DE481819C - Process for the preparation of polynuclear hydrocarbons and their substitution products by ring closure - Google Patents

Process for the preparation of polynuclear hydrocarbons and their substitution products by ring closure

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DE481819C
DE481819C DEF58699D DEF0058699D DE481819C DE 481819 C DE481819 C DE 481819C DE F58699 D DEF58699 D DE F58699D DE F0058699 D DEF0058699 D DE F0058699D DE 481819 C DE481819 C DE 481819C
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Description

Verfahren zur Darstellung mehrkerniger Kohlenwasserstoffe und ihrer Substitutionsprodukte durch Ringschluß Bekanntlich entstehen bei -anhaltendem Kochen von.;p-Xylylphenylketon und Di-p-xylylketan'Derivate des, Anthracens (s. E 1 b s , Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 17, Seite 2848, und Journal für praktische Chemie [a], Band 33, Seite i 8 5 bis, i 88, und Band 35, Seite q.71). Der Ringschluß zu Anthracenderivaten vollzieht sich hierbei. nur äußerst langsam und unvollständig; außerdem ist infolge von Nebenreaktionen die Ausbeute an Antbracen sehr gering. Versuche von E 1 b s , durch Zusatz von wasserabspaltenden Mitteln die Reaktion zu beschleunigen und eindeutiger zu gestalten, verliefen ergebnislos. Nach den Feststellungen E 1 b s ist außerdem diese Reallotion einer allgemeinen Anwendung nicht fähig.Process for the preparation of polynuclear hydrocarbons and their substitution products by ring closure It is well known that when the boiling of.; P-xylyl phenyl ketone and di-p-xylyl ketane derivatives of anthracene (see E 1 bs, reports of the German Chemical Society, Volume 17, page 2848, and Journal for practical chemistry [a], volume 33, pages i 8 5 bis, i 88, and volume 35, page q.71). The ring closure to anthracene derivatives takes place here. only extremely slowly and incompletely; in addition, the yield of anthracene is very low as a result of side reactions. Attempts by E 1 bs to accelerate the reaction and make it clearer by adding water-releasing agents were unsuccessful. According to the findings E 1 bs, this real lotion is also not capable of general use.

Es wurde nun gefunden, daß man mit guter Ausbeute in ununterbrochener, technisch schnell durchführbarer Weise, welche das Verfahren zu einem wirtschaftlich verwendbaren macht, den Ringschluß zu Anthracenabkömmlingen erzwingen kann, wenn man die Dämpfe obiger Ketone über erhitzte Kontakte leitet, die aus hochporösen Stoffen, wie beispielsweise Kieselsäuregel, Tonerdegel oder hochaktiver Kohle, bestehen.It has now been found that you can with good yield in uninterrupted, technically quickly feasible manner, which makes the process an economical one useful power that can force the ring closure to anthracene derivatives, if the vapors of the above ketones are passed over heated contacts made of highly porous Substances such as silica gel, clay gel or highly active carbon exist.

Es wurde weiterhin gefunden, daß entgegen den Artgaben von E l b s , Journal, a. a. O:, Band 35, Seite ¢87, die Reaktion nicht auf wenige bestimmte Ketone beschränkt, sondern allgemeiner Anwendung fähig ist,. indem alle aromatischen Ketone" welche in o-Stellung zum Carbonyl eine Methylgruppe oder Methylengruppe enthalten, beim Überleiten ihrer Dämpfe über erhitzte hochporöse Körper zu Ringschlüssen befähigt sind. Naturgemäß sind hierbei solche Ketone anzuwenden, welche eine die Ringschlußbildung ermöglichende freie o-Stellung zur Carbonylgruppe enthalten. So gelingt es beispielsweise, aus Benzoyl-m-xylol entgegen obigen Literaturangaben nach dem neuen Verfahren ununterbrochen in guter Ausbeute und vorzüglicher Reinheit (3-Methylanthracen darzustellen. Ferner ist es möglich, durch Abwandeln der benutzten Ketone zu den mannigfaltigsten, dem Anthracen verwandten Kohlenwasserstoffen zu gelangen. So können die Ketone, symmetrisch oder asymmetrisch