DE69916652T2

DE69916652T2 - Verfahren zur hydrolyse von adiponitril und zur herstellung von nylon 66 unter verwendung von wenig katalysator

Info

Publication number: DE69916652T2
Application number: DE69916652T
Authority: DE
Inventors: Allen Richard HAYES; Neil David MARKS; Maria de Jesus Wilmington VAN EIJNDHOVEN
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Invista Technologies SARL USA
Priority date: 1998-12-22
Filing date: 1999-11-30
Publication date: 2005-04-28
Anticipated expiration: 2019-12-01
Also published as: DE69916652D1; EP1141087A1; BR9917021A; MX220674B; TW576845B; CN1331716A; CA2347819C; CA2347819A1; JP2002533497A; CN1272364C; KR20010082763A; EP1141087B1; WO2000037535A1; JP4425473B2; MXPA01006338A; MY117664A; US6084056A

Description

TECHNISCHES GEBIET
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Hydrolyse von Adiponitril und Herstellung von Nylon 6,6. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die katalytische Hydrolyse von Adiponitril bei niedrigen Katalysatoranteilen.
STAND DER TECHNIK
Polyamide werden gegenwärtig kommerziell aus Dicarbonsäuren und Diaminen hergestellt. Beispielsweise wird Nylon 6,6 kommerziell aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin hergestellt. Alternative Wege zu diesen Materialien sind in der Technik erforscht worden. Beispielsweise hat der Stand der Technik Verfahren zum Herstellen von Nylon 6,6 aus Adiponitril und Hexamethylendiamin gelehrt. U.S. Patent Nr. 2 245 129 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Polyamiden durch Umsetzen von Adiponitril, Hexamethylendiamin und Wasser bei hohen Temperaturen und Drucken. Ein modifiziertes Verfahren zum Umsetzen von Adiponitril mit Hexamethylendiamin und Wasser wurde in U.S. Patent Nr. 3 847 876 offenbart. Katalysatoren wurden in die Verfahren unter Fördern dieser Reaktion eingeführt, wie durch U.S. Patent Nr. 4 490 521, 4 542 205, 4 603 192, 4 725 666, 4 749 776, 4 436 898 und 4 528 362 offenbart. U.S. Patent Nr. 4 501 881 offenbart ein Verfahren zum Bilden von Polyamiden aus Adiponitril, Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Wasser. Ein beträchtlicher Nachteil dieser zuvor genannten Verfahren zum Herstellen von Polyamiden aus Adiponitril und Hexamethylendiamin ist die Herstellung von beträchtlichen Anteilen des Dimeren des aliphatischen Diamins. Im Falle von Hexamethylendiamin würde das Dimerprodukt Bis(Hexamethylen)triamin (BHMT) sein. Wie in U.S. Patent Nr. 4 739 035 und U.S. Patent Nr. 5 627 257 (äquivalent zu EP-A-0 684 271) gelehrt, wird die Diamin-Dimerisierug durch die hohen Temperaturen und Drucke, verlangt von den Verfahren, gefördert. Diese so gebildeten Diamindimere oder -trimere dienen als Vernetzer für die lineare Polyamidkette. Der sich ergebende Gelgehalt ist befunden worden, zu beträchtlicher Produktqualität-Verschlechterung zu führen.
Dieser Nachteil wurde teilweise durch ein Zwei-Stufen-Verfahren, offenbart in U.S. Patent Nr. 4 739 035, überwunden. Die erste Stufe umfaßte die Hydrolyse von Adiponitril mit Wasser, Katalysatoren und 0 bis 10 Gewichtprozent des gesamten Hexamethylendiamins, benötigt für die Reaktion. Die zweite Stufe bestand aus Hinzufügen des Rests des Hexamethylendiamins, gefolgt von Polymerisation. Ein derartiges Zwei-Stufen-Verfahren lieferte Triamin-Anteile in den 560 bis 1300 ppm Anteilen gegenüber den 1420 bis 1610 ppm Anteilen, festgestellt durch die Lehren von anderem Stand der Technik.
Dieser Nachteil wurde vollständiger durch ein weiteres Zwei-Stufen-Verfahren, offenbart in U.S. Patent Nr. 5 627 257, überwunden. Die erste Stufe bestand aus der beinahe vollständigen Hydrolyse des Adiponitrils zu Adipinsäure unter Verwenden eines Katalysators und eines Cokatalysators. Der Cokatalysator wurde als eine gesättigte aliphatische oder aromatische Dicarbonsäure beschrieben. Die zweite Stufe bestand aus der Hinzufügung von mindestens einer äquimolaren Menge von Diamin, gefolgt von Polymerisation. Durch Verwendung dieses Verfahrens waren sie fähig, Triaminanteile zwischen 500 und 600 ppm zu erzielen. Ein Nachteil dieses Verfahrens war die wesentlichen Mengen von verwendetem Katalysator. Der Anteil des beispielhaft genannten Katalysators lag im Bereich von etwa 1 bis 1,5 Gewichtsprozent, basierend auf dem Adiponitrilanteil. Beispielsweise lehrt das Patent die Verwendung von 5 Gramm von Orthophosphorsäure und 1,8 Gramm Calciumhypophosphit-Katalysator bei der Hydrolyse von 487 Gramm Adiponitril (siehe U.S. Patent Nr. 5 627 257, Beispiel 1).
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die gegenwärtige Erfindung überwindet die Nachteile des Standes der Technik, Polyamide mit niedrigen Anteilen von Triamin-Verunreinigungen liefernd, ohne die Notwendigkeit wesentlicher Mengen von Katalysatoren. Die gegenwärtige Erfindung liefert ein Zwei-Stufen-Verfahren (d. h. Nitril-Hydrolyse, gefolgt von der Zugabe des Diamins und Polymerisation) unter Verwenden niedriger Anteile von Katalysatoren. Das Polyamidprodukt der Erfindung ist befunden worden, erhöhte Schmelzstabilität zu haben, wenn mit Zwei-Stufen-Verfahren des Standes der Technik verglichen, die beträchtlich höhere Anteile von Katalysatoren verwenden (siehe beispielsweise U.S. Patent Nr. 5 627 257).
