwingen kann, wenn
man die Dämpfe obiger Ketone über erhitzte Kontakte leitet, die aus hochporösen
Stoffen, wie beispielsweise Kieselsäuregel, Tonerdegel oder hochaktiver Kohle, bestehen.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß entgegen den Artgaben von E l b s
, Journal, a. a. O:, Band 35, Seite ¢87, die Reaktion nicht auf wenige bestimmte
Ketone beschränkt, sondern allgemeiner Anwendung fähig ist,. indem alle aromatischen
Ketone" welche in o-Stellung zum Carbonyl eine Methylgruppe oder Methylengruppe
enthalten, beim Überleiten ihrer Dämpfe über erhitzte hochporöse Körper zu Ringschlüssen
befähigt sind. Naturgemäß sind hierbei solche Ketone anzuwenden, welche eine die
Ringschlußbildung ermöglichende freie o-Stellung zur Carbonylgruppe enthalten. So
gelingt es beispielsweise, aus Benzoyl-m-xylol entgegen obigen Literaturangaben
nach dem neuen Verfahren ununterbrochen in guter Ausbeute und vorzüglicher Reinheit
(3-Methylanthracen darzustellen. Ferner ist es möglich, durch Abwandeln der benutzten
Ketone zu den mannigfaltigsten, dem Anthracen verwandten Kohlenwasserstoffen zu
gelangen. So können die Ketone, symmetrisch oder asymmetrisch aufgebaut, sowohl
Abkömmlinge oder Substitutionsprodukte vom Benzäphenon als auch von Ketonen mehrfach
kondensierter Ringe, wie z. B. des Naphthalins, sein, und auch Diketone, wie beispielsweise
Isophthaloylxylol, sind zur Ringbildung befähigt, vorausgesetzt, daß die Ketone
in o-Stellung zur Carbonylgruppe eine Methyl- oder Methylengruppe enthalten. Aber
nicht nur auf die Bildung von Sechsringen ist die Reaktion beschränkt, vielmehr
läßt sich bei Verwendung von gemischten
aliphatisch-aromatischen
Ketonen auch der Ringschluß zu Fünfringen ermöglichen. Leitet man beispielsweise
die Dämpfe von Aoeto-mxylol über erhitzte hochaktive Kohle, so erhält man unter
Wasseraustritt Methylinden, eine Verbindung, die bisher in reinem Zustand noch nicht
bekannt war. Je nach dem Charakter der angewandten Ketone kann es vorteilhaft sein,
den hochporösen Körpern weitere katalytisch wirkende Stoffe zuzufügen. Auch kann
im Einzelfalle die Anwendung von vermindertem oder erhöhtem Druck zweckmäßig sein.
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Die Ketone sind nach bekannten Methoden. leicht darstellbar, beispielsweise
indem man in Gegenwart von Aluminiumchlorid Acetylchlorid auf p-Xylol oder o-Toluylchlorid
auf Benzol oder Naphthalin, ihre Derivate und: Substitutionsprodukte einwirken läßt.
Die sich so ergebenden Kombinationen sind sehr zahlreich, es ist daher durch das
neue Verfahren ein Weg gezeigt, in technisch gut durchführbarer Weise aus billigen
und leicht zugänglichen Stoffen zu gesuchten und bisher nicht oder nur schwer zugänglichen
Kohlenwasserstoffen der mannigfaltigsten Art zu gelangen und so wertvolle Zwischenprodukte
für die Farbenindustrie darzustellen. Beispiele i. In ein kupfernes Kontaktrohr,
das mit 6oo ccm einer aktiven Kohle gefüllt ist, die aus Grudekoks durch Wasserdampfaktivierung
erhalten wurde, wird bei 38o bis q.oo° Benzoylm-xylal so schnell eingetropft, daß
in der Stunde i oo g den Kontakt durchlaufen. Die das Rohr verlassenden Dämpfe kondensieren
sich zu einem Kristallkuchen und Wasser. Nach Ablassen des Wassers erhält man aus
i27o g angewandtem Keton logo g Kristallkuchen, der ein Gemisch von ß-Methylanthracen
und unverändertem Keton darstellt. Durch Abfressen des Kuchens werden 5oo g Benzoyl-m-xylol
zurückgewonnen, die sofort dein. Kontaktrohr wieder zugeführt werden. Die in der
Presse zurückbleibenden Kristalle werden kurz mit Sprit oder Benzol angerührt, abermals
abgepreßt undbetragen 54o g ß-Methylanthracen vom Schmelzpunkt 2oi°. Die Reaktion
verläuft recht glatt, und die benutzte Kontaktkohle ist. lange Zeit wirksam, vorausgesetzt,
daß das Keton keine säureabspaltenden Stoffe enthält. Das ß-Methylanthracen kann
nach der üblichen Methode mit Salpeterschwefelsäure glatt zum entsprechenden ß-Methylanthrachinon
oxydiert werden.