aufgebaut, sowohl Abkömmlinge oder Substitutionsprodukte vom Benzäphenon als auch von Ketonen mehrfach kondensierter Ringe, wie z. B. des Naphthalins, sein, und auch Diketone, wie beispielsweise Isophthaloylxylol, sind zur Ringbildung befähigt, vorausgesetzt, daß die Ketone in o-Stellung zur Carbonylgruppe eine Methyl- oder Methylengruppe enthalten. Aber nicht nur auf die Bildung von Sechsringen ist die Reaktion beschränkt, vielmehr läßt sich bei Verwendung von gemischten aliphatisch-aromatischen Ketonen auch der Ringschluß zu Fünfringen ermöglichen. Leitet man beispielsweise die Dämpfe von Aoeto-mxylol über erhitzte hochaktive Kohle, so erhält man unter Wasseraustritt Methylinden, eine Verbindung, die bisher in reinem Zustand noch nicht bekannt war. Je nach dem Charakter der angewandten Ketone kann es vorteilhaft sein, den hochporösen Körpern weitere katalytisch wirkende Stoffe zuzufügen. Auch kann im Einzelfalle die Anwendung von vermindertem oder erhöhtem Druck zweckmäßig sein.It was also found that contrary to the species gifts of E l b s , Journal, a. a. O :, Volume 35, Page 87, the reaction does not respond to a few specific ones Ketones limited but capable of general use. adding all aromatic Ketones "which have a methyl group or a methylene group in the o-position to the carbonyl contain, when their vapors are passed over heated, highly porous bodies to form ring closures are capable. Naturally, those ketones are to be used here which have the Contain free o-position to the carbonyl group which enables ring closure. So it succeeds, for example, from benzoyl-m-xylene contrary to the above literature according to the new process continuously in good yield and excellent purity (To represent 3-methylanthracene. It is also possible, by modifying the used Ketones are among the most diverse hydrocarbons related to anthracene reach. So the ketones, symmetrically or asymmetrically constructed, can be both Several derivatives or substitution products of benzophenone and ketones condensed rings such as B. of naphthalene, and also diketones, such as Isophthaloylxylene, are capable of ring formation, provided that the ketones contain a methyl or methylene group in the o-position to the carbonyl group. but the reaction is not limited to the formation of six-membered rings, rather can be used when using mixed aliphatic-aromatic Ketones also allow ring closure to form five-membered rings. For example, if you lead the vapors of aoeto-mxylene over heated highly active charcoal are obtained under Water leaks methylindene, a compound that has not yet been in its pure state was known. Depending on the nature of the ketones used, it can be advantageous to to add further catalytically active substances to the highly porous bodies. Also can in individual cases, the use of reduced or increased pressure may be expedient.

Die Ketone sind nach bekannten Methoden. leicht darstellbar, beispielsweise indem man in Gegenwart von Aluminiumchlorid Acetylchlorid auf p-Xylol oder o-Toluylchlorid auf Benzol oder Naphthalin, ihre Derivate und: Substitutionsprodukte einwirken läßt. Die sich so ergebenden Kombinationen sind sehr zahlreich, es ist daher durch das neue Verfahren ein Weg gezeigt, in technisch gut durchführbarer Weise aus billigen und leicht zugänglichen Stoffen zu gesuchten und bisher nicht oder nur schwer zugänglichen Kohlenwasserstoffen der mannigfaltigsten Art zu gelangen und so wertvolle Zwischenprodukte für die Farbenindustrie darzustellen. Beispiele i. In ein kupfernes Kontaktrohr, das mit 6oo ccm einer aktiven Kohle gefüllt ist, die aus Grudekoks durch Wasserdampfaktivierung erhalten wurde, wird bei 38o bis q.oo° Benzoylm-xylal so schnell eingetropft, daß in der Stunde i oo g den Kontakt durchlaufen. Die das Rohr verlassenden Dämpfe kondensieren sich zu einem Kristallkuchen und Wasser. Nach Ablassen des Wassers erhält man aus i27o g angewandtem Keton logo g