DE4444033A1 - Verfahren zur Entgiftung von chromathaltigem Bauschutt oder Erdreich oder sonstigen deponiefähigen Feststoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung wird angewendet bei der Beseitigung von chromathaltigem Erdreich oder Bauschuttmengen, wie sie sich beispielsweise aus dem Abriß von Ge­ bäuden, insbesondere von Galvanikbetrieben ergeben, in denen mit Chromsäure oder Chromaten gearbeitet wurde. Derartige Altlasten gilt es zu entgiften und in entgifteter Form zu deponieren oder in geeigneter Weise zu recyclen, ohne daß Schäden für das Grund­ wasser oder die Umwelt entstehen. Insofern kann die Erfindung zur Entgiftung einer Vielzahl chromathal­ tiger Feststoffe eingesetzt werden.

Bekannt ist das Einlagern chromathaltiger Feststoff­ abfälle in Untertagedeponien. Der Nachteil eines derartigen Verfahrens besteht darin, daß dadurch zwar akute Umweltgefährdungen weitgehend ausge­ schlossen werden, die Abfälle als solche aber eine potentielle Gefährdung darstellen, da ohne eine lau­ fende Kontrolle nicht absehbar ist, ob und wann die­ se wieder in den natürlichen Stoffkreislauf eintre­ ten.

Als wesentlich umweltfreundlicher sind dagegen sol­ che Verfahren bekannt, bei denen die kontaminierten Böden oder Schuttmengen in einer Weise behandelt werden, die deren Wiederverwertung oder zumindest deren Deponiefähigkeit entsprechend den Annahmekri­ terien oberirdischer Deponien ermöglichen. Bekannt ist diesbezüglich das Entfernen der wasserlöslichen Chromate durch Bodenwäsche, wodurch zumindest ein Abreichern des Bodens an Chromat erreicht wird. Nachteil dieses Verfahrens ist es, daß sehr große Wassermengen verbraucht werden und daß bei Porosität des Feststoffes die Behandlungszeit mehrere Tage be­ tragen kann. Darüber hinaus ist ein vollständiges Entfernen von Chromaten aus dem Feststoff auf diese Art nicht möglich.

Weiterhin sind Verfahren in Gebrauch, die eine che­ mische Umwandlung des Chromates in Chrom(III)-Salze zum Ziel haben. Dabei ist es üblich, in Gegenwart von Wasser-Schwefeldioxid, Bisulfite oder Pyrosulfi­ te einzusetzen.

Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, daß die Reduk­ tion des Chrom(VI) zu Chrom(III) nur im sauren Mi­ lieu bei pH-Werten < 2 statt findet. Dies wird dadurch erreicht, daß vor oder während der Beimengung der Sulfite eine Zugabe von Mineralsäuren erfolgt. Da Bauschutt und z. T. auch Böden, je nach Herkunft, zum Teil beträchtliche Mengen an puffernden Carbonaten enthalten, die ihrerseits durch die zugesetzte Mine­ ralsäure zur erforderlichen kräftigen Absenkung des pH-Wertes erst quantitativ zersetzt werden müssen, ist der Säureverbrauch bei diesen Verfahren enorm. Vor der Wiederverwendung oder Deponierung des Fest­ stoffes muß durch Zugabe alkalisierender Mittel (z. B. Branntkalk, Löschkalk oder kohlensaurer Kalk) eine Neutralisation der freien Säuren des Feststof­ fes erfolgen. Aufwand und Korrosionsgefahr bei die­ sem Verfahren sind beträchtlich und die Gesundheits­ gefährdung durch freigesetztes Schwefeldioxid erfor­ dert wirksame Schutzmaßnahmen.

Weiterhin ist bekannt, anstelle von Sulfiten Thio­ sulfat einzusetzen. Hierbei sind jedoch größere Ein­ satzmengen erforderlich und der Erfolg tritt wegen einer möglichen Schwefelabspaltung aus dem Thiosul­ fat im sauren Milieu nicht immer in der erwarteten Höhe ein.

Schließlich sind noch Verfahren in Gebrauch, bei denen die Reduktion der Chromate durch den Einsatz von Polysulfiden stattfindet. Die gebildeten Chrom (III)-Verbindungen werden anschließend durch Sulfid­ bildung in einen wasserunlöslichen Zustand gebracht. Das Verfahren erfordert eine programmierte Fahrweise über verschiedene pH-Bereiche und damit einen hohen technischen Aufwand sowie den Einsatz großer Mengen zusätzlicher Chemikalien, insbesondere für die An­ steuerung des sauren pH-Bereiches.

