DE4417546A1 - 2-oxoacetic acid derivatives for dyeing keratin fibers - Google Patents

2-oxoacetic acid derivatives for dyeing keratin fibers

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Abstract

The object of the invention is the use of 2-oxyacetic acid derivatives for colouring keratin-containing fibres, especially human hair, and colorants containing said compounds, especially in combination with amines, amino acids and phenols.

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von 2-Oxoessigsäurederivaten zum Färben von keratinhaltigen Fasern sowie diese Verbindungen enthaltende Färbemittel.The invention relates to the use of 2-oxoacetic acid derivatives for dyeing keratin fibers and those containing these compounds Colorants.

Für das Färben von keratinhaltigen Fasern, z. B. Haaren, Wolle oder Pel­ zen, kommen im allgemeinen entweder direktziehende Farbstoffe oder Oxida­ tionsfarbstoffe, die durch oxidative Kupplung einer oder mehrerer Ent­ wicklerkomponenten untereinander oder mit einer oder mehreren Kupplerkom­ ponenten entstehen, zur Anwendung. Mit Oxidationsfarbstoffen lassen sich zwar intensive Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften erzielen, die Entwicklung der Farbe geschieht jedoch unter dem Einfluß von Oxidations­ mitteln wie z. B. H₂O₂, was häufig Schädigungen der Faser zur Folge hat. Direktziehende Farbstoffe werden unter schonenderen Bedingungen appli­ ziert, ihr Nachteil liegt jedoch darin, daß die Färbungen häufig nur über unzureichende Echtheitseigenschaften verfügen.For dyeing keratin fibers, e.g. B. hair, wool or pel zen, generally come either direct dyes or oxides tion dyes by oxidative coupling of one or more Ent winding components with each other or with one or more coupler components arise for use. With oxidation dyes achieve intense dyeings with good fastness properties, the However, color development occurs under the influence of oxidation means such as B. H₂O₂, which often results in damage to the fiber. Direct dyes are appli under gentler conditions adorns, but their disadvantage is that the colorations are often only about have inadequate fastness properties.

Färbesysteme auf Basis der unten näher beschriebenen 2-Oxoessigsäurederi­ vate sind zum Färben von keratinhaltigen Fasern bislang nicht bekannt.Dyeing systems based on the 2-oxoacetic acid derivatives described in more detail below vate are not yet known for dyeing fibers containing keratin.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich 2-Oxoessigsäurederivate auch in Abwesenheit von oxidierenden Agentien hervorragend zum Färben von keratinhaltigen Fasern eignen. Der Einsatz von oxidierenden Agentien soll dabei jedoch keineswegs prinzipiell ausgeschlossen werden. Surprisingly, it has now been found that 2-oxoacetic acid derivatives excellent for dyeing even in the absence of oxidizing agents fibers containing keratin are suitable. The use of oxidizing agents is said to but in no way be excluded in principle.  

Als keratinhaltige Fasern kommen z. B. Wolle, Pelze, Felle und menschliche Haare in Betracht. Die unten näher bezeichneten 2-Oxoessigsäurederivate können prinzipiell aber auch zum Färben anderer Naturfasern, wie z. B. Baumwolle, Jute, Sisal, Leinen oder Seide, modifizierter Naturfasern, wie z. B. Regeneratcellulose, Nitro-, Alkyl- oder Hydroxyalkyl- oder Acetyl­ cellulose und synthetischer Fasern, wie z. B. Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan- und Polyesterfasern verwendet werden.As keratin fibers come e.g. B. wool, furs, skins and human Hair into consideration. The 2-oxoacetic acid derivatives described in more detail below In principle, however, can also be used for dyeing other natural fibers, such as. B. Cotton, jute, sisal, linen or silk, modified natural fibers, such as e.g. B. regenerated cellulose, nitro, alkyl or hydroxyalkyl or acetyl cellulose and synthetic fibers, such as. B. polyamide, polyacrylonitrile, Polyurethane and polyester fibers are used.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von 2-Oxoessigsäurederivaten der Formel IThe invention relates to the use of 2-oxoacetic acid derivatives of formula I.

in der R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoffe, Halogenatome, C₁-C₄-Alkylgruppen, C₁-C₄-Alkanoylgruppen, C₁-C₄-Alkoxygruppen, Nitro-, Hydroxy-, Sulfo-, Carboxyl- oder NR⁴R⁵-Gruppen stehen, wobei R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoffe oder C₁-C₄-Alkylgruppen bedeuten, und R³ für Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Hydroxy­ gruppe, eine gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl oder Aryl substituierte Amino­ gruppe, eine C₁-C₄-Alkanoylgruppe, eine Arenoylgruppe, eine C₃-C₈-Alkenyl­ gruppe, eine Mono- oder Dihydroxy-C₂-C₆-alkylgruppe, eine Amino-C₁-C₄- alkylgruppe, eine Sulfo-C₁-C₄-alkylgruppe, eine Carboxy-C₁-C₄-alkylgruppe, eine 2-Furylmethyl-, 2-Thienylmethyl-, 2-Pyridylmethyl-, 3-Pyridylmethyl- oder 4-Pyridylmethylgruppe oder für eine Gruppe der Formel II,in which R¹ and R² independently of one another for hydrogen, halogen atoms, C₁-C₄ alkyl groups, C₁-C₄ alkanoyl groups, C₁-C₄ alkoxy groups, nitro, Hydroxy, sulfo, carboxyl or NR⁴R⁵ groups are available, where R⁴ and R⁵ are independently hydrogen or C₁-C₄ alkyl groups, and R³ is hydrogen, a C₁-C₄ alkyl group, an aryl group, a hydroxy group, an amino optionally substituted with C₁-C₄-alkyl or aryl group, a C₁-C₄ alkanoyl group, an arenoyl group, a C₃-C₈ alkenyl group, a mono- or dihydroxy-C₂-C₆-alkyl group, an amino-C₁-C₄- alkyl group, a sulfo-C₁-C₄-alkyl group, a carboxy-C₁-C₄-alkyl group, a 2-furylmethyl, 2-thienylmethyl, 2-pyridylmethyl, 3-pyridylmethyl or 4-pyridylmethyl group or for a group of formula II,