Kristallkuchen, der ein Gemisch von ß-Methylanthracen und unverändertem Keton darstellt. Durch Abfressen des Kuchens werden 5oo g Benzoyl-m-xylol zurückgewonnen, die sofort dein. Kontaktrohr wieder zugeführt werden. Die in der Presse zurückbleibenden Kristalle werden kurz mit Sprit oder Benzol angerührt, abermals abgepreßt undbetragen 54o g ß-Methylanthracen vom Schmelzpunkt 2oi°. Die Reaktion verläuft recht glatt, und die benutzte Kontaktkohle ist. lange Zeit wirksam, vorausgesetzt, daß das Keton keine säureabspaltenden Stoffe enthält. Das ß-Methylanthracen kann nach der üblichen Methode mit Salpeterschwefelsäure glatt zum entsprechenden ß-Methylanthrachinon oxydiert werden.The ketones are made according to known methods. easily representable, for example by reacting acetyl chloride on p-xylene or o-toluyl chloride in the presence of aluminum chloride on benzene or naphthalene, their derivatives and: substitution products. The resulting combinations are very numerous, therefore it is due to the new procedures shown a way in a technically feasible manner from cheap and easily accessible materials to sought and previously inaccessible or difficult to access Hydrocarbons of the most varied kinds and thus valuable intermediate products for the paint industry. Examples i. Into a copper contact tube, which is filled with 6oo ccm of an active charcoal, which is made from Grudekoks by steam activation was obtained, benzoylm-xylal is added dropwise so quickly at 38o to q.oo ° that go through the contact in the hour i oo g. The vapors leaving the pipe condense to a crystal cake and water. After draining the water, one obtains from i27o g applied ketone logo g crystal cake, which is a mixture of ß-methylanthracene and unchanged ketone represents. When the cake is eaten away, 500 g of benzoyl-m-xylene are obtained recovered that instantly yours. Contact tube are fed back. The one in the Crystals that remain in the press are briefly mixed with gasoline or benzene, again pressed off and carried 54o g of ß-methylanthracene with a melting point of 20 °. The reaction runs quite smoothly, and the contact carbon used is. effective for a long time, provided that the ketone does not contain any acid-releasing substances. The ß-methylanthracene can according to the usual method with nitric sulfuric acid smoothly to the corresponding ß-methylanthraquinone are oxidized.

2. Durch ein mit z. B. nach der deutschen Patentschrift 407 q.o6 dargestellter aktiver Kohle gefülltes und auf q.oo° erhitztes Kontaktgefäß werden die Dämpfe von i # 3 # 1'- 3'-Tetramethylbenzophenon Siedepunkt 328° -dargestellt aus m-Xylal und Phosgen in Gegenwart von Aluminiumchlorid - geleitet und dis den Kontakt verlassenden Sublimate und Destillate abgekühlt. Man erhält 85 Prozent des angewandten Ketons als Rohprodukt, das, vom entstandenen Wasser abgetrennt und aus Eisessig urnkrä;stal7isiert, zu 3 0 Proixentder Theorie i # 3 # 6-Trimethylanthracen gewinnen lä;ßt. Der Schmelzpunkt dieser Verbindung wurde zu z32° bestimmt, liegt also io° höher, als in. der Literatur angegeben. Die Analyse ergibt 92,5 Prozent C, 7,5 Prozent H; berechnet sind g2,7 Prozent C, 7,3 Prozent H.2. By a with z. B. according to the German patent 407 q.o6 shown active charcoal filled and heated to q.oo °, the vapors of i # 3 # 1'- 3'-tetramethylbenzophenone boiling point 328 ° - shown from m-xylal and phosgene in the presence of aluminum chloride - passed and cooled the sublimates and distillates leaving contact. 85 percent of the ketone used is obtained as a crude product which, separated from the water formed and concentrated from glacial acetic acid, can be obtained to give 3 % of the theory of i # 3 # 6-trimethylanthracene. The melting point of this compound was determined to be 32 °, which is 10 ° higher than stated in the literature. Analysis shows 92.5 percent C, 7.5 percent H; calculated are g2.7 percent C, 7.3 percent H.

