DE4422307A1 - Verfahren zum Delignifizieren und Bleichen von ungebleichten Zellstoffsuspensionen unter Verwendung von Stickstoffverbindungen - Google Patents
Verfahren zum Delignifizieren und Bleichen von ungebleichten Zellstoffsuspensionen unter Verwendung von StickstoffverbindungenInfo
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Description
Die Erfindung stellt ein Verfahren zum Delignifizieren und Bleichen von
Zellstoffsuspensionen vor, mit dem Qualitätszellstoff unter Minimierung
anfallender Umweltschadstoffe hergestellt werden kann.
Zellstoffe werden sowohl mit dem Sulfit- als auch mit dem Sulfatverfahren
hergestellt. Beim Sulfatverfahren werden die Holzschnitzel mit
Natriumhydroxid und Natriumsulfid enthaltender Kochlauge aufgeschlossen.
Dabei wird das im Holz enthaltene Lignin weitgehend herausgelöst. In der
ungebleichten Zellstoffsuspension verbleibt ein als Restlignin bezeichneter
Ligninanteil, dessen Entfernung in einem Bleichprozeß erfolgen muß, um
Zellstoff hoher Qualität und Reinheit herzustellen.
Als Bleichmittel werden bekanntermaßen sowohl chlorhaltige Verbindungen
wie z. B. Chlordioxid, als auch chlorfreie Substanzen wie Sauerstoff und
Peroxide verwendet.
Da den günstigen Eigenschaften des selektiv und spezifisch auf Lignin
reagierenden Elementarchlors die umweltschädliche Bildung großer Mengen
organischer Chlorverbindungen gegenübersteht, ist die Verwendung von
Elementarchlor aus umweltrelevanter Betrachtung nicht mehr zu vertreten.
Chlordioxid ist wie Chlor ein spezifisch auf Lignin reagierendes Bleichmittel
mit kaum faserschädigenden Eigenschaften. Das hauptsächlich oxidierend
wirkende Chlordioxid führt bereits zu einer relativ geringen Bildung
umweltschädlicher chlororganischer Verbindungen. Die trotzdem noch
entstehenden chlororganischen Verbindungen werden offensichtlich auf
Reaktionswegen gebildet, die als Reaktionspartner Nebenbestandteile der
Chlordioxidbleichlauge nutzen. Bekanntermaßen führt daher auch die Bleiche
mit Chlordioxid zu einem gewissen Anfall von chlororganischem Material wie
z. B. Lignin oder andere Holzinhaltsstoffe. Obwohl die gebildeten Mengen je
nach Güte, d. h. prozentualer Chlordioxidgehalt der jeweiligen Bleichlösung
anfallen, ist auch mit der technologisch besten Herstellungsmethode für
Chlordioxidbleichlösungen, dem sogenannten R8-Prozeß, ein technisch
unvermeidbarer Anteil an Elementarchlor vorhanden. Aufgrund der reversiblen
Reaktion von Elementarchlor und Wasser zu hyperchlorisierender Säure und
Salzsäure liegt dieser unerwünschte Anteil der Chlordioxidbleichlauge als
unterchlorige Säure vor. Neuere mechanistische Untersuchungen zur Bildung
von chlororganischen Verbindungen während der Chlordioxid-Vorbleiche von
Kraftzellstoff zeigen auf, daß die chlororganischen Verbindungen vor allem in
den ersten zehn Minuten der Bleiche gebildet werden. Weiterhin konnte
nachgewiesen werden, daß über 80% des organisch gebundenen Chlors durch
unterchlorige Säure aus der Chlordioxidbleichlauge entsteht.
Bei der alkalischen Delignifizierung mit Sauerstoff/Peroxid entstehen keine
chlororganischen Verbindungen, sondern als weniger umweltbelastend
betrachtete Lignin- aber auch Kohlenhydratabbauprodukte. Durch den Abbau
der Cellulose und der Hemicellulose tritt im alkalischen, oxidierenden Milieu
eine Faserschädigung ein, die sich besonders bei spezieller Anforderung
auswirkt. Es wird daher ein Verfahren zum Delignifizieren und Bleichen von
Zellstoffsuspensionen angestrebt, bei dem die Bildung chlororganischer
Verbindungen fast oder vollständig vermieden wird.
