DE2306766C3

DE2306766C3 - Lösungsmittelhaltige Beschichtungsmittel auf Basis von Silanen

Info

Publication number: DE2306766C3
Application number: DE2306766A
Authority: DE
Inventors: Gunma Annaka; Shiro Gomyo; Yoshio Inoue; Toshiaki Amagasaki Hyogo Izumita; Hiroyuki Toyonaka Osaka Koda
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1972-02-17
Filing date: 1973-02-12
Publication date: 1980-09-18
Also published as: DE2306766B2; US3961977A; JPS4884878A; JPS5312952B2; DE2306766A1

Description

N-R'-Si-IORV,,

in der

R¹ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit I bis 4 C-Atomen,
R³ und R³ einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 C-Atomen,
Z ein Wasserstoffatom oder eine Aminoal-

kylgruppe und

η gleich 0 oder 1 bedeuten,
b) Epoxyalkylalkoxysilan der allgemeinen Formel (II)

Q-R¹-Si-

in der

R¹, R² und R¹ das Gleiche wie in Formel (I),

Q eine Glycidoxy- oder Epoxycyclohexylgruppe und

m gleich 0 oder 1 bedeuten, und
c) Wasser in geringerer Menge als nach stöchiometrischer Berechnung zur Hydrolyse der genannten Silane zu den entsprechenden

Silanolen erforderlich ist, und
B) einem organischen Lösungsmittel, welches das Gemisch A) löst, jedoch auf den thermoplastischen Kunststoff weder lösend noch quellend wirkt.

Acryl- oder Polycarbonatkunststoff Lösungen aus Metbyltrialkoxysilan oder einem Gemisch von Methyltrialkoxysilan und Phenyltrislkoxysilan aufzubringen und zu härten. Diese Beschichtungen sind jedoch nicht befriedigend. Die wichtigen Eigenschaften, wie Abriebfestigkeit, Beständigkeit gegen Lösungsmittel und das antistatische Verhalten, werden durch Beschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung erheblich verbessert Es wurde gefunden, daß man den Oberflächen von

ίο Kunststoffgegenständen eine sehr hohe Abrieb- und Kratzfestigkeit bzw. Ritzhärte verleihen kann, wenn ein partiell hydrolysiertes organofunktionelles Silanderivat aus einem Aminoalkylalkoxysilan und einem Epoxyalkylalkoxysilan, das nachfolgend noch genauer beschrieben wird, auf die Oberfläche des Kunstsioffgegenstandes aufgebracht und dann erwärmt und getrocknet wird.

Es wurden Versuche mit Kombinationen von

Aminoalkylalkoxysilanen mit Acryloxyalkylvukoxysilanen oder Vinylalkoxysilancn sowie Kombinationen von

-¹» Epoxyalkylalkoxysilanen mit Acryloxyalkylalkoxysilanen oder Vinylalkoxysilanen unternommen. Es zeigt sich jedoch, daß Überzüge aus diesen Stoffen eine äußerst schlechte Kratzfestigkeit aufweisen. Es ist daher eine eigentümliche Erscheinung, daß allein eine erfindungs-

->'> gemäße Kombination eines Aminoalkylalkoxysilans mit einem Epoxyalkylalkoxysilan zu den gewünschten Ergebnissen führt.

Gegenstand der Erfindung ist ein lösungsmittelhaltiges Beschichtungsmittel auf Basis von Silanen zur

i» Herstellung einer kratzfesten und antistatischen Schutzschicht auf der Oberfläche von Formkörpern aus thermoplastischen Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus:

₍. A) einem Reaktionsprodukt aus kohlenstoffunktionel-

len Silanen aus

a) 20 bis 70 Gew.-% der Gesamtmenge von a) und b) Aminoalkylalkoxysilan der allgemeinen Formel (I)

Transparente Kunststoffgegenstände, z. B. durch Gießen oder andere Formungsverfahren hergestellte Gegenstände aus amorphen thermoplastischen Kunststoffen, wie Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, CeI-lulosebutyrat. Polyvinylchlorid und Polystyrol sind auf den verschiedensten Gebieten geeignet, Glas zu ersetzen, da sie transparent und von geringem Gewicht sind. Nachteilig ist, daß sie wegen ihrer geringen Ritzhärte leicht zerkratzt werden und ihre Transparenz verlieren. Hierdurch ist die Verwendbarkeit eingeschränkt. Man hai versucht, diesen Nachteil durch Aufbringen einer transparenten Überzugsschicht zu beheben, aber die bekannten Beschichtungsmittel führten nicht zu befriedigenden Erfolgen.

