DE4418540A1

DE4418540A1 - Spinnable polyamide prodn. from di:nitrile and di:amine

Info

Publication number: DE4418540A1
Application number: DE19944418540
Authority: DE
Inventors: Hartmut Dr Liehr
Original assignee: ZiAG Plant Engineering GmbH
Current assignee: LL Plant Engineering AG
Priority date: 1994-05-27
Filing date: 1994-05-27
Publication date: 1995-11-30

Abstract

Prepn. of spinnable polyamide (I) from alpha , w-(2-12C alkane)-dinitriles (II), alpha , w-(2-12C alkane)-diamines (III) and excess water comprises (a) mixing an aq. soln. of (II), in the absence of (III), with catalytic amts. of phosphorus oxy-acid(s) (IV) and/or water-soluble Ca, Zn, Mn or Cd salt(s) (V), adjusting to pH 2.0-4.0 with satd. aliphatic or aromatic dicarboxylic acid(s) and hydrolysing the dinitrile almost completely to the corresp. di-acid at a temp. of at least 200 deg C under autogenous pressure, and (b) mixing the soln. with at least an equimolar amt. of (III), heating under pressure at an increasing temp. to drive off the ammonia and water formed, and then completing the polycondensation to (I) with gradual reduction of pressure.

Description

Die Erfindung betrifft die zweistufige Herstellung von Polyamiden aus α,-Dinitrilen und α,-Diaminen in Gegenwart von Wasser und einer Phosphat-Sauerstoff-Verbindung als Katalysator sowie eines Co-Katalysators. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung von zu hochwertigen Fasern verarbeitbarem Polyamid-6.6 aus Adiponitril und Hexamethylendiamin.The invention relates to the two-stage production of polyamides from α, -dinitriles and α, -diamines in the presence of water and a phosphate-oxygen compound as a catalyst and one Co-catalyst. In particular, the invention relates to Production of polyamide-6.6 that can be processed into high-quality fibers from adiponitrile and hexamethylenediamine.

Polyamide vom Typ Polyamid-6.6 werden kommerziell aus Dicarbonsäure und Diamin, z. B. Adipinsäure und Hexamethylendiamin, hergestellt. Hexamethylendiamin wird durch Hydrierung von Adiponitril, welches aus Propylen oder Acrylnitril preiswert herzustellen ist, erhalten. Adipinsäure wird in einem vielstufigen, kostenintensiven Prozeß durch Oxidation von Aromaten hergestellt, da die Hydrolyse des Adiponitrils mit konzentrierten starken Mineralsäuren zu Adipinsäure (GB-Patent 1 240 410) mit zu vielen Schwierigkeiten verbunden ist.Polyamides of the type polyamide-6.6 are commercially made from dicarboxylic acid and diamine, e.g. B. adipic acid and hexamethylenediamine. Hexamethylenediamine is obtained by hydrogenating adiponitrile, which consists of Propylene or acrylonitrile is inexpensive to manufacture. Adipic acid is processed in a multi-stage, cost-intensive process Oxidation of aromatics produced because the hydrolysis of the adiponitrile with concentrated strong mineral acids to adipic acid (GB patent 1 240 410) is associated with too many difficulties.

Als wirtschaftlich günstigere Alternative wurde bereits vorgeschlagen, Adiponitril direkt mit Hexamethylendiamin in Gegenwart von Wasser und eines Katalysators, z. B. einer Phosphor-Sauerstoff-Verbindung, in einer kombinierten Hydrolyse-Polykondensationsreaktion zu Polyamid-6.6 umzusetzen (US-Patente 4 436 898, 4 490 521 und 4 749 776).As an economically more favorable alternative, it has already been proposed Adiponitrile directly with hexamethylenediamine in the presence of water and a catalyst, e.g. B. a phosphorus-oxygen compound, in a combined hydrolysis-polycondensation reaction to polyamide-6.6 (U.S. Patents 4,436,898, 4,490,521 and 4,749,776).