Ein Aspekt der gegenwärigen Erfindung schließt die Hydrolyse von Nitrilen durch ein Verfahren ein, das niedrige Katalysatoranteile einführt. Dieses Verfahren schließt Erhitzen des Nitrils, Wasser, eines Co-Katalysators und eines Katalysators in dem Temperaturbereich von 200 bis 300°C ein. Überraschenderweise ist festgestellt worden, daß dieses Verfahren wesentlich vollständige Nitril-Hydrolyse liefert, ohne die Notwendigkeit der hohen Anteile von Katalysator, benötigt bei dem zuvor genannten Stand der Technik.
Ein weiterer Aspekt der gegenwärtigen Erfindung umfaßt die Verwendung des so gebildeten Nitrilhydrolysats bei der Herstellung von Polyamiden. Dieses wurde durchgeführt durch Hinzufügen des Diamins zu dem Hydrolysat, gefolgt von Erhitzen und Polymerisation. Überraschenderweise sind die hergestellten Polyamide der gegenwärtigen Erfindung befunden worden, erhöhte Schmelzstabilität im Vergleich zu denjenigen, hergestellt mit Katalysatoranteilen des Standes der Technik, zu haben.
Somit liefert die gegenwärtige Erfindung ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von Polyamid, umfassend die Stufen von: (a) Umsetzen eines Dinitrils, enthaltend 2 bis 20 Kohlenstoffatome, mit mindestens einer stöchiometrischen Menge von Wasser in der Anwesenheit von 0,08 bis 1,33 mMolen Katalysator pro Mol des Dinitrils in der Anwesenheit von 0,01 bis 0,5 Molen eines Dicarbonsäure-Cokatalysators pro Mol des Dinitrils bei einer Temperatur von 200 bis 300°C in der Abwesenheit von Luft für eine Zeit, ausreichend, damit mindestens 95 Mol% des Dinitrils sich Hydrolyse unterzieht und ein Hydrolysat bildet, (b) Hinzufügen eines Diamins zu dem in Stufe (a) gebildeten Hydrolysat, wobei die Menge von Diamin innerhalb von 10 Mol% äquimolar, basierend auf der Ausgangsmenge von Dinitril, ist, (c) Erhitzen der Hydrolysat- und Diamin-Mischung in der Anwesenheit von Wasser für eine Zeit, ausreichend, zu polymerisieren, und dann (d) Gewinnen von Polyamid, gekennzeichnet durch niedrigen Triamin-Gehalt und verbesserte Schmelzstabilität. Bei einer Ausführungsform des Verfahrens wird das Dinitril aus der Gruppe, bestehend aus Adiponitril, Suberonitril, Sebaconitril, 1,12-Dodecandinitril, Terephthalnitril und Methylglutarnitril, ausgewählt, der Katalysator wird aus der Gruppe, bestehend aus Phosporsäure, phosphoriger Säure, hypophosphoriger Säure, Pyrophosphorsäure, Natriumhypophosphithydrat, Mangan(II)hypophosphitmonohydrat, Calciumhypophosphit, Schwefelsäure, Sulfaminsäure, Natriumbisulfat, Ammoniumhydrogensulfat, Phosphorwolframsäurehydrat, Phosphormolybdänsäurehydrat, Zinkacetatdihydrat, Zinksulfatheptahydrat, Kupfer(II)acetatmonohydrat, Calciumacetat, Essigsäure, Glycolsäure, Lanthantrifluormethansulfonat, Mangan(II)acetat-tetrahydrat, Cetyltrimethylammoniumbromid, 12-Molybdo-Kieselsäurehydrat und Mischungen davon, ausgewählt, der Cokatalysator wird aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon, ausgewählt, und das Damin wird aus der Gruppe, bestehend aus Hexamethylendiamin, Tetramethylendiamin, 1,12-Dodecandiamin und p-Xyloldiamin, ausgewählt. Vorzugsweise ist das Dinitril Adiponitril, das Diamin ist Hexamethylendiamin, der Katalysator ist eine Mischung von phosphoriger Säure und Calciumhypophosphit, und die Dicarbonsäure ist Adipinsäure, und wobei das gewonnene Polyamid (Nylon 6,6) durch einen BHMT Gehalt von unterhalb 1000 ppm gekennzeichnet ist.
BETRIEBSWEISEN ZUM DURCHFÜHREN DER ERFINDUNG
Ein Aspekt der gegenwärtigen Erfindung schließt die Hydrolyse von Nitrilen durch ein Verfahren, das niedrige Katalysatoranteile verwendet, ein. Dieses Verfahren schließt Erhitzen des Nitrils, Wasser, eines Co-Katalysators und eines Katalysators in dem Temperaturbereich von 200 bis 300°C ein. Überraschenderweise ist festgestellt worden, daß dieses Verfahren im wesentlichen vollständige Nitrilhydrolyse ohne die Notwendigkeit der hohen Katalysatoranteile, benötigt in dem zuvor genannten Stand der Technik, liefert.
Bei der gegenwärtigen Erfindung bedeutet Nitril irgendein Material, das eine Nitrilfunktionalität einfügt, einzuschließen. Vorzugsweise ist das Nitril ein Dinitril, enthaltend 2 bis 20 Kohlenstoffe. Das Dinitril kann aliphatisch, geradkettig oder verzweigt oder aromatisch sein. Das Dinitril kann andere Funktionalitäten enthalten. Spezifische Beispiele von Dinitrilen, die Verwendung bei der gegenwärtigen Erfindung finden können, schließen Adiponitril, Suberonitril, Sebaconitril, 1,12-Dodecandinitril, Terephthalnitril, Methylglutarnitril und dergleichen ein. Bevorzugter ist das Dinitril Adiponitril.
