DE4416877A1 - Wasserlöslich oder wasserdispergierbare Pfropfpolymerisate von Proteinen als Ledergerbstoffe - Google Patents
Wasserlöslich oder wasserdispergierbare Pfropfpolymerisate von Proteinen als LedergerbstoffeInfo
- Publication number
- DE4416877A1 DE4416877A1 DE4416877A DE4416877A DE4416877A1 DE 4416877 A1 DE4416877 A1 DE 4416877A1 DE 4416877 A DE4416877 A DE 4416877A DE 4416877 A DE4416877 A DE 4416877A DE 4416877 A1 DE4416877 A1 DE 4416877A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- water
- monomers
- acid
- tanning
- graft polymers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F289/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds not provided for in groups C08F251/00 - C08F287/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
- C14C3/02—Chemical tanning
- C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
- C14C3/22—Chemical tanning by organic agents using polymerisation products
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von wasserlös
lichen oder wasserdispergierbaren Pfropfpolymerisaten von Protei
nen, die durch radikalisch initiierte Polymerisation von Acryl-
oder Methacrylsäure oder deren Salzen mit gegebenenfalls weiteren
Monomeren in Gegenwart von Proteinen erhältlich sind, als Gerb
stoffe bei der Leder- und Pelzherstellung. Außerdem betrifft die
Erfindung polymere Gerbstoffe auf der Basis solcher wasserlösli
cher oder wasserdispergierbarer Pfropfpolymerisate.
Bei der Lederherstellung wird die Hauptgerbung üblicherweise mit
mineralischen Gerbstoffen wie basischen Chrom-, Aluminium- und/
oder Zirkonsalzen allein oder in Kombination mit synthetischen
Gerbstoffen durchgeführt. Eine anschließende Nachgerbung mit na
türlichen oder synthetischen Gerbstoffen dient der Verbesserung
von Ledereigenschaften wie Griff, Weichheit, Narbenbeschaffenheit
und Fülle. Als Gerbstoff in der Nachgerbung werden beispielsweise
Syntane, also wasserlösliche Kondensationsprodukte aus z. B. Naph
thalinsulfonsäure und Formaldehyd oder aus Phenolsulfonsäure,
Formaldehyd und Harnstoff, ferner Ligninsulfonsäuren und auch
Polymere und Copolymere auf Basis von Acrylsäure und anderen un
gesättigten polymerisierbaren Carbonsäuren in der Regel in Kombi
nation mit den vorgenannten Syntanen, eingesetzt.
Zur Herstellung von Leder und Pelzen mit einem feinen Narben und
gleichmäßiger Anfärbung werden in der GB-A 2 074 173 (1) und der
GB-A 2 137 654 (2) Terpolymere, bestehend aus 5 bis 25 Gew.-%
stickstoffhaltigen (Meth)Acrylsäureestern, 67 bis 92 Gew.-%
(Meth)Acrylsäureestern und 1 bis 8 Gew.-% (Meth)Acrylsäure, als
Gerbstoffe beschrieben. Diese können zur Verringerung der Kleb
rigkeit auch auf wasserlösliche Proteine oder Polysaccharide ge
pfropft sein.
Aus der US-PS 4 812 550 (3) ist ein Verfahren zur Herstellung von
gepfropften Proteinen bekannt, bei dem man ethylenisch ungesät
tigte Monomere mit nicht mehr als 14 Kohlenstoffatomen im Molekül
in Gegenwart von löslich gemachten Proteinen in wäßrigem Medium
radikalisch polymerisiert. Acrylsäure und Methacrylsäure werden
als Monomere nicht erwähnt. Die so erhältlichen Latices werden
beispielsweise als Bindemittel für pigmentierte Papierstreich
massen verwendet. Aus der US-A 3 651 210 (4) ist bekannt, daß man
spezielle Emulsionscopolymerisate, die 1 bis 10 Gew.-%
(Meth)Acrylsäure enthalten, mit löslich gemachten Proteinen um
setzen und die so modifizierten Proteine als Beschichtungsmittel
für beispielsweise Leder verwenden kann.
Die genannten Mittel des Standes der Technik weisen eine Reihe
von Nachteilen auf. Insbesondere hellen sie die Färbung der so
hergestellten Leder und Pelze zu sehr auf. Darüber hinaus führen
sie zu einer schlechten Lichtechtheit und Wärmeresistenz. Weiter
hin können sie dem Leder einen unerwünschten gummiartigen Griff
verleihen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, der Leder
industrie Gerbstoffe für die Leder- und Pelzherstellung zur
Verfügung zu stellen, die die genannten Nachteile nicht mehr
aufweisen.
Demgemäß wurde die Verwendung von wasserlöslichen oder wasser
dispergierbaren Proteinen, welche durch radikalisch initiierte
Polymerisation
- (A) eines Monomeren oder einer Monomerenmischung aus
- (a) 20 bis 100 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einer Mischung hieraus oder deren Alkalimetall-, Erd alkalimetall- oder Aminoniumsalzen,
- (b) 0 bis 80 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten Mo nomeren, die mit den Monomeren (a) copolymerisierbar sind, und
- (c) 0 bis 5 Gew.-% mindestens 2 ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisenden Monomeren
in Gegenwart von Proteinen (B)
im Gewichtsverhältnis A:B von (95 bis 10) : (5 bis 90) erhält lich sind, als Gerbstoffe zum Alleingerben, Vorgerben und Mitger ben von Blößen und Fellblößen und zum Nachgerben von Leder und Fell gefunden.
im Gewichtsverhältnis A:B von (95 bis 10) : (5 bis 90) erhält lich sind, als Gerbstoffe zum Alleingerben, Vorgerben und Mitger ben von Blößen und Fellblößen und zum Nachgerben von Leder und Fell gefunden.
Diese wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Pfropfpoly
inerisate sind also durch Homo- oder Copolymerisation der Monome
ren A in Gegenwart der Naturstoffe B erhältlich.
Als Monomere A der Gruppe (a) kommen (Meth)Acrylsäure sowie deren
Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze in Betracht.
Auch Mischungen hieraus können zum Einsatz kommen. Diese Salze
sind beispielsweise aus der (Meth)Acrylsäure erhältlich, wenn man
die Säure in wäßriger Lösung mit Natronlauge, Kalilauge, Lithium
hydroxidlösung, Magnesiumhydroxidlösung, Ammoniak, Aminen oder
Alkanolaminen neutralisiert.