steht, in der R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander Wasserstoffe, Halogenatome, Hydroxygruppen, mit C₁-C₄-Alkyl oder Aryl substituierte Aminogruppen, C₁- C₄-Alkylgruppen, C₁-C₄-Alkoxygruppen, Carboxygruppen, Sulfogruppen bedeu­ ten, R⁸ für Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine C₂-C₆-Hydroxy­ alkylgruppe steht und n für 0, 1 oder 2 steht, sowie deren Alkali-, Erd­ alkali- oder Ammoniumsalze zum Färben von keratinhaltigen Fasern.stands in which R⁶ and R⁷ independently of one another are hydrogen, halogen atoms, Hydroxy groups, amino groups substituted by C₁-C₄-alkyl or aryl, C₁- C₄-alkyl groups, C₁-C₄ alkoxy groups, carboxy groups, sulfo groups meaning ten, R⁸ for hydrogen, a C₁-C₄-alkyl group or a C₂-C₆-hydroxy alkyl group and n stands for 0, 1 or 2, and their alkali, earth alkali or ammonium salts for dyeing keratin fibers.

Bevorzugte Verwendung finden 2-Oxoessigsäurederivate der Formel I, in denen R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Sulfogruppe ist und R² und R³ für Wasserstoffe stehen.Preferred uses are 2-oxoacetic acid derivatives of the formula I, in where R¹ is a hydrogen atom or a sulfo group and R² and R³ are Hydrogens stand.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß einzusetzenden 2-Oxoessigsäurederi­ vate können genannt werden: 2-(2-Aminophenyl)-, 2-(2-Amino-5-methylphe­ nyl)-, 2-(2-Amino-5-chlorphenyl)-, 2-(2-Amino-5-nitrophenyl)-, 2-(2-Amino- 5-methoxyphenyl)-, 2-(2-Hydroxylaminophenyl)-, 2-(2-(2-Hydroxylethyl­ amino)-phenyl)-, 2-(2-Benzylaminophenyl)-, 2-(2-(2-Sulfoehtylamino)-phe­ nyl)-, 2-(2-(3-Sulfopropylamino)-phenyl)-, 2-(2-Allylaminophenyl)-, 2-(2- Carboxymethylaminophenyl)-, 2-(2-Amino-5-bromphenyl)-, 2-(2-Amino-5,7-di­ chlorphenyl)-, 2-(2-Amino-5-sulfophenyl)-, 2-(2-Amino-5-carboxyphenyl)-, 2-(2-Amino-4-carboxyphenyl)-, -2-oxoessigsäure sowie ihre Natrium-, Ka­ lium-, Ammonium- und Calciumsalze.As examples of the 2-oxoacetic acid derivatives to be used according to the invention vate can be named: 2- (2-aminophenyl) -, 2- (2-amino-5-methylphe nyl) -, 2- (2-amino-5-chlorophenyl) -, 2- (2-amino-5-nitrophenyl) -, 2- (2-amino- 5-methoxyphenyl) -, 2- (2-hydroxylaminophenyl) -, 2- (2- (2-hydroxylethyl amino) phenyl) -, 2- (2-benzylaminophenyl) -, 2- (2- (2-sulfoethylamino) -phe nyl) -, 2- (2- (3-sulfopropylamino) phenyl) -, 2- (2-allylaminophenyl) -, 2- (2- Carboxymethylaminophenyl) -, 2- (2-amino-5-bromophenyl) -, 2- (2-amino-5,7-di chlorophenyl) -, 2- (2-amino-5-sulfophenyl) -, 2- (2-amino-5-carboxyphenyl) -, 2- (2-amino-4-carboxyphenyl) -, -2-oxoacetic acid and its sodium, Ka lium, ammonium and calcium salts.

Diese Substanzen sind größtenteils literaturbekannt und werden u. a. durch alkalische Hydrolyse der entsprechenden Isatin-Derivate hergestellt.Most of these substances are known from the literature and are a. by Alkaline hydrolysis of the corresponding isatin derivatives.

Einige der 2-Oxoessigsäurederivate der Formel I sind neue Substanzen, im Rahmen der Erfindung werden daher auch 2-Oxoessigsäurederivate der For­ mel I beansprucht, in denen R² für Wasserstoff steht und R¹ eine in 5-Position befindliche Sulfogruppe darstellt. Eine Herstellungsmethode wird im Beispielteil angegeben.Some of the 2-oxoacetic acid derivatives of formula I are new substances, in Therefore, 2-oxoacetic acid derivatives of For  mel I claims in which R² is hydrogen and R¹ is one in Represents 5-position sulfo group. A manufacturing method is specified in the example section.

Die 2-Oxoessigsäurederivate der Formel I ergeben Nuancen im Blaßgelb- bis Gelb-Bereich. Die Waschbeständigkeit der Färbungen ist überraschend hoch. Besonders brillante Färbungen im Gelb-, Braun-, Grün-, Violett- und Schwarzbereich mit guten Echtheitseigenschaften (Lichtechtheit, Waschecht­ heit, Reibechtheit) werden erzielt, wenn die 2-Oxoessigsäurederivate der Formel I gemeinsam mit Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe, mit einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung oder einer aromatischen Hydroxyverbindung verwendet werden.The 2-oxoacetic acid derivatives of the formula I give shades in the pale yellow to Yellow area. The wash resistance of the dyeings is surprisingly high. Particularly brilliant colors in yellow, brown, green, violet and Black area with good fastness properties (light fastness, wash fast fastness to rubbing) are achieved when the 2-oxoacetic acid derivatives of formula I together with compounds with primary or secondary Amino group, with a nitrogen-containing heterocyclic compound or an aromatic hydroxy compound can be used.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand sind deshalb Mittel zum Färben von kera­ tinhaltigen Fasern, enthaltend mindestens ein 2-Oxoessigsäurederivat der Formel I und eine Verbindung mit primärer oder sekundärer Aminogruppe, einen Stickstoff enthaltenden Heterocyclus oder eine aromatische Hydroxy­ verbindung sowie einen wasserhaltigen Träger.Another object of the invention are therefore agents for dyeing kera tin-containing fibers containing at least one 2-oxoacetic acid derivative Formula I and a compound having a primary or secondary amino group, a nitrogen-containing heterocycle or an aromatic hydroxy connection as well as a water-containing carrier.