Wasser wird bei der gegenwärtigen Erfindung sowohl als ein Reaktant bei der Hydrolyse des Nitrils wie als eine Verarbeitungshilfe bei der Polymerisation verwendet. Die Menge von Wasser, benötigt bei der Nitrilhydrolyse-Stufe, sollte mindestens gleich an Stöchiometrie zu der Menge von zu hydrolysierendem Nitril sein.
Die Katalysatorkomponente der gegenwärtigen Erfindung kann irgendeine Substanz einschließen, die die Hydrolyse von Nitrilen fördert und/oder die Polymerisation des sich ergebenden Hydrolysats mit Diaminen unter Bilden von Polyamiden. Die wesentlichen funktionellen Details des Katalysators sind nicht vollständig bekannt. Diese können Katalysatoren, identifiziert mit dem zuvor angegebenen Stand der Technik, einschließen. Repräsentative Klassen von Katalysatoren können Sauerstoff enthaltende Phopshorverbindungen, Sauerstoff enthaltende Borverbindungen, Sauerstoff enthaltende Schwefelverbindungen, Metall enthaltende Verbindungen, wie Kupfer oder Mangan, aliphatische und aromatische Carbonsäure, Lewissäuren und dergleichen einschließen. Spezifische Beispiele von Katalysatoren schließen Phosphorsäure, phosphorige Säure, hypophopshorige Säure, Pyrophosphorsäure, Natriumhypophosphithydrat, Mangan(II)hypophosphitmonohydrat, Calciumhypophosphit, Schwefelsäure, Sulfaminsäure, Natriumbisulfat, Ammoniumhydrogensulfat, Phosphorwolframsäurehydrat, Phosphormolybdänsäurehydrat, Zinkacetatdihydrat, Zinksulfatheptahydrat, Kupfer(II)acetatmonohydrat, Calciumacetat, Essigsäure, Glycolsäure, Lanthantrifluormethansulfonat, Mangan(II)acetat, Tetrahydrat, Cetyltrimethylammoniumbromid, 12-Molybdokieselsäurehydrat-Mischungen dieser und dergleichen ein. Eine wirksame Menge von Katalysator zum Fördern der Hydrolyse wird bei der gegenwärtigen Erfindung benötigt. Die wirksame Katalysatormenge hängt von der Katalysatorart ab. Typischerweise fällt diese in den Bereich von 0,08 bis 1,33 mMole Katalysator, basierend auf einem Mol Dinitril.
Die Cokatalysator-Komponente der gegenwärtigen Erfindung schließt aliphatische und aromatische Dicarbonsäuren ein. Die Dicarbonsäuren können 2 bis 20 Kohlenstoffe enthalten. Spezifische Beispiele schließen Adipinsäure und Terephthalsäure ein, aber dieses sollte nicht als beschränkend angesehen werden. Eine wirksame Menge des Cokatalysators zum Fördern der Hydrolyse wird bei der gegenwärtigen Erfindung benötigt. Die wirksame Menge von Cokatalysator hängt von der Cokatalysatorart, Hydrolyse-Verfahrensbedingungen und dergleichen ab. Typischerweise kann der Anteil des Cokatalysators im Bereich von etwa 1 bis 50 Molprozent Cokatalysator, basierend auf Dinitril, liegen. Vorzugsweise fällt dieses in den Bereich von etwa 5 bis 20 Molprozent Cokatalysator, basierend auf Dinitril.
Das Hydrolyse-Verfahren schließt Erhitzen des Nitrils, Wasser, Cokatalysators und eines Katalysators in dem Temperaturbereich von 200 bis 300°C ein. Das Reaktor-Design ist nicht kritisch. Der Reaktor kann ein gerührter Autoklav, ein ungerührter Autoklav, ein Säulenreaktor, ein Röhrenreaktor, ein Schlaufenreaktor und dergleichen sein. Das Verfahren wird allgemein in der Abwesenheit von Luft laufengelassen. Die Luft kann durch irgendein bekanntes Verfahren entfernt werden. Beispiele schließen ein Spülen des Reaktors mit Inertgasen, wie Stickstoff oder Argon, Evakuieren des Reaktors und Füllen dieses mit Inertgasen, unter Druck setzen des Reaktors mit Inertgasen, gefolgt von Lüften auf 1 Atmosphäre und dergleichen. Diese Verfahren können so viele Male, wie gewünscht, wiederholt werden. Der Temperaturbereich des Verfahrens wird durch die Rate der Hydrolysereaktion bestimmt. Bei Temperaturen unterhalb von 200°C ist die Rate der Hydrolysereaktion im allgemeinen zu niedrig, ökonomisch geeignet zu sein. Bei Temperaturen über 300°C können beträchtliche Mengen von Nebenprodukten gebildet werden. Die Reaktionstemperatur kann konstant über den Reaktionsverlauf bleiben oder kann variiert werden. Die Reaktionsdruck kann in dem Bereich von etwa 0,27 bis 7,07 MPa (25 bis 1000 psig) sein. Der Reaktionsdruck kann durch die Menge von hinzugefügtem Wasser, der Temperatur, der Lüftungseinstellung oder einer Kombination dieser kontrolliert werden. Die Länge des Hydrolyseverfahrens wird eine Funktion der Reaktionstemperatur, Verfahrens-Designs, Reaktionskatalysatortyps und -anteils und dergleichen sein. Die Zeit sollte lange genug sein, wirksam mindestens 95 Molprozent des Nitrils zu hydrolysieren. Vorzugsweise sollte die Zeit lange genug sein, wirksam mindestens 98% Molprozent des Nitrils zu hydrolysieren.
Ein weiterer Aspekt der gegenwärtigen Erfindung umfaßt die Verwendung des so gebildeten Nitrilhydrolysats bei der Herstellung von Polyamiden. Dieses wurde durchgeführt durch Hinzufügen des Diamins zu dem Hydrolysat, gefolgt von Erhitzen und Polymerisation. Überraschenderweise sind die hergestellten Polyamide der gegenwärtigen Erfindung befunden worden, beträchtlich erhöhte Schmelzstabilität zu haben.