Die Monomeren A der Gruppe (a) können gegebenenfalls zusammen mit
anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (b), die mit den
Monomeren (a) copolymerisierbar sind, der Pfropfcopolymerisation
unterworfen werden. Der Anteil der Monomeren (a) in der Monome
renmischung A beträgt dann 20 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis
100 Gew.-%, während die Monomeren (b) bis zu 80 Gew.-%, vorzugs
weise bis zu 60 Gew.-%, darin anwesend sein können.
Zu den Monomeren A der Gruppe (b), die bei der Pfropfpolymerisa
tion eingesetzt werden, gehören vor allem Crotonsäure, Malein
säure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure, Citracon
säureanhydrid, C₁- bis C₈-Alkyl- und -Hydroxyalkylester der Acryl
säure, Methacrylsäure oder Crotonsäure und Mono- oder Di-C₁- bis
C₈-alkyl- oder -hydroxyalkylester der Maleinsäure, Fumarsäure oder
Citraconsäure, z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat,
Methylmethacrylat, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuredi
methylester, Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäurediethylester,
β-Hydroxyethylacrylat, β- und γ-Hydroxypropylacrylat, δ-Hydroxy
butylacrylat, β-Hydroxyethylmethacrylat und β- und γ-Hydroxy
propylmethacrylat.
Außerdem kommen die Amide und N-substituierten Alkylamide der
unter (a) angegebenen Verbindungen als Monomere A der Gruppe (b)
in Betracht, z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkyl(meth)acryl
amide mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie beispiels
weise N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-tert.-Butyl
acrylamid, N-Octadecylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid
und Acrylamidoglykolsäure. Ebenso eignen sich als Monomere (b)
Alkylaminoalkyl(meth)acrylate, z. B. β-(Dimethylamino)ethylacry
lat, β-(Dimethylamino)ethylmethacrylat, β-(Diethylamino)ethyl
acrylat, β-(Diethylamino)ethylmethacrylat, γ-(Diethylamino)pro
pylacrylat und γ-(Diethylamino)propylmethacrylat.
Außerdem eignen sich als Monomere A der Gruppe (b) Sulfogruppen
enthaltende Monomere, wie beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allyl
sulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäuren, Acryl
säure-3-sulfopropylester, Methacrylsäure-3-sulfopropylester und
Acrylamidomethylpropansulfonsäure sowie Phosphonsäuregruppen ent
haltende Monomere, wie beispielsweise Vinylphosphonsäure, Allyl
phosphonsäure und Acrylamidomethylpropanphosphonsäure.
Zu dieser Gruppe (b) der Monomeren A gehören außerdem N-Vinyl
pyrrolidon, N-Vinylcaprolactain, N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-
methylformamid, 1-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol, Vinyl
acetat und Vinylpropionat, Acrylnitril und Methacrylnitril, Acro
lein und Methacrolein, Crotonaldehyd sowie deren Acetale.
Als Monomere A der Gruppe (b) eignen sich außerdem Ester von
alkoxylierten C₁- bis C₁₈-Alkoholen, die mit 2 bis 50 Mol Ethylen
oxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen davon umgesetzt
sind, mit den monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren der
Gruppe (a), z. B. die Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure
mit einem C13/15-Alkohol, der mit unterschiedlichen Mengen Ethy
lenoxid zur Reaktion gebracht wurde, z. B. 3 Mol, 5 Mol, 7 Mol,
10 Mol oder 30 Mol Ethylenoxid.
Außerdem kommen als Monomere A der Gruppe (b) Vinylaromaten wie
Styrol und α-Methylstyrol sowie C₁- bis C₁₂-Olefine, z. B. Ethy
len, Propylen, 1-Buten, 2-Buten oder Butadien, in Betracht.
Außerdem kommen als Monomere A der Gruppe (b) N-mono- oder
N,N-disubstituierte Amide von monoethylenisch ungesättigten
C₃- bis C₈-Carbonsäuren in Betracht, wobei der Amidstickstoff als
Substituenten polyoxalkylierte C₂- bis C₂₈-Alkanole, insbesondere
C₂- bis C₁₈-Alkanole, welche mit 2 bis 100, insbesondere 3 bis
20 mol Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid umgesetzt
worden sind, trägt. Beispiele solcher Verbindungen sind:
H₂C=CH-CO-NH-CH₂CH₂-O-(C₂H₄O)n-H,
H₂C-CH-CO-N[CH₂CH₂-O-(C₂H₄O)n-H]₂,
H₂C=C(CH₃)-CO-NH-(CH₂)₄-O-(C₂H₄O)n-H,
H₂C=C(CH₃)-CO-NH-CH₂CH₂-O-(C₃H₆0)n-H und
H₂C=CH-CO-NH-(CH₂)₁₈-O-(C₂H₄O)n-H (n = 3 bis 20).
H₂C=CH-CO-NH-CH₂CH₂-O-(C₂H₄O)n-H,
H₂C-CH-CO-N[CH₂CH₂-O-(C₂H₄O)n-H]₂,
H₂C=C(CH₃)-CO-NH-(CH₂)₄-O-(C₂H₄O)n-H,
H₂C=C(CH₃)-CO-NH-CH₂CH₂-O-(C₃H₆0)n-H und
H₂C=CH-CO-NH-(CH₂)₁₈-O-(C₂H₄O)n-H (n = 3 bis 20).
Basische Monomere (b) werden vorzugsweise in Form ihrer Salze mit
Mineralsäuren, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure,
oder in quaternierter Form eingesetzt. Geeignete Quaternierungs
mittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat,
Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid. Carbonsäuren (b)
werden in Form der freien Säuren sowie als Alkalimetall-, Erd
alkalimetall- oder als Ammoniumsalze oder als Mischungen hieraus
eingesetzt.
Als bevorzugte Komponenten (b) der Monomerenmischung A setzt man
zur Herstellung der Pfropfpolymerisate Crotonsäure, Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure, Citraconsäurean
hydrid, C₁- bis C₈-, insbesondere C₁- bis C₄-Alkyl- oder -Hydroxy
alkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure,
Mono- oder Di-C₁- bis C₈-, insbesondere C₁- bis C₄-alkyl- oder
-hydroxyalkylester der Maleinsäure, Fumarsäure oder Citracon
säure, Acrylamid, Methacrylamid, Methacrolein, Acrylamidomethyl
propansulfonsäure, N-Vinylimidazol oder eine Mischung hieraus
ein.