AusderUS-PS34 51 838 und der GB-PS 12 41 236 ist es bekannt, auf die Oberflächen von Gegenständen aus N—R¹—Si —(ORV₁
Z

in der

R¹ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest

mit 1 bis 4 C-Atomen,

R¹ und R^J einwertige Kohlenwasserstoffreste Ίο mit 1 bis 4 C-Atomen,

Z ein Wasserstoffatom oder eine Aminoalkyl-

gruppeund

η gleich uoder I bedeuten,
b) Epoxyalkylalkoxysilan der allgemeinen Formel (II)

f"

Q R¹ Si <ORV_m (M)

wi in der

R'. R* und R'das Gleiche wie in Formel (I),

Q eine Glycidoxy- oder Epoxycyclohexylgrup-

pe und
in gleich 0 oder 1 bedeuten, und

h, c) Wasser in geringerer Menge als nach stöchiometrischer Berechnung zur Hydrolyse der genannten Silane zu den entsprechenden Silanolen erforderlich ist. und

B) einem organischen Lösungsmittel, welches das Gemisch A) löst, jedoch auf den thermoplastischen Kunststoff weder lösend noch quellend wirkt,

Erfindungsgemäß zu verwendende kohlenstoffunktionelle Aminoalkylalkoxysilane sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel:

^-(S^EpoxycyclohexyD-äthylmethyldimethoxysilan

Γ /

N—R¹— Si—(ORV_n

(D

In der Formel bedeuten: R¹ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R² und R³ ι ■> einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Z ein Wasserstoffatom oder eine Aminoalkylgruppe und η gleich 0 oder 1.

Beispiele für solche Verbindungen sind:

Aminomethyllrrithoxysilan NH₂CH₂Si(OC₂Hs)₃,

N'-^-Aminoäthyiaminomethyitrimethoxysilan

NH₂CH2CH₂NHCH₂Si(OCH₃)3,

y-Aminopropyltriäthoxysilan

NH₂CH₂CH₂CH₂Si(OC₂Hs)₃,

N-(Trimethoxysilylpropyl)-äthylendiamin

NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)S,

N-(DimethoxymethylsilyIpropyl)-äthylendiamin

NHjCH₂CH₂NH-CH₂CH₂CII₂Si(OCH,),

Die als zweite Epoxyalkykikoxysiijn-Komponente zu verwendenden Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel (II):

21)

Q —R¹-Si-(OR³), _.

(II)

In dieser Formel haben R¹.. R² und R³ die gleiche Bedeutung wie in Formel (I), Q ist eine Glycidoxy- oder Epoxycyclohexylgruppe und m ist gleich O oder 1.

Beispiele für solche Verbindungen sind:

;-Glycidoxypropyltrimethoxysilan

CH₂ — CHCH₂OCH₂CH₂CH₂-Si(OCH.,).,

j'-Glycidoxypropylmethyldimcthoxysilan

CH₂ CHCH₂OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₁I₂

O CH,

/!-(.M-EpoxycyclohexylHithyltrimethoxysilan

CH CH CH₂CH₂Si(OCH₁K

CII CII,

cii,

CH

CH-CH₂CH₂Si(OCH₃),

Ml CH

CH₃

CH₂

/
CH₂

Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Kohlenstofffunktionellen Silangemisch liegt das Kombinationsverhältnis des Aminoalkylalkoxysilans zu dem Epoxyalkyloxysilan in einem solchen Bereich, daß das Aminoalkylalkoxysilan in einer Menge von 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% der Gesamtmenge an Kohlenstoff-funktioneHem Silan enthalten sein kann.

Wenn die Menge des Aminoalkylalkoxysilans unter 20 oder über 70 Gew.-% liegt, erhält man nicht die gewünschten Eigenschaften, und die Kratzfestigkeit des mit der Schutzschicht überzogenen Gegenstandes ist schlecht.

Zur Herstellung des oben beschriebenen Beschichtungsmittel wird das partiell hydrolysierte Kohlenstofffunktionelle Silan in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Die partielle Hydrolyse wird vorzugsweise in diesem Lösungsmittel durchgeführt.

Das Lösungsmittel muß deshalb beide Silane gleichzeitig lösen können. Das Aminoalkylalkoxysilan ist löslich in Alkoholen, Ketonen und Äthern. und das Epoxyalkylalkoxysilan ist löslich in den meisten organischen Lösungsmitteln. Demnach sind Alkohole, Ketone und Äther vorzugsweise als Lösungsmittel zu verwenden. Geeignet sind aliphatische oder alicyclische Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, sek-Butanol, Isobutanol, 2-Äthylhexanol und Cyclohexanol. Geeignete Ketone sind solche der allgemeinen Formel RiCOR?, in der Ri und R₂ Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen sind, z. B. Acetone, Methylethylketon, Methylisobutylketon. Es können auch andere Ketone verwendet werden, wie Cyclohexanon, Methylcyclohexanon, Diaceton-Alkohol. Geeignete Äther sind solche der allgemeinen Formel R3OR4, in der R₃ und R» Alkylgruppen mit etwa 2 bis 4 C-Atomen sind, z. B. Äthyl-, Isopropyläthyl- und n-Butyläther. Weitere Beispiele für Äther sind Äthylenglycolmonoalkyläther, Propylenglycoimonoalkyläther, Diäthylenglycoimonoalkyläther und Dipropylenglycolmonoalkyläther, wobei »alkyl« eine Gruppe von etwa 1 ~4 C-Atomen ist. Verwendbar sind auch heterocyclische Äther, z. B. m- und n-Dioxan.

Je nach Art des Kunststoffgegenstandes ist unter den obengenannten Lösungsmitteln ein geeignetes auszuwählen, das den betreffenden Thermoplasten weder löst noch quillt. Um die Evaporationsgeschwindigkeit des Lösungsmittels zu regeln, und die Beschichtungseigenschaften zu verbessern, kann man mehrere Lösungsmittel mit verschiedenen Siedepunkten mischen oder ein Lösungsmittel mit guter Netzfähigkeit für den Kunststoff wählen.

