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TECHNISCHES
GEBIET
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Diese
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Hydrolyse von Adiponitril
und Herstellung von Nylon 6,6. Insbesondere bezieht sich die Erfindung
auf die katalytische Hydrolyse von Adiponitril bei niedrigen Katalysatoranteilen.
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STAND DER
TECHNIK
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Polyamide
werden gegenwärtig
kommerziell aus Dicarbonsäuren
und Diaminen hergestellt. Beispielsweise wird Nylon 6,6 kommerziell
aus Adipinsäure
und Hexamethylendiamin hergestellt. Alternative Wege zu diesen Materialien
sind in der Technik erforscht worden. Beispielsweise hat der Stand
der Technik Verfahren zum Herstellen von Nylon 6,6 aus Adiponitril
und Hexamethylendiamin gelehrt. U.S. Patent Nr. 2 245 129 offenbart
ein Verfahren zum Herstellen von Polyamiden durch Umsetzen von Adiponitril,
Hexamethylendiamin und Wasser bei hohen Temperaturen und Drucken.
Ein modifiziertes Verfahren zum Umsetzen von Adiponitril mit Hexamethylendiamin
und Wasser wurde in U.S. Patent Nr. 3 847 876 offenbart. Katalysatoren
wurden in die Verfahren unter Fördern
dieser Reaktion eingeführt,
wie durch U.S. Patent Nr. 4 490 521, 4 542 205, 4 603 192, 4 725
666, 4 749 776, 4 436 898 und 4 528 362 offenbart. U.S. Patent Nr.
4 501 881 offenbart ein Verfahren zum Bilden von Polyamiden aus
Adiponitril, Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Wasser. Ein beträchtlicher
Nachteil dieser zuvor genannten Verfahren zum Herstellen von Polyamiden
aus Adiponitril und Hexamethylendiamin ist die Herstellung von beträchtlichen
Anteilen des Dimeren des aliphatischen Diamins. Im Falle von Hexamethylendiamin
würde das
Dimerprodukt Bis(Hexamethylen)triamin (BHMT) sein. Wie in U.S. Patent Nr.
4 739 035 und U.S. Patent Nr. 5 627 257 (äquivalent zu EP-A-0 684 271)
gelehrt, wird die Diamin-Dimerisierug durch die hohen Temperaturen
und Drucke, verlangt von den Verfahren, gefördert. Diese so gebildeten Diamindimere
oder -trimere dienen als Vernetzer für die lineare Polyamidkette.
Der sich ergebende Gelgehalt ist befunden worden, zu beträchtlicher
Produktqualität-Verschlechterung
zu führen.
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Dieser
Nachteil wurde teilweise durch ein Zwei-Stufen-Verfahren, offenbart
in U.S. Patent Nr. 4 739 035, überwunden.
Die erste Stufe umfaßte
die Hydrolyse von Adiponitril mit Wasser, Katalysatoren und 0 bis 10
Gewichtprozent des gesamten Hexamethylendiamins, benötigt für die Reaktion.
Die zweite Stufe bestand aus Hinzufügen des Rests des Hexamethylendiamins,
gefolgt von Polymerisation. Ein derartiges Zwei-Stufen-Verfahren
lieferte Triamin-Anteile in den 560 bis 1300 ppm Anteilen gegenüber den
1420 bis 1610 ppm Anteilen, festgestellt durch die Lehren von anderem
Stand der Technik.
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Dieser
Nachteil wurde vollständiger
durch ein weiteres Zwei-Stufen-Verfahren, offenbart in U.S. Patent Nr.
5 627 257, überwunden.
Die erste Stufe bestand aus der beinahe vollständigen Hydrolyse des Adiponitrils zu
Adipinsäure
unter Verwenden eines Katalysators und eines Cokatalysators. Der
Cokatalysator wurde als eine gesättigte
aliphatische oder aromatische Dicarbonsäure beschrieben. Die zweite
Stufe bestand aus der Hinzufügung
von mindestens einer äquimolaren
Menge von Diamin, gefolgt von Polymerisation. Durch Verwendung dieses
Verfahrens waren sie fähig,
Triaminanteile zwischen 500 und 600 ppm zu erzielen. Ein Nachteil
dieses Verfahrens war die wesentlichen Mengen von verwendetem Katalysator.
Der Anteil des beispielhaft genannten Katalysators lag im Bereich
von etwa 1 bis 1,5 Gewichtsprozent, basierend auf dem Adiponitrilanteil.
Beispielsweise lehrt das Patent die Verwendung von 5 Gramm von Orthophosphorsäure und
1,8 Gramm Calciumhypophosphit-Katalysator bei der Hydrolyse von
487 Gramm Adiponitril (siehe U.S. Patent Nr. 5 627 257, Beispiel
1).
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OFFENBARUNG
DER ERFINDUNG
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Die
gegenwärtige
Erfindung überwindet
die Nachteile des Standes der Technik, Polyamide mit niedrigen Anteilen
von Triamin-Verunreinigungen liefernd, ohne die Notwendigkeit wesentlicher
Mengen von Katalysatoren. Die gegenwärtige Erfindung liefert ein
Zwei-Stufen-Verfahren (d. h. Nitril-Hydrolyse, gefolgt von der Zugabe
des Diamins und Polymerisation) unter Verwenden niedriger Anteile
von Katalysatoren. Das Polyamidprodukt der Erfindung ist befunden
worden, erhöhte
Schmelzstabilität
zu haben, wenn mit Zwei-Stufen-Verfahren des Standes der Technik
verglichen, die beträchtlich
höhere
Anteile von Katalysatoren verwenden (siehe beispielsweise U.S. Patent
Nr. 5 627 257).