Es ist jedoch bekannt, daß sauerstoffhaltige Bleichmittel wie Ozon und
Wasserstoffperoxid geringere Selektivität aufweisen. Mit geringerer Selektivität
ist gemeint, daß neben der erwünschten Entfernung des Lignins auch die
Cellulose merklich abgebaut wird. Das bedeutet eine merkliche Verminderung
in der Viskosität, die ein Maß für die mittlere Kettenlänge der Cellulose und
damit ein Merkmal für Festigkeitseigenschaften ist. Deshalb sollte die
Viskosität einer gebleichten Nadelholzzellstoffqualität mit guten
Festigkeitswerten bei einer Helligkeit von 90% ISO mehr als 800 SCAN-
Einheiten (dm³/kg) betragen.
Insofern stellt sich die Erfindung die Aufgabe, das für hohe
Qualitätsanforderungen insbesondere an Helligkeit, Reinheit und Festigkeit
gegenwärtig noch notwendige Chlordioxid so in ein Bleichverfahren
einzubauen, daß die negativen Auswirkungen, nämlich die Bildung
chlororganischer Verbindungen, minimiert werden. Diese Minimierung bezieht
sich sowohl auf die fest an die Fasermatrix gebundenen Chlorbestandteile als
auch auf die gemeinsam mit dem AOX gemessene mobile Fracht an
chlororganischen Verbindungen im Abwasser.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zum Bleichen
von Zellstoff aus Cellulosefasermaterial, bei dem sowohl das im Prozeßwasser
befindliche adsorbierbare organische Halogen, als auch das in der Fasermatrix
gebundene organische Halogen drastisch reduziert wird und das im Hinblick
auf bisher angewendete Bleichprozesse wirksamer ist.
Durch die Erfindung soll auch ein verbessertes Verfahren zum Bleichen von
Zellstoff aus Cellulosefasermaterial geschaffen werden, das bei völligem
Verzicht auf Elementarchlor auch die Verwendung von Chlordioxid verringert.
Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1
gelöst. Durch die Zugabe von Wasserstoffperoxidlösung im sauren Milieu
werden die in statu nascendi am Restlignin entstehenden Reaktanten mit
aktivem, zur Bildung chlorsubstituierter Reaktionsprodukte (OX bzw. Tocc-
Verbindungen) führenden Reaktionszentren abreagiert und somit deren Bildung
unterdrückt.
In der DE-PS 40 39 294 wird zwar ein Verfahren beschrieben, bei dem durch
Zusatz von Ozon in der Chlordioxidbleichstufe das adsorbierbare organische
Halogen beträchtlich reduziert wird. Der Einsatz von Ozon in einer
bestehenden konventionellen Bleichanlage erfordert jedoch erheblichen
Investitionsaufwand.
Überraschenderweise zeigt sich im erfindungsgemäßen Verfahren, daß ein
Zusatz von saurer Wasserstoffperoxidlösung zu der Chlordioxidbleichstufe statt
Ozon ähnliche Reaktionen bewirkt. Dabei wird das saure Wasserstoffperoxid
als Caro′sche Säure (Peroxymonosulfat) zugesetzt. Peroxymonosulfat erweist
sich als leicht handhabbar und wenig umweltbelastend.
Die Komplexität der Chlordioxidbleiche eines Kraftzellstoffs läßt sich durch
die effektive Entfernung von Chlor bzw. unterchloriger Säure aus dem
Reaktionssystem reduzieren. Es ist bekannt, daß Sulfaminsäure als effektiver
Chlorfänger wirkt. Es überrascht jedoch nicht, daß trotzdem noch
chlororganische Verbindungen gebildet werden, da N-Chlorsulfaminsäure als
gebräuchliches elektrophiles Chlorierungsagenz bekannt ist.
Insofern wird die Bildung chlororganischer Verbindungen als elektrophiler
Angriff auf reaktive nukleophile Zentren des ligninhaltigen Cellulosematerials
postuliert.
Somit wird nach einer sauren Wäsche der Zellstoffsuspension eine erste
Dosierung saurer Wasserstoffperoxidlösung, vorzugsweise als
Peroxomonoschwefelsäure, zugeführt.
Das Kennzeichnende der Erfindung ist die Einbringung von
Stickstoffverbindungen zu der Zellstoffsuspension, damit in der freien Lösung
nucleophile Zentren zum Abfangen elektrophiler, zur Bildung chlororganischer
Verbindungen führender Reaktionspartner vorhanden sind. Als
Stickstoffverbindung werden vorzugsweise die Säureamide benannt, dies
schließt jedoch Stickstoffverbindungen, die zu nucleophilen Reaktionen mit
elektrophilen Reaktionszentren befähigt sind, nicht aus.