Eine Beschleunigung der Hydrolyse-Stufe soll durch einen zusätzlichen Co-Katalysator wie Kupferverbindungen (US-Patent 4 725 666) oder Molybdän-Verbindungen (US-Patent 4 542 205) erreicht werden. Auch Verbindungen von Ruthenium, Rhodium, Osmium, Nickel (Chemical Abstracts 108 (14): 113198 n zu JP 61-205221 A) oder Bor (US-Patent 4 603 192) sind als Co-Katalysator bekannt. Niedermolekulares Polyamid-6.6 wird auch durch nicht-katalytische Umsetzung in wäßriger Phase von Hexamethylendiamin mit einem Gemisch aus Adiponitril und z. B. 10 Mol.-% Adipinsäure erhalten (Chemical Abstracts 100 (14): 104090 d zu JP 58-173129 A). Alle diese Verfahren benutzen die aliphatischen Diamine als Reaktanden bei der basischen Hydrolyse des Dinitrils, die aufgrund der gegenüber Ammoniak (Nebenprodukt) größeren Basizität der Diamine zufriedenstellend verläuft. Der gravierende Nachteil dieser Verfahrensweise aber ist, daß die Diamine, und insbesondere das Hexamethylendiamin, unter den notwendigen Reaktionsbedingungen der Hydrolyse (Temperaturen von etwa 260 °C, Druck über 20 bar) und den langen Verweilzeiten von mindestens 180 Minuten, z. T. dimerisiert und das dabei entstehende ,′-Diaminodihexylamin (Triamin) als Vernetzer der Molekülketten wirkt und der dadurch verursachte Gelgehalt die Polymerqualität erheblich beeinträchtigt. Die Konzentration an Triaminen in diesen Polymerprodukten ist so groß, daß ein ordnungsgemäßes Verspinnen und Verstecken der Filamente aufgrund von Abrissen und Knoten nicht oder nur eingeschränkt gewährleistet ist. Dies ist auch der Grund, daß sich diese Verfahren großtechnisch bisher nicht haben durchsetzen lassen.An acceleration of the hydrolysis stage is said to be Co-catalyst such as copper compounds (U.S. Patent 4,725,666) or Molybdenum compounds (U.S. Patent 4,542,205) can be achieved. Also Compounds of ruthenium, rhodium, osmium, nickel (Chemical Abstracts 108 (14): 113198 n to JP 61-205221 A) or boron (US Pat. No. 4,603,192) are known as co-catalysts. Low molecular weight polyamide 6.6 also by non-catalytic conversion in the aqueous phase of Hexamethylenediamine with a mixture of adiponitrile and z. B. Obtained 10 mol% adipic acid (Chemical Abstracts 100 (14): 104090 d to JP 58-173129 A). All of these methods use the aliphatic Diamines as reactants in the basic hydrolysis of dinitrile, the due to the greater basicity of ammonia (by-product) Diamine is proceeding satisfactorily. The serious disadvantage of this The procedure is that the diamines, and especially that Hexamethylenediamine, under the necessary reaction conditions Hydrolysis (temperatures of about 260 ° C, pressure above 20 bar) and the long dwell times of at least 180 minutes, e.g. T. dimerized and the resulting, ′ - diaminodihexylamine (triamine) as a crosslinker of the molecular chains and the resulting gel content Polymer quality significantly affected. The concentration on Triamines in these polymer products are so large that a proper filament spinning and hiding due to Demolition and knots are not guaranteed or only to a limited extent. This is also the reason that these processes have so far been used on an industrial scale did not have enforced.