Bei der gegenwärtigen Erfindung bedeutet Diamin, irgendein Material einzuschließen, das zwei Aminfunktionen einfügt. Vorzugsweise enthält das Diamin 2 bis 20 Kohlenstoffatome. Das Diamin kann aliphatisch, geradkettig oder verzweigt oder aromatisch sein. Das Diamin kann andere Funktionalitäten enthalten. Spezifische Beispiele von Diaminen, die Verwendung bei der gegenwärtigen Erfindung finden können, schließen Hexamethylendiamin, Tetramethylendiamin, 1,12-Dodekandiamin und p-Xyloldiamin ein. Das Diamin sollte bei einem Anteil von innerhalb 10 Molprozent äquimolar, basierend auf dem Nitril, hinzugefügt werden. Der genaue Anteil wird durch das gewünschte Molekulargewicht, das Reaktor-Design, Verluste des Nitrils während des Hydrolyse-Verfahrens, Verluste von Diamin während des Polymerisationsverfahrens und dergleichen bestimmt.
Ander Substanzen können mit dem Diamin hinzugefügt werden. Beispiele der Substanzen können Wasser, Stabilisatoren, Polymerisationskatalysatoren, Verarbeitungshilfen und dergleichen einschließen.
Das Polymerisationsverfahren schließt Erhitzen des Nitrilhydrolysats, Diamins und Wasser in dem Temperaturbereich von 200 bis 350°C ein. Das Reaktor-Design ist nicht kritisch. Der Reaktor kann das gleiche Reaktor-Design, verwendet für das Hydrolyseverfahren, sein, oder kann unterschiedlich sein. Der Reaktor kann ein gerührter Autoklav, ein ungerührter Autoklav, ein Säulenreaktor, ein Röhrenreaktor, ein Schlaufenreaktor oder dergleichen sein. Das Verfahren wird im allgemeinen in der Abwesenheit von Luft laufengelassen. Die Luft kann durch irgendein bekanntes Verfahren entfernt werden. Beispiele schließen ein Spülen des Reaktors mit Inertgasen, wie Stickstoff oder Argon, Evakuieren des Reaktors und Füllen dieses mit Inertgasen, unter Druck setzen des Reaktors mit Inertgasen, gefolgt von Lüften auf 1 Atmosphäre und dergleichen. Diese Verfahren können so viele Male, wie gewünscht, wiederholt werden. Der Temperaturbereich des Verfahrens wird durch die Polymerisationsrate und den Schmelzpunkt des Produktpolymeren bestimmt. Die Temperatur wird im allgemeinen in dem Bereich von 200 bis 350°C sein. Der Druck in dem Polymerisationsverfahren kann in dem Bereich von 0 bis 1000 psig sein oder kann unter Vakuum ausgeführt werden. Der Druck kann konstant während des Polymerisationsverfahrens sein oder kann variiert werden. Allgemein wird der Druck während des Polymerisationsverfahrens reduziert. Das Polymerisationsverfahren erfordert eine ausreichende Zeit, Polymer zu bilden. Diese Zeit wird eine Funktion der spezifischen Reaktanten, des gewünschten Produkts, der Reaktionstemperatur, des Reaktionsdruckes und dergleichen sein. Allgemein wird das Polymerisationsverfahren 0,1 bis 10 Stunden erfordern. In dem Stand der Technik (beispielsweise U.S. Pat. Nr. 3 847 876) ist gelehrt worden, daß zum Herstellen hochmolekulargewichtiger Polyamide die Polymerisation innerhalb spezifischer Temperatur/Druck-Stufen durchgeführt werden sollte. Das spezifische Temperatur/Druck-Profil wird im allgemeinen von den verwendeten spezifischen Reaktanten und dem gewünschten Produkt abhängen. Bei der gegenwärtigen Erfindung mit dem Adiponitrilhydrolysat und Hexamethylendiamin ist allgemein befunden worden, daß das Polymerisationsverfahren einschließen kann Erhitzen der Reaktanten auf 250 bis 310°C mit Drucken zwischen 200 und 300 psig, (eingestellt durch das Lüften), gefolgt von Reduzieren des Druckes und Fertigstellen in dem Temperaturbereich von etwa 250 bis 310°C. Dieses sollte nicht als beschränkend angesehen werden.
In den folgenden Beispielen wurden Adiponitril-Hydrolyse-Anteile und -Produkte durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie(HPLC)-Analyse bestimmt. Relative Viskosität (RV) der Polymerproben wurde als eine 8,4 Gewichtsprozent Polymerlösung in 90,0% Ameisensäure bestimmt. Polyamid-Endgruppenanalyse wurde durch Titration bestimmt. Und Bis(Hexamethylen)triamin-(BHMT)Anteile wurden durch Gaschromatographie-(GC)Analyse des Polyamidhydrolysats bestimmt, alles wie allgemein in der Technik bekannt ist. Beispiele 1 bis 28 veranschaulichen nur Stufe (a) des Verfahrens der gegenwärtigen Erfindung.
VERGLEICHSBEISPIEL C1
Eine Mischung von Adiponitril (150,00 Gramm), Wasser (125,00 Gramm), phosphoriger Säure (0,075 Gramm) und Calciumhypophosphit (0,027 Gramm) wurde zu 1 Liter Autoklaven aus rostfreienm Stahl bei Raumtemperatur hinzugefügt. Der Autoklav wurde bis 60 psig mit Stickstoff unter Druck gesetzt, und dann wurde der Druck freigegeben. Dieser Vorgang wurde insgesamt 6mal wiederholt. Unter Rühren wurde der Autoklav auf 270°C erhitzt. Nach Erzielen von 270°C wurde ein autogener Peakdruck von 635 psig beobachtet. Während des Verlaufs dieses Vorganges reduzierte sich der Druck langsam auf 481 psig, beobachtet an dem Ende. Nach 2 h bei 270°C ließ man den Autoklaven sich auf Raumtemperatur abkühlen. Der Inhalt des Autoklaven wurde durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) mit den Ergebnissen, gezeigt im nachfolgenden in Tabelle 1, analysiert. TABELLE 1 PRODUKTANALYSE