Eine weitere Modifizierung der Pfropfpolymerisate kann dadurch
erreicht werden, daß man die Pfropfpolymerisation in Gegenwart
von Monomeren A der Gruppe (c) durchführt. Die Monomerenmischungen
enthalten in diesem Fall bis zu 5 Gew.-% eines mindestens
zwei ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen
im Molekül aufweisenden Monomers. Diese Verbindungen werden übli
cherweise bei Copolymerisationen als Vernetzer verwendet. Sie
können den zur Copolymerisation eingesetzten Monomeren der Gruppe
(a) oder den Monomermischungen aus (a) und (b) zugesetzt werden.
Im Falle ihres Einsatzes beträgt die bevorzugt verwendete Menge
an Monomeren (c) 0,05 bis 2 Gew.-%. Die Mitverwendung der Monome
ren A der Gruppe (c) während der Copolymerisation bewirkt in der
Regel eine Erhöhung der K-Werte der Copolymerisate.
Geeignete Verbindungen (c) sind beispielsweise Methylenbisacryl
amid, Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit mehrwertigen
Alkoholen, z. B. Glykoldiacrylat, Glycerintriacrylat, Ethylen
glykoldimethacrylat, Glycerintrimethacrylat sowie mindestens
zweifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte Polyole
wie Pentaerythrit und Glucose. Geeignete Vernetzer sind außerdem
Divinylbenzol, Divinyldioxan, Pentaerythrittriallylether und Pen
taallylsucrose. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von
Verbindungen wasserlösliche Monomere, insbesondere Ethylenglykol
diacrylat oder Glykoldiacrylate von Polyethylenglykolen eines Mo
lekulargewichtes bis zu 3000 oder eine Mischung hieraus.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man zur Herstellung
der Pfropfpolymerisate als Monomer A Methacrylsäure oder deren
Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze allein oder
als Monomerenmischung A eine Mischung aus mindestens 80 Gew.-%
Methacrylsäure oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder
Ammoniumsalzen und den Monomeren (b) ein.
Die Polymerisation der Monomeren A erfolgt in Gegenwart von Na
turstoffen B auf Basis von Proteinen und deren Derivaten. Die Na
turstoffe sind z. B. Proteine pflanzlichen oder tierischen Ur
sprungs, die bereits in Wasser oder Alkalien dispergierbar oder
löslich sind oder während der Polymerisation der Monomeren A di
rekt oder in teilweiser oder völlig mit Alkalien, Ammoniak oder
Aminen neutralisierter Form dispergierbar oder löslich werden.
Hierfür eignen sich sämtliche Proteine, von denen sich unter den
Polymerisationsbedingungen ein Anteil von mindestens 20 Gew.-% im
Polymerisationsmedium lösen. Geeignete Proteine sind beispiels
weise die in (3) beschrieben. Eine weitere Übersicht über geeig
nete Proteine findet man in Ullmanns Enzyklopädie der technischen
Chemie, 4. Auflage, Weinheim 1980, Band 19, S. 491 bis 557.
Bei den Proteinen handelt es sich um nachwachsende Rohstoffe. Sie
stammen beispielsweise aus Häuten, Stütz- und Bindegewebe, Kno
chen und Knorpel, z. B. Collagen, Elastin, Gelatine, Ossein und
Hautleim. Proteine aus der Milch sind Molkenproteine, Kasein und
Lactalbumin. Aus Wolle, Borsten, Federn und Haaren kommt Keratin.
Außerdem eignen sich Proteine aus Fischen und aus Eiern sowie aus
Blut als Schlachtabfall, z. B. Blutproteine, Albumin, Globulin,
Globin, Fibrinogen und Hämoglobin. Weitere geeignete Proteine
stammen aus Pflanzen, wie Mais, Weizen, Gerste und Hafer, z. B.
Glutelin, Prolamin, Zein und Gluten. Außerdem können Proteine aus
Samen gewonnen werden, z. B. aus Sojabohnen, Kattunsamen, Erdnüs
sen, Sonnenblumen, Raps, Kokos, Leinsamen, Sesam, Saflor, Erbsen,
Bohnen und Linsen. Außerdem können die Eiweißbestandteile von
Klee, Luzerne, Gras, Kartoffeln, Maniok und Yam verwendet werden.
Weitere Proteinlieferanten sind Bakterien, Pilze, Algen und
Hefen, z. B. Pseudomonas, Lactobazillus, Penicillium, Blaualgen,
Grünalgen, Chlorella, Spirulina und Überschußhefe. Proteine, die
vorzugsweise als Komponente B zur Herstellung der Pfropfcopoly
merisate eingesetzt werden, sind Kasein, Gelatine, Knochenleim,
Proteine aus Sojabohnen, Getreide, insbesondere Weizen, Mais und
Erbsen.
Die Proteine werden beispielsweise durch Lösen, Mahlen, Sichten
und Klassieren aus den natürlichen Rohstoffen gewonnen. Um sie in
eine lösliche Form zu überführen, ist in vielen Fällen ein Auf
schluß durch physikalische, chemische oder enzymatische Behand
lung notwendig, z. B. Hydrolyse mit Säure oder Alkalien, Fermenta
tion mit Hefen, Bakterien oder Enzymen, Extraktionsmethoden, um
Nebenbestandteile zu entfernen, Koagulieren aus Auszügen durch
Hitze, Elektrolytzusatz, pH-Veränderung oder Zusatz von Fällungs
mitteln. Um reine Produkte herzustellen, bietet sich beispiels
weise ein fraktioniertes Lösen und Fällen sowie ein Dialysieren
an.
Das bevorzugte Protein ist aus wirtschaftlichen Gründen Knochen
leim.
Die Komponenten (A) und (B) werden im Gewichtsverhältnis
(95 bis 10):(5 bis 90), vorzugsweise (90 bis 15):(10 bis 85),
insbesondere (55 bis 20):(45 bis 80), eingesetzt.
Zur Herstellung der Pfropfpolymerisate werden die Monomeren A in
Gegenwart der Protein-Komponente B radikalisch initiiert polyme
risiert. In einigen Fällen kann es für die Wirkung des entstehen
den Pfropfpolymerisates günstig sein, zwei oder mehrere der unter
B angegebenen Verbindungen einzusetzen, z. B. Knochenleim enthal
tende Protein-Mischungen wie Mischungen aus Knochenleim und Gela
tine und Knochenleim und Kasein.
Die Polymerisation kann in Gegenwart oder auch in Abwesenheit von
inerten Lösungsmitteln oder inerten Verdünnungsmitteln durchge
führt werden. Da die Polymerisation in Abwesenheit von inerten
Lösungs- oder Verdünnungsmitteln in manchen Fällen zu uneinheit
lichen Pfropfpolymerisaten führt, wird die Pfropfpolymerisation
in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel bevorzugt. Ge
eignet sind beispielsweise solche inerten Verdünnungsmittel, in
denen die Verbindungen B suspendiert werden können und die die
Monomeren A lösen. In diesen Fällen liegen die Pfropfpolymerisate
nach der Polymerisation in suspendierter Form vor und können
leicht durch Filtration in fester Form isoliert werden.