3. Über stückiges aktives Aluminiumoxyd, wie es durch Fällung von Aluminiumnitrat mit wäßrigem Ammoniak, Auswaschen, langsanerni Trocknen undAktiviezung bei q.oo bis'. ,5 oo° erhalten wird und das in einem Eisenrohr auf 42 o' erhitzt ist, werden die .Dämpfe voni o-Toluylnaphthalin geleitet. Die den Kontakt verlassenden Dämpfe kondensieren sich neben Wasser und einem prächtig gelbgrün fluareszierenden Sublimat zu einem Kristallkuchen, der, aus Eisessig umkristallisiert, neben unverändertem Ausgangsstoff zu 3o Prozent des angewandten Ketons Naphthanthracen ergibt. Das Naphthanthracen kristallisiert in gelbgrün fluoreszierenden Blättchen, Schmelzpunkt i67°, mit Pikrinsäure gibt es aus Xylol ein in roten Nadeln kristallisierendes P3krat, Schmelzpunkt 13 2°, das dem von E 1 b s in den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, . Band ig, Seite 221i, beschriebenen Pikrat entspricht. Das aus diesem Pilrrat abgeschiedene Naphthanthracen zeigt wiederum den Schmelzpunkt 167°; dieser liegt also wesentlich höher, als der von E 1b s zu 1q.1° angegebene. Trotzdem muß angenommen werden, da,( beide Naphthanthracene identisch sind, da die Bildung unseres Naphthanthracens nur nach dem Schema verlaufen kann: Der benutzte Tonerdekontakt ist lange nicht so wirksam wie ein Kontakt aus aktiver Kohle.3. About lumpy active aluminum oxide, as is the case with the precipitation of aluminum nitrate with aqueous ammonia, washing out, long-term drying and activation at q.oo to '. , 5 oo ° is obtained and which is heated to 42 o 'in an iron pipe, the vapors are passed from o-toluylnaphthalene. The vapors leaving the contact condense together with water and a splendid yellow-green fluorescent sublimate to form a crystal cake, which, recrystallized from glacial acetic acid, results in 3o percent of the applied ketone naphthanthracene in addition to unchanged starting material. The naphthanthracene crystallizes in yellow-green fluorescent flakes, melting point i67 °, with picric acid there is a P3krat from xylene , which crystallizes in red needles, melting point 1 3 2 °, which corresponds to that of E 1 bs in the reports of the German Chemical Society. Volume ig, page 221i, corresponds to the picrat described. The naphthanthracene separated from this pilrrate again has a melting point of 167 °; this is therefore much higher than that given by E 1b s at 1q.1 °. Nevertheless it must be assumed that (both naphthanthracenes are identical, since the formation of our naphthanthracene can only proceed according to the scheme: The alumina contact used is nowhere near as effective as an active carbon contact.

4. Durch ein kupfernes Kontaktrohr, das mit der gleichen Kahle wie Beispiel i gefüllt wurde und auf 400~' geheizt ist, werden die Dämpfe von a-Naphthoyl-m-xylol Siedepunkt 245° (14 mm), vorteilhaft mit Luft gemischt, geleitet. Die sich hinter dem Kontaktrohr in einer Vorlage abscheidende Kristallmasse wird von dem gebildeten Wasser getrennt und aus Nylol kristallisiert. Man erhält neben unverändertem Ausgangsstoff 6o Prozent des angewandten Ketons als gelbe Blättchen, die den Schmelzpunkt 13o° zeigen. Die Analyse ergibt 94,07 Prozent C, 5,9 Prozent H; berechnet sind auf ß-Methylnaphthanthracen 94,2 Prozent C, 5,8 Prozent H. Die Reaktion vollzieht sich nach der Gleichung: Sie verläuft gleichartig, einerlei ob man von a-Naphthoyl- oder ß-N,aphthoylxylol ausgeht. Der angewandte Kontakt ist lange Zeit wirksam.4. The vapors of α-naphthoyl-m-xylene, boiling point 245 ° (14 mm), advantageously mixed with air, are passed through a copper contact tube filled with the same head as Example i and heated to 400 ~ ' . The crystal mass deposited in a receiver behind the contact tube is separated from the water formed and crystallized from nylol. In addition to unchanged starting material, 60 percent of the ketone used is obtained as yellow flakes which have a melting point of 130 °. Analysis found 94.07 percent C, 5.9 percent H; Calculated for ß-methylnaphthanthracene are 94.2 percent C, 5.8 percent H. The reaction takes place according to the equation: It proceeds in the same way, regardless of whether you start from α-naphthoyl- or ß-N, aphthoylxylene. The applied contact is effective for a long time.

5. Durch einen gleichen Kontakt, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird bei 4oo° dasi durch Einwirkung von a-Naphthoesäurechlorid auf ß-Methylnaphthalin dargestellte 2-Methylnaphthenon Siedepunkt 23o bis 235° (5 mm) langsam unter gleichzeitigem Evakuieren der Vorrichtung destilliert. Das Reaktionsprodukt erstarrt in einer hinter dem- Kontaktofen angebrachten Vorlage zu einem gelben Kristallkuchen, der neben unverändertem Ausgangsstoff zu 5o Prozent des angewandten Ketons Dinaphthanthracen enthält. Durch Umkristallisieren aus Benzol erhält man das Diriaphthanthraoen rein in grünstichiggel'ben Blättchen vom Schmelzpunkt 25o°, sein in braunorange gefärbten Nadeln kristallisierendes Pikrat zeigt den Schmelzpunkt 21o°. Nach. folgendem Reaktionsschema.: kann das Dinaphthanthracen nur obige Konstitution besitzen. Das in der Literatur angegebene, aus Naphthalin mit Tetrabromäthan und Aluminiumchlorid dargestellte Dinaphtllanthracen, dem dieselbe Konstitution zugeschrieben wird, stimmt weder in seinem Schmelzpunkt noch in seinen sonstigen Eigenschaften mit dem vorliegenden überein, so daß also die Konstitution der bekannten Isomeren eine andere als die bisher angenommene sein muß.5. By the same contact as described in Example 1, 2-methylnaphthenone, boiling point 23o to 235 ° (5 mm), is slowly distilled at 400 ° dasi by the action of α-naphthoic acid chloride on β-methylnaphthalene, while the device is evacuated. The reaction product solidifies in a template attached behind the contact furnace to form a yellow crystal cake which, in addition to unchanged starting material, contains 50 percent of the applied ketone dinaphthanthracene. By recrystallization from benzene, the diriaphthanthraene is obtained in pure greenish-tinged yellow leaflets with a melting point of 250 °; its picrate, which crystallizes in brown-orange needles, has a melting point of 210 °. To. following reaction scheme: the dinaphthanthracene can only have the above constitution. The dinaphthalene anthracene given in the literature, made from naphthalene with tetrabromoethane and aluminum chloride, to which the same constitution is ascribed, does not agree with the present one in terms of its melting point or its other properties, so that the constitution of the known isomers is different from that previously assumed have to be.