Geeignete Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe sind z. B. primäre aromatische Amine wie N-(2-Hydroxyethyl)-N-ethyl-, N,N-Bis-(2- hydroxyethyl)-, N-(2-Methoxyethyl-), 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2-Chlor-p-phenylen­ diamin, 2,5-Dihydroxy-4-morpholinoanilin-dihydrobromid, 2-, 3-, 4-Amino­ phenol, o-, m-, p-Phenylendiamin, 2,5-Diaminotoluol, -phenol, -anisol, -phenethol, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 4-Methylamino-, 3-, 4-Dimethyl­ amino-, 3,4-Methylendioxyanilin, 3-Amino-2,4-dichlor-, 4-Methylamino-, 2-Methyl-5-amino-, 3-Methyl-4-amino-, 2-Methyl-5-(2-hydroxyethylamino)-, 2-Methyl-5-amino-6-chlor-, 2-Methyl-5-amino-4-chlor-, 2-Methyl-5-amino- 6-chlor-, 5-(2-Hydroxyethylamino)-4-methoxy-2-methyl-, 4-Amino-2-amino­ methyl-phenol, 1,3-Diamino-2,4-dimethoxybenzol, 2-, 3-, 4-Aminobenzoesäu­ re, -phenylessigsäure, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-Diaminobenzoesäure, 4-, 5-Aminosalicylsäure, 3-Amino-4-hydroxy-, 4-Amino-3-hydroxy-benzoesäure, 2-, 3-, 4-Aminobenzolsulfonsäure, 3-Amino-4-hydroxybenzolsulfonsäure, 4- Amino-3-hydroxynaphthalin-1-sulfonsäure, 6-Amino-7-hydroxynaphthalin-2- sulfonsäure, 7-Amino-4-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure, 4-Amino-5-hydroxy­ naphthalin-2,7-disulfonsäure, 3-Amino-2-naphthoesäure, 3-Aminophthalsäure 5-Aminoisophthalsäure, 1,3,5-, 1,2,4-Triaminobenzol, 1,2,4,5-Tetraamino­ benzol-tetrahydrochlorid, 2,4,5-Triaminophenol-trihydrochlorid, Penta­ aminobenzol-pentahydrochlorid, Hexamaminobenzol-hexahydrochlorid, 2,4,6- Triaminoresorcin-trihydrochlorid, 4,5-Diaminobrenzcatechin-sulfat, 4,6- Diaminopyrogallol-dihydrochlorid, 3,5-Diamino-4-hydroxybrenzcatechin-sul­ fat, aromatische Aniline bzw. Phenole mit einem weiteren aromatischen Rest wie 4,4′-Diaminostilben-dihydrochlorid, 4,4′-Diaminostilben-2,2′-disulfon­ säure, Na-Salz, 4,4′-Diaminodiphenylmethan, -sulfid, -sulfoxid, -amin, 4,4′-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure, 4,4′-Diaminobenzophenon, -diphe­ nylether, 3,3′,4,4′-Tetraaminodiphenyl-tetrahydrochlorid, 3,3′,4,4′-Tetra­ amino-benzophenon, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan-tetrahydrochlorid, 1,8-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan-tetrahydrochlorid, 1,3-Bis- (4-aminophenylamino)-propan, -2-propanol, 1,3-Bis-[N-(4-aminophenyl)-2- hydroxyethylamino]-2-propanol, Bis-[2-(4-aminophenoxy)-ethyl]-methylamin­ trihydrochlorid.Suitable compounds with primary or secondary amino groups are e.g. B. primary aromatic amines such as N- (2-hydroxyethyl) -N-ethyl-, N, N-bis- (2- hydroxyethyl) -, N- (2-methoxyethyl), 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2-chloro-p-phenylene diamine, 2,5-dihydroxy-4-morpholinoaniline dihydrobromide, 2-, 3-, 4-amino phenol, o-, m-, p-phenylenediamine, 2,5-diaminotoluene, -phenol, -anisole, -phenethol, 2-chloro-p-phenylenediamine, 4-methylamino, 3-, 4-dimethyl amino-, 3,4-methylenedioxyaniline, 3-amino-2,4-dichloro-, 4-methylamino-, 2-methyl-5-amino-, 3-methyl-4-amino-, 2-methyl-5- (2-hydroxyethylamino) -, 2-methyl-5-amino-6-chloro-, 2-methyl-5-amino-4-chloro-, 2-methyl-5-amino- 6-chloro, 5- (2-hydroxyethylamino) -4-methoxy-2-methyl-, 4-amino-2-amino methyl-phenol, 1,3-diamino-2,4-dimethoxybenzene, 2-, 3-, 4-aminobenzoic acid re, -phenylacetic acid, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-diaminobenzoic acid, 4-, 5-aminosalicylic acid, 3-amino-4-hydroxy-, 4-amino-3-hydroxy-benzoic acid, 2-, 3-, 4-aminobenzenesulfonic acid, 3-amino-4-hydroxybenzenesulfonic acid, 4- Amino-3-hydroxynaphthalene-1-sulfonic acid, 6-amino-7-hydroxynaphthalene-2- sulfonic acid, 7-amino-4-hydroxynaphthalene-2-sulfonic acid, 4-amino-5-hydroxy naphthalene-2,7-disulfonic acid, 3-amino-2-naphthoic acid, 3-aminophthalic acid  5-aminoisophthalic acid, 1,3,5-, 1,2,4-triaminobenzene, 1,2,4,5-tetraamino benzene tetrahydrochloride, 2,4,5-triaminophenol trihydrochloride, penta aminobenzene pentahydrochloride, hexamaminobenzene hexahydrochloride, 2,4,6- Triaminoresorcinol trihydrochloride, 4,5-diaminobenzate catechol sulfate, 4,6- Diaminopyrogallol dihydrochloride, 3,5-diamino-4-hydroxybrenzcatechin-sul fat, aromatic anilines or phenols with a further aromatic radical such as 4,4'-diaminostilbene dihydrochloride, 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfone acid, sodium salt, 4,4'-diaminodiphenylmethane, sulfide, sulfoxide, amine, 4,4'-diaminodiphenylamine-2-sulfonic acid, 4,4'-diaminobenzophenone, -diphe nyl ether, 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenyl tetrahydrochloride, 3,3', 4,4'-tetra amino-benzophenone, 1,3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane tetrahydrochloride, 1,8-bis (2,5-diaminophenoxy) -3,6-dioxaoctane tetrahydrochloride, 1,3-bis (4-aminophenylamino) propane, -2-propanol, 1,3-bis- [N- (4-aminophenyl) -2- hydroxyethylamino] -2-propanol, bis- [2- (4-aminophenoxy) ethyl] methylamine trihydrochloride.