Geeignete inerte Verdünnungsmittel sind beispielsweise Toluol,
o-, in-, p-Xylol und Isomerengemische hieraus, Ethylbenzol, ali
phatische Kohlenwasserstoffe oder Benzinfraktionen, die keine po
lymerisierbaren Monomeren enthalten. Außerdem eignen sich Chlor
kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Hexa
chlorethan, Dichlorethan und Tetrachlorethan.
Bei der oben beschriebenen Arbeitsweise, bei der die Komponente B
in einem inerten Verdünnungsmittel suspendiert wird, setzt man
vorzugsweise wasserfreie Verbindungen der Komponente B ein und
verwendet aus der Gruppe (b) der Monomeren A bevorzugte Anhydride
von Dicarbonsäuren.
Eine bevorzugte Art der Herstellung der Pfropfpolymerisate ist
die Lösungspolymerisation, wobei die Protein-Komponente B, die
Monomeren A und das gebildete Pfropfcopolymerisat zumindest dis
pergiert, in vielen Fällen auch in gelöster Form vorliegen. Für
die Lösungspolymerisation eignen sich beispielsweise inerte
Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol,
n-Butanol, sek.-Butanol, Tetrahydrofuran, Dioxan sowie Mischungen
hieraus.
Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich
durchgeführt werden. Die Komponenten A und B können, wie bereits
oben erwähnt, auch in Abwesenheit von inerten Verdünnungs- oder
Lösungsmitteln polymerisiert werden. Hierfür bietet sich insbe
sondere die kontinuierliche Polymerisation bei Temperaturen von
160 bis 250°C an. Gegebenenfalls ist es hierbei möglich, in Abwe
senheit von Polymerisationsinitiatoren zu arbeiten. Vorzugsweise
setzt man jedoch auch hierbei solche Initiatoren ein, die unter
den Polymerisationsbedingungen Radikale bilden, z. B. anorgani
sche oder organische Peroxide, Persulfate, Azoverbindungen oder
Redoxkatalysatoren.
Die beschriebenen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren
Pfropfpolymerisate werden im allgemeinen unter Mitverwendung von
radikalbildenden Initiatoren hergestellt. Als radikalbildende In
itiatoren sind vorzugsweise alle diejenigen Verbindungen geei
gnet, die bei der jeweils gewählten Polymerisationstemperatur
eine Halbwertszeit von weniger als 3 Stunden aufweisen. Falls man
die Polymerisation zunächst bei niedrigerer Temperatur startet
und bei höherer Temperatur zu Ende führt, so ist es zweckmäßig,
mit mindesten zwei bei verschiedenen Temperaturen zerfallenden
Initiatoren zu arbeiten, nämlich zunächst einen bereits bei nied
rigerer Temperatur zerfallenden Initiator für den Start der Poly
merisation einzusetzen und dann die Hauptpolymerisation mit einem
Initiator zu Ende zu führen, der bei höherer Temperatur zerfällt.
Man kann wasserlösliche sowie wasserunlösliche Initiatoren oder
Mischungen von wasserlöslichen und wasserunlöslichen Initiatoren
einsetzen. Die in Wasser unlöslichen Initiatoren sind dann norma
lerweise in der organischen Phase löslich.
Für die im folgenden angegebenen Temperaturbereiche kann man in
vorteilhafter Weise die dort aufgeführten Initiatoren verwenden:
Temperatur: 40 bis 60°C:
Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diacetylperoxydicarbonat, Dicy clohexylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, tert.- Butylperneodecanoat, 2,2′-Azobis-(4-inethoxy-2,4-dimethylvaleroni tril), 2,2′-Azobis-(2-methyl-N-phenylpropionamidin)dihydrochlo rid, 2,2′-Azobis-(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid;
Temperatur: 60 bis 80°C:
tert.-Butylperpivalat, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, 2,2′-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril);
Temperatur: 80 bis 100°C:
Dibenzoylperoxid, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylper maleinat, 2,2′-Azobis-(isobutyronitril), Dimethyl-2,2′-azobisiso butyrat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat;
Temperatur: 100 bis 120°C:
Bis-(tert.-butylperoxid)-cyclohexan, tert.-Butylperoxyisopropyl carbonat, tert.-Butylperacetat, Wasserstoffperoxid;
Temperatur: 120 bis 140°C:
2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan, Dicumylperoxid, Di-tert.-amyl peroxid, Di-tert.-butylperoxid;
Temperatur: < 140°C:
p-Menthanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid.
Temperatur: 40 bis 60°C:
Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diacetylperoxydicarbonat, Dicy clohexylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, tert.- Butylperneodecanoat, 2,2′-Azobis-(4-inethoxy-2,4-dimethylvaleroni tril), 2,2′-Azobis-(2-methyl-N-phenylpropionamidin)dihydrochlo rid, 2,2′-Azobis-(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid;
Temperatur: 60 bis 80°C:
tert.-Butylperpivalat, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, 2,2′-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril);
Temperatur: 80 bis 100°C:
Dibenzoylperoxid, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylper maleinat, 2,2′-Azobis-(isobutyronitril), Dimethyl-2,2′-azobisiso butyrat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat;
Temperatur: 100 bis 120°C:
Bis-(tert.-butylperoxid)-cyclohexan, tert.-Butylperoxyisopropyl carbonat, tert.-Butylperacetat, Wasserstoffperoxid;
Temperatur: 120 bis 140°C:
2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan, Dicumylperoxid, Di-tert.-amyl peroxid, Di-tert.-butylperoxid;
Temperatur: < 140°C:
p-Menthanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid.
Verwendet man zusätzlich zu den genannten Initiatoren noch Salze
oder Komplexe von Schwermetallen, z. B. Kupfer-, Kobalt-, Mangan-,
Eisen-, Vanadium-, Cer-, Nickel- oder Chromsalze oder organische
Verbindungen, wie Benzoin, Dimethylanilin oder Ascorbinsäure, so
können die Halbwertszeiten der angegebenen radikalbildenden Ini
tiatoren verringert werden. So kann man beispielsweise tert.-Bu
tylhydroperoxid unter Zusatz von 5 ppm Kupfer(II)-acetylacetonat
so aktivieren, daß bereits bei 100°C polymerisiert werden kann.