Um diese Nebenreaktionen möglichst gering zu halten, wurde bereits vorgeschlagen, der heißen wäßrigen Adiponitril-Lösung das in Wasser gelöste Hexamethylendiamin zusammen mit einer katalytischen Phosphor- Sauerstoff-Verbindung graduell zuzusetzen (US-Patent 4 520 190) oder die Hydrolyse des Adiponitrils in Gegenwart einer Phosphor-Sauerstoff- Verbindung und fakultativ einer löslichen Kupferverbindung in Abwesenheit oder in Gegenwart von höchstens 10% des erforderlichen Hexamethylendiamins auszuführen und die Hauptmenge an Diamin erst danach, zu Beginn der Polykondensation einzuspeisen (US-Patent 4 739 035). Als Nachteil erweist sich aber auch hier ein relativ hoher Triamingehalt, der trotz Abwesenheit von Hexamethylendiamin in der Hydrolyse-Stufe bei über 1000 ppm, bezogen auf Polyamid, liegt (Beispiele 1, 2 und 16).To keep these side reactions as low as possible, has already been proposed the hot aqueous adiponitrile solution in water dissolved hexamethylenediamine together with a catalytic phosphor Gradually add oxygen compound (U.S. Patent 4,520,190) or hydrolysis of adiponitrile in the presence of a phosphorus-oxygen Connection and optionally a soluble copper compound in Absence or in the presence of at most 10% of the required Hexamethylenediamine and the main amount of diamine then to feed in at the start of polycondensation (U.S. patent 4,739,035). A disadvantage, however, also proves to be a relatively high one Triamine content, which in the absence of hexamethylenediamine in the Hydrolysis stage is over 1000 ppm, based on polyamide (Examples 1, 2 and 16).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, die bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyamiden auf Basis von Dinitrilen so zu verändern, daß vorgenannte Nachteile nicht oder zumindest in geringerem Umfang auftreten. Insbesondere soll spinnfähiges, weitgehenst triaminfreies Polyamid-6.6 aus Adiponitril, Hexamethylendiamin und überschüssigem Wasser in Gegenwart eines katalytischen Systems, das sich auf die Bruttoreaktion zeitverkürzend auswirkt und die Weiterverarbeitung nicht stört, in wirtschaftlicher Weise hergestellt werden.The object of the present invention is to provide the known methods for To change the production of polyamides based on dinitriles so that the aforementioned disadvantages are not, or at least to a lesser extent occur. In particular, spinnable, largely triamine-free Polyamide 6.6 from adiponitrile, hexamethylene diamine and excess Water in the presence of a catalytic system that affects the Gross reaction has a time-reducing effect and the further processing does not interferes with being manufactured in an economical manner.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß den Angaben der Patentansprüche. Überraschend wurde gefunden, daß die zur Herstellung der Polyamide zunächst notwendige Hydrolyse des Dinitrils in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus mindestens einer sauerstoffhaltigen Säure des Phosphors und/oder mindestens einem wasserlöslichen Zink-, Mangan- oder Cadmiumsalz bei Abwesenheit des Diamins, in schwach saurem Milieu quasi vollständig verläuft. Zur Einstellung des schwach sauren Milieus entsprechend einem Anfangs-pH- Wert im Bereich von 2,0 bis 4,0 dient mindestens eine gesättigte aliphatische oder aromatische Dicarbonsäure, die später in die Polyamid-Kette eingebaut werden kann. Die erforderliche Menge beträgt 10 bis 1000 mmol Säure pro Mol Dinitril.According to the invention, this object is achieved by a method according to the information in the claims. Surprisingly it was found that the hydrolysis initially necessary for the production of the polyamides of dinitrile in the presence of a catalyst system from at least an oxygen-containing acid of phosphorus and / or at least one water soluble zinc, manganese or cadmium salt in the absence of Diamins, runs almost completely in a weakly acidic environment. For Setting the weakly acidic environment according to an initial pH Value in the range of 2.0 to 4.0 serves at least one saturated aliphatic or aromatic dicarboxylic acid, which later in the Polyamide chain can be installed. The required amount is 10 to 1000 mmol acid per mol dinitrile.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die zweistufige kontinuierliche oder diskontinuierliche Herstellung von Polyamiden aus α,-Alkyldinitrilen und α,-Alkyldiaminen sowie überschüssigem Wasser, wobei die Alkylgruppen des Dinitrils und die des Diamins gleich oder verschieden sein können und je 2 bis 12 Kohlenstoffatome bei linearer oder wenig verzweigter Kette aufweisen. Beispiele geeigneter Monomerer sind insbesondere die Dinitrile der Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure und Decandicarbonsäure sowie die Diamine Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin und Dodecamethylendiamin, gegebenenfalls im Gemisch mit geringen Mengen Methylpentamethylendiamin oder Di- oder Trimethylhexamethylendiamin. The method according to the invention enables the two-stage process continuous or discontinuous production of polyamides from α, -alkyl dinitriles and α, -alkyldiamines and excess Water, the alkyl groups of dinitrile and those of diamine can be the same or different and each have 2 to 12 carbon atoms with a linear or little branched chain. Examples suitable monomers are in particular the dinitriles Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid and decanedicarboxylic acid and the diamines tetramethylene diamine, Hexamethylene diamine, octamethylene diamine, decamethylene diamine and Dodecamethylene diamine, optionally in a mixture with small amounts Methylpentamethylenediamine or di- or trimethylhexamethylenediamine.

Die zur Einstellung des schwach sauren Milieus eingesetzten Dicarbonsäuren sind mit der dem verwendeten Dinitril zugrundeliegenden Dicarbonsäure identisch oder, falls Co-Polyamide erwünscht sind, von diesen verschieden. Beispiele hierfür sind Isophthalsäure und Terephthalsäure. Bevorzugte Monomere sind Adiponitril und Hexamethylendiamin bei Einstellung des pH-Wertes mit Adipinsäure oder Terephthalsäure. Das Diamin wird in mindestens äquimolarer Menge eingesetzt, für Hexamethylendiamin vorzugsweise 1,001 bis 1,15 Mol Diamin pro Mol Adiponitril.Those used to adjust the weakly acidic environment Dicarboxylic acids are the basis of the dinitrile used Dicarboxylic acid identical or, if copolyamides are desired, from this different. Examples include isophthalic acid and Terephthalic acid. Preferred monomers are adiponitrile and Hexamethylenediamine when adjusting the pH with adipic acid or terephthalic acid. The diamine is in at least an equimolar amount used, preferably 1.001 to 1.15 mol for hexamethylenediamine Diamine per mole of adiponitrile.