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Ein
Aspekt der gegenwärigen
Erfindung schließt
die Hydrolyse von Nitrilen durch ein Verfahren ein, das niedrige
Katalysatoranteile einführt.
Dieses Verfahren schließt
Erhitzen des Nitrils, Wasser, eines Co-Katalysators und eines Katalysators
in dem Temperaturbereich von 200 bis 300°C ein. Überraschenderweise ist festgestellt
worden, daß dieses
Verfahren wesentlich vollständige
Nitril-Hydrolyse liefert, ohne die Notwendigkeit der hohen Anteile
von Katalysator, benötigt
bei dem zuvor genannten Stand der Technik.
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Ein
weiterer Aspekt der gegenwärtigen
Erfindung umfaßt
die Verwendung des so gebildeten Nitrilhydrolysats bei der Herstellung
von Polyamiden. Dieses wurde durchgeführt durch Hinzufügen des
Diamins zu dem Hydrolysat, gefolgt von Erhitzen und Polymerisation. Überraschenderweise
sind die hergestellten Polyamide der gegenwärtigen Erfindung befunden worden,
erhöhte
Schmelzstabilität
im Vergleich zu denjenigen, hergestellt mit Katalysatoranteilen
des Standes der Technik, zu haben.
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Somit
liefert die gegenwärtige
Erfindung ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von Polyamid, umfassend
die Stufen von: (a) Umsetzen eines Dinitrils, enthaltend 2 bis 20
Kohlenstoffatome, mit mindestens einer stöchiometrischen Menge von Wasser
in der Anwesenheit von 0,08 bis 1,33 mMolen Katalysator pro Mol des
Dinitrils in der Anwesenheit von 0,01 bis 0,5 Molen eines Dicarbonsäure-Cokatalysators pro
Mol des Dinitrils bei einer Temperatur von 200 bis 300°C in der
Abwesenheit von Luft für
eine Zeit, ausreichend, damit mindestens 95 Mol% des Dinitrils sich
Hydrolyse unterzieht und ein Hydrolysat bildet, (b) Hinzufügen eines
Diamins zu dem in Stufe (a) gebildeten Hydrolysat, wobei die Menge
von Diamin innerhalb von 10 Mol% äquimolar, basierend auf der
Ausgangsmenge von Dinitril, ist, (c) Erhitzen der Hydrolysat- und
Diamin-Mischung in der Anwesenheit von Wasser für eine Zeit, ausreichend, zu
polymerisieren, und dann (d) Gewinnen von Polyamid, gekennzeichnet
durch niedrigen Triamin-Gehalt und verbesserte Schmelzstabilität. Bei einer
Ausführungsform
des Verfahrens wird das Dinitril aus der Gruppe, bestehend aus Adiponitril,
Suberonitril, Sebaconitril, 1,12-Dodecandinitril, Terephthalnitril
und Methylglutarnitril, ausgewählt,
der Katalysator wird aus der Gruppe, bestehend aus Phosporsäure, phosphoriger
Säure,
hypophosphoriger Säure,
Pyrophosphorsäure,
Natriumhypophosphithydrat, Mangan(II)hypophosphitmonohydrat, Calciumhypophosphit,
Schwefelsäure,
Sulfaminsäure,
Natriumbisulfat, Ammoniumhydrogensulfat, Phosphorwolframsäurehydrat,
Phosphormolybdänsäurehydrat,
Zinkacetatdihydrat, Zinksulfatheptahydrat, Kupfer(II)acetatmonohydrat, Calciumacetat,
Essigsäure,
Glycolsäure,
Lanthantrifluormethansulfonat, Mangan(II)acetat-tetrahydrat, Cetyltrimethylammoniumbromid,
12-Molybdo-Kieselsäurehydrat
und Mischungen davon, ausgewählt,
der Cokatalysator wird aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen
und aromatischen Dicarbonsäuren
mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon, ausgewählt, und
das Damin wird aus der Gruppe, bestehend aus Hexamethylendiamin, Tetramethylendiamin,
1,12-Dodecandiamin und p-Xyloldiamin, ausgewählt. Vorzugsweise ist das Dinitril
Adiponitril, das Diamin ist Hexamethylendiamin, der Katalysator
ist eine Mischung von phosphoriger Säure und Calciumhypophosphit,
und die Dicarbonsäure
ist Adipinsäure,
und wobei das gewonnene Polyamid (Nylon 6,6) durch einen BHMT Gehalt
von unterhalb 1000 ppm gekennzeichnet ist.