Die Konzentration des partiell hydrolysierten Kohlcnstoff-funktionellen Silans in der Beschichtungslösung wird in einem solchen Bereich gehalten, daß die Lösung neben guter Beschichtungsleistung auch gut lagerfähig ist. Eine Konzentration von etwa 5 bis 20 Gew.-% ist zu bevorzugen.

Wenn man mit einer organischen Losung eines Kohlenstoff-funktionellen SHans, die Aminoalkylalkoxysilan und Epoxyalkylalkoxysilan enthält, ohne weitere Maßnahmen beschichtet, bekommt man keine Schutzschicht von guter Kratzfestigkeit, Zu einer Oberflächenbehandlung mit dem gewünschten Erfolg ist es nämlich erforderlich, daß das Kohlenstoff-funktionelle Silan, bestehend aus

a) einem Gemisch von Aminoalkylalkoxysilan und Epoxyalkyialkoxysilan und

b) einem Reaktionsprodukt dieser beiden,

in ein partiell hydrolysiertes Kohlenstoff-funktionelles Silan umgewandelt wird, indem man zur obigen Lösung vorher Wasser zugibt und unter Rühren erwärmt. Sobald der Grad der partiellen Hydrolyse unzureichend ist, zeigt die Beschichtung Anlauferscheinungen oder unzureichende Härte. Bei zu weitgehender Hydrolyse hingegen tritt Gelierung ein, oder die Lagerstabilität wird schlechter. Der Grad der Hydrolyse wird durch die Menge des zugegebenen Wassers sowie die Erwärmungstemperatur und -zeit beeinflußt. Die Menge des zuzugebenden Wassers muß kleiner sei? als die stöchiometrisch für die Hydrolyse zum entsprechenden Silanol berechnete Wassermenge. Vorzugsweise verwendet man eine Wassermenge von 10 bis 40 Gew.-°/o der stöchiometrisch berechneten Gesamtmenge.

Bei der Erwärmungstemperatur ist der Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels zu berücksichtigen. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 100⁰C. Die Erwärmungszeit liegt im allgemeinen vorzugsweise bei 10 bis 100 Minuten und ist in gewissem Maße von der Erwärmungstemperatur abhängig.

Das partiell hydrolysierte Kohlenstoff-funktionelle Silan wird im allgemeinen so hergestellt, daß

a) ein Gemisch von einem Aminoalkylalkoxysilan und einem Epoxyalkylalkoxysilan und

b) ein Reaktionsprodukt dieser beiden mit Wasser vorliegt.

Außerdem kann es auch vorteilhaft sein, ein Gemisch zu verwenden, bei dem ein partiell hydrolysiertes Aminoalkylalkoxysilan oder Epoxyalkylalkoxysilan kombiniert ist, mit einem nichthydrolysierten Aminoalkylalkoxysilan oder Epoxyalkylalkoxysilan und einem Gemisch von einem partiell hydrolyr.ierten Aminoalkylalkoxysilan und einem partiell hydrolysierten Epoxyalkylalkoxysilan. Ausführungsformen mit Verwendung dieser Gemische aus partiell hydrolysiertem Kohlenstoff-funktionellen Silan liegen im Rahmen der Erfindung.

Die Besohichtungslösupg soll gleichmäßig über den zu schützenden Kunststoffgegenstand ausgebreitet werden. Hierzu können übliche Methoden, wie Tauchen, Spritzen, Streichen, Bürsten, Aufgießen oder Aufwalzen, angewendet werden. Die Konzentration der Lösung ist dem jeweiligen Auftragungsverfahren anzupassen. Zu beachten ist jedoch, daß zu hohe Konzentrationen die Stabilität der Lösung bei längerer Lagerung herabsetzen. Bei zu niedriger Konzentration ist die Schichtdicke bei einmaligem Auftragen gering und die Wirkung der Überzugsschicht nicht ausreichend. Vorzugsweise wird die Lösung in solcher Menge aufgetragen, daß die endgültige Dicke der Überzugsschicht 1 bis 10 μ, vorzugsweise 3 bis 10 μ, beträgt. Bei einer Schichtdicke von weniger als 1 μ ist die Kratzfestigkeit niedrig, und bei einer Schichtdicke oberhalb 1Ou bilden sich leicht

Risse durch Ausdehnung oder Zusammenziehung des beschichteten Gegenstandes,

Die aufgetragene Beschichtung setzt sich bei Raumtemperatur während einiger Minuten ab, dann wird erwärmt, wobei ein harter Überzug gebildet wird. Die Wärmebehandlung wird z. B. in einem Heißluftofen bei 50 bis HO⁰ C und länger als 10 Minuten durchgeführt. Außerdem sind noch Wärmebehandlungen mittels Infrarotstrahlen oder Mikrowellen (Ultraschallwellen) wirksam. Bei der Mikrowellenbehandlung erhält man gute Ergebnisse bei einer Behandlungszeit von 1—5 Minuten.