ND: bedeutet, daß das Material nicht nachgewiesen wurde.

Angegebene Ergebnisse zeigen den Durchschnitt von zwei Bestimmungen.
BEISPIEL 1
Eine Mischung aus Adiponitril (150,00 Gramm), Wasser (125,00 Gramm), phosphoriger Säure (0,075 Gramm), Calciumhypophosphit (0,027 Gramm) und Adipinsäure (22,50 Gramm) wurde zu einem 1 l Autoklaven aus rostfreiem Stahl bei Raumtemperatur hinzugefügt. Der Autoklav wurde auf 60 psig mit Stickstoff unter Druck gestzt, und der Druck wurde dann freigegeben. Dieser Vorgang wurde insgesamt 6mal wiederholt. Unter Rühren wurde der Autoklav auf 270°C erhitzt. Nach Erzielen von 270°C wurde ein autogener Peakdruck von 621 psig beobachtet. Mach 2 Stunden bei 270°C ließ man den Autoklaven sich auf Raumtemperatur abkühlen. Der Autoklaveninhalt wurde mittels HPLC analysiert, mit den Ergebnissen zuvor in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 2
Eine Mischung aus Adiponitril (150,00 Gramm), Wasser (125,00 Gramm), phosphoriger Säure (0,075 Gramm), Calciumhypophosphit (0,027 Gramm) und Adipinsäure (22,50 Gramm) wurde zu einem 1 Liter Autoklaven aus rostfreiem Stahl bei Raumtemperatur hinzugefügt. Der Autoklav wurde auf 60 psig mit Stickstoff unter Druck gesetzt, und der Druck wurde dann freigegeben. Dieser Vorgang wurde insgesamt 6mal wiederholt. Unter Rühren wurde der Autoklav auf 270°C erhitzt. Nach Erzielen von 270°C wurde ein autogener Peakdruck von 590 psig beobachtet. Nach 2 Stunden bei 270°C ließ man den Autoklaven sich auf Raumtemperatur abkühlen. Der Autoklaveninhalt wurde mittels HPLC analysiert, mit den zuvor in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen.
BEISPIEL 3
Eine Mischung aus Adiponitril (100,00 Gramm), Wasser (80,00 Gramm), phosphoriger Säure (0,050 Gramm), Calciumhypophosphit (0,018 Gramm) und Adipinsäure (15,00 Gramm) wurde zu einer 400 cc Schüttlerröhre aus rostfreiem Stahl bei Raumtemperatur hinzugefügt. Die Schüttlerröhre wurde auf 60 psig mit Stickstoff unter Druck gesetzt, und der Druck wurde dann freigegeben. Dieser Vorgang wurde insgesamt 6mal wiederholt. Unter Schütteln wurde die Schüttlerröhre auf 230°C erhitzt. Nach 5 Stunden bei 230°C ließ man die Schüttlerröhre sich auf Raumtemperatur abkühlen. Der Inhalt der Schüttlerröhre wurde mittels HPLC analysiert, mit den Ergebnissen gezeigt im nachfolgenden in Tabelle 2. TABELLE 2 PRODUKTANALYSE

ND: bedeutet, daß die Materialien nicht nachgewiesen wurden.