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BETRIEBSWEISEN
ZUM DURCHFÜHREN
DER ERFINDUNG
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Ein
Aspekt der gegenwärtigen
Erfindung schließt
die Hydrolyse von Nitrilen durch ein Verfahren, das niedrige Katalysatoranteile
verwendet, ein. Dieses Verfahren schließt Erhitzen des Nitrils, Wasser,
eines Co-Katalysators und eines Katalysators in dem Temperaturbereich
von 200 bis 300°C
ein. Überraschenderweise
ist festgestellt worden, daß dieses
Verfahren im wesentlichen vollständige
Nitrilhydrolyse ohne die Notwendigkeit der hohen Katalysatoranteile,
benötigt
in dem zuvor genannten Stand der Technik, liefert.
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Bei
der gegenwärtigen
Erfindung bedeutet Nitril irgendein Material, das eine Nitrilfunktionalität einfügt, einzuschließen. Vorzugsweise
ist das Nitril ein Dinitril, enthaltend 2 bis 20 Kohlenstoffe. Das
Dinitril kann aliphatisch, geradkettig oder verzweigt oder aromatisch
sein. Das Dinitril kann andere Funktionalitäten enthalten. Spezifische
Beispiele von Dinitrilen, die Verwendung bei der gegenwärtigen Erfindung
finden können,
schließen
Adiponitril, Suberonitril, Sebaconitril, 1,12-Dodecandinitril, Terephthalnitril,
Methylglutarnitril und dergleichen ein. Bevorzugter ist das Dinitril
Adiponitril.
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Wasser
wird bei der gegenwärtigen
Erfindung sowohl als ein Reaktant bei der Hydrolyse des Nitrils wie
als eine Verarbeitungshilfe bei der Polymerisation verwendet. Die
Menge von Wasser, benötigt
bei der Nitrilhydrolyse-Stufe, sollte mindestens gleich an Stöchiometrie
zu der Menge von zu hydrolysierendem Nitril sein.
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Die
Katalysatorkomponente der gegenwärtigen
Erfindung kann irgendeine Substanz einschließen, die die Hydrolyse von
Nitrilen fördert
und/oder die Polymerisation des sich ergebenden Hydrolysats mit
Diaminen unter Bilden von Polyamiden. Die wesentlichen funktionellen
Details des Katalysators sind nicht vollständig bekannt. Diese können Katalysatoren,
identifiziert mit dem zuvor angegebenen Stand der Technik, einschließen. Repräsentative
Klassen von Katalysatoren können
Sauerstoff enthaltende Phopshorverbindungen, Sauerstoff enthaltende
Borverbindungen, Sauerstoff enthaltende Schwefelverbindungen, Metall
enthaltende Verbindungen, wie Kupfer oder Mangan, aliphatische und
aromatische Carbonsäure,
Lewissäuren
und dergleichen einschließen.
Spezifische Beispiele von Katalysatoren schließen Phosphorsäure, phosphorige
Säure,
hypophopshorige Säure,
Pyrophosphorsäure,
Natriumhypophosphithydrat, Mangan(II)hypophosphitmonohydrat, Calciumhypophosphit,
Schwefelsäure,
Sulfaminsäure,
Natriumbisulfat, Ammoniumhydrogensulfat, Phosphorwolframsäurehydrat,
Phosphormolybdänsäurehydrat,
Zinkacetatdihydrat, Zinksulfatheptahydrat, Kupfer(II)acetatmonohydrat, Calciumacetat,
Essigsäure,
Glycolsäure,
Lanthantrifluormethansulfonat, Mangan(II)acetat, Tetrahydrat, Cetyltrimethylammoniumbromid,
12-Molybdokieselsäurehydrat-Mischungen
dieser und dergleichen ein. Eine wirksame Menge von Katalysator
zum Fördern
der Hydrolyse wird bei der gegenwärtigen Erfindung benötigt. Die
wirksame Katalysatormenge hängt
von der Katalysatorart ab. Typischerweise fällt diese in den Bereich von
0,08 bis 1,33 mMole Katalysator, basierend auf einem Mol Dinitril.
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Die
Cokatalysator-Komponente der gegenwärtigen Erfindung schließt aliphatische
und aromatische Dicarbonsäuren
ein. Die Dicarbonsäuren
können
2 bis 20 Kohlenstoffe enthalten. Spezifische Beispiele schließen Adipinsäure und
Terephthalsäure
ein, aber dieses sollte nicht als beschränkend angesehen werden. Eine wirksame
Menge des Cokatalysators zum Fördern
der Hydrolyse wird bei der gegenwärtigen Erfindung benötigt. Die
wirksame Menge von Cokatalysator hängt von der Cokatalysatorart,
Hydrolyse-Verfahrensbedingungen und dergleichen ab. Typischerweise
kann der Anteil des Cokatalysators im Bereich von etwa 1 bis 50
Molprozent Cokatalysator, basierend auf Dinitril, liegen. Vorzugsweise
fällt dieses
in den Bereich von etwa 5 bis 20 Molprozent Cokatalysator, basierend
auf Dinitril.