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2. Durch ein mit z. B. nach der deutschen Patentschrift 407 q.o6 dargestellter
aktiver Kohle gefülltes und auf q.oo° erhitztes Kontaktgefäß werden die Dämpfe von
i # 3 # 1'- 3'-Tetramethylbenzophenon Siedepunkt 328° -dargestellt aus m-Xylal und
Phosgen in Gegenwart von Aluminiumchlorid - geleitet und dis den Kontakt verlassenden
Sublimate und Destillate abgekühlt. Man erhält 85 Prozent des angewandten Ketons
als Rohprodukt, das, vom entstandenen Wasser abgetrennt und aus Eisessig urnkrä;stal7isiert,
zu 3 0 Proixentder Theorie i # 3 # 6-Trimethylanthracen gewinnen lä;ßt. Der
Schmelzpunkt dieser Verbindung wurde zu z32° bestimmt, liegt also io° höher, als
in. der Literatur angegeben. Die Analyse ergibt 92,5 Prozent C, 7,5 Prozent
H; berechnet sind g2,7 Prozent C, 7,3 Prozent H.
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3. Über stückiges aktives Aluminiumoxyd, wie es durch Fällung von
Aluminiumnitrat mit wäßrigem Ammoniak, Auswaschen, langsanerni Trocknen undAktiviezung
bei q.oo bis'. ,5 oo° erhalten wird und das in einem Eisenrohr auf 42 o' erhitzt
ist, werden die .Dämpfe voni o-Toluylnaphthalin geleitet. Die den Kontakt verlassenden
Dämpfe kondensieren sich neben Wasser und einem prächtig gelbgrün fluareszierenden
Sublimat zu einem Kristallkuchen, der, aus Eisessig umkristallisiert, neben unverändertem
Ausgangsstoff zu 3o Prozent des angewandten Ketons Naphthanthracen ergibt. Das Naphthanthracen
kristallisiert in gelbgrün fluoreszierenden Blättchen, Schmelzpunkt i67°, mit Pikrinsäure
gibt es aus Xylol ein in roten Nadeln kristallisierendes P3krat, Schmelzpunkt 13
2°, das dem von E 1 b s in den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft,
. Band ig, Seite 221i, beschriebenen Pikrat entspricht. Das aus diesem Pilrrat abgeschiedene
Naphthanthracen zeigt wiederum den Schmelzpunkt 167°; dieser liegt also wesentlich
höher, als der von E 1b s zu 1q.1° angegebene. Trotzdem muß angenommen werden, da,(
beide Naphthanthracene identisch sind, da die Bildung unseres Naphthanthracens nur
nach dem Schema verlaufen kann:
Der benutzte Tonerdekontakt ist lange nicht so wirksam wie ein
Kontakt aus aktiver Kohle.