Geeignete stickstoffhaltige Heterocyclen sind z. B. 2-, 3-, 4-Amino-, 2- Amino-3-hydroxy-, 2,6-Diamino-, 2,5-Diamino-, 2,3-Diamino-, 2-Dimethyl­ amino-5-amino-, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxy-, 2,3-Diamino-6-methoxy-, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxy-, 2,4,5-Triamino-, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethyl­ pyridin, 4,5,6-Triamino-, 4-Hydroxy-2,5,6-triamino-, 2,4,5,6-Tetraamino-, 2-Methylamino-4,5,6-triamino-, 2,4-, 4,5-Diamino-, 2-Amino-4-methoxy-6- methyl-pyrimidin, 3,5-Diamino-pyrazol, -1,2,4-triazol, 3-Amino-, 3-Ami­ no-5-hydroxypyrazol, 2-,3-, 8-Aminochinolin, 4-Amino-chinaldin, 2-, 6-Aminonicotinsäure, 5-Aminoisochinolin, 4-, 5-, 6-, 7-Aminoindol, 5-, 6-Aminoindazol, 5-, 7-Amino-benzimidazol, -benzothiazol, 2,5-Dihydroxy- 4-morpholinoanilin sowie Indol- und Indolinderivate, z. B. 5,6-Dihydroxy­ indol, 5,6-Dihydroxyindolin und 4-Hydroxyindolin, sowie deren mit vor­ zugsweise anorganischen Säuren wie z. B. Salz- oder Schwefelsäure gebil­ deten Salze.Suitable nitrogen-containing heterocycles are e.g. B. 2-, 3-, 4-amino-, 2- Amino-3-hydroxy, 2,6-diamino, 2,5-diamino, 2,3-diamino, 2-dimethyl amino-5-amino-, 3-amino-2-methylamino-6-methoxy-, 2,3-diamino-6-methoxy-, 3,5-diamino-2,6-dimethoxy, 2,4,5-triamino, 2,6-dihydroxy-3,4-dimethyl pyridine, 4,5,6-triamino-, 4-hydroxy-2,5,6-triamino-, 2,4,5,6-tetraamino-, 2-methylamino-4,5,6-triamino-, 2,4-, 4,5-diamino-, 2-amino-4-methoxy-6- methyl pyrimidine, 3,5-diamino-pyrazole, -1,2,4-triazole, 3-amino, 3-amino no-5-hydroxypyrazole, 2-, 3-, 8-aminoquinoline, 4-amino-quinaldine, 2-, 6-aminonicotinic acid, 5-aminoisoquinoline, 4-, 5-, 6-, 7-aminoindole, 5-, 6-aminoindazole, 5-, 7-amino-benzimidazole, -benzothiazole, 2,5-dihydroxy- 4-morpholinoaniline and indole and indoline derivatives, e.g. B. 5,6-Dihydroxy indole, 5,6-dihydroxyindoline and 4-hydroxyindoline, as well as those with before preferably inorganic acids such. B. hydrochloric or sulfuric acid detects salts.

Geeignete aromatische Hydroxyverbindungen sind z. B. 2-, 4-, 5-Methylresor­ cin, 3-Dimethylaminophenol, Resorcin, 3-Methoxyphenol, Brenzkatechin, Hy­ drochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Hydroxyhydrochinon, 2-, 3-, 4-Meth­ oxy-, 3-Dimethylamino-, 2-(2-Hydroxyethyl)-, 3,4-Methylendioxyphenol, 2,4-, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, -phenylessigsäure, Gallussäure, 2,4,6-Tri­ hydroxybenzoesäure, -acetophenon, 2-, 4-Methyl-, 2-, 4-Chlorresorcin, 1-, 2-Naphthol, 1,5-, 2,3-, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 6-Dimethylamino-4-hydro­ xy-2-naphthalinsulfonsäure, 3,6-Dihydroxy-2,7-naphthalinsulfonsäure.Suitable aromatic hydroxy compounds are e.g. B. 2-, 4-, 5-methylresor cin, 3-dimethylaminophenol, resorcinol, 3-methoxyphenol, pyrocatechol, Hy droquinone, pyrogallol, phloroglucinol, hydroxyhydroquinone, 2-, 3-, 4-meth oxy-, 3-dimethylamino-, 2- (2-hydroxyethyl) -, 3,4-methylenedioxyphenol, 2,4-, 3,4-dihydroxybenzoic acid, phenylacetic acid, gallic acid, 2,4,6-tri  hydroxybenzoic acid, acetophenone, 2-, 4-methyl-, 2-, 4-chlororesorcinol, 1-, 2-naphthol, 1,5-, 2,3-, 2,7-dihydroxynaphthalene, 6-dimethylamino-4-hydro xy-2-naphthalenesulfonic acid, 3,6-dihydroxy-2,7-naphthalenesulfonic acid.

Besonders geeignete Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe sind Aminosäuren oder aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebaute Oligopeptide. Ein weiterer Erfindungsgegenstand sind deshalb Mittel zum Färben von keratin­ haltigen Fasern, enthaltend mindestens ein 2-Oxoessigsäurederivat der For­ mel I und mindestens eine Aminosäure oder ein aus 2 bis 9 Aminosäuren auf­ gebautes Oligopeptid sowie einen wasserhaltigen Träger.Particularly suitable compounds with a primary or secondary amino group are amino acids or oligopeptides composed of 2 to 9 amino acids. A therefore further subject matter of the invention are agents for coloring keratin fibers containing at least one 2-oxoacetic acid derivative of For mel I and at least one amino acid or one of 2 to 9 amino acids built oligopeptide and a water-containing carrier.