Die reduzierende Komponente von Redoxkatalysatoren kann auch bei
spielsweise von Verbindungen wie Natriumsulfit, Natriumbisulfit,
Natriumformaldehydsulfoxylat und Hydrazin gebildet werden.
Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren A
verwendet man 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,05 bis 15 Gew.-% eines
Polymerisationsinitiators oder einer Mischung mehrerer Polyme
risationsinitiatoren. Als Redoxkomponenten setzt man 0,01 bis
30 Gew.-% der reduzierend wirkenden Verbindungen zu. Schwerme
talle werden im Bereich von 0,1 bis 100 ppm, vorzugsweise 0,5 bis
10 ppm eingesetzt. Oft ist es von Vorteil, eine Kombination aus
Peroxid, Reduktionsmittel und Schwermetall als Redoxkatalysator
einzusetzen.
Die Polymerisation der Monomeren A kann auch durch Einwirkung von
ultravioletter Strahlung, gegebenenfalls in Gegenwart von UV-Ini
tiatoren, durchgeführt werden. Für das Polymerisieren unter Ein
wirkung von UV-Strahlen setzt man die dafür üblicherweise in Be
tracht kommenden Photoinitiatoren bzw. Sensibilisatoren ein.
Hierbei handelt es sich beispielsweise um Verbindungen wie Ben
zoin oder Benzoinether, α-Methylbenzoin oder α-Phenylbenzoin.
Auch sogenannte Triplett-Sensibilisatoren, z. B. Benzyldiketale,
können verwendet werden. Als UV-Strahlungsquellen dienen bei
spielsweise neben energiereichen UV-Lampen wie Kohlenbogenlampen,
Quecksilberdampflampen oder Xenonlampen auch UV-arme Lichtquellen
wie Leuchtstoffröhren mit hohem Blauanteil.
Um Polymerisate mit niedrigem K-Wert herzustellen, wird die
Pfropfpolymerisation zweckmäßigerweise in Gegenwart von Reglern
durchgeführt. Geeignete Regler sind beispielsweise Mercaptover
bindungen, z. B. Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobuta
nol, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Butylmercaptan und
Dodecylmercaptan. Als Regler eignen sich außerdem Allylverbindun
gen, z. B. Allylalkohol, Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd,
Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd, Ameisensäure,
Ammoniumformiat, Propionsäure, Hydrazinsulfat und Butenole. Falls
die Polymerisation in Gegenwart von Reglern durchgeführt wird,
benötigt man davon 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die bei der
Polymerisation eingesetzten Monomeren A.
Um farblose oder nur wenig gefärbte Pfropfpolymerisate aus den
Komponenten A und B herzustellen, wird die Polymerisation zweck
mäßigerweise in Gegenwart von wasserlöslichen Phosphorverbindun
gen durchgeführt, in denen der Phosphor eine Oxidationszahl von 1
bis 4 hat, deren wasserlöslichen Alkalimetall- oder Ammoniumsal
zen, wasserlöslichen PO(OH)₂-Gruppen enthaltenden Verbindungen
und/oder deren wasserlöslichen Salzen. Vorzugsweise verwendet man
phosphorige und hypophosphorige Säure. Die in Betracht kommenden
Phosphorverbindungen werden zur Verringerung der Verfärbung der
Pfropfpolymerisate in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf
die eingesetzten Monomeren A, angewendet. Die in Betracht kommen
den Phosphorverbindungen sind beispielsweise in der EP-A 175 317
beschrieben.
Die Polymerisation der Komponenten A und B erfolgt üblicherweise
in einer Inertgasatmosphäre unter Ausschluß von Luftsauerstoff.
Während der Polymerisation wird im allgemeinen für eine gute
Durchmischung der Reaktionsteilnehmer gesorgt. Bei kleineren An
sätzen, bei denen eine sichere Abführung der Polymerisationswärme
gewährleistet ist, kann man die Reaktionsteilnehmer, die vorzugs
weise in einem inerten Verdünnungsmittel vorliegen, diskontinu
ierlich polymerisieren, indem man das Reaktionsgemisch auf die
Polymerisationstemperatur erhitzt. Diese Temperatur liegt übli
cherweise im Bereich von 30 bis 180°C. Bei dieser Methode erhält
man jedoch manchmal Pfropfpolymerisate, die in sich etwas unein
heitlich sind und daher ihre optimale Wirksamkeit nicht errei
chen.
Um den Verlauf der Polymerisationsreaktion besser kontrollieren
zu können, gibt man daher die Monomeren A nach dem Anspringen der
Polymerisation dem polymerisierenden Gemisch kontinuierlich oder
absatzweise in dem Maße zu, daß die Pfropfpolymerisation in dem
gewünschten Temperaturbereich gut kontrollierbar ist. Bevorzugt
ist eine Art der Zugabe der Monomeren A, bei der man im Polyme
risationsreaktor zunächst die Komponente B oder zumindest einen
Teil der Komponente B vorlegt und darin unter Rühren auf die ge
wünschte Polymerisationstemperatur erhitzt. Sobald diese Tempera
tur erreicht ist, fügt man dazu über einen Zeitraum von etwa 1
bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Stunden, die Monomeren A sowie den
Initiator und gegebenenfalls einen Regler zu. Eine derartige Vor
gehensweise wird beispielsweise beim Polymerisieren der Komponen
ten A und B in einem inerten Verdünnungsmittel, in dem die Kompo
nente B suspendiert ist, sowie auch bei der in Lösung durchge
führten Pfropfpolymerisation in vorteilhafter Weise angewendet.
Die Pfropfpolymerisate werden vorzugsweise in Suspensions- oder
Lösungspolymerisation der Komponenten A und B in wäßrigem Medium
hergestellt, wobei die Lösungspolymerisation in Wasser besonders
bevorzugt ist. Bei der Lösungspolymerisation in wäßrigem Medium
geht man beispielsweise so vor, daß man die Komponente B in wäß
rigem Medium vorlegt, auf die gewünschte Polymerisationstempera
tur erhitzt und die Monomeren A kontinuierlich oder absatzweise
dem polymerisierenden Reaktionsgemisch zufügt. Der pH-Wert des
Ansatzes kann sich im Bereich zwischen 0,5 und 14 bewegen. Bei
einem niedrigen pH-Wert wird die (Meth)Acrylsäure (a) in der Säu
reform und bei einem hohen pH-Wert in der Salzform eingesetzt.
Besonders wenig gefärbte und besonders gut wirksame Polymerisate
werden erhalten bei der Polymerisation im pH-Bereich von 4 bis 8.