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Das
Hydrolyse-Verfahren schließt
Erhitzen des Nitrils, Wasser, Cokatalysators und eines Katalysators in
dem Temperaturbereich von 200 bis 300°C ein. Das Reaktor-Design ist
nicht kritisch. Der Reaktor kann ein gerührter Autoklav, ein ungerührter Autoklav,
ein Säulenreaktor,
ein Röhrenreaktor,
ein Schlaufenreaktor und dergleichen sein. Das Verfahren wird allgemein
in der Abwesenheit von Luft laufengelassen. Die Luft kann durch
irgendein bekanntes Verfahren entfernt werden. Beispiele schließen ein
Spülen
des Reaktors mit Inertgasen, wie Stickstoff oder Argon, Evakuieren
des Reaktors und Füllen
dieses mit Inertgasen, unter Druck setzen des Reaktors mit Inertgasen,
gefolgt von Lüften
auf 1 Atmosphäre
und dergleichen. Diese Verfahren können so viele Male, wie gewünscht, wiederholt
werden. Der Temperaturbereich des Verfahrens wird durch die Rate
der Hydrolysereaktion bestimmt. Bei Temperaturen unterhalb von 200°C ist die
Rate der Hydrolysereaktion im allgemeinen zu niedrig, ökonomisch
geeignet zu sein. Bei Temperaturen über 300°C können beträchtliche Mengen von Nebenprodukten
gebildet werden. Die Reaktionstemperatur kann konstant über den
Reaktionsverlauf bleiben oder kann variiert werden. Die Reaktionsdruck
kann in dem Bereich von etwa 0,27 bis 7,07 MPa (25 bis 1000 psig)
sein. Der Reaktionsdruck kann durch die Menge von hinzugefügtem Wasser,
der Temperatur, der Lüftungseinstellung
oder einer Kombination dieser kontrolliert werden. Die Länge des
Hydrolyseverfahrens wird eine Funktion der Reaktionstemperatur,
Verfahrens-Designs, Reaktionskatalysatortyps und -anteils und dergleichen
sein. Die Zeit sollte lange genug sein, wirksam mindestens 95 Molprozent
des Nitrils zu hydrolysieren. Vorzugsweise sollte die Zeit lange
genug sein, wirksam mindestens 98% Molprozent des Nitrils zu hydrolysieren.
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Ein
weiterer Aspekt der gegenwärtigen
Erfindung umfaßt
die Verwendung des so gebildeten Nitrilhydrolysats bei der Herstellung
von Polyamiden. Dieses wurde durchgeführt durch Hinzufügen des
Diamins zu dem Hydrolysat, gefolgt von Erhitzen und Polymerisation. Überraschenderweise
sind die hergestellten Polyamide der gegenwärtigen Erfindung befunden worden,
beträchtlich
erhöhte
Schmelzstabilität
zu haben.
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Bei
der gegenwärtigen
Erfindung bedeutet Diamin, irgendein Material einzuschließen, das
zwei Aminfunktionen einfügt.
Vorzugsweise enthält
das Diamin 2 bis 20 Kohlenstoffatome. Das Diamin kann aliphatisch, geradkettig
oder verzweigt oder aromatisch sein. Das Diamin kann andere Funktionalitäten enthalten.
Spezifische Beispiele von Diaminen, die Verwendung bei der gegenwärtigen Erfindung
finden können,
schließen
Hexamethylendiamin, Tetramethylendiamin, 1,12-Dodekandiamin und
p-Xyloldiamin ein. Das Diamin sollte bei einem Anteil von innerhalb
10 Molprozent äquimolar,
basierend auf dem Nitril, hinzugefügt werden. Der genaue Anteil
wird durch das gewünschte
Molekulargewicht, das Reaktor-Design, Verluste des Nitrils während des
Hydrolyse-Verfahrens, Verluste von Diamin während des Polymerisationsverfahrens
und dergleichen bestimmt.
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Ander
Substanzen können
mit dem Diamin hinzugefügt
werden. Beispiele der Substanzen können Wasser, Stabilisatoren,
Polymerisationskatalysatoren, Verarbeitungshilfen und dergleichen
einschließen.
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Das
Polymerisationsverfahren schließt
Erhitzen des Nitrilhydrolysats, Diamins und Wasser in dem Temperaturbereich
von 200 bis 350°C
ein. Das Reaktor-Design ist nicht kritisch. Der Reaktor kann das
gleiche Reaktor-Design, verwendet für das Hydrolyseverfahren, sein,
oder kann unterschiedlich sein. Der Reaktor kann ein gerührter Autoklav,
ein ungerührter
Autoklav, ein Säulenreaktor,
ein Röhrenreaktor,
ein Schlaufenreaktor oder dergleichen sein. Das Verfahren wird im
allgemeinen in der Abwesenheit von Luft laufengelassen. Die Luft
kann durch irgendein bekanntes Verfahren entfernt werden. Beispiele
schließen
ein Spülen
des Reaktors mit Inertgasen, wie Stickstoff oder Argon, Evakuieren
des Reaktors und Füllen
dieses mit Inertgasen, unter Druck setzen des Reaktors mit Inertgasen,
gefolgt von Lüften
auf 1 Atmosphäre
und dergleichen. Diese Verfahren können so viele Male, wie gewünscht, wiederholt
werden. Der Temperaturbereich des Verfahrens wird durch die Polymerisationsrate
und den Schmelzpunkt des Produktpolymeren bestimmt. Die Temperatur wird
im allgemeinen in dem Bereich von 200 bis 350°C sein. Der Druck in dem Polymerisationsverfahren
kann in dem Bereich von 0 bis 1000 psig sein oder kann unter Vakuum
ausgeführt
werden. Der Druck kann konstant während des Polymerisationsverfahrens
sein oder kann variiert werden. Allgemein wird der Druck während des
Polymerisationsverfahrens reduziert. Das Polymerisationsverfahren
erfordert eine ausreichende Zeit, Polymer zu bilden. Diese Zeit
wird eine Funktion der spezifischen Reaktanten, des gewünschten
Produkts, der Reaktionstemperatur, des Reaktionsdruckes und dergleichen
sein. Allgemein wird das Polymerisationsverfahren 0,1 bis 10 Stunden
erfordern. In dem Stand der Technik (beispielsweise U.S. Pat. Nr.