6. über den gleichen Kontakt, wie Beispiel 2 beschrieben, wird unter Evakuierung der Vorrichtung bei 400° p-Chlorbenzopl-m-xylol destilliert, so daß stündlich 8o bis ioo g den, Kontakt durchlaufen. Das Reaktionsprodukt bildet einen weißen Kristallkuchen, der ein. Gemisch von unverändertem Ausgangsstoff mit ä-Methylanthracen und 2-Chlor-7-m6thylanthracen darstellt. Durch mehrfaches Umkristallisieren aus Nitrobenzol Mt sich das Chlormethylanthracen anreichern;-_es bildet dann ein. bei 27o° schmelzendes Produkt mit einem Chlorgehalt von 14,7 Prozent; es enthält also immer noch geringe Mengen chlorfreies Produkt.6. Using the same contact as described in Example 2, is shown below Evacuation of the device at 400 ° p-chlorobenzopl-m-xylene distilled so that Every hour 80 to 100 g den, run through contact. The reaction product forms one white crystal cake, the one. Mixture of unchanged starting material with α-methylanthracene and represents 2-chloro-7-methylanthracene. By repeated recrystallization Nitrobenzene Mt the chloromethylanthracene accumulate; -_ it then forms a. at 27o ° melting product with a chlorine content of 14.7 percent; so it contains still small amounts of chlorine-free product.

7. Über hochaktive Kohle, die in einem Quarzgefäß auf 400° geheizt ist, werden unter Evakuieren des Kontaktraumes die Dämpfe von m-Anünob@enzoyl-m-xylol Fp. 121° geleitet. Die den Kontakt verlassenden Dämpfe werden -kondensiert und aus, der sich abscheidenden Kristallmasse das unveränderte Keton von dem entstandenen Aminomethylanthracen mittels Chloroforms getrennt. Aus dem Chloroform kristallisiert das 2-Methyl-6-aminoanthracen in tiefgelben Nädelchen, die unter gleichzeitigem Sublimieren bei 254° schmelzen. Das Aminomethylanthracen löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe, auch in verdünnten Säuren ist es gut löslich. Die Analyse ergab: Gef. 86,86 Prozent C, 6,53 Prozent H, 6,53 Prozent N; berechnet: 86,95 Prozent C, 6,3 Prozent H, 6,75 Prozent N. Nachstehende Tabelle bringt eine Übersicht über einen Teil der erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen ohne Gewähr für die Richtigkeit der angegebenen Konstitution und Bezeichnung der Endstoffe Ausgangsstoff KPFpder Endstoff EP. Eigen- - Co 1\111\1\\Z CH3 silber- Kp.321° 20=° glänzende CH3 \/\ /\/ Blättchen CHz - 2-Methylanthracen 1-3-Dimethylbenzophenon (Benzoyl-m-xylol) Co CH3 \/\ / \/\/ CHs silber- Kp. I I 239° glänzende CHs @\/ /\/\ CH, 32$-330° \/\ /\/ Blättchen CH, 2 . 7-Dimethylanthracen I 3 . 3'-Tnmethylbenzophenon . Co i CH3 \/\/ / /\/ \/\/ CH3 silber- Kp_ 328° I I 24o° glänzende CH, CH3 @\/\ /\/ Blättchen CH, 2 # 6-Dimethylanthracen 1 - 3 - 4'-Trünethylbenzophenon CH3 CO _ CH3 gelblich- weiße Kp' 0 228-22g° Blättchen, CH3 CH3 337-338 CH3 CH? gelbbraun CH, 1 . 3 . 6-Trimethylanthracen löslich I - 3 3' - 5@-Tetramethyl- benzophenon CHS Co CH3 i l\/\@ CH s /\/'\/\ @ cHs Kp.326° @ I 227' CHF CH3 - CH3 1 # 4 # 2' # 5' Tetramethyl- x . 