Dies kann so erfolgen, daß man die Säuregruppen vor der Polymeri
sation auf den gewünschten pH-Wert einstellt, oder daß man wäh
rend der Polymerisation durch stetige Zugabe von Neutralisations
mittel den pH-Wert konstant hält. Als Neutralisationsmittel sind
besonders geeignet Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, Ethanolamin,
Diethanolamin oder Triethanolamin. Besonders bevorzugt bei der
Lösungspolymerisation in Wasser sind wasserlösliche Initiatoren
bzw. Initiatorsysteme. Bei einer besonders günstigen Herstel
lungsweise wird im Reaktor nur Wasser vorgelegt und die Kompo
nente A, gegebenenfalls in teil- oder vollneutralisierter Form,
und B werden bei der gewählten Polymerisationstemperatur inner
halb von 0,5 bis 10 Stunden absatzweise oder kontinuierlich zudo
siert.
Bei der Herstellung von Pfropfpolymerisaten, die als Kompo
nente (b) der Monomeren A monoethylenisch ungesättigte Dicarbon
säuren enthalten, ist es wichtig, besonders zur Erzielung von
Pfropfpolymerisaten mit geringem Anteil an nicht polymerisierter
Dicarbonsäure, daß man den Neutralisationsgrad der Monomeren wäh
rend der Copolymerisation kontrolliert. Er soll während der
Pfropfpolymerisation 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 70% betra
gen. Man kann hierzu beispielsweise die Monomeren A der
Gruppe (a) und (b) partiell neutralisieren, so daß ihr Neutra
lisationsgrad jeweils in dem angegebenen Bereich liegt. Es ist
aber auch möglich, die im Reaktor vorgelegten monomeren Dicarbon
säuren der Gruppe (b) vollständig oder zu ca. 90% bis 100% zu
neutralisieren und die Monomeren der Gruppe (a) in nicht neutra
lisierter Form zuzugeben, so daß sich der Gesamtneutralisations
grad der Monomeren (a) und (b) während der Polymerisation von zu
nächst ca. 100% oder ca. 90% bis 100% auf Werte im Bereich von
20 bis 80% erniedrigt. Um einen bestimmten Neutralisationsgrad
der Monomeren (a) und (b) aufrecht zu erhalten, kann man während
der Copolymerisation eine Base, z. B. Natronlauge, Kalilauge, Am
moniak oder Ethanolamin, zufügen. In Abhängigkeit von der Zusam
mensetzung der Pfropfpolymerisate wird die Hauptmenge, d. h. 60
bis 80% der Monomeren (a) und (b), bei einem Neutralisationsgrad
von 20 bis 80% polymerisiert.
Wie bereits erwähnt, können auch Proteine in wäßriger Suspension
der Pfropfpolymerisation unterworfen werden.
Die jeweils bei der Pfropfpolymerisation eingesetzten Proteine
können davor oder nach der Pfropfpolymerisation noch auf ver
schiedenste Weise chemisch modifiziert werden. Beispielsweise
kann es von Vorteil sein, das Protein vor der Polymerisation hy
drolytisch oder enzymatisch partiell abzubauen. Je nach Reakti
onsbedingungen kann während der Pfropfpolymerisation ein teil
weiser hydrolyrischer Abbau der Proteine erfolgen. Die Pfropf
polymerisate können im Anschluß an die Pfropfpolymerisation noch
in verschiedener Weise modifiziert werden, z. B. können Pfropf
polymerisate von Alkylacrylaten auf Proteine unter Abspaltung von
Alkohol verseift werden.
Auch können vor oder nach der radikalischen Pfropfung funktio
nelle Gruppen der Proteine mit reaktiven Carbonsäurederivaten,
wie z. B. Carbonsäureanhydriden, umgesetzt werden. Beispiele für
solche Carbonsäureanhydride sind Acetanhydrid, Bernsteinsäure
anhydrid und Maleinsäureanhydrid.
Bei der Pfropfpolymerisation liegen die Temperaturen üblicher
weise in dem Bereich von 30 bis 180°C, vorzugsweise 60 bis 150°C.
Sobald die Temperatur bei der Polymerisation oberhalb der Siede
punkte des inerten Verdünnungs- oder Lösungsmittels oder der Mo
nomeren A liegt, wird die Polymerisation unter Druck durchge
führt. Die Konzentration der Komponenten A und B beträgt bei der
Polymerisation in Gegenwart von inerten Lösungs- oder inerten
Verdünnungsmitteln in der Regel 10 bis 80 Gew.-%. vorzugsweise 20
bis 70 Gew.-%.
Die Herstellung der Pfropfpolymerisate kann in den üblichen Poly
merisationsvorrichtungen erfolgen. Hierzu verwendet man bei
spielsweise Rührkessel, die mit einem Anker-, Blatt-, Impeller-
oder Mehrstufenimpulsgegenstromrührer ausgestattet sind. Ins
besondere bei der Pfropfpolymerisation in Abwesenheit von Verdün
nungsmitteln kann es vorteilhaft sein, die Polymerisation in
Knetern durchzuführen. Ebenso kann es notwendig sein, in einem
Kneter zu polymerisieren, wenn man bei hohen Konzentrationen ar
beitet oder wenn die Naturstoffe B hochmolekular sind und zu
nächst stark quellen.
Man erhält nach den beschriebenen Verfahren wasserlösliche oder
wasserdispergierbare Pfropfpolymerisate mit K-Werten nach
Fikentscher von 8 bis 300 (gemessen an 0,1- oder 1 gew.-%igen wäß
rigen Lösungen der Polymerisate bei pH 7 und 25°C). Die bevorzug
ten K-Werte für die erfindungsgemäße Anwendung liegen im Bereich
von 10 und 260, insbesondere 30 bis 250.
Die nach den angegebenen Verfahren herstellbaren Pfropfpolymeri
sate sind farblose bis bräunlich gefärbte Produkte. Sie liegen
beim Polymerisieren in wäßrigem Medium als Dispersionen oder
Polymerlösungen vor. In Abhängigkeit von der jeweiligen Zusammen
setzung oder Konzentration der Pfropfpolymerisate handelt es sich
dabei um niedrigviskose bis pastöse wäßrige Lösungen oder
Dispersionen. Die oben beschriebenen Pfropfpolymerisate sind auf
grund des Naturstoffanteils gegenüber den bisher verwendeten Po
lymerisaten auf Basis ethylenisch ungesättigter Monomerer besser
biologisch abbaubar, mindestens jedoch aus dem Abwasser von Klär
anlagen mit dem Klärschlamm eliminierbar.