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4. Durch ein kupfernes Kontaktrohr, das mit der gleichen Kahle wie
Beispiel i gefüllt wurde und auf 400~' geheizt ist, werden die Dämpfe von a-Naphthoyl-m-xylol
Siedepunkt 245° (14 mm), vorteilhaft mit Luft gemischt, geleitet. Die sich hinter
dem Kontaktrohr in einer Vorlage abscheidende Kristallmasse wird von dem gebildeten
Wasser getrennt und aus Nylol kristallisiert. Man erhält neben unverändertem Ausgangsstoff
6o Prozent des angewandten Ketons als gelbe Blättchen, die den Schmelzpunkt 13o°
zeigen. Die Analyse ergibt 94,07 Prozent C, 5,9 Prozent H; berechnet sind auf ß-Methylnaphthanthracen
94,2 Prozent C, 5,8 Prozent H. Die Reaktion vollzieht sich nach der Gleichung:
Sie verläuft gleichartig, einerlei ob man von a-Naphthoyl- oder ß-N,aphthoylxylol
ausgeht. Der angewandte Kontakt ist lange Zeit wirksam.
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5. Durch einen gleichen Kontakt, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird
bei 4oo° dasi durch Einwirkung von a-Naphthoesäurechlorid auf ß-Methylnaphthalin
dargestellte 2-Methylnaphthenon Siedepunkt 23o bis 235° (5 mm) langsam unter gleichzeitigem
Evakuieren der Vorrichtung destilliert. Das Reaktionsprodukt erstarrt in einer hinter
dem- Kontaktofen angebrachten Vorlage zu einem gelben Kristallkuchen, der neben
unverändertem Ausgangsstoff zu 5o Prozent des angewandten Ketons Dinaphthanthracen
enthält. Durch Umkristallisieren aus Benzol erhält man das Diriaphthanthraoen rein
in grünstichiggel'ben Blättchen vom Schmelzpunkt 25o°, sein in braunorange gefärbten
Nadeln kristallisierendes Pikrat zeigt den Schmelzpunkt 21o°. Nach. folgendem Reaktionsschema.:
kann das Dinaphthanthracen nur obige Konstitution besitzen. Das in der Literatur
angegebene, aus Naphthalin mit Tetrabromäthan und Aluminiumchlorid dargestellte
Dinaphtllanthracen, dem dieselbe Konstitution zugeschrieben wird, stimmt weder in
seinem Schmelzpunkt noch in seinen sonstigen Eigenschaften mit dem vorliegenden
überein, so daß also die Konstitution der bekannten Isomeren eine andere als die
bisher angenommene sein muß.
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6. über den gleichen Kontakt, wie Beispiel 2 beschrieben, wird unter
Evakuierung der Vorrichtung bei 400° p-Chlorbenzopl-m-xylol destilliert, so daß
stündlich 8o bis ioo g den, Kontakt durchlaufen. Das Reaktionsprodukt bildet einen
weißen Kristallkuchen, der ein. Gemisch von unverändertem Ausgangsstoff mit ä-Methylanthracen
und 2-Chlor-7-m6thylanthracen darstellt. Durch mehrfaches Umkristallisieren aus
Nitrobenzol Mt sich das Chlormethylanthracen anreichern;-_es bildet dann ein. bei
27o° schmelzendes Produkt mit einem Chlorgehalt von 14,7 Prozent; es enthält also
immer noch geringe Mengen chlorfreies Produkt.
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7. Über hochaktive Kohle, die in einem Quarzgefäß auf 400° geheizt
ist, werden unter Evakuieren des Kontaktraumes die Dämpfe von m-Anünob@enzoyl-m-xylol
Fp. 121° geleitet. Die den Kontakt verlassenden Dämpfe werden -kondensiert und aus,
der sich abscheidenden Kristallmasse das unveränderte Keton von dem entstandenen
Aminomethylanthracen mittels Chloroforms getrennt. Aus dem Chloroform kristallisiert
das 2-Methyl-6-aminoanthracen in tiefgelben Nädelchen, die unter gleichzeitigem
Sublimieren bei 254° schmelzen. Das Aminomethylanthracen löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe, auch in verdünnten Säuren ist es gut löslich.
Die Analyse ergab: Gef. 86,86 Prozent C, 6,53 Prozent H, 6,53 Prozent N; berechnet:
86,95 Prozent C, 6,3 Prozent H, 6,75 Prozent N.