3 847 876) ist gelehrt worden, daß zum Herstellen hochmolekulargewichtiger
Polyamide die Polymerisation innerhalb spezifischer Temperatur/Druck-Stufen
durchgeführt
werden sollte. Das spezifische Temperatur/Druck-Profil wird im allgemeinen
von den verwendeten spezifischen Reaktanten und dem gewünschten
Produkt abhängen.
Bei der gegenwärtigen
Erfindung mit dem Adiponitrilhydrolysat und Hexamethylendiamin ist
allgemein befunden worden, daß das
Polymerisationsverfahren einschließen kann Erhitzen der Reaktanten
auf 250 bis 310°C
mit Drucken zwischen 200 und 300 psig, (eingestellt durch das Lüften), gefolgt
von Reduzieren des Druckes und Fertigstellen in dem Temperaturbereich
von etwa 250 bis 310°C.
Dieses sollte nicht als beschränkend
angesehen werden.
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In
den folgenden Beispielen wurden Adiponitril-Hydrolyse-Anteile und
-Produkte durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie(HPLC)-Analyse
bestimmt. Relative Viskosität
(RV) der Polymerproben wurde als eine 8,4 Gewichtsprozent Polymerlösung in
90,0% Ameisensäure
bestimmt. Polyamid-Endgruppenanalyse wurde durch Titration bestimmt.
Und Bis(Hexamethylen)triamin-(BHMT)Anteile wurden durch Gaschromatographie-(GC)Analyse
des Polyamidhydrolysats bestimmt, alles wie allgemein in der Technik
bekannt ist. Beispiele 1 bis 28 veranschaulichen nur Stufe (a) des
Verfahrens der gegenwärtigen
Erfindung.
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VERGLEICHSBEISPIEL C1
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Eine
Mischung von Adiponitril (150,00 Gramm), Wasser (125,00 Gramm),
phosphoriger Säure
(0,075 Gramm) und Calciumhypophosphit (0,027 Gramm) wurde zu 1 Liter
Autoklaven aus rostfreienm Stahl bei Raumtemperatur hinzugefügt. Der
Autoklav wurde bis 60 psig mit Stickstoff unter Druck gesetzt, und
dann wurde der Druck freigegeben. Dieser Vorgang wurde insgesamt
6mal wiederholt. Unter Rühren
wurde der Autoklav auf 270°C
erhitzt. Nach Erzielen von 270°C
wurde ein autogener Peakdruck von 635 psig beobachtet. Während des
Verlaufs dieses Vorganges reduzierte sich der Druck langsam auf
481 psig, beobachtet an dem Ende. Nach 2 h bei 270°C ließ man den
Autoklaven sich auf Raumtemperatur abkühlen. Der Inhalt des Autoklaven
wurde durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie
(HPLC) mit den Ergebnissen, gezeigt im nachfolgenden in Tabelle
1, analysiert. TABELLE
1
PRODUKTANALYSE
- ND
- bedeutet, daß das Material
nicht nachgewiesen wurde.
-
Angegebene
Ergebnisse zeigen den Durchschnitt von zwei Bestimmungen.
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BEISPIEL 1
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Eine
Mischung aus Adiponitril (150,00 Gramm), Wasser (125,00 Gramm),
phosphoriger Säure
(0,075 Gramm), Calciumhypophosphit (0,027 Gramm) und Adipinsäure (22,50
Gramm) wurde zu einem 1 l Autoklaven aus rostfreiem Stahl bei Raumtemperatur
hinzugefügt.
Der Autoklav wurde auf 60 psig mit Stickstoff unter Druck gestzt,
und der Druck wurde dann freigegeben. Dieser Vorgang wurde insgesamt
6mal wiederholt. Unter Rühren
wurde der Autoklav auf 270°C
erhitzt. Nach Erzielen von 270°C
wurde ein autogener Peakdruck von 621 psig beobachtet. Mach 2 Stunden
bei 270°C
ließ man
den Autoklaven sich auf Raumtemperatur abkühlen. Der Autoklaveninhalt
wurde mittels HPLC analysiert, mit den Ergebnissen zuvor in Tabelle
1 gezeigt.
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BEISPIEL 2
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Eine
Mischung aus Adiponitril (150,00 Gramm), Wasser (125,00 Gramm),
phosphoriger Säure
(0,075 Gramm), Calciumhypophosphit (0,027 Gramm) und Adipinsäure (22,50
Gramm) wurde zu einem 1 Liter Autoklaven aus rostfreiem Stahl bei
Raumtemperatur hinzugefügt.