Ziel der Erfindung ist es, unter Eliminierung der den bekannten Lösungen anhaftenden Nachteile, den Aufwand für die Behandlung der Feststoffe zu mini­ mieren und ein effektives Verfahren zur Behandlung chromhaltiger Feststoffe, wie Bauschutt oder Erd­ reich zu entwickeln, welches mit Sicherheit den Chrom(VI)-Gehalt im Eluat der Feststoffe auf einen solchen Wert absenkt, daß eine Wiederverwendung der Feststoffe oder zumindest eine oberirdische Depo­ nierfähigkeit erreicht wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Be­ handlung chromathaltiger Feststoffe so zu vereinfa­ chen, daß unter Vermeidung aufwendiger und kompli­ zierter Techniken eine zuverlässiges Entfernen der Chromate erreicht wird. Dabei wurde gefunden, daß zur Reduktion dieser Chromate, insbesondere wenn diese in kontaminiertem Erdreich und Bauschutt ent­ halten sind, Eisen(II)-Salze besonders geeignet sind und daß die diesbezügliche Reaktion im alkalischen Milieu bei pH-Werten < 7 stattfindet. Insofern sind insbesondere beim Bauschutt wegen dessen ohnehin schon alkalischer Reaktion die Bedingungen günstig.

Andernfalls können diese durch Zugabe geringer Men­ gen alkalisierender Substanzen nachgestellt werden. Pro Kilogramm Chrom(VI) sind zwecks Reduktion zu Chrom(III) mindestens 3,3 kg Eisen in 2-wertiger Form erforderlich. Durch die Wirkungsweise im vor­ handenen alkalischen Milieu sind gegenüber den be­ kannten Bodenbehandlungsverfahren, die ein saures Milieu erfordern, wesentliche Vorzüge erkennbar. So ist es insbesondere nicht erforderlich, die gesamten Carbonate, die im Erdreich oder Bauschutt oftmals in erheblicher Menge vorhanden sind, durch die Zugabe großer Mengen an Mineralsäure zu spalten. Außerdem besteht keine Notwendigkeit, die überschüssigen Säu­ remengen nach der Behandlung wieder zu neutralisie­ ren. Korrosionsgefährdung für die erforderlichen Ar­ beitsgeräte besteht nicht. Schließlich ist durch die Wahl des Reduktionsmittels Eisen(II) die Gewähr für eine quantitative Umsetzung von Chrom(VI) zu Chrom (III) gegeben und eine Rückreaktion unmöglich. Das gebildete Eisen(III)-Hydroxid ist ungefährlich für Mensch und Natur - es belastet die Umwelt nicht. Günstig ist es, die Redoxreaktion zwischen Chromat und Eisen(II) von der Diffusion der Eisen(III)-Ionen zu den Chromaten, die sich in den Poren des Fest­ stoffes befinden, zu trennen. Dies bedingt erfin­ dungsgemäß eine zweistufige Arbeitsweise, wobei in der ersten Stufe die wäßrige Lösung des Eisen(II)- Salzes zugegeben wird und nach einer zwischen mehre­ ren Stunden bis Tagen zu bemessenden Lagerzeit - in der die Diffusion stattfindet - in der zweiten Stufe die Reduktion des Chrom(VI) zu Chrom(III) durch Al­ kalisieren des Feststoffes erfolgt. Zuvor kann nochmals eine Teilmenge Eisen(II)-Salz in wäßriger Lösung zugegeben werden.

Erfindungswesentlich bei vorstehend beschriebenem Verfahren ist, daß Erdreich, Bauschutt oder sonstige Feststoffgemische, die Chromate oder Bichromate ent­ halten, unabhängig von der Menge an Chrom(VI) ent­ giftet werden. Die Zugabemengen an Eisen(II)-Salzen und Alkalisierungsmitteln richten sich nach dem Ge­ halt des Feststoffes an Chrom(VI) und dem pH-Wert eines wäßrigen Eluates.

Die Erfindung soll anhand nachfolgender Beispiele näher erläutert werden.

1. Beispiel

Bauschutt, der aus dem Abriß eines ehemals ein gal­ vanisches Gewerbe enthaltenen Gebäudes stammt und der sich aus chromatverunreinigten Backsteinen sowie Putz aus gehärtetem Mörtel zusammensetzt, wurde mit Königswasser aufgeschlossen und mittels Atomabsorb­ tionsspektroskopie der Chromgehalt zu 875 mg/kg be­ stimmt.