Nachstehende Tabelle
bringt eine Übersicht über einen Teil der erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen
ohne Gewähr für die Richtigkeit der angegebenen Konstitution und Bezeichnung der
Endstoffe
| Ausgangsstoff KPFpder Endstoff EP. Eigen- |
| - |
| Co |
| 1\111\1\\Z CH3 silber- |
| Kp.321° 20=° glänzende |
| CH3 \/\ /\/ Blättchen |
| CHz - 2-Methylanthracen |
| 1-3-Dimethylbenzophenon |
| (Benzoyl-m-xylol) |
| Co |
| CH3 \/\ / \/\/ CHs silber- |
| Kp. I I 239° glänzende |
| CHs @\/ /\/\ CH, 32$-330° \/\ /\/ Blättchen |
| CH, 2 . 7-Dimethylanthracen |
| I 3 . 3'-Tnmethylbenzophenon . |
| Co |
| i |
| CH3 \/\/ / /\/ \/\/ CH3 silber- |
| Kp_ 328° I I 24o° glänzende |
| CH, CH3 @\/\ /\/ Blättchen |
| CH, 2 # 6-Dimethylanthracen |
| 1 - 3 - 4'-Trünethylbenzophenon |
| CH3 CO _ CH3 gelblich- |
| weiße |
| Kp' 0 228-22g° Blättchen, |
| CH3 CH3 337-338 CH3 CH? gelbbraun |
| CH, 1 . 3 . 6-Trimethylanthracen löslich |
| I - 3 3' - 5@-Tetramethyl- |
| benzophenon |
| CHS Co CH3 |
| i l\/\@ CH s /\/'\/\ @ cHs |
| Kp.326° @ I 227' |
| CHF CH3 - CH3 |
| 1 # 4 # 2' # 5' Tetramethyl- x . 4 # 7 Trimethylanthracen |
| benzophenon |
| Co |
| /\/\/\ /\/ \/@ in Eisessig |
| sehr schwer |
| Fp.44° I 27o°. löslich, |
| Cl /\l /\/\ CH3 Cl @\/\ /\/\ CH' süber- |
| CH3 2-Chlor-7-methylanthracen glänzende |
| 1 # 3-Dimethyl-3'-chlor- Blättchen |
| benzophenon |
| Ausgangsstoff K Feder Endstoff Fp. Ehag en |
| CO |
| NHz@ \@\/ CH3 tiefgelbe |
| Z- Blättchen, |
| Fp. 121° I 254° in HZS04 |
| CH3 NHa@\/\I/\/ gelb ig hn |
| CH, 2-Amino-6-methylanthracen |
| _ # 3-Dimethyl 4'-amino- |
| benzophenon |
| grüngelb |
| fluores- |
| CO zierende |
| \/\/ KP- 365' /\/\/\ / I67° Blättchen, |
| in H,S04 |
| rot mit |
| \/\ \/ \/\/\/ gelbroter |
| CH3 i . 2-Benzoloanthracen Fluoreszenz |
| o-Toloyl-a-naphthalin löslich |
| hellgelbe |
| CO Blättchen, |
| (I4'mm) 13I° ö@m4 |
| gelbroter |
| CH, CH3-/ Fluoreszenz |
| CH3 . 6-Methyl-i # 2-benzoloanthracen löslich |
| m-Xyloyl-a-naphthalin |
| cH Co /\ / ` |
| CH3 C gelblich- |
| , Kp. I I weiße |
| 245-25o° 142° Blättchen, |
| (i4 mm) ! im Ha S04 |
| 0/\./ rot löslich |
| 3 |
| o-Toloyl-,6-methylnaphthalin i . 2-Benzolo-8-methylanthracen |
| .\ |
| CO gelbliche |
| /\i |
| Kp. Blättchen, |
| 248-25o° @,- I24° in H,S04 |
| i (8 mm) l I bordeaux- |