Als Aminosäuren kommen alle natürlich vorkommenden und synthetischen Ami­ nosäuren in Frage, z. B. die durch Hydrolyse aus pflanzlichen oder tieri­ schen Proteinen, z. B. Kollagen, Keratin, Casein, Elastin, Sojaprotein, Weizengluten oder Mandelprotein zugänglichen Aminosäuren. Dabei können sowohl sauer als auch alkalisch reagierende Aminosäuren eingesetzt werden. Geeignete Oligopeptide sind alle aus natürlich vorkommenden und syntheti­ schen Aminosäuren aufgebauten Oligopeptide. Die Oligopeptide können dabei natürlich vorkommende oder synthetische Oligopeptide, aber auch die in Polypeptid- oder Proteinhydrolysaten enthaltenen Oligopeptide sein, sofern sie über eine für die Anwendung in den erfindungsgemäßen Färbemitteln aus­ reichende Wasserlöslichkeit verfügen. Als Beispiele sind z. B. Glutathion oder die in den Hydrolysaten von Kollagen, Keratin, Casein, Elastin, Soja­ protein, Weizengluten oder Mandelprotein enthaltenen Oligopeptide zu nen­ nen.All naturally occurring and synthetic Ami come as amino acids no acids in question, e.g. B. by hydrolysis from plant or animal proteins, e.g. B. collagen, keratin, casein, elastin, soy protein, Wheat gluten or almond protein accessible amino acids. You can both acidic and alkaline amino acids can be used. Suitable oligopeptides are all from naturally occurring and synthetic oligopeptides composed of amino acids. The oligopeptides can naturally occurring or synthetic oligopeptides, but also those in Polypeptide or protein hydrolyzates containing oligopeptides, provided it out for use in the colorants of the invention have sufficient water solubility. As examples are e.g. B. Glutathione or those in the hydrolyzates of collagen, keratin, casein, elastin, soy protein, wheat gluten or almond protein containing oligopeptides nen.

Zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Färbemitteln eignen sich jedoch be­ sonders diejenigen Aminosäuren oder Oligopeptide, die ausgewählt sind aus der Gruppe Tyrosin, Histidin, Lysin, Phenylalanin, Ornithin, DOPA, Arginin und Tryptophan.However, be suitable for use in the colorants of the invention especially those amino acids or oligopeptides that are selected from the group tyrosine, histidine, lysine, phenylalanine, ornithine, DOPA, arginine and tryptophan.

In allen erfindungsgemäßen Färbemitteln können auch mehrere verschiedene 2-Oxoessigsäurederivate der Formel I gemeinsam zum Einsatz kommen; ebenso können auch mehrere verschiedene Komponenten aus den Gruppen von Verbin­ dungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe, von stickstoffhaltigen Heterocyclen oder aromatischen Hydroxyverbindungen gemeinsam verwendet werden. In all colorants according to the invention, several different ones can also be used 2-oxoacetic acid derivatives of the formula I are used together; as well can also use several different components from the Verbin groups with primary or secondary amino groups, from nitrogenous ones Heterocycles or aromatic hydroxy compounds used together become.  

Die erfindungsgemäßen Färbemittel ergeben bereits bei physiologisch ver­ träglichen Temperaturen von unter 45°C intensive Färbungen. Sie eignen sich deshalb besonders zum Färben von menschlichen Haaren. Zur Anwendung auf dem menschlichen Haar können die erfindungsgemäßen Färbemittel in ei­ nen wasserhaltigen kosmetischen Träger eingearbeitet werden. Geeignete wasserhaltige kosmetische Träger sind z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen wie z. B. Shampoos oder andere Zu­ bereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind.The colorants according to the invention already result in physiologically ver Intense temperatures below 45 ° C. You are suitable therefore especially for dyeing human hair. For use on human hair, the colorants according to the invention can be found in egg NEN water-containing cosmetic carriers are incorporated. Suitable Aqueous cosmetic carriers are e.g. B. creams, emulsions, gels or also surfactant-containing foaming solutions such. B. shampoos or other zu preparations that are suitable for use on the hair.

Der wasserhaltige kosmetische Träger enthält üblicherweise Netz- und Emulgiermittel wie anionische, nichtionische oder ampholytische Tenside, z. B. Fettalkoholsulfate, Alkansulfonate, α-Olefinsulfonate, Fettalkohol­ polyglykolethersulfate, Alkylglycoside, Ethylenoxidanlagerungsprodukte an Fettalkohole, an Fettsäuren, an Alkylphenole, an Sorbitanfettsäureester, an Fettsäurepartialglyceride und Fettsäurealkanolamide; Verdickungsmittel, z. B. Fettalkohole, Fettsäuren, Paraffinöle, Fettsäureester und andere Fettkomponenten in emulgierter Form; wasserlösliche polymere Verdickungs­ mittel wie natürliche Gummen, z. B. Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Guar- Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen und Pektin, biosynthetische Gummen, z. B. Xanthan-Gummi und Dextrane, synthetische Gummen, z. B. Agar- Agar und Algin, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, modifizierte Cellulosemoleküle, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide, z. B. Polyvinylalkohol oder Polyvinyl­ pyrrolidon, haarpflegende Zusätze, wie z. B. wasserlösliche kationische Polymere, anionische Polymere, nichtionische Polymere, amphotere oder zwitterionische Polymere, Pantothensäure, Vitamine, Pflanzenextrakte oder Cholesterin, pH-Stellmittel, Komplexbildner und Parfumöle sowie Redukti­ onsmittel zur Stabilisierung der Inhaltsstoffe, z. B. Ascorbinsäure, schließlich können auch Farbstoffe zum Einfärben der kosmetischen Zuberei­ tungen enthalten sein.The water-containing cosmetic carrier usually contains wetting agents and Emulsifiers such as anionic, nonionic or ampholytic surfactants, e.g. B. fatty alcohol sulfates, alkane sulfonates, α-olefin sulfonates, fatty alcohol polyglycol ether sulfates, alkyl glycosides, ethylene oxide addition products Fatty alcohols, on fatty acids, on alkylphenols, on sorbitan fatty acid esters, on fatty acid partial glycerides and fatty acid alkanolamides; Thickeners, e.g. B. fatty alcohols, fatty acids, paraffin oils, fatty acid esters and others Fat components in emulsified form; water soluble polymeric thickener medium like natural gums, e.g. Gum arabic, karaya gum, guar gum Gum, locust bean gum, linseed gums and pectin, biosynthetic Gums, e.g. B. xanthan gum and dextrans, synthetic gums, e.g. B. Agar Agar and algin, starch fractions and derivatives such as amylose, amylopectin and dextrins, modified cellulose molecules, e.g. B. methyl cellulose, Hydroxyalkyl cellulose and carboxymethyl cellulose, clays such as. B. bentonite or fully synthetic hydrocolloids, e.g. B. polyvinyl alcohol or polyvinyl pyrrolidone, hair care additives such. B. water soluble cationic Polymers, anionic polymers, nonionic polymers, amphoteric or zwitterionic polymers, pantothenic acid, vitamins, plant extracts or Cholesterol, pH adjusting agents, complexing agents and perfume oils as well as reducti onsmittel for stabilizing the ingredients, e.g. B. ascorbic acid, finally, dyes can also be used to color the cosmetic preparation tions are included.