Als katalytisch wirksame phosphorhaltige Säuren seien zu nennen Phosphorsäure (H₃PO₄), unterphosphorige Säure (H₃PO₂) und bevorzugt phosphorige Säure (H₃PO₃).The catalytically active phosphorus-containing acids should be mentioned Phosphoric acid (H₃PO₄), hypophosphorous acid (H₃PO₂) and preferred phosphorous acid (H₃PO₃).

Als zweite katalytische Komponente kommen alle wasserlöslichen Salze des Zinks, Mangans oder Cadmiums in Betracht, vorzugsweise Zinkacetat, Zinksulfat oder Manganhypophosphit. Zum Einsatz kommen 0 bis 50 mmol, bevorzugt 5 bis 15 mmol phosphorhaltige Säure und 0 bis 20 mmol, bevorzugt 1 bis 5 mmol Salz, jeweils bezogen auf 1 Mol Dinitril, wobei mindestens eine der beiden katalytischen Komponenten vorliegen muß. Der Zusatz anderer anorganischer Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure oder Salzsäure, ist ausgeschlossen.All water-soluble salts come as the second catalytic component zinc, manganese or cadmium, preferably zinc acetate, Zinc sulfate or manganese hypophosphite. 0 to 50 mmol are used, preferably 5 to 15 mmol phosphoric acid and 0 to 20 mmol, preferably 1 to 5 mmol of salt, in each case based on 1 mol of dinitrile, where at least one of the two catalytic components must be present. Of the Addition of other inorganic acids, such as sulfuric acid or hydrochloric acid is excluded.

Das Gemisch aus Dinitril, den beiden Katalysator-Komponenten, einer ausreichenden Menge der Dicarbonsäure und überschüssigem Wasser, vorzugsweise 4,5 bis 6,0 Mol Wasser pro Mol Dinitril, werden unter Rühren, im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff (weniger als 10 ppm O₂) unter autogenem Druck solange auf eine Temperatur über 200 °C erhitzt, bis das Dinitril nahezu vollständig, d. h. zu über 99%, zu Dicarbonsäure hydrolysiert ist. Im Fall von Adiponitril liegt die Temperatur im Bereich von 220 bis 240 °C entsprechend einem autogenen Druck von über 20 bar (absolut). Der Hydrolysegrad kann durch Leitfähigkeitsmessung oder durch chromatographische Ermittlung des nicht umgesetzten Dinitrils bestimmt werden. The mixture of dinitrile, the two catalyst components, one sufficient amount of dicarboxylic acid and excess water, preferably 4.5 to 6.0 moles of water per mole of dinitrile, are below Stir essentially in the absence of oxygen (less than 10 ppm O₂) under autogenous pressure as long as a temperature above 200 ° C heated until the dinitrile is almost completely d. H. over 99%, too Dicarboxylic acid is hydrolyzed. In the case of adiponitrile, the Temperature in the range of 220 to 240 ° C according to an autogenous Pressure of over 20 bar (absolute). The degree of hydrolysis can by Conductivity measurement or by chromatographic determination of the unreacted dinitrile can be determined.

Danach wird das Hydrolyse-Gemisch mit mindestens der äquimolaren Menge Diamin, in fein zerkleinerter fester Form oder als wäßrige Lösung, versetzt und die Polykondensation eingeleitet. Wegen der bei höherer Temperatur verstärkt auftretenden Triamin-Bildung wird das Hydrolyse- Gemisch zweckmäßigerweise vor der Diamin-Zugabe auf eine geringere Temperatur abgekühlt. Im Fall von Hexamethylendiamin, welches bei über 190 °C verstärkt zu Dihexamethylentriamin reagiert, wird das Hydrolyse- Gemisch auf eine Temperatur im Bereich von 165 bis 180 °C, vorzugsweise 170 bis 175 °C abgekühlt.Then the hydrolysis mixture with at least the equimolar amount Diamine, in finely comminuted solid form or as an aqueous solution, added and the polycondensation initiated. Because of the higher Temperature-increasing triamine formation, the hydrolysis Mixture expediently before adding the diamine to a lower one Temperature cooled. In the case of hexamethylenediamine, which is used in over 190 ° C reacted increasingly to dihexamethylenetriamine, the hydrolysis Mixture to a temperature in the range of 165 to 180 ° C, preferably Cooled 170 to 175 ° C.