Das wäßrige Eluat des Bauschutts, das aus 1 Teil Bauschutt und 10 Teilen Wasser hergestellt wurde, hatte einen pH-Wert von 7 und enthielt nach 24 Stun­ den Elutionszeit 78 mg/l Chrom(VI). Dies entspricht einem Gehalt des Bauschuttes an eluierbarem Chrom von 780 mg/kg.

Ein kg dieses Bauschuttes wurde gemahlen und die Fraktion < 10 mm abgesiebt. Nach Zugabe von 20 g FeSO₄*7H₂O in 200 ml Wasser wurde 5 Minuten lang mit mäßiger Intensität gemischt. Die Mischung blieb einen Tag lang sich selbst überlassen. Danach wurden 20 g Natriumcarbonat zugegeben, wieder 5 Minuten ge­ mischt und der Bauschutt danach bei Umgebungstempe­ ratur getrocknet.

Ein wäßriges 24-Stunden-Eluat, hergestellt aus 1 Teil Feststoff und 10 Teilen Wasser, hatte einen Chromgehalt von 0,52 mg/l.

2. Beispiel

Ein kg des Bauschuttes aus Beispiel 1 wurde mit 10 g FeSO₄ vermischt. Danach wurden unter 2-minütigem Mischen 150 ml einer 25%igen Kalkmilch zugesetzt. Nach dem Trocknen wurde der Feststoff zerkleinert und ein wäßriges 24-Stunden-Eluat (1 : 10) wurde her­ gestellt. Der Chromgehalt des Eluats lag bei 1,22 mg/l.

3. Beispiel

Ein kg chromatverseuchter Boden aus einem Galvanik­ betrieb, der einen Chrom(VI)-Gehalt von 220 mg/kg (berechnet als Chromat) aufwies und dessen wäßriges 24-Stunden-Eluat (1 : 10) einen pH-Wert von 4,7 besaß, wurde mit 5 g feinvermahlenem FeSO₄*7H₂O und 50g Branntkalk innig vermischt. Das wäßrige 24-Stunden- Eluat (1 : 10) dieses behandelten Bodens hatte einen Chromgehalt von 1,66 mg/l.

4. Beispiel

Einhundert kg chromatverseuchter Boden aus einem Galvanikbetrieb, der einen Chrom(VI)-Gehalt von 260 mg/kg (berechnet als Chromat) und einen Wassergehalt von 13 Masse-% aufwies und dessen wäßriges 24-Stun­ den-Eluat (1 : 10) einen pH-Wert von 5,9 besaß, wurde mit 1 kg feinvermahlenem FeSO₄*7H₂O, gelöst in 15 l Wasser, innig vermischt.

Man läßt den Boden 3 Tage abgedeckt liegen und mischt dann eine Lösung von 0,3 FeSO₄ in 5 l Wasser sowie anschließend 5 kg gelöschten Kalk unter. Das wäßrige 24-Stunden-Eluat (1 : 10) dieses behandel­ ten Bodens hatte einen Chromgehalt von 0,22 mg/l.

Claims (3)

1. Verfahren zur Entgiftung von chromathaltigem Bau­ schutt oder Erdreich oder sonstigen deponiefähigen Feststoffen, vorzugsweise angewendet zwecks Beseiti­ gung von chromathaltigem Erdreich oder Bauschuttmen­ gen, wie sie sich beispielsweise beim Abriß von Ge­ bäuden von solchen Galvanikbetrieben ergeben, in de­ nen mit Chromsäure oder Chromaten gearbeitet wurde, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromatbestandteile durch den Zusatz von wasserlös­ lichen Eisen(II)-Salzen in Chrom(III)-Ionen umgewan­ delt und als wasserunlösliches Chrom(III)-Hydroxid ausgefällt werden und daß diese Reaktion in Gegen­ wart von 5 bis 500 Prozent - vorzugsweise jedoch 20 bis 80 Prozent Wasser - sowie bei pH-Werten zwi­ schen 7 und 14 durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung des pH-Wertes Natriumcarbonat und/oder Calciumhyd­ roxid verwendet werden.

3. Verfahren nach Patentanspruch 1 und 2, da­ durch gekennzeichnet, daß die Re­ aktionsstoffe Eisen(II)-Salz und Calciumhydroxid oder Natriumcarbonat nacheinander zugegeben werden und dazwischen ein Zeitraum von 12 Stunden bis 30 Tagen liegt.