Außerdem kann der Zusatz von Lösungsvermittlern wie Ethylen-, 1,3-Propy­ len-, 1,2-Propylen-, 1,2-Butylenglykol, Glycerin, Ethanol, tert. Butanol, 2-Propanol oder Phenethol in Mengen von 2-50% nützlich sein. In addition, the addition of solubilizers such as ethylene, 1,3-propy len-, 1,2-propylene, 1,2-butylene glycol, glycerin, ethanol, tert. Butanol, 2-propanol or phenethol in amounts of 2-50% may be useful.  

Die 2-Oxoessigsäurederivate der Formel I sowie die Verbindungen mit primä­ rer oder sekundärer Aminogruppe, z. B. Aminosäuren oder aus 2 bis 9 Amino­ säuren aufgebaute Oligopeptide, die stickstoffhaltigen Heterocyclen bzw. die aromatischen Hydroxyverbindungen sind dabei in einer Menge von jeweils 0,3 bis 65, vorzugsweise 6 bis 20 mMol, jeweils bezogen auf 100 g des ge­ samten Färbemittels, enthalten.The 2-oxoacetic acid derivatives of the formula I and the compounds with primary rer or secondary amino group, e.g. B. amino acids or from 2 to 9 amino acidic oligopeptides, the nitrogen-containing heterocycles or the aromatic hydroxy compounds are in an amount of each 0.3 to 65, preferably 6 to 20 mmol, in each case based on 100 g of the ge whole colorant.

Für das Färbeergebnis kann es vorteilhaft sein, den Färbemitteln Ammonium- oder Metallsalze zuzugeben. Geeignete Metallsalze sind z. B. die Formiate, Carbonate, Halogenide, Sulfate, Butyrate, Valeriate, Capronate, Acetate, Lactate, Glykolate, Tartrate, Citrate, Gluconate, Propionate, Phosphate und Phosphonate des Kaliums, Natriums, Lithiums, Magnesiums, Calciums, Strontiums, Bariums, Mangans, Eisens, Kobalts, Kupfers, Zinks; bevorzugt sind Natriumacetat, Lithiumbromid, Calciumbromid, Calciumgluconat, Zink­ chlorid, Zinksulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Ammoniumcarbonat, -chlorid und -acetat, die im gegebenen Falle in einer Menge von 0,3 bis 65, vorzugsweise 6 bis 20 mMol, bezogen auf 100 g des gesamten Färbemit­ tels, enthalten sind.For the coloring result, it can be advantageous to use the coloring agents ammonium or Add metal salts. Suitable metal salts are e.g. B. the formates, Carbonates, halides, sulfates, butyrates, valerates, capronates, acetates, Lactates, glycolates, tartrates, citrates, gluconates, propionates, phosphates and phosphonates of potassium, sodium, lithium, magnesium, calcium, Strontiums, bariums, manganese, iron, cobalt, copper, zinc; prefers are sodium acetate, lithium bromide, calcium bromide, calcium gluconate, zinc chloride, zinc sulfate, magnesium chloride, magnesium sulfate, ammonium carbonate, -chloride and -acetate, which in the given case in an amount of 0.3 to 65, preferably 6 to 20 mmol, based on 100 g of the total dye means are included.

Der pH-Wert der gebrauchsfertigen Färbezubereitungen liegt zwischen 2 und 11, vorzugsweise zwischen 5 und 9.The pH value of the ready-to-use coloring preparations is between 2 and 11, preferably between 5 and 9.

Zum Haarefärben werden die erfindungsgemäßen Färbemittel in Form des was­ serhaltigen, kosmetischen Trägers in einer Menge von 100 g auf das Haar aufgebracht, ca. 30 Minuten dort belassen und dann ausgespült oder mit einem handelsüblichen Haarshampoo ausgewaschen.For dyeing hair, the colorants according to the invention are in the form of what cosmetic carrier containing serum in an amount of 100 g on the hair applied, left there for about 30 minutes and then rinsed out or with washed out with a commercially available hair shampoo.