Die Polykondensation erfolgt in an sich bekannter Weise, wobei zunächst bei erhöhtem Druck und steigender Temperatur das gebildete Ammoniak und Wasser abgetrieben werden und nachfolgend unter allmählicher Entspannung bis zum Erhalt von spinnfähigem Polyamid weiterkondensiert wird. Ausgehend von Adiponitril und Hexamethylendiamin werden zunächst bei einem Druck im Bereich von 10 bis 15 bar (absolut) bei einer bis höchstens 275 °C, bevorzugt bis höchstens 270 °C ansteigenden Temperatur, unter starkem Erhitzen in maximal 90 Minuten, bevorzugt maximal 60 Minuten, Ammoniak und Wasser abgetrieben. Danach wird unter Beibehaltung der Temperatur innerhalb von 15 bis 30 Minuten auf Atmosphärendruck oder weniger entspannt und schließlich innerhalb von 15 bis 60 Minuten bei einer bis höchstens 290 °C ansteigenden Temperatur bis zum Erreichen von spinnfähigem Polyamid-6.6, entsprechend einer relativen Viskosität im Bereich von 2,2 bis 3,0 (gemessen bei 25 °C an einer 1%igen Polyamid-Lösung in 96%iger Schwefelsäure), weiterkondensiert.The polycondensation is carried out in a manner known per se, initially at increased pressure and increasing temperature, the ammonia formed and water are driven off and subsequently under gradual Relaxation condensed until you get spinnable polyamide becomes. Starting from adiponitrile and hexamethylenediamine, first of all at a pressure in the range of 10 to 15 bar (absolute) at a to at most 275 ° C, preferably rising up to at most 270 ° C Temperature, with vigorous heating in a maximum of 90 minutes, preferred maximum 60 minutes, ammonia and water expelled. After that, under Maintaining the temperature within 15 to 30 minutes Atmospheric pressure or less relaxed and finally within from 15 to 60 minutes with a rising to a maximum of 290 ° C Temperature until reaching spinnable polyamide-6.6, corresponding to a relative viscosity in the range of 2.2 to 3.0 (measured at 25 ° C on a 1% polyamide solution in 96% Sulfuric acid), condensed further.

Das so erhaltene Polyamid-6.6 zeichnet sich inbesondere durch folgende Eigenschaften aus:The polyamide-6.6 thus obtained is characterized in particular by the following Properties from:

- relative Viskosität von mindestens 2,2, bevorzugt mindestens 2,4 (gemessen bei 25 °C an einer 1%igen Polyamid-Lösung in 96%iger Schwefelsäure), - Relative viscosity of at least 2.2, preferably at least 2.4 (measured at 25 ° C on a 1% polyamide solution in 96% Sulfuric acid),
- farbneutral, entsprechend einem Weißgrad (nach ASTM E-313) von mindestens 60 und einem Gelbgrad (nach ASTM D-1925) von weniger als 10,- color neutral, corresponding to a whiteness (according to ASTM E-313) of at least 60 and a yellowness index (according to ASTM D-1925) of less than 10,
- geringer Anteil an Abbauprodukten, wie Carbonyl- und Iminoverbindungen, entsprechend einer UV-Transmission von über 90% (gemessen an einer 2 Gew. -%igen Polyamid-Lösung in destillierter Ameisensäure bei 320 mm bei einer Schichtdicke von 5,0 cm),- Low proportion of degradation products, such as carbonyl and Imino compounds, corresponding to a UV transmission of over 90% (measured on a 2 wt.% polyamide solution in distilled formic acid at 320 mm with a layer thickness of 5.0 cm),
- niedriger Triamingehalt von weniger als 300 ppm (durch HPLC- Analyse des Polyamid-Hydrolysats ermittelt),- low triamine content of less than 300 ppm (by HPLC- Analysis of the polyamide hydrolyzate determined),
- gute Verspinnbarkeit, entsprechend weniger als 3 Fadenbrüche pro 24 h während des Verspinnens und Verstreckens.- good spinnability, corresponding to fewer than 3 thread breaks per 24 h during spinning and drawing.