4 # 7 Trimethylanthracen benzophenon Co /\/\/\ /\/ \/@ in Eisessig sehr schwer Fp.44° I 27o°. löslich, Cl /\l /\/\ CH3 Cl @\/\ /\/\ CH' süber- CH3 2-Chlor-7-methylanthracen glänzende 1 # 3-Dimethyl-3'-chlor- Blättchen benzophenon Ausgangsstoff K Feder Endstoff Fp. Ehag en CO NHz@ \@\/ CH3 tiefgelbe Z- Blättchen, Fp. 121° I 254° in HZS04 CH3 NHa@\/\I/\/ gelb ig hn CH, 2-Amino-6-methylanthracen _ # 3-Dimethyl 4'-amino- benzophenon grüngelb fluores- CO zierende \/\/ KP- 365' /\/\/\ / I67° Blättchen, in H,S04 rot mit \/\ \/ \/\/\/ gelbroter CH3 i . 2-Benzoloanthracen Fluoreszenz o-Toloyl-a-naphthalin löslich hellgelbe CO Blättchen, (I4'mm) 13I° ö@m4 gelbroter CH, CH3-/ Fluoreszenz CH3 . 6-Methyl-i # 2-benzoloanthracen löslich m-Xyloyl-a-naphthalin cH Co /\ / ` CH3 C gelblich- , Kp. I I weiße 245-25o° 142° Blättchen, (i4 mm) ! im Ha S04 0/\./ rot löslich 3 o-Toloyl-,6-methylnaphthalin i . 2-Benzolo-8-methylanthracen .\ CO gelbliche /\i Kp. Blättchen, 248-25o° @,- I24° in H,S04 i (8 mm) l I bordeaux- CH3 CH3 CH3 i /"\/ *` CH3 rot löslich 0H3 i . 2-Benzolo-3 . 6-dimethyl- m-Xyloyl-a-methylnaphthalin antTiracen CH3 gelbliche /\ /\ \/\/ CH3 @iCH3 Blättchen, in H,S04 Fp. ir2° I j 253° rot mit \/ /\/@ l/ \i@ @ \/\1,/ \ / orangeroter i CO 2-Methyl-7-phenylanth-racen Fluoreszenz löslich m-Xyloldiphenyl Ausgangsstoff K p. oder Endstoff FP. schäften CHZ CHZ CY.2 CH2 . \/\ :'\/@\ hellgelbe Blättchen, I I I in H2 S04 \;l\/ Fp. Z38° @\/\/\ ZgZ° ' rotviolett CO CH, j/@ mit roter I, \ Fluoreszenz \i \ _ löslich o-Toloylacenaphthen Acenaphthanthracen gelbe CH 3 Blättchen, /\ / \ @\/ \ @\ /\/ \ in H2 S04 I Fp. Z38° 279° mit ioem- @\/@\/@\: @\/\% \/\/\!\/"\/ g y Farbe und CH, CO CH, Fluoreszenz o-Toloylfluoren Fluorenanthracen löslich 1 . CO / `# / grüngelbe Blättchen, i I 80 in kalter \/ \/\%# / Fp.1681 24 H2S04 I I I I I unlöslich @/r\ \/ \/\ /\/ Pikrat CH, I . 2-7 . 8-Dibenzoloanthracen Fp. 2o6° ß-Methyl-a, a-naphthenon CO braungelbe o /\ /\/i\/\ Blättchen, in kalter Fp. Z36° I 246° HZS04 unlöslich CH, f I Pikrat \% \/ FP, 2=5o ß-Methyl-a, ß-naphthenon Z . 2-5 . 6-Dibenzoloanthracen CH3 CHa CO I CH3 hellgelbe Kp. Blättchen, \ 270-275 @` /\ 189' in HZS04 \/ 0 (7 mm) ` ,.I braungelb löslich CH3 @/\\ \\, CH3 CH3 Isophthaloyl-di-m-xylol 2 # 3-6 # 7-Ditoluolophenanthren Ausgangsstoff @@@pder Endstoff FP= ach äft n CO I ! goldgelbe Blättchen, a75- 80° ° in H2S04 mm) ! a795 rot mit (8 %\ orange CH3 Fp- i3° Fluoreszenz 1 i löslich /' `\/ o-Toloylphenanthren = # a-3 . 4-Dibenzoloanthracen z\@ CHs CH, Co/ \,Z aus Di- CH3 378-379° Chlorbenzol unter gelbbraune i F I t vorheri- Blättchen, p. aöi° gerSub- in HIS04 CH 3 lirnation mäßig mit roter Farbe CO löslich I CH, CH, i-# 5-Diin-xyloylnaphthalin Di-ß-methylnaphtho-i # a-5 # 6- naphthahn /'\/ CH3 CH3 CO- @\\\/ CH3 @@ gelbe ° Blättchen, I i ' Fp. i37° ` i88 in H. S04 rot löslich CH3 CO @,!