Angegebene Ergebnisse zeigen den Durchschnitt von zwei Bestimmungen.
BEISPIEL 4
Eine Mischung aus Adiponitril (100,00 Gramm), Wasser (80,00 Gramm), phosphoriger Säure (0,050 Gramm), Calciumhypophosphit (0,018 Gramm) und Adipinsäure (15,00 Gramm) wurde zu einer 400 cc Schüttlerröhre aus rostfreiem Stahl bei Raumtemperatur hinzugefügt. Die Schüttlerröhre wurde auf 60 psig mit Stickstoff unter Druck gesetzt, und der Druck wurde dann freigegeben. Dieser Vorgang wurde insgesamt 6mal wiederholt. Unter Schütteln wurde die Schüttlerröhre auf 230°C erhitzt. Nach 8 Stunden bei 230°C ließ man die Schüttlerröhre sich auf Raumtemperatur abkühlen. Der Autoklaveninhalt wurde mittels HPLC analysiert, mit den zuvor in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen.
BEISPIEL 5
Eine Mischung aus Adiponitril (100,00 Gramm), Wasser (166,60 Gramm), phosphoriger Säure (0,050 Gramm), Calciumhypophosphit (0,018 Gramm) und Adipinsäure (15,00 Gramm) wurde zu einer 400 cc Schüttlerröhre aus rostfreiem Stahl bei Raumtemperatur hinzugefügt. Die Schüttlerröhre wurde auf 60 psig mit Stickstoff unter Druck gesetzt, und der Druck wurde dann freigegeben. Dieser Vorgang wurde insgesamt 6mal wiederholt. Unter Schütteln wurde die Schüttlerröhre auf 250°C erhitzt. Nach 3 Stunden bei 250°C ließ man die Schüttlerröhre sich auf Raumtemperatur abkühlen. Der Inhalt der Schüttlerröhre wurde mittels HPLC analysiert, mit den zuvor in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen.
BEISPIEL 6
Eine Mischung aus Adiponitril (100,00 Gramm), Wasser (166,60 Gramm), phosphoriger Säure (0,050 Gramm), Calciumhypophosphit (0,018 Gramm) und Adipinsäure (15,00 Gramm) wurde zu einer 400 cc Schüttlerröhre aus rostfreiem Stahl bei Raumtemperatur hinzugefügt. Die Schüttlerröhre wurde auf 60 psig mit Stickstoff unter Druck gesetzt, und der Druck wurde dann freigegeben. Dieser Vorgang wurde insgesamt 6mal wiederholt. Unter Schütteln wurde die Schüttlerröhre auf 250°C erhitzt. Nach 5 Stunden bei 250°C ließ man die Schüttlerröhre sich auf Raumtemperatur abkühlen. Der Inhalt der Schüttlerröhre wurde mittels HPLC analysiert, mit den zuvor in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen.
VERGLEICHSBEISPIEL C2 UND BEISPIELE 7 BIS 28

Eine Mischung aus Adiponitril (100,00 Gramm), Wasser (90,00 Gramm), Adipinsäure (13,51 Gramm) und dem Katalysator, im nachfolgenden in Tabelle 3 aufgeführt, wurde zu einer 400 cc Schüttlerröhre aus rostfreiem Stahl bei Raumtemperatur hinzugefügt. Die Schüttlerröhre wurde auf 60 psig mit Stickstoff unter Druck gesetzt, und der Druck wurde dann freigegeben. Dieser Vorgang wurde insgesamt 6mal wiederholt. Unter Schütteln wurde die Schüttlerröhre auf 230°C erhitzt. Nach 5 Stunden bei 230°C ließ man die Schüttlerröhre sich auf Raumtemperatur abkühlen. Der Inhalt der Schüttlerröhre wurde mittels HPLC analysiert, mit den Ergebnissen im nachfolgenden in Tabelle 4 gezeigt. TABELLE 3

BEISPIEL	KATALYSATORMENGE (Gramm)
C2	keine
7	0,025 phosphorige Säure und 0,009 Calciumhypophosphit
8	0,005 phosphorige Säure und 0,002 Calciumhypophosphit
9	0,050 phosphorige Säure
10	0,104 Calciumhypophosphit
11	0,070 Ammoniumhydrogensulfat
12	0,107 Calciumacetatmonohydrat
13	0,061 Calciumcarbonat
14	0,050 Cetyltrimethylammoniumbromid
15	0,111 Kupfer(II)acetatmonohydrat
16	0,046 Glycolsäure
17	0,081 hypophosphorige Säure
18	0,149 Mangan(II)acetattetrahydrat

19	0,124 Mangan(II)hypophosphitmonohydrat
20	0,10 Lanthantrifluormethansulfonat
21	0,070 Phosphorsäure
22	0,114 2-(2'-Pyridyl)ethylphosphonsäure
23	0,109 Pyrophosphorsäure
24	0,050 Natriumbisulfit
25	0,054 Natriumhypophosphithydrat
26	0,059 Sulfaminsäure
27	0,134 Zinkacetatdihydrat
28	0,175 Zinksulfatheptahydrat

TABELLE 4 PRODUKTANALYSE

ND: bedeutet, daß das Material nicht nachgewiesen wurde.