Die so erhältlichen wäßrigen Pfropfpolymerisatlösungen oder
-dispersionen eignen sich in hervorragender Weise als Gerbstoffe
bei der Leder- und Pelzherstellung.
So können die erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymerisate zu
Alleingerben und Vorgerben von Blößen und Fellblößen in wäßriger
Flotte verwendet werden. Besonders vorteilhaft für diese Anwen
dungsgebiete sind Pfropfpolymerisate, die aus Methacrylsäure oder
deren Salzen allein oder aus einer Monomerenmischung A aus Metha
crylsäure oder deren Salzen (a) und Monomeren (b) mit mindestens
80% (a) aufgebaut sind.
Beim Alleingerben und Vorgerben von Blößen und Fellblößen geht
man zweckmäßigerweise so vor, daß die gepickelten Blößen, bei
spielsweise Rindsblößen mit einer Spaltstärke von 1,5 bis 4 mm,
oder Fellblößen, beispielsweise Schaffellblößen, bei einem pH-
Wert von 2 bis 7, insbesondere 2,5 bis 4,5, und einer Temperatur
von 15 bis 40°C, insbesondere 20 bis 35°C, während eines Zeitraums
von 3 bis 20 Stunden mit einer wäßrigen Lösung der erfindungsge
mäß verwendeten Pfropfpolymerisate behandelt werden. Die Behand
lung erfolgt beispielsweise durch Walken in einem Faß. Die benö
tigte Menge an erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymerisaten
beträgt normalerweise, bezogen auf das Blößengewicht, 2 bis
30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-%. Die Flottenlänge, d. h.
das prozentuale Gewichtsverhältnis der Behandlungsflotte zur
Ware, beträgt üblicherweise 30 bis 200% bei Blößen und 100 bis
2000% bei Fellblößen, jeweils bezogen auf das Blößengewicht.
Nach erfolgter Behandlung wird das Leder bzw. Fell üblicherweise
auf einen pH-Wert von 2 bis 8, insbesondere 3 bis 5, eingestellt,
wozu man beispielsweise Magnesiumoxid, Natriumcarbonat, Natrium
hydrogencarbonat oder eine organische Säure wie Ameisensäure oder
deren Salze verwendet, gegebenenfalls mit weiteren Gerbstoffen
behandelt und gegen Ende oder nach Abschluß des Gerbprozesses ge
wünschtenfalls gefärbt und gefettet.
Weiterhin können die erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymeri
sate zum Mitgerben von Blößen und Fellblößen zusammen mit den
Gerbstoffen der Hauptgerbung, welche beispielsweise eine
Chrom- oder eine Aluminiumgerbung sein kann, verwendet werden. In
diesem Fall werden die Arbeitsbedingungen bezüglich pH-Wert, Tem
peratur und Dauer der Behandlung auf die Anforderungen der Haupt
komponenten der Gerbung eingestellt, das gleiche gilt für die Be
handlungsapparatur und die Flottenlänge sowie für die Nachbehand
lung. Die benötigte Menge an erfindungsgemäß verwendeten Pfropf
polymerisaten beträgt hierbei normalerweise, bezogen auf das Blö
ßengewicht, 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-%.
Weiterhin können die erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymeri
sate zum Nachgerben von bereits gegerbtem Leder und Fell, bei
spielsweise Chromleder, in wäßriger Flotte verwendet werden.
Hierbei arbeitet man in der Regel so, daß man die gepickelten
Blößen und Felle, beispielsweise Rindsblößen mit Spaltstärken von
1,5 bis 4 mm, mit beispielsweise einem üblichen chromhaltigen
Gerbstoff wie einem Chrom(III)-Salz, z. B. Chrom(III)-Sulfat, in
an sich bekannter Weise gerbt, die so erhaltenen vorgegerbten
Häute (bei Chromgerbung "Wetblues") entsäuert und bei einem pH-
Wert von 2 bis 7, insbesondere 2,5 bis 6, und bei Temperaturen
von 15 bis 60°C, insbesondere 25 bis 45°C, während eines Zeitrau
mes von 1 bis 12 Stunden mit einer wäßrigen Lösung der erfin
dungsgemäß verwendeten Pfropfpolymerisate behandelt. Diese Be
handlung erfolgt beispielsweise durch Walken in einem Faß. Die
benötigte Menge an erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymerisa
ten beträgt normalerweise, bezogen auf das Falzgewicht des Le
ders, 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-%. Die Flotten
länge beträgt üblicherweise 30 bis 200% bei Blößen und 100 bis
2000% bei Fellblößen, jeweils bezogen auf das Falzgewicht des
Leders.
Nach und erforderlichenfalls auch vor der Behandlung wird das Le
der bzw. Fell üblicherweise auf einen pH-Wert von 3 bis 5 einge
stellt, wozu man beispielsweise Magnesiumoxid oder eine organi
sche Säure wie Ameisensäure oder deren Salze verwendet, und gegen
Ende oder nach der Behandlung gewünschtenfalls gefärbt und gefet
tet.
Das derart nachgegerbte Leder oder Fell kann vor der Nachgerbung
mit den erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymerisaten zusätz
lich mit anderen Gerbstoffen wie anderen Polymergerbstoffen oder
Syntanen behandelt worden sein. Auch können die erfindungsgemäß
verwendeten Pfropfpolymerisate gleichzeitig mit derartigen zu
sätzlichen Gerbemitteln, beispielsweise in der Hauptgerbung, ein
gesetzt werden.
Als zusätzliche oder gleichzeitig eingesetzte Gerbstoffe kommen
alle üblichen Mittel mit Gerbwirkung auf Blößen und Fellblößen in
Betracht. Eine umfassende Abhandlung derartiger Gerbstoffe findet
sich beispielsweise in Ullmanns Encyklopädie der technischen Che
mie, 3. Auflage, 11. Band, Seiten 585 bis 612 (1960). Einzeln zu
erwähnende Gerbstoffklassen sind die mineralischen Gerbstoffe,
z. B. Chrom-, Aluminium-, Titan- und Zirkonsalze, die syntheti
schen Gerbstoffe wie die bereits oben genannten Polymergerbstoffe
und Syntane und die vegetabilischen (pflanzlichen) Gerbstoffe.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin polymere
Gerbstoffe zum Alleingerben, Vorgerben und Mitgerben von Blößen
und Fellblößen und zum Nachgerben von Leder und Fell auf der Ba
sis von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Pfropf
polymerisaten von Proteinen, welche durch radikalisch inerte Po
lymerisation
- (A) eines Monomeren oder einer Monomerenmischung aus
- (a) 20 bis 100 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einer Mischung hieraus oder deren Alkalimetall-, Erd alkalimetall- oder Aminoniumsalzen,
- (b) 0 bis 80 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten Mo nomeren, die mit den Monomeren (a) copolymerisierbar sind, und
- (c) 0 bis 5 Gew.-% mindestens 2 ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisenden Monomeren
in Gegenwart von Proteinen (B) im Gewichtsverhältnis A : B von
(95 bis 10) : (5 bis 90) erhältlich sind.