Die beiden reaktiven Komponenten (2-Oxoessigsäurederivat der Formel I und aminogruppenhaltige Verbindung, stickstoffhaltiger Heterocyclus bzw. die aromatische Hydroxyverbindung) können entweder gleichzeitig auf das Haar aufgebracht werden oder aber auch nacheinander, wobei es keine Rolle spielt, welche der beiden Komponenten zuerst aufgetragen wird; die Ammo­ nium- oder Metallsalze können dabei der ersten oder zweiten Komponente zugesetzt werden. Zwischen dem Auftragen der ersten und der zweiten Kom­ ponente können bis zu 30 Minuten Zeitabstand liegen. Auch eine Vorbehand­ lung der Haare mit der Salzlösung ist möglich. The two reactive components (2-oxoacetic acid derivative of the formula I and amino group-containing compound, nitrogen-containing heterocycle or die aromatic hydroxy compound) can either be applied simultaneously to the hair be applied or one after the other, it does not matter plays which of the two components is applied first; the ammo nium or metal salts can be the first or second component be added. Between the application of the first and the second comm components can be up to 30 minutes apart. Also a pre-treatment The hair can be treated with the saline solution.  

Die beiden reaktiven Komponenten können getrennt und zusammen entweder wasserfrei oder bereits in der fertigen Formulierung gelagert werden. Bei der getrennten Lagerung werden die reaktiven Komponenten erst unmittelbar vor der Anwendung miteinander innig vermischt. Dabei ist bei der trockenen Lagerung eine definierte Menge warmen (50-80°C) Wassers hinzuzufügen und eine homogene Mischung herzustellen.The two reactive components can be separated and together either can be stored anhydrous or already in the finished formulation. At The separate components only become reactive immediately intimately mixed before use. It is in the dry Storage add a defined amount of warm (50-80 ° C) water and to produce a homogeneous mixture.

Die folgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.The following examples are intended to explain the subject of the invention in more detail, without, however, restricting him to this.

BeispieleExamples HerstellungsbeispielManufacturing example 2-(2-Amino-5-sulfophenyl)-2-oxoessigsäure, Dinatriumsalz2- (2-amino-5-sulfophenyl) -2-oxoacetic acid, disodium salt

Eine Lösung von 50 g (0,164 Mol) 82%igem Isatin-5-sulfonsäure, Na-Salz (enthält 7% Wasser und 11% Natriumsulfat), in 500 ml Wasser wurde mit 2n Natronlauge auf pH 11,3 gestellt und 8 bis 9 Std. auf 40°C erwärmt, bis im DC kein Isatin-5-sulfonsäure, Na-Salz mehr nachzuweisen war. Anschlie­ ßend wurde unter vermindertem Druck auf 200 ml eingedampft und die so er­ haltene Lösung für Ausfärbungen verwendet. In dem Eindampfrückstand wurde die chemische Struktur durch ¹H-NMR bestätigt. Die freie Säure wurde durch Anteigen des Eindampfrückstandes mit wenig Wasser, Einstellen des pH-Wer­ tes auf 3, erneutes Eindampfen unter vermindertem Druck bei maximal 30°C und Extraktion des Rückstandes mit wenig warmem Ethanol nach dem Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhalten.A solution of 50 g (0.164 mol) of 82% isatin-5-sulfonic acid, Na salt (contains 7% water and 11% sodium sulfate), in 500 ml water with 2n Sodium hydroxide solution adjusted to pH 11.3 and heated to 40 ° C for 8 to 9 hours until no isatin-5-sulfonic acid, Na salt could be detected in the TLC. Then ßend was evaporated to 200 ml under reduced pressure and so he holding solution used for colorations. In the evaporation residue was the chemical structure confirmed by 1 H-NMR. The free acid was through Increase the evaporation residue with a little water, adjust the pH value tes on 3, evaporate again under reduced pressure at a maximum of 30 ° C and extraction of the residue with a little warm ethanol after evaporation of the solvent obtained under reduced pressure.

Herstellung einer FärbelösungPreparation of a coloring solution

Es wurde eine Aufschlämmung von 10 mMol eines 2-Oxoessigsäurederivats der Formel I und 10 mMol einer aminogruppenhaltigen Verbindung, einer aromati­ schen Hydroxyverbindung bzw. eines stickstoffhaltigen Heterocyclus, 10 mMol Natriumacetat und ein Tropfen einer 20%igen Fettalkylethersulfat- Lösung in 100 ml Wasser bereitet. Die Aufschlämmung wurde auf Siedetempe­ ratur erhitzt und nach dem Abkühlen filtriert, der pH-Wert wurde anschlie­ ßend auf 6 eingestellt.A 10 mmole slurry of a 2-oxoacetic acid derivative of the Formula I and 10 mmol of an amino group-containing compound, an aromatic the hydroxy compound or a nitrogen-containing heterocycle, 10 mmol sodium acetate and a drop of a 20% fatty alkyl ether sulfate Prepare solution in 100 ml of water. The slurry was at boiling point heated and filtered after cooling, the pH was then set to 6.

In diese Färbelösung wurden bei 30°C 30 Minuten lang zu 90% ergraute, nicht vorbehandelte Menschenhaare eingebracht. Die jeweiligen Färbetempe­ raturen, Färbedauern, Farbnuancen und Farbtiefen sind der Tabelle 1 zu entnehmen. 90% of this staining solution was grayed at 30 ° C for 30 minutes, human hair not pretreated. The respective dyeing temperature Table 1 shows the temperatures, coloring times, color nuances and color depths remove.  

Die Farbtiefe wurde dabei nach folgender Skala bewertet:
-: keine oder eine sehr blasse Ausfärbung
(+): schwache Intensität
+: mittlere Intensität
+(+): mittlere bis starke Intensität
++: starke Intensität
++(+): starke bis sehr starke Intensität
+++: sehr starke IntensitätThe color depth was rated on the following scale:
-: no or very pale color
(+): weak intensity
+: medium intensity
+ (+): medium to strong intensity
++: strong intensity
++ (+): strong to very strong intensity
+++: very strong intensity

Claims (8)