Beispiel 1example 1

487 g Adiponitril
73 g Adipinsäure
405 g Wasser
5 g phosphorige Säure (H₃PO₃)
1,8 g Zinkacetat·2 H₂O487 g adiponitrile
73 g adipic acid
405 g water
5 g phosphorous acid (H₃PO₃)
1.8 g zinc acetate · 2 H₂O

werden in einem 3-Liter-Druckreaktor mit Heizmantel unter Rühren aufgeheizt, nachdem vorher der Inhalt mit Stickstoff mehrfach inertisiert wurde. Bei einem autogenen Druck von 25 bar verweilt das Reaktionsgemisch 240 Minuten bei 230 °C. Danach wird das Hydrolysat auf eine Temperatur von 175 °C abgekühlt und eine ca. 75%ige Lösung von 588 g Hexamethylendiamin in destilliertem Wasser mittels Kolbenpumpe zugefahren. Dabei erhöht sich der Druck wieder auf 25 bar. Nach Entspannung auf 10 bar und Regelung dieses Druckes erfolgt bei Zuschaltung der vollen Leistung des Heizsystems (4 kW) die Ausdampfung der Kondensationsprodukte Ammoniak und Wasser. Innerhalb von 40 Minuten wird dabei eine Produkttemperatur von 270 °C erreicht. are stirred in a 3 liter pressure reactor with a heating jacket heated up after having previously filled the contents with nitrogen several times was rendered inert. This remains with an autogenous pressure of 25 bar Reaction mixture for 240 minutes at 230 ° C. Then the hydrolyzate cooled to a temperature of 175 ° C and an approx. 75% solution of 588 g of hexamethylenediamine in distilled water Piston pump closed. The pressure increases again to 25 bar. After relaxing to 10 bar and regulating this pressure, at Switching on the full power of the heating system (4 kW) the evaporation of the condensation products ammonia and water. Within 40 minutes a product temperature of 270 ° C is reached.

Bei dieser Temperatur wird die Polyamidschmelze innerhalb von 20 Minuten entspannt. Nach weiteren 20 Minuten wird das auf eine relative Viskosität von 2,5 (η_rel) hochkondensierte Polyamid ausgesponnen. Die Endgruppen-Analyse des Polyamides ergibt: -NH₂ 80, -COOH 75, -CONH₂ 15. Der Schmelzpunkt beträgt 261 °C, der Triamingehalt 300 ppm.At this temperature, the polyamide melt is released within 20 minutes. After a further 20 minutes, the highly condensed polyamide is spun to a relative viscosity of 2.5 (η _rel ). The end group analysis of the polyamide shows: -NH₂ 80, -COOH 75, -CONH₂ 15. The melting point is 261 ° C, the triamine content 300 ppm.

Beispiel 2Example 2

513 g Adiponitril
42 g Terephthalsäure
430 g Wasser
3,2 g Zinksulfat513 g adiponitrile
42 g terephthalic acid
430 g water
3.2 g zinc sulfate

werden in einem 3-Liter-Druckreaktor mit Heizmantel unter Rühren aufgeheizt, nachdem vorher der Inhalt mit Stickstoff mehrfach inertisiert wurde. Bei einem autogenen Druck von 25 bar verweilt das Reaktionsgemisch 240 Minuten bei 230 °C. Danach wird das Hydrolysat auf eine Temperatur von 175 °C abgekühlt und eine ca. 75%ige Lösung von 588 g Hexamethylendiamin in destilliertem Wasser mittels Kolbenpumpe zugefahren. Dabei erhöht sich der Druck wieder auf 25 bar. Nach Entspannung auf 10 bar und Regelung dieses Druckes erfolgt bei Zuschaltung der vollen Leistung des Heizsystems (4 kW) die Ausdampfung der Kondensationsprodukte Ammoniak und Wasser. Innerhalb von 40 Minuten wird dabei eine Produkttemperatur von 270 °C erreicht. Bei dieser Temperatur wird die Polyamidschmelze innerhalb von 20 Minuten entspannt. Nach weiteren 20 Minuten wird das auf eine relative Viskosität von 2,5 (η_rel) hochkondensierte Polyamid ausgesponnen. Die Endgruppen-Analyse des Polyamides ergibt: -NH₂ 75, -COOH 85, -CONH₂ 9. Der Schmelzpunkt beträgt 264 °C, der Triamingehalt 250 ppm. are heated in a 3 liter pressure reactor with a heating jacket while stirring, after the contents have been inerted several times with nitrogen. At an autogenous pressure of 25 bar, the reaction mixture remains at 230 ° C. for 240 minutes. The hydrolyzate is then cooled to a temperature of 175 ° C. and an approximately 75% solution of 588 g of hexamethylenediamine in distilled water is fed in using a piston pump. The pressure increases again to 25 bar. After relaxing to 10 bar and regulating this pressure, when the full output of the heating system (4 kW) is switched on, the condensation products ammonia and water are evaporated. A product temperature of 270 ° C is reached within 40 minutes. At this temperature, the polyamide melt is released within 20 minutes. After a further 20 minutes, the highly condensed polyamide is spun to a relative viscosity of 2.5 (η _rel ). The end group analysis of the polyamide shows: -NH₂ 75, -COOH 85, -CONH₂ 9. The melting point is 264 ° C, the triamine content 250 ppm.