Thermoplastische Formkörper mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel überzogen, haben eine dem Glas vergleichbare Kratzfestigkeit Wenn eine hohe Haftfestigkeit erwünscht ist, um Beständigkeit gegen Wasser, Witterung und Wärmewechsel zu gewährleisten, ist es zweckmäßig, den Formkörper vor der Beschichtung mit einer verdünnten Lösung einer organischen Siliciumverbindung mit einer funktionellen Kohlenwasserstoffgruppe, wie Aminoalkylalkoxysilan oder Epoxyalkylalkoxysilan, oder einer organischen Titanatverbindung zu behandeln. Die Haftfestigkeit der Schutzschicht kann stark verbessert werden durch eine einfache Behandlung, bei der die zu beschichtende Oberfläche mit einer 0,5- bis 5,0%igen Lösung einer organischen Siliciumverbindung oder eines organischen Titanats in Berührung gebracht wird. Hierfür ist ein den betreffenden Kunststoff nicht quellendes Lösungsmittel zu verwenden, z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffs und Alkohole. Nach dieser Behandlung wird an der Luft während 1 bis 10 Minuten getrocknet.

Zusätzlich zu der erreichten Ritzhärte wird der Oberflächenwiderstand des mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel versehenen Formkörpers auf unter 10" Ohm gebracht, womit ausgezeichnete antistatische Eigenschaften gegeben sind.

Die Schutzschicht wird gebildet durch die Härtungsreaktion eines partiell hydrolysierten Kohlenwasserstoff-funktionellen Silans und hat deshalb eine hohe Beständigkeit gegen Wasser und Lösungsmittel. Die verliehenen antistatischen Eigenschaften bleiben permanent bestehen. Im Gegensatz hierzu läßt die nach bekannten Methoden erzielte antistatische Wirkung im Laufe der Zeit nach. Auch in dieser Hinsicht führt die Erfindung zu einem eigentümlichen und sehr vorteilhaften Effekt.

Zur Herbeiführung der Kratzfestigkeit eignet sich das Beschichtungsmittel für Formkörper aus amorphen Thermoplasten insbesondere für transparente Gegenstände aus z. B. Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, Cellulosebutyrat, Polyvinylchlorid und Polystyrol. Bezüglich der kombinierten Verleihung permanenter antistatischer Eigenschaften besteht keine Beschränkung auf die vorstehend beispielsweise angegebenen Kunststoffe. Selbstverständlich kann das Beschichtungsmittel auch auf nichttransparenten Gegenständen angewendet werden.

Bei den nachfolgend beschriebenen Versuchen wurde die Kratzfestigkeit nach der Testmethode gemäß ASTM D 673 und die Abriebfestigkeit nach der Testmethode gemäß ASTM D 1044 (Taber-Test) ermittelt. Beim Kratzfestigkeitstest läßt man 400 oder 800 g Karborund (Korngröße 48 bis 80 Maschen) im freien Fall aus einer bestimmen Höhe (etwa 63,5 cm) und in einem bestimmten Matte (200 bis 250 g/min) auf die im Winkel von 45° stehende Oberfläche des Prüflings auffallen. Hierbei bilden sich Abriebflecken. Dann wird

auf die Oberfläche Licht im Winkel von 45" aufgestrahlt, und die Intensität der Reflexion im Winkel von 45" bestimmt. Die Kratzfestigkeit wird ermittelt aus dem prozentualen Verhältnis der Reflexionsintensitäten nach und vor dem Test. Bei dem Taber-Abriebtest wird ein Paar von CS-10-Rädern verwendet, und die Prüflinge werden 50mal unter einer Belastung von 1000 g dem Abrieb unterworfen. Die Abriebfestigkeit wird ermittelt aus dem prozentualen Verhältnis der Durchlässigkeiten von parallelen Strahlen nach und vor dem Abriebtest.

Es wurde die Kratzfestigkeit von Formkörpern aus Polycarbonat, die mit bekannten Schutzüberzügen versehen sind, geprüft und mit erfindungsgemäß beschichteten Prüflingen verglichen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 zu ersehen. Zum Vergleich sind Prüfergebnisse von Prüflingen aus Natronglas und unbehandeltem Polymethylmethacrylat aufgeführt.

Snhalrl dip Krat7fpitjglipjt nipfjrig?r 8.!s 9O⁰/" 'M.

handelt es sich um einen deutlichen Schaden. Beim Kratzfestigkeitstest mit 400 g Karborund zeigen einige

Tabelle 1

bekannte Beschichtungsmaieriaiien, wie Silikon, Aminoalkydharz und 2-Komponenten-Urethanharz. Kratzfestigkeitswerte über 90%. Beim Test mit 800 g Karborund ergeben sich jedoch auch bei allen diesen

ι Schutzüberzügen Kratzfestigkeitswerte unter 90%, also ein untragbarer Oberflächenschaden.

Auch beim Abriebtest wird durch Werte unterhalb 90% eine deutliche Beschädigung der Oberfläche angezeigt. Keiner der bekannten Schutzüberzüge

κι konnte beim Abriebtest befriedigende Werte oberhalb 90% erreichen.

