DE4422307A1 - Verfahren zum Delignifizieren und Bleichen von ungebleichten Zellstoffsuspensionen unter Verwendung von Stickstoffverbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung stellt ein Verfahren zum Delignifizieren und Bleichen von Zellstoffsuspensionen vor, mit dem Qualitätszellstoff unter Minimierung anfallender Umweltschadstoffe hergestellt werden kann.

Zellstoffe werden sowohl mit dem Sulfit- als auch mit dem Sulfatverfahren hergestellt. Beim Sulfatverfahren werden die Holzschnitzel mit Natriumhydroxid und Natriumsulfid enthaltender Kochlauge aufgeschlossen. Dabei wird das im Holz enthaltene Lignin weitgehend herausgelöst. In der ungebleichten Zellstoffsuspension verbleibt ein als Restlignin bezeichneter Ligninanteil, dessen Entfernung in einem Bleichprozeß erfolgen muß, um Zellstoff hoher Qualität und Reinheit herzustellen.

Als Bleichmittel werden bekanntermaßen sowohl chlorhaltige Verbindungen wie z. B. Chlordioxid, als auch chlorfreie Substanzen wie Sauerstoff und Peroxide verwendet.

Da den günstigen Eigenschaften des selektiv und spezifisch auf Lignin reagierenden Elementarchlors die umweltschädliche Bildung großer Mengen organischer Chlorverbindungen gegenübersteht, ist die Verwendung von Elementarchlor aus umweltrelevanter Betrachtung nicht mehr zu vertreten.

Chlordioxid ist wie Chlor ein spezifisch auf Lignin reagierendes Bleichmittel mit kaum faserschädigenden Eigenschaften. Das hauptsächlich oxidierend wirkende Chlordioxid führt bereits zu einer relativ geringen Bildung umweltschädlicher chlororganischer Verbindungen. Die trotzdem noch entstehenden chlororganischen Verbindungen werden offensichtlich auf Reaktionswegen gebildet, die als Reaktionspartner Nebenbestandteile der Chlordioxidbleichlauge nutzen. Bekanntermaßen führt daher auch die Bleiche mit Chlordioxid zu einem gewissen Anfall von chlororganischem Material wie z. B. Lignin oder andere Holzinhaltsstoffe. Obwohl die gebildeten Mengen je nach Güte, d. h. prozentualer Chlordioxidgehalt der jeweiligen Bleichlösung anfallen, ist auch mit der technologisch besten Herstellungsmethode für Chlordioxidbleichlösungen, dem sogenannten R8-Prozeß, ein technisch unvermeidbarer Anteil an Elementarchlor vorhanden. Aufgrund der reversiblen Reaktion von Elementarchlor und Wasser zu hyperchlorisierender Säure und Salzsäure liegt dieser unerwünschte Anteil der Chlordioxidbleichlauge als unterchlorige Säure vor. Neuere mechanistische Untersuchungen zur Bildung von chlororganischen Verbindungen während der Chlordioxid-Vorbleiche von Kraftzellstoff zeigen auf, daß die chlororganischen Verbindungen vor allem in den ersten zehn Minuten der Bleiche gebildet werden. Weiterhin konnte nachgewiesen werden, daß über 80% des organisch gebundenen Chlors durch unterchlorige Säure aus der Chlordioxidbleichlauge entsteht.

Bei der alkalischen Delignifizierung mit Sauerstoff/Peroxid entstehen keine chlororganischen Verbindungen, sondern als weniger umweltbelastend betrachtete Lignin- aber auch Kohlenhydratabbauprodukte. Durch den Abbau der Cellulose und der Hemicellulose tritt im alkalischen, oxidierenden Milieu eine Faserschädigung ein, die sich besonders bei spezieller Anforderung auswirkt. Es wird daher ein Verfahren zum Delignifizieren und Bleichen von Zellstoffsuspensionen angestrebt, bei dem die Bildung chlororganischer Verbindungen fast oder vollständig vermieden wird.

Es ist jedoch bekannt, daß sauerstoffhaltige Bleichmittel wie Ozon und Wasserstoffperoxid geringere Selektivität aufweisen. Mit geringerer Selektivität ist gemeint, daß neben der erwünschten Entfernung des Lignins auch die Cellulose merklich abgebaut wird. Das bedeutet eine merkliche Verminderung in der Viskosität, die ein Maß für die mittlere Kettenlänge der Cellulose und damit ein Merkmal für Festigkeitseigenschaften ist. Deshalb sollte die Viskosität einer gebleichten Nadelholzzellstoffqualität mit guten Festigkeitswerten bei einer Helligkeit von 90% ISO mehr als 800 SCAN- Einheiten (dm³/kg) betragen.

Insofern stellt sich die Erfindung die Aufgabe, das für hohe Qualitätsanforderungen insbesondere an Helligkeit, Reinheit und Festigkeit gegenwärtig noch notwendige Chlordioxid so in ein Bleichverfahren einzubauen, daß die negativen Auswirkungen, nämlich die Bildung chlororganischer Verbindungen, minimiert werden. Diese Minimierung bezieht sich sowohl auf die fest an die Fasermatrix gebundenen Chlorbestandteile als auch auf die gemeinsam mit dem AOX gemessene mobile Fracht an chlororganischen Verbindungen im Abwasser.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zum Bleichen von Zellstoff aus Cellulosefasermaterial, bei dem sowohl das im Prozeßwasser befindliche adsorbierbare organische Halogen, als auch das in der Fasermatrix gebundene organische Halogen drastisch reduziert wird und das im Hinblick auf bisher angewendete Bleichprozesse wirksamer ist.