Selbstverständlich sind auch andere zur Bildung nucleophiler Zentren befähigte
Verbindungen zum Abfangen elektrophiler, zur Bildung chlororganischer
Verbindungen führender Reaktionspartner einzusetzen. Das erfindungsgemäße
Verfahren kann selbstverständlich auch in einer mehrstufigen Bleichstufe
eingesetzt werden.
Das Verfahren ist selbstverständlich nicht nur bei Sulfit- oder Sulfatzellstoff
anwendbar.
Claims (10)
1. Verfahren zum Delignifizieren und/oder Bleichen von ungebleichtem
oder mit einem Peroxid oder unter Druck stehendem Sauerstoffgas in
alkalischem Medium voroxidierten Zellstoffsuspensionen mit
Chlordioxid, dadurch gekennzeichnet, daß der Zellstoffsuspension vor
Zugabe der Chlordioxidbleichlösung in saurem Milieu eine
Wasserstoffperoxidlösung zugegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Wasserstoffperoxidlösung ein Komplexbildner zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der
Wasserstoffperoxidlösung und/oder der Chlordioxidbleichlösung eine
zur Ausbildung nucleophiler Zentren befähigte Verbindung zugegeben
wird, zum Abfragen elektrophiler, zur Bildung chlororganischer
Verbindungen führender Reaktionspartner.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als eine
solche Verbindung zum Ausbilden nucleophiler Zentren eine
Stickstoffverbindung zugegeben wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als
Stickstoffverbindung ein Säureamid zugegeben wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-5, dadurch
gekennzeichnet, daß der Zellstoffsuspension vor der
Chlordioxidbleichlösung oder mit dieser ein Alkalichlorit zugegeben
wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, zurückbezogen auf Anspruch 4 oder 5,
dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffverbindung wie auch das
Alkalichlorit der Zellstoffsuspension vor Zugabe der
Chlordioxidbleichlösung zugegeben werden.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-7, dadurch
gekennzeichnet, daß die Zellstoffsuspension vor Zugabe der
Wasserperoxidlösung in einer Zwischenstufe mit einem Hemicellulosen
enthaltenden Enzymgemisch behandelt wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-8, dadurch
gekennzeichnet, daß nach der Zugabe der Chlordioxidbleichlösung eine
weitere Zugabe von Wasserstoffperoxidlösung erfolgt.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-9, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verfahrensschritte in mehreren Bleichstufen
angewandt werden.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19944422307 DE4422307A1 (de) | 1994-06-17 | 1994-06-17 | Verfahren zum Delignifizieren und Bleichen von ungebleichten Zellstoffsuspensionen unter Verwendung von Stickstoffverbindungen |
AU28851/95A AU2885195A (en) | 1994-06-17 | 1995-06-19 | Process for delignification and bleaching of unbleached cellulose suspensions or such which have been pre-bleached in an alkaline medium |
PCT/EP1995/002356 WO1995035405A1 (de) | 1994-06-17 | 1995-06-19 | Verfahren zum delignifizieren und bleichen von ungebleichten oder in alkalischem medium vorgebleichten zellstoffsuspensionen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4422307A1 true DE4422307A1 (de) | 1995-12-21 |
Family
ID=6521520
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19944422307 Withdrawn DE4422307A1 (de) | 1994-06-17 | 1994-06-17 | Verfahren zum Delignifizieren und Bleichen von ungebleichten Zellstoffsuspensionen unter Verwendung von Stickstoffverbindungen |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
AU (1) | AU2885195A (de) |
DE (1) | DE4422307A1 (de) |
WO (1) | WO1995035405A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2007132836A1 (ja) | 2006-05-17 | 2007-11-22 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | 漂白パルプの製造方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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FI90888B (fi) * | 1989-02-14 | 1993-12-31 | Enso Gutzeit Oy | Menetelmä selluloosamassan valkaisemiseksi |
US5091054A (en) * | 1989-08-18 | 1992-02-25 | Degussa Corporation | Process for bleaching and delignification of lignocellulosic |
-
1994
- 1994-06-17 DE DE19944422307 patent/DE4422307A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-06-19 WO PCT/EP1995/002356 patent/WO1995035405A1/de active Application Filing
- 1995-06-19 AU AU28851/95A patent/AU2885195A/en not_active Abandoned
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US8268123B2 (en) | 2006-05-17 | 2012-09-18 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing bleached pulp |
US8864942B2 (en) | 2006-05-17 | 2014-10-21 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing bleached pulp |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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AU2885195A (en) | 1996-01-15 |
WO1995035405A1 (de) | 1995-12-28 |
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Legal Events
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