\ CH:, @/@ CH3 i # 4-Di-m-xyloylnaphthalin Di-ß-methylnaphtho-r # a-3 # 4- naphthalin 7. The vapors of m-Anünob @ enzoyl-m-xylene, melting point 121 °, are passed over highly active charcoal, which is heated to 400 ° in a quartz vessel, while evacuating the contact space. The vapors leaving the contact are -condensed and separated from the precipitating crystal mass the unchanged ketone from the aminomethylanthracene formed by means of chloroform. The 2-methyl-6-aminoanthracene crystallizes from the chloroform in deep yellow needles, which melt at 254 ° with simultaneous sublimation. The aminomethylanthracene dissolves in concentrated sulfuric acid with a yellow-green color, it is also readily soluble in dilute acids. Analysis found: found 86.86 percent C, 6.53 percent H, 6.53 percent N; calculated: 86.95 percent C, 6.3 percent H, 6.75 percent N. The table below provides an overview of some of the compounds which can be prepared according to the invention, without guaranteeing the correctness of the stated constitution and designation of the end substances Starting material KPFp the end material EP. Own - Co 1 \ 111 \ 1 \\ Z CH3 silver Kp. 321 ° 20 = ° shiny CH3 \ / \ / \ / leaflets CHz - 2-methylanthracene 1-3-dimethylbenzophenone (Benzoyl-m-xylene) Co CH3 \ / \ / \ / \ / CHs silver Kp. II 239 ° shiny CHs @ \ / / \ / \ CH, 32 $ -330 ° \ / \ / \ / leaflets CH, 2. 7-dimethylanthracene I 3. 3'-methylbenzophenone. Co i CH3 \ / \ / / / \ / \ / \ / CH3 silver Kp_ 328 ° II 24o ° shiny CH, CH3 @ \ / \ / \ / leaves CH, 2 # 6-dimethylanthracene 1-3-4'-Triethylbenzophenone CH3 CO _ CH3 yellowish white Kp '0 228-22g ° leaflets, CH3 CH3 337-338 CH3 CH? yellow-brown CH, 1st 3. 6-trimethylanthracene soluble I - 3 3 '- 5 @ -Tetramethyl- benzophenone CHS Co CH3 il \ / \ @ CH s / \ / '\ / \ @ cHs Kp. 326 ° @ I 227 ' CHF CH3 - CH3 1 # 4 # 2 '# 5' tetramethyl- x. 4 # 7 trimethylanthracene benzophenone Co / \ / \ / \ / \ / \ / @ in glacial acetic acid very difficult Mp 44 ° I 27o °. soluble, Cl / \ l / \ / \ CH3 Cl @ \ / \ / \ / \ CH 'over- CH3 2-chloro-7-methylanthracene shiny 1 # 3-dimethyl-3'-chloro flakes benzophenone Starting material K spring End material Fp. Ehag en CO NHz @ \ @ \ / CH3 deep yellow Z- leaflets, Mp. 121 ° I 254 ° in HZS04 CH3 NHa @ \ / \ I / \ / yellow ig hn CH, 2-amino-6-methylanthracene _ # 3-dimethyl 4'-amino- benzophenone green yellow fluorescent CO ornamental \ / \ / KP- 365 ' / \ / \ / \ / I67 ° leaflets, in H, S04 red with \ / \ \ / \ / \ / \ / yellow-red CH3 i. 2-benzoloanthracene fluorescence o-Toloyl-a-naphthalene soluble light yellow CO papers, (I4'mm) 13I ° ö @ m4 yellow red CH, CH3 - / fluorescence CH3. 6-methyl-i # 2-benzoloanthracene soluble m-xyloyl-a-naphthalene cH Co / \ / ` CH3 C yellowish , Kp. II white 245-25o ° 142 ° leaflets, (i4 mm)! in Ha S04 0 / / / soluble in red 3 o-toloyl-, 6-methylnaphthalene i. 2-benzolo-8-methylanthracene . \ CO yellowish / \ i Kp. Rolling papers, 248-25o ° @, - I24 ° in H, S04 i (8 mm) l I burgundy CH3 CH3 CH3 i / "\ / *` CH3 soluble in red 0H3 i. 2-benzolo-3. 