Hingegen zeigten die mit dem erfiridungsgemäßen Beschichtungsmittel versehenen Prüflinge sowohl beim Kratzfestigkeitstest als auch beim Abriebtest Ergebnisse, die denen bei Natronglas vergleichbar sind. Auf den geprüften Flächen waren kaum Kratzer festzustellen. Vergleicht man diese Ergebnisse mit dem Verhalten von Folien aus unbeschichtetem Polycarbonat oder PoIympthvlrr»ptharrv|nt er» praiHt ci^h pin cran7 hpripntpnHpr

.'«ι Fortschritt.

	Prüfling	Schutzschichtmaterial	Kratzfestigkeit (%)	1673)	800 g	Abrieb (%)
	Material		(ASTM D	5,9	(ASTM D
			400 g	12,3	1044)
I	Polycarbonat	Acrylharz A	25,8	4.7	29.9
2	desgl.	Acrylharz B	33,4	5,3	34,0
3	desgl.	Acrylharz C	17.7	7,2	51.6
4	desgl.	Acrylharz D	26.6	5.7	34,1
5	desgl.	Modifiziertes Acrylharz A	25,5	32,0	42,2
6	desgl.	Modifiziertes Acrylharz B	22,5	65,1	52.0
7	desgl.	Aminoalkyldharz A	70.1	78,3	12.6
8	desgl.	Aminoalkydharz B	89,5	46,9	27.1
9	desgl.	Aminoalkydharz C	97,6	1 K),L·	16.6
10	desgl.	Aminoalkydharz D	83,7	9.5	10,8
1 I	ucSgi.	L.wciiiuiiipuiiciiicii-uieilidiiiidi L· rv	Ct Λ	8,5
12	desgl.	Zweikomponenten-Urethanharz B	40.2	6.8	33.7
13	desgl.	Zweikomponenten-Urethanharz C	32,4	6,6	25,3
14	desgl.	Zweikomponenten-Urethanharz D	51.6	64,6	15.9
15	desgl.	Zweikomponenten-Urethanharz E	31,6	11,4	28.7
16	desgl.	Zweikomponenten-Urethanharz F	93.7	13.0	39.5
17	desgl.	Zweikomponenten-Urethanharz G	50,3	14,3	45.0
18	desgl.	Einkomponenten-Urethanharz	48.3	55,4	46.8
19	desgl.	Zweikomponenten-Epoxyharz A	54,3	8,2	65,7
20	desgl.	Zweikomponenten-Epoxyharz B	90,4	82,8	27,6
21	desgl.	Zweikomponenten-Epoxyharz C	35.1	94,6	60,4
22	desgl.	Siliconharz A	96.3	3,5	75,3
23	desgl.	Siliconharz B	95,8	97,5	77,0
24	desgl.	keine Schutzschicht	9,0	97,7	67,1
25	desgl.	Schutzschicht gemäß Beispiel 2	99,3	14,1	97,2
26	Natronglas	keine Schutzschicht	100,0		97,7
27	Polymethyl en-	keine Schutzschicht	55,4	74.8
	methacrylat

Tabelle 2 zeigt die Eigenschaft von Polycarbonatformkörpern, die erfindungsgemäß behandelt sind, im Vergleich zu solchen, die mit bekannten Beschichtungsmaieriaiien aus organischen Siliciumverbindungen behandelt sind. Die Prüfergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß die erfindungsgemäße Kombination von Aminoalkylal-

koxysilan mit Epoxyalkylalkoxysilan sehr viel wirksamer ist als Kombinationen anderer Organosiliciumverbindungen.

Das Zeichen »0« bedeutet, daß der Abrieb nach dem Taber-Test nicht bemerkenswert war. Das Zeichen »X«

bedeutet, daß ein merklicher Abrieb erfolgte. Die Tabelle 2 lehrt, daß unter den verschiedenen Kombinationen von Organosiliciumverbindungen allein die erfindungsgemäße Kombination zu guten Ergebnissen führt.

Tabelle 2

Art und Kombination der organischen Siliciumverbindungen

A B

Aminoalkylalkoxysilan (I)
Aminoalkylalkoxysilan (I)
Aminoalkylalkoxysilan (I)
Epoxyalkylalkoxysilan
Epoxyalkylalkoxysilan
Epoxyalkylalkoxysilan

Acryloxyalkylal koxysilan Vinylalkoxysilan (I) Vinylalkoxysilan (II) Acryloxyalkylalkoxysilan Vinylalkoxysilan (I) Aminoalkylalkoxysilan (1)

Aussehen der	Grad des Abriebs
Beschichtung	beim Taber-Abrieb
	test
gut	X
kein Glanz	X
kein Glanz	X
trübes Weiß	X
trübes Weiß	X
gut	0

Anmerkungen: Das Gewichtsverh.iltnis A : B war 7 :3.