Berichtete Ergebnisse stellen den Durchschnitt von zwei Bestimmungen dar.
Es ist zu beachten, daß die zuvor angegebenen Beispiele 1–28 nicht das gesamte Verfahren darstellen sondern nur Stufe (a).
VERGLEICHSBEISPIEL C3
Eine Mischung aus Adiponitril (40,00 Gramm), Wasser (33,26 Gramm), phosphoriger Säure (0,41 Gramm), Calciumhypophosphit (0,15 Gramm) und Adipinsäure (6,00 Gramm) wurde zu einem 300 cc Autoklaven aus rostfreiem Stahl hinzugegeben. Der Autoklav wurde auf 300 psig mit Stickstoff unter Druck gesetzt, und dann wurde der Druck freigegeben. Dieser Vorgang wurde insgesamt 3mal wiederholt. Der Autoklav wurde mit Stickstoff auf 300 psig unter Druck gesetzt, und dann wurde der Druck auf 40 psig Stickstoff herunter freigegeben, und es wurde auf 230°C unter Rühren erhitzt. Nach 6 Stunden bei 230°C ließ man den Autoklaven sich auf Raumtemperatur abkühlen. Der Autoklav wurde geöffnet, und Hexamethylendiamin (68,46 Gramm einer 69,76 Gew.-% wäßrigen Hexamethylendiaminlösung) wurde hinzugegeben. Der Autoklav wurde erneut verschlossen. Der Autoklav wurde auf 300 psig mit Stickstoff unter Druck gesetzt, und dann wurde der Druck freigegeben. Dieser Vorgang wurde insgesamt 3mal wiederholt. Der Autoklav wurde auf 300 psig mit Stickstoff unter Druck gesetzt, und dann wurde der Druck auf 10 psig Stickstoff freigegeben. Unter Rühren wurde der Autoklav auf 270°C erhitzt, mit der Lüftungseinstellung bei 200 psig. Nach Erzielen von 270°C wurde der Druck auf Atmosphärendruck über 20 Minuten herunterreduziert. Die Polymerisation wurde bei Atmosphärendruck bei 270°C für 20 Minuten fertiggestellt, und dann ließ man den Autoklaven sich auf Raumtemperatur abkühlen. Das sich ergebende Produkt wurde im Hinblick auf relative Viskosität (RV), Endgruppen und Bis(hexamethylen)triamin(BHMT)Anteil analysiert, mit den im nachfolgenden in Tabelle 5 gezeigten Ergebnissen.
Das Produkt wurde dann einem Schmelzstabilitätstest ausgesetzt. Dieser Schmelzstabilitätstest wurde wie folgt durchgeführt. Das Produkt wurde bei 80°C über Nacht in einem Vakuumofen (p = 20 Zoll Hg) getrocknet, mit einer leichten Stickstoffspülung. Fünf Gramm des Produkts wurden dann unter Rühren 10 Minuten bei 285°C unter einer Stickstoffatmosphäre geschmolzen. Man ließ das sich ergebende Material auf Raumtemperatur abkühlen, es wurde isoliert und im Hinblick auf relative Viskosität (RV) analysiert. Die Ergebnisse sind im nachfolgenden in Tabelle 6 zusammengefaßt.
TABELLE 5 ANALYTISCHE POLYMERERGEBNISSE
TABELLE 6 SCHMELZSTABILITÄTSERGEBNISSE
BEISPIEL 29
Eine Mischung aus Adiponitril (40,00 Gramm), Wasser (33,26 Gramm), phosphoriger Säure (0,0205 Gramm), Calciumhypophosphit (0,0075 Gramm) und Adipinsäure (6,00 Gramm) wurde zu einem 300 cc Autoklaven aus rostfreiem Stahl hinzugefügt. Der Autoklav wurde mit Stickstoff auf 300 psig unter Druck gesetzt, und dann wurde der Druck freigegeben. Dieser Vorgang wurde insgesamt 3mal wiederholt. Der Autoklav wurde mit Stickstoff auf 300 psig unter Druck gesetzt, und dann wurde der Druck auf 10 psig Stickstoff freigegeben, und es wurde auf 230°C unter Rühren erhitzt. Nach 6 Stunden bei 230°C ließ man den Autoklaven sich auf Raumtemperatur abkühlen. Der Autoklav wurde geöffnet, und Hexamethylendiamin (68,46 Gramm einer 69,76 Gew.-% wäßrigen Hexamethylendiaminlösung) wurde hinzugefügt. Der Autoklav wurde erneut verschlossen. Der Autoklav wurde mit Stickstoff auf 300 psig unter Druck gesetzt, und dann wurde der Druck erneut freigegeben. Dieser Vorgang wurde insgesamt 3mal wiederholt. Der Autoklav wurde auf 300 psig mit Stickstoff unter Druck gesetzt, und dann wurde der Druck auf 10 psig Stickstoff freigegeben. Unter Rühren wurde der Autoklav auf 270°C erhitzt, mit der Lüftungseinstellung bei 200 psig. Nach Erzielen von 270°C wurde der Druck auf Atmosphärendruck über 20 Minuten herunterreduziert. Die Polymerisation wurde bei Atmosphärendruck bei 270°C für 20 Minuten fertiggestellt, und dann ließ man den Autoklaven sich auf Raumtemperatur abkühlen. Das sich ergebende Produkt wurde im Hinblick auf relative Viskosität (RV), Endgruppen und Bis(hexamethylen)triamin(BHMT)Anteil analysiert, mit den in Tabelle 5 zuvor gezeigten Ergebnissen.
Das Produkt wurde dann einem Schmelzstabilitätstest, wie zuvor für Vergleichsbeispiel C3 beschrieben, ausgesetzt, mit den zuvor in Tabelle 6 zusammengefaßten Ergebnissen.