Beispiel 3Example 3

1070 g Adiponitril
16,6 g Terephthalsäure
970 g Wasser
6,0 g Manganhypophosphit, Mn(H₂PO₂)₂
7,4 g Unterphosphorige Säure, H₃PO₂
2,3 g Phosphorige Säure, H₃PO₃1070 g adiponitrile
16.6 g terephthalic acid
970 g water
6.0 g of manganese hypophosphite, Mn (H₂PO₂) ₂
7.4 g hypophosphorous acid, H₃PO₂
2.3 g of phosphorous acid, H₃PO₃

werden in einem 6-Liter-Druckreaktor mit Heizmantel unter Rühren aufgeheizt, nachdem vorher der Inhalt mit Stickstoff mehrfach inertisiert wurde. Bei einem autogenen Druck von 25 bar verweilt das Reaktionsgemisch unter Rühren 300 Minuten bei 228 °C. Danach wird das Hydrolysat auf eine Temperatur von 175 °C bei Druckerniedrigung auf weniger als 15 bar abgekühlt und eine ca. 75%ige Lösung von 1182 g Hexamethylendiamin in destilliertem Wasser mittels Membranpumpe zugefahren. Dabei erhöht sich der Druck auf wiederum etwa 25 bar. Nach Entspannung auf 15 bar erfolgt nach Inbetriebnahme der Heizung und Rührung bei diesem Druck die Ausdampfung von Ammoniak und Wasser. Nachdem eine Produkttemperatur von 260 °C erreicht ist, wird der Reaktorinhalt innerhalb von 30 Minuten auf Atmosphärendruck entspannt. Nach weiteren 20 Minuten wird das auf eine Viskosität von 2,6 (η_rel) hochkondensierte Polyamid-6.6 ausgesponnen. Die Endgruppen des Polymeren betragen: -NH₂ 65, -COOH 70, -CONH₂ 12, der Schmelzpunkt 262 °C und der Triamingehalt 280 ppm.are heated in a 6 liter pressure reactor with a heating jacket while stirring, after the contents have been rendered inert several times with nitrogen. At an autogenous pressure of 25 bar, the reaction mixture remains at 228 ° C. for 300 minutes with stirring. The hydrolyzate is then cooled to a temperature of 175 ° C. while the pressure is reduced to less than 15 bar and an approximately 75% solution of 1182 g of hexamethylenediamine in distilled water is fed in by means of a membrane pump. The pressure increases to about 25 bar. After the pressure has dropped to 15 bar, the ammonia and water are evaporated at this pressure after the heating and agitation have been started up. After a product temperature of 260 ° C has been reached, the reactor contents are let down to atmospheric pressure within 30 minutes. After a further 20 minutes, the highly condensed polyamide-6.6 is spun to a viscosity of 2.6 (η _rel ). The end groups of the polymer are: -NH₂ 65, -COOH 70, -CONH₂ 12, the melting point 262 ° C and the triamine content 280 ppm.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von spinnfähigem Polyamid aus α,-[C_{(2 bis 12)}-Alkyl]dinitrilen und α,-[C_{(2 bis 12)}-Alkyl]diaminen sowie überschüssigem Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die wäßrige Lösung des Dinitrils in Abwesenheit des Diamins mit einer katalytisch wirksamen Menge mindestens einer sauerstoffhaltigen Säure des Phosphors und/oder mindestens eines wasserlöslichen Zink-, Mangan- oder Cadmium-Salzes versetzt wird und der pH-Wert dieser Lösung auf einen Anfangswert im Bereich von 2,0 bis 4,0 durch Zugabe einer ausreichenden Menge mindestens einer gesättigten aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure eingestellt wird und das Dinitril bei einer Temperatur von mindestens 200 °C und autogenem Druck nahezu vollständig zu Dicarbonsäure hydrolysiert wird,
b) die Lösung aus Stufe a) mit mindestens der äquimolaren Menge Diamin versetzt wird, bei erhöhtem Druck und steigender Temperatur das gebildete Ammoniak und Wasser abgetrieben werden und nachfolgend unter allmählicher Entspannung zu spinnfähigem Polyamid polykondensiert wird.