Aminoalkylalkoxysilan (I):

N-(Trimethoxysilylpropyl)-ätliylendiamin Aminoalkylalkoxysilan (II):

N-(Dimethoxysilylpropyl)-äthylendiamin Vinylalkoxysilan (I):

Vinyl triäthoxysilan
Vinylalkoxysilan (II):

Vhiyl-tris-^methoxyäthoxyJ-silan Acryloxyalkylalkoxysilan:

y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan Epoxyalkylalkoxysilan:

y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan

Die der Erfindung eigentümlichen Wirkungen können auf folgenden Mechanismus zurückgeführt werden. Die Alkoxygruppe des Kohlenstoff-funktionellen Silans wird bei der Hydrolyse silanoliert. Durch Dehydratation-Kondensation wird dann eine zweidimensional ndpr HrpiHimpnsinnalp Struktur ophilHpt Γ",ΙρίΓ·Ηΐ7ρίίίι» findet zwischen den Epoxygruppen und den primären und/oder sekundären Aminogruppen des Kohlenstofffunktionellen Silans eine Additionsreaktion statt, wodurch die Vernetzungsstruktur zu einem hohen Grad weiterentwickelt wird. Bei anderen, nicht in den Rahmen der Erfindung fallenden Stoffkombinationen erfolgt keine Reaktion zwischen den Organosiliciumverbindungen, und die Wirkung und Leistung der Schutzschicht ist unzureichend. Selbst wenn man einen transparenten Überzug erhält, ist die Abrieb- und Kratzfestigkeit ungenügend.

Die Bildung eines Beschichtungsmaterials durch Dehydratation-Kondensation von Silanolen ist aus der US-PS 34 51 838 bekannt. Dort wird zur Beschichtung ein partiell cohydrolysiertes Produkt aus einem Gemisch von Methyltriäthoxysilan und Phenyltriäthoxysilan aufgebracht und gehärtet. Die Tabelle 1 zeigt in den Versuchen 22 und 23, daß die Eigenschaften eines solchen Schutzüberzuges schlechter sind als bei Schutzüberzügen gemäß der Erfindung. Besonders deutlich ist dies beim Vergleich der Ergebnisse des Abriebtests zu sehen. Die in den Versuchen 22 und 23 verwendeten Beschichtungsmittel sind im Handel befindliche Siliconharzanstrichmittel gemäß obiger Patentschrift Es ist also nicht möglich, allein durch eine Dehydratation-Kondensation von Silanolen eine gute Kratzfestigkeit zu erreichen.

Erfindungsgemäß kann die Additionsreaktion bei Raumtemperatur und in Abwesenheit von speziellen Katalysatoren stattfinden und durch Erwärmung sehr stark beschleunigt werden. Auch diese leichte Durchführbarkeit ist ein Vorteil.

Zusätzlich zur Kratzfestigkeit ist die Oberfläche permanent antistatisch mit dem niedrigen Oberflächenwiderstand von weniger als 10" Ohm. Dies hat den Vorteil, daß Sand, Staub udgl., der ein Zerkratzen fördert, nicht an der Oberfläche haften bleibt.

Ferner ist die Schutzschicht widerstandsfähig gegen Verschmutzung und auch gegen solche starken Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Aceton, Äthylacetat und Toluol. Infolge dieser Vorzüge ist auch eine Entglasung oder Bildung von Trübungen nicht zu befürchten, und das gute Aussehen und die Transparenz hlpihpn prhalfpn

Formkörper aus thermoplastischen Kunststoffen, deren Oberflächen mit dem Beschichtungsmittel gemäß der Erfindung behandelt ist, haben eine so hohe Kratzfestigkeit, wie sie mit keinem bekannten Mittel zu erreichen ist. Zusätzlich sind sie antistatisch und gegen Lösungsmittel beständig. Es sind diesen Kunststoffen somit Anwendungsgebiete erschlossen, die bisher dem Glas vorbehalten waren.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung folgen Beispiele.

Beispiel!

In einem 200-ccm-Becherglas wurden 90 g wasserfreies Isobutanol und 0,806 g (0,0447 Mol) Wasser gleichmäßig vermischL Dann wurden unter Rühren 5 g (0,0234 Mol) N-(TrimethoxysilylpropyI)-äthylendiamin nach und nach zugegeben und gelöst Anschließend wurden 5 g (0,0212 Mol) y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan nach und nach unter Rühren zugegeben. Es wurde so lange gerührt, bis die Lösung durchweg homogen war. Dann wurde die Lösung in ein verschließbares Glasgefäß umgefüllt und im verschlossenen Gefäß in einem Luftbad bei einer konstanten Temperatur von 50⁰C 90 Minuten stehengelassen, um die partielle

Il

Cohydrolyse und eine Alterung herbeizuführen. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt mit 25 g Dipropylenglykolmonomethyläther verdünnt. Dieses als Anstrichmittel verwendbare Produkt hatte einen Harzgehalt von 6 Gew.-% und eine Viskosität von 5,0 Centipoise. Zur Prüfung der Lagerbeständigkeit wurde das Produkt im Luftbad auf einer konstanten Temperatur von 50⁰C gehalten. Nach mehr als 30 Tagen waren keine Veränderungen eingetreten.

Ein im Spritzguß hergestellter scheibenförmiger Formkörper aus Polycarbonat wurde mit einem neutralen Waschmittel gut gewaschen, getrocknet und in das oben beschriebene Beschichtungsmittel getaucht. Dann wurde er in horizontaler Stellung während 5 Minuten an der Luft getrocknet. Die Härtung erfolgte in einem thermostatisch regulierten Heißluftumluftofen bei 120°C während 2 Stunden.

Die gehärtete Überzugsschicht hatte eine Dicke von 3

f>L».i_n

uiau ι ι.