BEISPIEL 30
Eine Mischung aus Adiponitril (2353 Gramm), Wasser (1958 Gramm), phosphoriger Säure (1,21 Gramm), Calciumhypophosphit (0,44 Gramm) und Adipinsäure (353 Gramm) wurde zu einem 35 Gallonen Autoklaven aus rostfreiem Stahl hinzugefügt. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült und unter Rühren auf 230°C erhitzt. Nach 6 Stunden bei 230°C ließ man den Autoklaven sich auf Raumtemperatur abkühlen. Der Autoklav wurde geöffnet, und eine kleine Probe des Hydrolysats wurde mittels HPLC analysiert und befunden, 11,8 Gewichtsprozent Adipinsäureamid, 61,3 Gewichtsprozent Adipinaminsäure, keine nachweisbare Menge von 5-Cyanovaleriansäureamid, 26,9 Gewichtsprozent Adipinsäure und keine nachweisbare Menge von 5-Cyanvaleriansäure zu enthalten. Hexamethylendiamin (3,383 Gramm einer 81,98 Gewichtsprozent wäßrigen Hexamethylendiaminlösung) wurde zu dem Autoklaven hinzugegeben. Der Autoklav wurde erneut verschlossen. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült. Unter Rühren wurde der Autoklav auf 275°C erhitzt, mit der Lüftungseinstellung bei 250 psig. Nach Erzielen von 275°C wurde der Druck herunter auf Atmosphärendruck über eine Stunde reduziert. Die Polymerisation wurde bei Atmosphärendruck bei 275°C für 30 Minuten fertiggestellt, und dann ließ man den Autoklaven sich auf Raumtemperatur abkühlen. Das sich ergebende Produkt wurde analysiert und befunden, eine relative Viskosität (RV) von 60,50 Molen/Million Gramm Polymeramin-Endgruppen, 62 Molen/Million Gramm Polymersäure-Endgruppen und einen Bis(hexamethylen)triamin(BHMT)Anteil von 903 ppm zu haben.
Nachdem somit die Erfindung beschrieben und mit einem betimmten Grad an Besonderheit beispielhaft dargestellt worden ist, sollte es gewürdigt werden, daß die folgenden Ansprüche nicht so beschränkt sind, sondern einen Umfang liefern sollen, der angemessen zu dem Wortlaut jedes Elements des Anspruches und Äquivalente davon ist.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Polyamids, umfassend die Stufen von: a) Umsetzen eines Dinitrils, enthaltend 2 bis 20 Kohlenstoffatome, mit mindestens einer stöchiometrischen Menge von Wasser in der Anwesenheit von 0,08 bis 1,33 mMolen Katalysator pro Mol des Dinitrils und in der Anwesenheit von 0,01 bis 0,5 Molen eines Dicarbonsäure-Cokatalysators pro Mol des Dinitrils bei einer Temperatur von 200 bis 300°C in der Abwesenheit von Luft für eine Zeit, ausreichend, damit mindestens 95 Mol% des Dinitrils sich Hydrolyse unterzieht und ein Hydrolysat bildet, b) Hinzufügen eines Diamins zu dem Hydrolysat, gebildet in Stufe (a), wobei die Menge von Diamin innerhalb 10 Mol% äquimolar, basierend auf der Ausgangsmenge von Dinitril, ist, c) Erhitzen der Hydrolysat- und Diamin-Mischung in der Anwesenheit von Wasser für eine Zeit, ausreichend, zu polymerisieren und dann d) Gewinnen von Polyamid, gekennzeichnet durch niedrigen Triamingehalt und verbesserte Schmelzstabilität.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Dinitril ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Adiponitril, Suberonitril, Sebaconitril, 1,12-Dodecandinitril, Terephthalnitril und Methylglutarnitril, wobei der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Phosphorsäure, phosphoriger Säure, hypophosphoriger Säure, Pyrophosphorsäure, Natriumhypophosphithydrat, Mangan(II)hypophosphitmonohydrat, Calciumhypophosphit, Schwefelsäure, Sulfaminsäure, Natriumbisulfat, Ammoniumhydrogensulfat, Phosphorwolframsäurehydrat, Phosphormolybdänsäurehydrat, Zinkacetatdihydrat, Zinksulfatheptahydrat, Kupfer-(II)acetatmonohydrat, Calciumacetat, Essigsäure, Glycolsäure, Lanthantrifluormethansulfonat, Mangan(II)acetattetrahydrat, Cetyltrimethylammoniumbromid, 12-Molybdokieselsäurehydrat und Mischungen davon, wobei der Cokatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon, und wobei das Diamin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Hexamethylendiamin, Tetramethylendiamin, 1,12-Dodecandiamin und p-Xyloldiamin.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Dinitril Adiponitril ist, das Diamin ist Hexamethylendiamin, der Katalysator ist eine Mischung von phosphoriger Säure und Calciumhypophosphit, und die Dicarbonsäure ist Adipinsäure, und wobei das gewonnene Polyamid (Nylon 6,6) durch einen BHMT Gehalt von unterhalb 1000 ppm gekennzeichnet ist.