1. A process for the preparation of spinnable polyamide from α, - [C _{(2 to 12)} alkyl] dinitriles and α, - [C _{(2 to 12)} alkyl] diamines and excess water, characterized in that

a) the aqueous solution of dinitrile is added in the absence of the diamine with a catalytically effective amount of at least one oxygen-containing acid of phosphorus and / or at least one water-soluble zinc, manganese or cadmium salt and the pH of this solution to an initial value in Range from 2.0 to 4.0 is set by adding a sufficient amount of at least one saturated aliphatic or aromatic dicarboxylic acid and the dinitrile is almost completely hydrolyzed to dicarboxylic acid at a temperature of at least 200 ° C. and autogenous pressure,
b) at least the equimolar amount of diamine is added to the solution from stage a), the ammonia and water formed are driven off at elevated pressure and increasing temperature and subsequently polycondensed to spinnable polyamide with gradual relaxation.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Dinitril als Katalysator 0 bis 50 mmol der sauerstoffhaltigen Säure des Phosphors und 0 bis 20 mmol des Zink-, Mangan- oder Cadmiumsalzes, wobei mindestens eine dieser Komponenten vorliegen muß, und zur Einstellung des pH-Wertes 10 bis 1000 mmol Dicarbonsäure zugesetzt werden. 2. The method according to claim 1, characterized in that per mole Dinitrile as a catalyst 0 to 50 mmol of the oxygen-containing Acid of phosphorus and 0 to 20 mmol of zinc, manganese or Cadmium salt, at least one of these components being present must, and to adjust the pH 10 to 1000 mmol Dicarboxylic acid can be added.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe a) die wäßrige Lösung pro Mol Dinitril 4,5 bis 6,0 mol Wasser enthält.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that in step a) the aqueous solution per mole of dinitrile 4.5 to 6.0 mol Contains water.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure zur Einstellung des pH-Wertes chemisch gleich der in Stufe a) durch Hydrolyse erhaltenen Dicarbonsäure ist.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the dicarboxylic acid for adjusting the pH value chemically equal to that in stage a) by hydrolysis obtained dicarboxylic acid.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure zur Einstellung des pH-Wertes von der in Stufe a) durch Hydrolyse erhaltenen Dicarbonsäure chemisch verschieden ist und gleichzeitig als Comonomer bei der Herstellung des Polyamids dient.5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the dicarboxylic acid for adjusting the pH of that obtained in step a) by hydrolysis Dicarboxylic acid is chemically different and at the same time as Comonomer is used in the production of the polyamide.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Dinitril Adiponitril und das Diamin Hexamethylendiamin ist.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized characterized in that the dinitrile adiponitrile and the diamine Is hexamethylenediamine.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Stufe a) bei einer Temperatur im Bereich von 220 bis 240 °C und einem autogenen Druck von über 20 bar ausgeführt wird und in Stufe b) die Lösung zunächst auf eine Temperatur im Bereich von 165 bis 180 °C abgekühlt wird, dann mit 1,001 bis 1,15 Mol Hexamethylen diamin pro Mol Adiponitril versetzt wird und zunächst maximal 90 min bei einer bis höchstens 275 °C ansteigenden Temperatur und einem Druck im Bereich von 10 bis 15 bar (absolut) gehalten wird, nachfolgend unter Beibehaltung der Temperatur innerhalb von 15 bis 30 Minuten auf Atmosphärendruck oder weniger entspannt und schließlich in 15 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von maximal 290 °C zu spinnfähigem Polyamid polykondensiert wird. 7. The method according to claim 6, characterized in that stage a) at a temperature in the range of 220 to 240 ° C and one autogenous pressure of over 20 bar and in stage b) the solution first to a temperature in the range of 165 to Is cooled 180 ° C, then with 1.001 to 1.15 mol of hexamethylene diamine is added per mole of adiponitrile and initially maximum 90 min at a temperature rising to a maximum of 275 ° C and a pressure in the range of 10 to 15 bar (absolute) will, subsequently while maintaining the temperature within Relaxed to atmospheric pressure or less for 15 to 30 minutes and finally in 15 to 60 minutes at a maximum temperature 290 ° C is polycondensed to form spinnable polyamide.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Polyamid- 6.6 mit einer relativen Viskosität im Bereich von 2,2 bis 3,0 (gemessen bei 25 °C an einer 1%igen Polyamid-Lösung in 96%iger Schwefelsäure) erhalten wird.8. The method according to claim 7, characterized in that polyamide 6.6 with a relative viscosity in the range of 2.2 to 3.0 (measured at 25 ° C on a 1% polyamide solution in 96% Sulfuric acid) is obtained.