Der Autoklav wurde auf 60 psig mit Stickstoff unter Druck gesetzt,
und der Druck wurde dann freigegeben. Dieser Vorgang wurde insgesamt
6mal wiederholt. Unter Rühren
wurde der Autoklav auf 270°C
erhitzt. Nach Erzielen von 270°C
wurde ein autogener Peakdruck von 590 psig beobachtet. Nach 2 Stunden
bei 270°C
ließ man
den Autoklaven sich auf Raumtemperatur abkühlen. Der Autoklaveninhalt
wurde mittels HPLC analysiert, mit den zuvor in Tabelle 1 gezeigten
Ergebnissen.
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BEISPIEL 3
-
Eine
Mischung aus Adiponitril (100,00 Gramm), Wasser (80,00 Gramm), phosphoriger
Säure (0,050 Gramm),
Calciumhypophosphit (0,018 Gramm) und Adipinsäure (15,00 Gramm) wurde zu
einer 400 cc Schüttlerröhre aus
rostfreiem Stahl bei Raumtemperatur hinzugefügt. Die Schüttlerröhre wurde auf 60 psig mit Stickstoff
unter Druck gesetzt, und der Druck wurde dann freigegeben. Dieser
Vorgang wurde insgesamt 6mal wiederholt. Unter Schütteln wurde
die Schüttlerröhre auf
230°C erhitzt.
Nach 5 Stunden bei 230°C
ließ man die
Schüttlerröhre sich
auf Raumtemperatur abkühlen.
Der Inhalt der Schüttlerröhre wurde
mittels HPLC analysiert, mit den Ergebnissen gezeigt im nachfolgenden
in Tabelle 2. TABELLE
2
PRODUKTANALYSE
- ND
- bedeutet, daß die Materialien
nicht nachgewiesen wurden.
-
Angegebene
Ergebnisse zeigen den Durchschnitt von zwei Bestimmungen.
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BEISPIEL 4
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Eine
Mischung aus Adiponitril (100,00 Gramm), Wasser (80,00 Gramm), phosphoriger
Säure (0,050 Gramm),
Calciumhypophosphit (0,018 Gramm) und Adipinsäure (15,00 Gramm) wurde zu
einer 400 cc Schüttlerröhre aus
rostfreiem Stahl bei Raumtemperatur hinzugefügt. Die Schüttlerröhre wurde auf 60 psig mit Stickstoff
unter Druck gesetzt, und der Druck wurde dann freigegeben. Dieser
Vorgang wurde insgesamt 6mal wiederholt. Unter Schütteln wurde
die Schüttlerröhre auf
230°C erhitzt.
Nach 8 Stunden bei 230°C
ließ man die
Schüttlerröhre sich
auf Raumtemperatur abkühlen.
Der Autoklaveninhalt wurde mittels HPLC analysiert, mit den zuvor
in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen.
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BEISPIEL 5
-
Eine
Mischung aus Adiponitril (100,00 Gramm), Wasser (166,60 Gramm),
phosphoriger Säure
(0,050 Gramm), Calciumhypophosphit (0,018 Gramm) und Adipinsäure (15,00
Gramm) wurde zu einer 400 cc Schüttlerröhre aus
rostfreiem Stahl bei Raumtemperatur hinzugefügt. Die Schüttlerröhre wurde auf 60 psig mit Stickstoff
unter Druck gesetzt, und der Druck wurde dann freigegeben. Dieser
Vorgang wurde insgesamt 6mal wiederholt. Unter Schütteln wurde
die Schüttlerröhre auf
250°C erhitzt.
Nach 3 Stunden bei 250°C
ließ man die
Schüttlerröhre sich
auf Raumtemperatur abkühlen.
Der Inhalt der Schüttlerröhre wurde
mittels HPLC analysiert, mit den zuvor in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen.
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BEISPIEL 6
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Eine
Mischung aus Adiponitril (100,00 Gramm), Wasser (166,60 Gramm),
phosphoriger Säure
(0,050 Gramm), Calciumhypophosphit (0,018 Gramm) und Adipinsäure (15,00
Gramm) wurde zu einer 400 cc Schüttlerröhre aus
rostfreiem Stahl bei Raumtemperatur hinzugefügt. Die Schüttlerröhre wurde auf 60 psig mit Stickstoff
unter Druck gesetzt, und der Druck wurde dann freigegeben. Dieser
Vorgang wurde insgesamt 6mal wiederholt. Unter Schütteln wurde
die Schüttlerröhre auf
250°C erhitzt.
Nach 5 Stunden bei 250°C
ließ man die
Schüttlerröhre sich
auf Raumtemperatur abkühlen.
Der Inhalt der Schüttlerröhre wurde
mittels HPLC analysiert, mit den zuvor in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen.
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VERGLEICHSBEISPIEL C2
UND BEISPIELE 7 BIS 28
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Eine
Mischung aus Adiponitril (100,00 Gramm), Wasser (90,00 Gramm), Adipinsäure (13,51
Gramm) und dem Katalysator, im nachfolgenden in Tabelle 3 aufgeführt, wurde
zu einer 400 cc Schüttlerröhre aus
rostfreiem Stahl bei Raumtemperatur hinzugefügt. Die Schüttlerröhre wurde auf 60 psig mit Stickstoff
unter Druck gesetzt, und der Druck wurde dann freigegeben. Dieser
Vorgang wurde insgesamt 6mal wiederholt. Unter Schütteln wurde
die Schüttlerröhre auf
230°C erhitzt.