| CH3 CH3 CH3 i /"\/ *` CH3 rot löslich |
| 0H3 i . 2-Benzolo-3 . 6-dimethyl- |
| m-Xyloyl-a-methylnaphthalin antTiracen |
| CH3 gelbliche |
| /\ /\ \/\/ CH3 @iCH3 Blättchen, |
| in H,S04 |
| Fp. ir2° I j 253° rot mit |
| \/ |
| /\/@ l/ \i@ @ \/\1,/ \ / orangeroter |
| i |
| CO 2-Methyl-7-phenylanth-racen Fluoreszenz |
| löslich |
| m-Xyloldiphenyl |
| Ausgangsstoff K p. oder Endstoff FP. schäften |
| CHZ CHZ CY.2 CH2 . |
| \/\ :'\/@\ hellgelbe |
| Blättchen, |
| I I I in H2 S04 |
| \;l\/ Fp. Z38° @\/\/\ ZgZ° ' rotviolett |
| CO CH, j/@ mit roter |
| I, \ Fluoreszenz |
| \i \ _ löslich |
| o-Toloylacenaphthen Acenaphthanthracen |
| gelbe |
| CH 3 Blättchen, |
| /\ / \ @\/ \ @\ /\/ \ in H2 S04 |
| I Fp. Z38° 279° mit ioem- |
| @\/@\/@\: @\/\% \/\/\!\/"\/ g |
| y Farbe und |
| CH, CO CH, Fluoreszenz |
| o-Toloylfluoren Fluorenanthracen löslich |
| 1 |
| . CO / `# / grüngelbe |
| Blättchen, |
| i I 80 in kalter |
| \/ \/\%# / |
| Fp.1681 24 H2S04 |
| I I I I I unlöslich |
| @/r\ \/ \/\ /\/ Pikrat |
| CH, I . 2-7 . 8-Dibenzoloanthracen Fp. 2o6° |
| ß-Methyl-a, a-naphthenon |
| CO braungelbe |
| o |
| /\ /\/i\/\ Blättchen, |
| in kalter |
| Fp. Z36° I 246° HZS04 |
| unlöslich |
| CH, f I Pikrat |
| \% \/ FP, 2=5o |
| ß-Methyl-a, ß-naphthenon Z . 2-5 . 6-Dibenzoloanthracen |
| CH3 CHa |
| CO |
| I |
| CH3 |
| hellgelbe |
| Kp. Blättchen, |
| \ 270-275 @` /\ 189' in HZS04 |
| \/ 0 (7 mm) ` ,.I braungelb |
| löslich |
| CH3 @/\\ \\, |
| CH3 CH3 |
| Isophthaloyl-di-m-xylol 2 # 3-6 # 7-Ditoluolophenanthren |
| Ausgangsstoff @@@pder Endstoff FP= ach äft n |
| CO I ! goldgelbe |
| Blättchen, |
| a75- 80° ° in H2S04 |
| mm) ! a795 rot mit |
| (8 |
| %\ orange |
| CH3 Fp- i3° Fluoreszenz |
| 1 i |
| löslich |
| /' `\/ |
| o-Toloylphenanthren = # a-3 . 4-Dibenzoloanthracen |
| z\@ CHs CH, |
| Co/ \,Z |
| aus Di- |
| CH3 378-379° Chlorbenzol |
| unter gelbbraune |
| i F I t vorheri- Blättchen, |
| p. aöi° gerSub- in HIS04 |
| CH 3 lirnation mäßig mit |
| roter Farbe |
| CO löslich |
| I |
| CH, CH, |
| i-# 5-Diin-xyloylnaphthalin Di-ß-methylnaphtho-i # a-5 # 6- |
| naphthahn |
| /'\/ CH3 CH3 |
| CO- @\\\/ |
| CH3 @@ gelbe |
| ° Blättchen, |
| I i ' Fp. i37° ` i88 in H. S04 |
| rot löslich |
| CH3 |
| CO @,!\ |
| CH:, @/@ CH3 |
| i # 4-Di-m-xyloylnaphthalin Di-ß-methylnaphtho-r # a-3 # 4- |
| naphthalin |