1. Verwendung von 2-Oxoessigsäurederivaten der Formel I in der R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoffe, Halogen­ atome, C₁-C₄-Alkylgruppen, C₁-C₄-Alkanoylgruppen, C₁-C₄-Alkoxygruppen, Nitro-, Hydroxy-, Sulfo-, Carboxyl- oder NR⁴R⁵-Gruppen stehen, wobei R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoffe oder C₁-C₄-Alkylgruppen bedeuten, und R³ für Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine Aryl­ gruppe, eine Hydroxygruppe, eine gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl oder Aryl substituierte Aminogruppe, eine C₁-C₄-Alkanoylgruppe, eine Areno­ ylgruppe, eine C₃-C₈-Alkenylgruppe, eine Mono- oder Dihydroxy-C₂-C₆- alkylgruppe, eine Amino-C₁-C₄-alkylgruppe, eine Sulfo-C₁-C₄-alkylgrup­ pe, eine Carboxy-C₁-C₄-alkylgruppe, eine 2-Furyl-, 2-Thienyl-, 2-Pyri­ dylmethyl-, 3-Pyridylmethyl- oder 4-Pyridylmethylgruppe oder für eine Gruppe der Formel II, steht, in der R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander Wasserstoffe, Halogen­ atome, Hydroxygruppen, mit C₁-C₄-Alkyl oder Aryl substituierte Amino­ gruppen, C₁-C₄-Alkylgruppen, C₁-C₄-Alkoxygruppen, Carboxygruppen, Sul­ fogruppen bedeuten, R⁸ für Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine C₂-C₆-Hydroxyalkylgruppe steht und n für 0, 1 oder 2 steht, sowie deren Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze zum Färben von keratin­ haltigen Fasern.1. Use of 2-oxoacetic acid derivatives of the formula I in which R¹ and R² independently represent hydrogen, halogen atoms, C₁-C₄-alkyl groups, C₁-C₄-alkanoyl groups, C₁-C₄-alkoxy groups, nitro, hydroxyl, sulfo, carboxyl or NR⁴R⁵ groups, where R⁴ and R⁵ independently of one another are hydrogen or C₁-C₄-alkyl groups, and R³ is hydrogen, a C₁-C₄-alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, an amino group which is optionally substituted by C₁-C₄-alkyl or aryl, a C₁-C₄- Alkanoyl group, an areno yl group, a C₃-C₈-alkenyl group, a mono- or dihydroxy-C₂-C₆-alkyl group, an amino-C₁-C₄-alkyl group, a sulfo-C₁-C₄-alkyl group, a carboxy-C₁-C₄ alkyl group, a 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyridylmethyl, 3-pyridylmethyl or 4-pyridylmethyl group or for a group of the formula II, is in which R⁶ and R⁷ independently of one another are hydrogen, halogen atoms, hydroxyl groups, amino groups substituted by C₁-C₄-alkyl or aryl, C₁-C₄-alkyl groups, C₁-C₄-alkoxy groups, carboxy groups, sulfo groups, R⁸ is hydrogen, is a C₁-C₄-alkyl group or a C₂-C₆-hydroxyalkyl group and n is 0, 1 or 2, and their alkali, alkaline earth or ammonium salts for dyeing keratin fibers. 2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ ein Wasser­ stoffatom oder eine Sulfogruppe ist und R² und R³ für Wasserstoffe stehen.2. Use according to claim 1, characterized in that R¹ is a water is atomic or a sulfo group and R² and R³ for hydrogen stand. 3. 2-Oxoessigsäurederivate der Formel I, wobei R² für Wasserstoff steht und R¹ eine in 5-Position befindliche Sulfogruppe darstellt.3. 2-oxoacetic acid derivatives of the formula I, where R² is hydrogen and R1 represents a sulfo group in the 5-position. 4. Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere mensch­ lichen Haaren, enthaltend
  • - mindestens ein 2-Oxoessigsäurederivat der Formel I,
  • - mindestens eine Verbindung mit primärer oder sekundärer Aminogruppe, einen Stickstoff enthaltenden Heterocyclus oder eine aromatische Hydroxyverbindung
  • - und einen wasserhaltigen Träger.
4. Means for dyeing keratin fibers, in particular human hair containing
  • at least one 2-oxoacetic acid derivative of the formula I,
  • - At least one compound with a primary or secondary amino group, a nitrogen-containing heterocycle or an aromatic hydroxy compound
  • - And a water-based carrier.
5. Mittel nach Anspruch 4, enthaltend mindestens eine Verbindung der For­ mel I, mindestens eine Aminosäure oder ein aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebautes Oligopeptid und einen wasserhaltigen Träger.5. Composition according to claim 4, containing at least one compound of For mel I, at least one amino acid or one of 2 to 9 amino acids built oligopeptide and a water-containing carrier. 6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminosäure oder das Oligopeptid ausgewählt sind aus der Gruppe Tyrosin, Histidin, Lysin, Phenylalanin, Ornithin, DOPA, Arginin und Tryptophan.6. Composition according to claim 5, characterized in that the amino acid or the oligopeptide are selected from the group tyrosine, histidine, Lysine, phenylalanine, ornithine, DOPA, arginine and tryptophan. 7. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein 2-Oxoessigsäurederivat der Formel I in einer Menge von 0,3 bis 65, vorzugsweise 6 bis 20 mMol, und mindestens eine aminogruppenhaltige Verbindung oder ein Stickstoff enthaltender Heterocyclus in einer Men­ ge von 0,3 bis 65, vorzugsweise 6 bis 20 mMol, jeweils bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, enthalten sind. 7. Composition according to claim 4, characterized in that at least one 2-oxoacetic acid derivative of the formula I in an amount of 0.3 to 65, preferably 6 to 20 mmol, and at least one containing amino groups Compound or a nitrogen-containing heterocycle in one menu from 0.3 to 65, preferably 6 to 20 mmol, in each case based on 100 g of the total colorant are included.   8. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein 2-Oxoessigsäurederivat der Formel I in einer Menge von 0,3 bis 65, vorzugsweise 6 bis 20 mMol, und mindestens eine Aminosäure oder ein aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebautes Oligopeptid in einer Menge von 0,3 bis 65, vorzugsweise 6 bis 20 mMol, jeweils bezogen auf 100 g des ge­ samten Färbemittels, enthalten sind.8. Composition according to claim 5, characterized in that at least one 2-oxoacetic acid derivative of the formula I in an amount of 0.3 to 65, preferably 6 to 20 mmol, and at least one amino acid or one Oligopeptide composed of 2 to 9 amino acids in an amount of 0.3 to 65, preferably 6 to 20 mmol, in each case based on 100 g of the ge whole colorant are included.
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