Kratzfestigkeit betrug 99,3% bei 400 g Karborund und 92,0% bei 800 g Karborund. Der Taber-Test ergab eine Abriebfestigkeit von 93,6%. Eine fünfminütige Berührung mit Methylenchlorid, Aceton, Äthylacetat oder Toluol hatte keine Wirkung. Die Schutzschicht hatte einen Oberflächenwiderstand von 5,64 χ 10'° Ohm und war gut antistatisch. Auf der mit reiner trockener Gaze geriebenen Oberfläche wurde aufgestreute Tabakasche überhaupt nicht angezogen.

Beispiel 2

In einem 200-ccm-Becherglas wurden 65 g wasserfreies Isobutanol und 0,847 g (0,0526 Mol) Wasser gemischt. Unter Rühren wurden 7 g (0,0315 Mol) N-(Trimethoxysilylpropyl)-äthylendiamin nach und nach zugegeben und gelöst. Getrennt wurden in einem 50-ccm-Becherglas zu 21 g Äthylenglycolmonobutyläther unter Rühren 7 g (0,0296 Mol) y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan nach und nach zugegeben und gelöst. Diese Lösung wurde allmählich unter Rühren in die Isobutanollösung eingetragen und in dieser gelöst. Es wurde so lanee Berührt, bis d\z Lösung homoeen war. Dann wurde die Lösung in einem verschlossenen Glasgefäß im Luftbad bei konstanter Temperatur von 50°C 90 Minuten stehengelassen. Hierbei vollzog sich die partielle Cohydrolyse und eine Alterung. Nach Kühlung auf Raumtemperatur hatte dieses Beschichtungsmittel einen Harzgehalt von 11,2% und eine Viskosität von 6,3 Centipoise.

Die Prüfung der Lagerbeständigkeit bei 50⁰C wie im Beispiel 1 ergab nach mehr als 30 Tagen keine Veränderung der Lösung.

Eine extrudierte Folie aus Polycarbonat wurde mit einem neutralen Waschmittel gut gewaschen, getrocknet und in die obige Beschichtungslösung getaucht. In horizontaler Lage wurde an der Luft während 5 Minuten getrocknet Die anschließende Härtung erfolgte in einem Heißluftumluftofen mit Thermostat bei 120° C während 2 Stunden. Die entstandene Schutzschicht hatte eine Dicke von 5 bis 7 μ und eine Bleistifthärte vom Grad 2 H. Der Kratzfestigkeitstest mit 800 g Karborund ergab eine Kratzfestigkeit von 97,5%. Der Taber-Test ergab eine Abriebfestigkeit von 97,2%. Durch Methylenchlorid, Aceton, Äthylacetat oder Toluol wurde die Schutzschicht nicht angegriffen. Nach Reiben mit reiner trockener Gaze zeigte nch überhaupt keine Anziehung gegenüber Tabakasche.

Beispiel 3

Bei sonst gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel I wurde N-(DimethoxymethylsilyIpropyl)-äthylendiamin anstelle von N-(Trimethoxysilylpropyl)-äthylendiamin verwendet. Die entstandene Schutzschicht hatte eine Dicke von 3 bis 4 μ und eine Bleistifthärte vom Grad H. Der Kratzfestigkeitstest mit 800 g Karborund ergab 86,0%. Der Taber-Test ergab eine Abriebfestigkeit von 87,4%.

Beispiel 4

Bei sonst gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 1 wurde die Cohydrolyse mit 0,241 g (0,0134 Mol) Wasser durchgeführt. Die entstandene Schutzschicht hatte eine Dicke von 3 bis 4 μ und eine Bleistifthärte vom Grad

2 H. Der Kratzfestigkekstest mit 800 g Karborund ergab eine Kratzfestigkeit von 91.0%. Der Taber-Test ergab eine Abriebfestigkeit von 91,4%.

Beispiel 5

Bei sonst gleicher Arbeitsweise wie im Heispiel 1 wurden 0,780 g (0,0433 Mol) Wasser. 2 g (0.0090 Mol) N-(Trimethoxysilylpropyl)-äthylendiamin und 8 g (0,0339 Mol) y-Glycidoxypropylmethoxysilan verwendet. Die entstandene Schutzschicht hatte eine Dicke von

3 bis 4 μ und eine Bleistifthärte vom Grad H. Der Kratzfestigkeitstest mit 800 g Karborund ergab 89,5%. Der Taber-Test ergab eine Abriebfestigkeit von 94,8%.

Beispiel 6

Bei sonst gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 2 wurde die Härtung während 2 bis 3 Minuten mit einem Infrarotstrahler (entferntes Infrarot) durchgeführt. Die entstandene Schutzschicht hatte identische Eigenschaften mit der von Beispiel 2.

Beispiel 7

In einem 200-ccm-Becherglas wurden in 98 g wasserfreiem η-Hexan 2 g Butyltitanat gelöst. Ein im Spritzguß hergestellter scheibenförmiger Formkörper aus Polycarbonat wurde mit einem neutralen Wasrhmittel gut gewaschen, getrocknet und in diese Lösung getaucht. Nach Trocknung an der Luft wurde der Formkörper in eine Beschichtungslösung nach Beispiel 2 getaucht. Dann wurde er in horizontaler Lage während 5 Minuten an der Luft getrocknet. Die Härtung erfolgte anschließend in einem Heißluftumlaufofen mit Thermostat bei 12O⁰C während 2 Stunden. Die entstandene Schutzschicht hatte eine sehr hohe Haftfestigkeit. Die anderen Eigenschaften waren wie bei Beispiel 2.