Nach 5 Stunden bei 230°C
ließ man
die Schüttlerröhre sich
auf Raumtemperatur abkühlen.
Der Inhalt der Schüttlerröhre wurde
mittels HPLC analysiert, mit den Ergebnissen im nachfolgenden in
Tabelle 4 gezeigt. TABELLE
3
BEISPIEL | KATALYSATORMENGE
(Gramm) |
C2 | keine |
7 | 0,025
phosphorige Säure
und 0,009 Calciumhypophosphit |
8 | 0,005
phosphorige Säure
und 0,002 Calciumhypophosphit |
9 | 0,050
phosphorige Säure |
10 | 0,104
Calciumhypophosphit |
11 | 0,070
Ammoniumhydrogensulfat |
12 | 0,107
Calciumacetatmonohydrat |
13 | 0,061
Calciumcarbonat |
14 | 0,050
Cetyltrimethylammoniumbromid |
15 | 0,111
Kupfer(II)acetatmonohydrat |
16 | 0,046
Glycolsäure |
17 | 0,081
hypophosphorige Säure |
18 | 0,149
Mangan(II)acetattetrahydrat |
19 | 0,124
Mangan(II)hypophosphitmonohydrat |
20 | 0,10
Lanthantrifluormethansulfonat |
21 | 0,070
Phosphorsäure |
22 | 0,114
2-(2'-Pyridyl)ethylphosphonsäure |
23 | 0,109
Pyrophosphorsäure |
24 | 0,050
Natriumbisulfit |
25 | 0,054
Natriumhypophosphithydrat |
26 | 0,059
Sulfaminsäure |
27 | 0,134
Zinkacetatdihydrat |
28 | 0,175
Zinksulfatheptahydrat |
TABELLE
4
PRODUKTANALYSE
- ND
- bedeutet, daß das Material
nicht nachgewiesen wurde.
-
Berichtete
Ergebnisse stellen den Durchschnitt von zwei Bestimmungen dar.
-
Es
ist zu beachten, daß die
zuvor angegebenen Beispiele 1–28
nicht das gesamte Verfahren darstellen sondern nur Stufe (a).
-
VERGLEICHSBEISPIEL C3
-
Eine
Mischung aus Adiponitril (40,00 Gramm), Wasser (33,26 Gramm), phosphoriger
Säure (0,41 Gramm),
Calciumhypophosphit (0,15 Gramm) und Adipinsäure (6,00 Gramm) wurde zu einem
300 cc Autoklaven aus rostfreiem Stahl hinzugegeben. Der Autoklav
wurde auf 300 psig mit Stickstoff unter Druck gesetzt, und dann
wurde der Druck freigegeben. Dieser Vorgang wurde insgesamt 3mal
wiederholt. Der Autoklav wurde mit Stickstoff auf 300 psig unter
Druck gesetzt, und dann wurde der Druck auf 40 psig Stickstoff herunter
freigegeben, und es wurde auf 230°C
unter Rühren
erhitzt. Nach 6 Stunden bei 230°C
ließ man
den Autoklaven sich auf Raumtemperatur abkühlen. Der Autoklav wurde geöffnet, und
Hexamethylendiamin (68,46 Gramm einer 69,76 Gew.-% wäßrigen Hexamethylendiaminlösung) wurde
hinzugegeben. Der Autoklav wurde erneut verschlossen. Der Autoklav
wurde auf 300 psig mit Stickstoff unter Druck gesetzt, und dann
wurde der Druck freigegeben. Dieser Vorgang wurde insgesamt 3mal
wiederholt. Der Autoklav wurde auf 300 psig mit Stickstoff unter
Druck gesetzt, und dann wurde der Druck auf 10 psig Stickstoff freigegeben.
Unter Rühren
wurde der Autoklav auf 270°C
erhitzt, mit der Lüftungseinstellung
bei 200 psig. Nach Erzielen von 270°C wurde der Druck auf Atmosphärendruck über 20 Minuten
herunterreduziert. Die Polymerisation wurde bei Atmosphärendruck bei
270°C für 20 Minuten
fertiggestellt, und dann ließ man
den Autoklaven sich auf Raumtemperatur abkühlen. Das sich ergebende Produkt
wurde im Hinblick auf relative Viskosität (RV), Endgruppen und Bis(hexamethylen)triamin(BHMT)Anteil
analysiert, mit den im nachfolgenden in Tabelle 5 gezeigten Ergebnissen.
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Das
Produkt wurde dann einem Schmelzstabilitätstest ausgesetzt. Dieser Schmelzstabilitätstest wurde
wie folgt durchgeführt.
Das Produkt wurde bei 80°C über Nacht
in einem Vakuumofen (p = 20 Zoll Hg) getrocknet, mit einer leichten
Stickstoffspülung.
Fünf Gramm
des Produkts wurden dann unter Rühren
10 Minuten bei 285°C
unter einer Stickstoffatmosphäre
geschmolzen. Man ließ das
sich ergebende Material auf Raumtemperatur abkühlen, es wurde isoliert und
im Hinblick auf relative Viskosität (RV) analysiert. Die Ergebnisse sind
im nachfolgenden in Tabelle 6 zusammengefaßt.