Durch die Erfindung soll auch ein verbessertes Verfahren zum Bleichen von Zellstoff aus Cellulosefasermaterial geschaffen werden, das bei völligem Verzicht auf Elementarchlor auch die Verwendung von Chlordioxid verringert.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Durch die Zugabe von Wasserstoffperoxidlösung im sauren Milieu werden die in statu nascendi am Restlignin entstehenden Reaktanten mit aktivem, zur Bildung chlorsubstituierter Reaktionsprodukte (OX bzw. Tocc- Verbindungen) führenden Reaktionszentren abreagiert und somit deren Bildung unterdrückt.

In der DE-PS 40 39 294 wird zwar ein Verfahren beschrieben, bei dem durch Zusatz von Ozon in der Chlordioxidbleichstufe das adsorbierbare organische Halogen beträchtlich reduziert wird. Der Einsatz von Ozon in einer bestehenden konventionellen Bleichanlage erfordert jedoch erheblichen Investitionsaufwand.

Überraschenderweise zeigt sich im erfindungsgemäßen Verfahren, daß ein Zusatz von saurer Wasserstoffperoxidlösung zu der Chlordioxidbleichstufe statt Ozon ähnliche Reaktionen bewirkt. Dabei wird das saure Wasserstoffperoxid als Caro′sche Säure (Peroxymonosulfat) zugesetzt. Peroxymonosulfat erweist sich als leicht handhabbar und wenig umweltbelastend.

Die Komplexität der Chlordioxidbleiche eines Kraftzellstoffs läßt sich durch die effektive Entfernung von Chlor bzw. unterchloriger Säure aus dem Reaktionssystem reduzieren. Es ist bekannt, daß Sulfaminsäure als effektiver Chlorfänger wirkt. Es überrascht jedoch nicht, daß trotzdem noch chlororganische Verbindungen gebildet werden, da N-Chlorsulfaminsäure als gebräuchliches elektrophiles Chlorierungsagenz bekannt ist.

Insofern wird die Bildung chlororganischer Verbindungen als elektrophiler Angriff auf reaktive nukleophile Zentren des ligninhaltigen Cellulosematerials postuliert.

Somit wird nach einer sauren Wäsche der Zellstoffsuspension eine erste Dosierung saurer Wasserstoffperoxidlösung, vorzugsweise als Peroxomonoschwefelsäure, zugeführt.

Das Kennzeichnende der Erfindung ist die Einbringung von Stickstoffverbindungen zu der Zellstoffsuspension, damit in der freien Lösung nucleophile Zentren zum Abfangen elektrophiler, zur Bildung chlororganischer Verbindungen führender Reaktionspartner vorhanden sind. Als Stickstoffverbindung werden vorzugsweise die Säureamide benannt, dies schließt jedoch Stickstoffverbindungen, die zu nucleophilen Reaktionen mit elektrophilen Reaktionszentren befähigt sind, nicht aus.

Selbstverständlich sind auch andere zur Bildung nucleophiler Zentren befähigte Verbindungen zum Abfangen elektrophiler, zur Bildung chlororganischer Verbindungen führender Reaktionspartner einzusetzen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann selbstverständlich auch in einer mehrstufigen Bleichstufe eingesetzt werden.

Das Verfahren ist selbstverständlich nicht nur bei Sulfit- oder Sulfatzellstoff anwendbar.

Claims (10)

1. Verfahren zum Delignifizieren und/oder Bleichen von ungebleichtem oder mit einem Peroxid oder unter Druck stehendem Sauerstoffgas in alkalischem Medium voroxidierten Zellstoffsuspensionen mit Chlordioxid, dadurch gekennzeichnet, daß der Zellstoffsuspension vor Zugabe der Chlordioxidbleichlösung in saurem Milieu eine Wasserstoffperoxidlösung zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffperoxidlösung ein Komplexbildner zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffperoxidlösung und/oder der Chlordioxidbleichlösung eine zur Ausbildung nucleophiler Zentren befähigte Verbindung zugegeben wird, zum Abfragen elektrophiler, zur Bildung chlororganischer Verbindungen führender Reaktionspartner.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als eine solche Verbindung zum Ausbilden nucleophiler Zentren eine Stickstoffverbindung zugegeben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Stickstoffverbindung ein Säureamid zugegeben wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zellstoffsuspension vor der Chlordioxidbleichlösung oder mit dieser ein Alkalichlorit zugegeben wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, zurückbezogen auf Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffverbindung wie auch das Alkalichlorit der Zellstoffsuspension vor Zugabe der Chlordioxidbleichlösung zugegeben werden.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellstoffsuspension vor Zugabe der Wasserperoxidlösung in einer Zwischenstufe mit einem Hemicellulosen enthaltenden Enzymgemisch behandelt wird.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Zugabe der Chlordioxidbleichlösung eine weitere Zugabe von Wasserstoffperoxidlösung erfolgt.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensschritte in mehreren Bleichstufen angewandt werden.