Beispie! 8

Bei sonst gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 2 wurde die Beschichtungslösung auf die extrudierte Folie aus Polycarbonat aufgesprüht. Die Spritzpistole hatte eine Düse von 1,1 mm Durchmesser. Der Luftdruck betrug 3,5 bis 4,5 kg/cm^J, und der Sprühabstand war 25 cm. Die entstandene Schutzschicht hatte eine Dicke von 7 bis 8 μ. Die Oberfläche war glatt und glänzend. Die Eigenschaften waren wie im Beispiel 2.

Beispiel 9

Eine extrudierte Folie aus Polymethylmethacrylat wurd·; mit einem neutralen Waschmittel gut gewaschen und getrocknet Dann wurde sie in ein Bad mit der Beschichtungslösung gemäß Beispiel 2 getaucht. Die

Trocknung erfolgte in horizontaler Lage an der Luft während 5 Minuten. Die anschließende Härtung erfolgte in einem Heißluftumlaufofen mit Thermostat bei 100^JC, während 2 Stunden. Die entstandene Schutzschicht hatte eine Dicke von 5 bis 7 μ. Nach ~> Lagerung von 36 Stunden bei Raumtemperatur hatte die Schutzschicht eine Bleistifthärte vom Grad 2 H. Der Kratzfestigkeitstest mit 800 g Karborund ergab eine Kratzfestigkeit von 95,4%. Der Taber-Test ergab eine Abriebfestigkeit von 92,0. Bei fünfminütiger Behandlung m mit Methylenchlorid, Aceton, Äthylacetat oder Toluol zeigte sich keine Veränderung. Nach Reiben mit reiner trockener Gaze wurde Tabakasche überhaupt nicht angezogen.

Beispiel 10

Eine im Spritzguß hergestellte Scheibe aus Polystyrol wurde mit einem neutralen Waschmittel gut gewaschen und getrocknet. Dann wurde sie in ein Bad der Beschichtungsiosung nach Beispiel 2 getaucht und in :<> horizontaler Lage während 5 Minuten an der Luft getrocknet. Die anschließende Härtung erfolgte in einem Heißluftumlaufofen mit Thermostat bei 60°C während 2 Stunden. Die entstandene Schutzschicht hatte eine Dicke von 5 bis 7 μ. Nach Lagerung von 50 :> Stunden bei Raumtemperatur zeigten sich die gleichen Eigenschaften wie bei der Schutzschicht nach Beispiel 9.

Beispiel 11

In einem 2-1-Kolben wurd.T in 67,68 g wasserfreiem m Isobutanol 69,4 g N-JTrimcthoxysilylpropylJ-äthylendiamin gelöst. Nach Erwärmen auf 5O⁰C wurden 7S,8 g (0,312 Mol) y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan allmählich unter Rühren zugegeben. Diese Lösung wurde zur Durchführung der Additionsreaktion 60 Minuten auf der konstanten Temperatur von 50 C gehalten. Dann wurde ein Gemisch von 12,0 g (0,667 Mol) Wsser und 12 g wasserfreiem Isopropanol unter Rühren zugegeben und die Lösung während 60 Minuten auf 50⁰C gehalten, um die partielle Hydrolyse und Alterung zu bewirken. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt mit 168 g Äthylenglycolmonobutyläther verdünnt. Dieses Beschichtungsmittel hatte gleiche Eigenschaften wie das nach Beispiel 2.

Beispiel 12

In einem 2-l-Kolben wurden in 676,8 g wasserfreiem Isobutanol 69,4 g (0,312 Mol) N-(Trimethoxysilylpropyl)-äthylendiamin gelöst. Nach Erwärmen auf 50⁰C wurde ein Gemisch vuii i2,0g (0,667 iviui) Wasser und 12,0 g wasserfreiem Isopropanol unter Rühren zugegeben. Zur partiellen Hydrolyse wurde diese Lösung 60 Minuten auf 50⁰C gehalten. Dann wurden unter Rühren 73,8 g (0,312 Mol) y-Glycidoxypropyltrimethoxyrilan zugegeben. Die Lösung wurde 60 Minuten auf 5O⁰C gehalten, wobei die partielle Hydrolyse, die Additionsreaktion und die Alterung vonstatten ging. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt mit 168 g Äthylenglycolmonobutyläther verdünnt. Dieses Beschichtungsmittel hatte die gleichen Eigenschaften wie das nach Beispiel 1.

Claims

Patentanspruch:

Lösungsmittelhaltiges Beschichtungsmittel auf Basis von Silanen zur Herstellung einer kratzfesten und antistatischen Schutzschicht auf der Oberfläche von Formkörpern aus thermoplastischen Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus:

A) einem Reaktionsprodukt aus kohlenstoffunktionellen Silanen aus

a) 20 bis 70 Gew.-% der Gesamtmenge von a) und b) Aminoalkylalkoxysilan der allgemeinen Formel (I)