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TABELLE
5
ANALYTISCHE POLYMERERGEBNISSE
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TABELLE
6
SCHMELZSTABILITÄTSERGEBNISSE
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BEISPIEL 29
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Eine
Mischung aus Adiponitril (40,00 Gramm), Wasser (33,26 Gramm), phosphoriger
Säure (0,0205 Gramm),
Calciumhypophosphit (0,0075 Gramm) und Adipinsäure (6,00 Gramm) wurde zu einem
300 cc Autoklaven aus rostfreiem Stahl hinzugefügt. Der Autoklav wurde mit
Stickstoff auf 300 psig unter Druck gesetzt, und dann wurde der
Druck freigegeben. Dieser Vorgang wurde insgesamt 3mal wiederholt.
Der Autoklav wurde mit Stickstoff auf 300 psig unter Druck gesetzt,
und dann wurde der Druck auf 10 psig Stickstoff freigegeben, und
es wurde auf 230°C
unter Rühren
erhitzt. Nach 6 Stunden bei 230°C
ließ man
den Autoklaven sich auf Raumtemperatur abkühlen. Der Autoklav wurde geöffnet, und
Hexamethylendiamin (68,46 Gramm einer 69,76 Gew.-% wäßrigen Hexamethylendiaminlösung) wurde
hinzugefügt.
Der Autoklav wurde erneut verschlossen. Der Autoklav wurde mit Stickstoff
auf 300 psig unter Druck gesetzt, und dann wurde der Druck erneut
freigegeben. Dieser Vorgang wurde insgesamt 3mal wiederholt. Der
Autoklav wurde auf 300 psig mit Stickstoff unter Druck gesetzt,
und dann wurde der Druck auf 10 psig Stickstoff freigegeben. Unter
Rühren
wurde der Autoklav auf 270°C
erhitzt, mit der Lüftungseinstellung
bei 200 psig. Nach Erzielen von 270°C wurde der Druck auf Atmosphärendruck über 20 Minuten
herunterreduziert. Die Polymerisation wurde bei Atmosphärendruck
bei 270°C
für 20
Minuten fertiggestellt, und dann ließ man den Autoklaven sich auf
Raumtemperatur abkühlen. Das
sich ergebende Produkt wurde im Hinblick auf relative Viskosität (RV),
Endgruppen und Bis(hexamethylen)triamin(BHMT)Anteil analysiert,
mit den in Tabelle 5 zuvor gezeigten Ergebnissen.
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Das
Produkt wurde dann einem Schmelzstabilitätstest, wie zuvor für Vergleichsbeispiel
C3 beschrieben, ausgesetzt, mit den zuvor in Tabelle 6 zusammengefaßten Ergebnissen.
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BEISPIEL 30
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Eine
Mischung aus Adiponitril (2353 Gramm), Wasser (1958 Gramm), phosphoriger
Säure (1,21 Gramm),
Calciumhypophosphit (0,44 Gramm) und Adipinsäure (353 Gramm) wurde zu einem
35 Gallonen Autoklaven aus rostfreiem Stahl hinzugefügt. Der
Autoklav wurde mit Stickstoff gespült und unter Rühren auf 230°C erhitzt.
Nach 6 Stunden bei 230°C
ließ man
den Autoklaven sich auf Raumtemperatur abkühlen. Der Autoklav wurde geöffnet, und
eine kleine Probe des Hydrolysats wurde mittels HPLC analysiert
und befunden, 11,8 Gewichtsprozent Adipinsäureamid, 61,3 Gewichtsprozent
Adipinaminsäure,
keine nachweisbare Menge von 5-Cyanovaleriansäureamid, 26,9 Gewichtsprozent
Adipinsäure
und keine nachweisbare Menge von 5-Cyanvaleriansäure zu enthalten. Hexamethylendiamin
(3,383 Gramm einer 81,98 Gewichtsprozent wäßrigen Hexamethylendiaminlösung) wurde
zu dem Autoklaven hinzugegeben. Der Autoklav wurde erneut verschlossen. Der
Autoklav wurde mit Stickstoff gespült. Unter Rühren wurde der Autoklav auf
275°C erhitzt,
mit der Lüftungseinstellung
bei 250 psig. Nach Erzielen von 275°C wurde der Druck herunter auf
Atmosphärendruck über eine
Stunde reduziert. Die Polymerisation wurde bei Atmosphärendruck
bei 275°C
für 30
Minuten fertiggestellt, und dann ließ man den Autoklaven sich auf
Raumtemperatur abkühlen.
Das sich ergebende Produkt wurde analysiert und befunden, eine relative
Viskosität
(RV) von 60,50 Molen/Million Gramm Polymeramin-Endgruppen, 62 Molen/Million
Gramm Polymersäure-Endgruppen
und einen Bis(hexamethylen)triamin(BHMT)Anteil von 903 ppm zu haben.
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Nachdem
somit die Erfindung beschrieben und mit einem betimmten Grad an
Besonderheit beispielhaft dargestellt worden ist, sollte es gewürdigt werden,
daß die
folgenden Ansprüche
nicht so beschränkt
sind, sondern einen Umfang liefern sollen, der angemessen zu dem
Wortlaut jedes Elements des Anspruches und Äquivalente davon ist.