6-dimethyl- m-Xyloyl-a-methylnaphthalene and tiracene CH3 yellowish / \ / \ \ / \ / CH3 @ iCH3 papers, in H, S04 Mp. Ir2 ° I j 253 ° red with \ / / \ / @ l / \ i @ @ \ / \ 1, / \ / orange-red i CO 2-methyl-7-phenylanth-racene fluorescence soluble m-xylene diphenyl Starting material K p. or end product FP. stocks CHZ CHZ CY.2 CH2. \ / \: '\ / @ \ light yellow Leaflets, III in H2 S04 \; l \ / Fp. Z38 ° @ \ / \ / \ ZgZ ° 'red-violet CO CH, j / @ with red I, \ fluorescence \ i \ _ soluble o-toloylacenaphthene acenaphthanthracene yellow CH 3 leaflets, / \ / \ @ \ / \ @ \ / \ / \ in H2 S04 I Fp. Z38 ° 279 ° with ioem- @ \ / @ \ / @ \: @ \ / \% \ / \ / \! \ / "\ / g y color and CH, CO CH, fluorescence o-Toloylfluoren fluorenanthracene soluble 1 . CO / `# / green-yellow Leaflets, i I 80 in cold \ / \ / \% # / M.p. 1681 24 H2S04 IIIII insoluble @ / r \ \ / \ / \ / \ / Picrat CH, I. 2-7. 8-dibenzoloanthracene m.p. 206 ° β-methyl-a, a-naphthenone CO brown-yellow O / \ / \ / i \ / \ papers, in cold Mp. 36 ° I 246 ° HZS04 insoluble CH, f I picrates \% \ / FP , 2 = 5o ß-methyl-a, ß-naphthenone Z. 2-5. 6-dibenzoloanthracene CH3 CHa CO I. CH3 light yellow Kp. Rolling papers, \ 270-275 @ `/ \ 189 'in HZS04 \ / 0 (7 mm) `, .I brown-yellow soluble CH3 @ / \\ \\, CH3 CH3 Isophthaloyl-di-m-xylene 2 # 3-6 # 7-ditoluolophenanthrene Starting material @@@ p the end material FP = good n CO I! golden yellow Leaflets, a75- 80 ° ° in H2S04 mm) ! a795 red with (8th % \ orange CH3 m.p. 13 ° fluorescence 1 i soluble / '`` \ / o-Tolylphenanthrene = # a-3. 4-dibenzoloanthracene z \ @ CHs CH, Co / \, Z from Di- CH3 378-379 ° chlorobenzene under yellow-brown i FI t before- leaflets, p. aöi ° gerSub- in HIS04 CH 3 lirnation moderate with red color CO soluble I. CH, CH, i- # 5-Diin-xyloylnaphthalin Di-ß-methylnaphtho-i # a-5 # 6- naphtha / '\ / CH3 CH3 CO- @ \\ \ / CH3 @@ yellow ° leaflets, I i 'm.p. i37 ° `i88 in H. S04 soluble in red CH3 CO @,! \ CH :, @ / @ CH3 i # 4-Di-m-xyloylnaphthalene Di-ß-methylnaphtho-r # a-3 # 4- naphthalene

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung mehrkerniger Kohlenwasserstoffe und ihrer Substitutionsprodukte durch Ringschluß aromatischer oder gemischter Ketone, die in o-Stellung zum Carbonyl eine Methyl- oder Methylengruppe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Ketone oder ihre Derivate int Dampfform bei erhöhter Temperatur über hochporöse Körper, wie aktive Gele oder hochaktive Kohle, in Gegenwart oder Abwesenheit weiterer katalytisch wirkender Stoffe geleitet worden.PATENT CLAIM: Process for the preparation of polynuclear hydrocarbons and their substitution products by ring closure of aromatic or mixed ketones, which contain a methyl or methylene group in the o-position to the carbonyl, thereby characterized in that the ketones or their derivatives int vapor form at elevated temperature via highly porous bodies, such as active gels or highly active charcoal, in the presence or Absence of other catalytically active substances have been passed.
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