Die mit den erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymerisaten er
zeugten, insbesondere chromvorgegerbten Leder und Felle weisen
eine extrem hohe Lichtechtheit und Wärmeresistenz auf und zeich
nen sich durch sehr gute Fülle, hohe Weichheit und gute Festnar
bigkeit aus.
Darüber hinaus ergeben die erfindungsgemäß verwendeten Pfropf
polymerisate bei den beschriebenen Einsatzweisen eine sehr dunkle
Färbung. Leder und Felle, die mit den erfindungsgemäß verwendeten
Pfropfpolymerisaten durch Alleingerbung oder auch beispielsweise
durch Nachgerbung von Chromleder hergestellt worden sind, sind
daher sehr intensiv angefärbt, wobei gleichzeitig sehr gleichmä
ßige und egale Färbungen erreicht werden.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Pfropf
polymerisate ist darin zu sehen, daß sie im Gegensatz zu herkömm
lichen Syntanen keine gesundheitsgefährdenden unsulfonierten Phe
nole als Restmonomere enthalten können und im Gegensatz zu her
kömmlichen Polymergerbstoffen durch den Einbau von Naturstoffen,
nämlich der Protein-Komponente B, besser biologisch abbaubar,
mindestens jedoch besser aus dem Abwasser von Kläranlagen mit dem
Klärschlamm eliminierbar sind.
Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die Prozent
angaben auf das Gewicht.
Die K-Werte der Polymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulo
se-Chemie 13, S. 58-64 und S. 71-74 (1932) bei einer Temperatur
von 25°C an wäßrigen Polymerlösungen bestimmt.
Die Feststoffgehalte wurden durch Trocknen 2 Std. bei 80°C im Va
kuum ermittelt.
In einem gerührten Reaktor mit Rückflußkühler, Stickstoffein
leitung und Zulaufvorrichtungen wurden 180 g Knochenleim und
527 g destilliertes Wasser vorgelegt und im schwachen Stickstoff
strom auf 85°C erhitzt. Nun wurden bei 85°C innerhalb von 3 Std.
eine Mischung von 270 g Methacrylsäure und 200 g dest. Wasser und
eine Lösung von 8,1 g Natriumpersulfat in 100 g dest. Wasser
gleichmäßig zudosiert. Danach wurde die sehr viskose Suspension
mit 250 g 50%iger Natronlauge neutralisiert und abgekühlt. Es
entstand eine leicht trübe, gelbliche, viskose Lösung mit einem
pH-Wert von 7,2 und einem Feststoffgehalt von 35,2%. Der K-Wert
des Polymeren, gemessen 1%ig in Wasser, betrug 84.
In einem Reaktor wie bei Beispiel 1 wurden 135 g Knochenleim und
527 g dest. Wasser im schwachen Stickstoffstrom aus 85°C erhitzt.
Nun wurden bei 85°C eine Mischung aus 315 g Methacrylsäure und
200 g dest. Wasser und eine Lösung von 9,45 g Natriumpersulfat in
100 g dest. Wasser innerhalb von 3 Std. gleichmäßig zudosiert.
Anschließend wurde noch 1 Std. bei 85°C nacherhitzt und mit 275 g
50%iger Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 6,9 neutralisiert.
Der Feststoffgehalt der Lösung betrug 34,4%. Der K-Wert des
Polymers, gemessen 1%ig in Wasser, war 82,2.
In einem Reaktor wie bei Beispiel 1 wurden 90 g Knochenleim und
530 g dest. Wasser im schwachen Stickstoffstrom auf 85°C erhitzt
und innerhalb von 3 Std. eine Mischung von 360 g Methacrylsäure
und 200 g dest. Wasser und eine Lösung von 10,8 g Natriumper
sulfat in 100 g dest. Wasser gleichmäßig zudosiert. Anschließend
wurde noch 1 Std. bei 85°C nacherhitzt und dann mit 325 g 50%iger
Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 7,0 neutralisiert. Nach dem
Abkühlen lag eine trübe, gelbliche Lösung mit einem Feststoff
gehalt von 34,7% vor. Der K-Wert des Polymeren, gemessen 1%ig
in Wasser, betrug 80,6.
In einem Reaktor wie bei Beispiel 1 wurden 225 g Knochenleim und
527 g dest. Wasser im schwachen Stickstoffstrom auf 85°C erhitzt.
Dann wurden innerhalb von 3 Std. eine Mischung von 225 g Meth
acrylsäure und 200 g dest. Wasser und eine Lösung von 6,75 g
Natriumpersulfat in 100 g dest. Wasser bei 85°C gleichmäßig
zudosiert. Anschließend wurde noch eine Stunde nacherhitzt und
dann mit 275 g 50%iger Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 6,9
neutralisiert. Nach dem Abkühlen lag eine gelbe, viskose Lösung
mit einem Feststoffgehalt von 35,2% vor. Der K-Wert des Polyme
ren, gemessen 1%ig in Wasser, lag bei 85,7.
In einem Reaktor wie bei Beispiel 1 wurden 180 g Knochenleim und
527 g dest. Wasser im schwachen Stickstoffstrom auf 85°C erhitzt.
Dann wurden bei 85°C, innerhalb von 3 Std. eine Mischung von 270 g
Acrylsäure und 200 g dest. Wasser und eine Lösung von 8,1 g
Natriumpersulfat in 100 g dest. Wasser gleichmäßig zudosiert. An
schließend wurde noch 1 Std. nacherhitzt und dann mit 280 g
50%iger Natronlauge bis an einen pH-Wert von 6, 8 neutralisiert.
Anschließend wurde die sehr stark viskose Lösung mit 500 g dest.
Wasser verdünnt auf einen Feststoffgehalt von 25,2%. Der K-Wert
des Polymeren, gemessen 0,1%ig in Wasser, war 256,4.
In einem Reaktor wie bei Beispiel 1 wurden 180 g Knochenleim und
527 g dest. Wasser im schwachen Stickstoffstrom auf 85°C innerhalb
von 3 Std. eine Mischung aus 135 g Acrylsäure, 135 g Methacryl
säure und 200 g dest. Wasser und eine Lösung von 8,1 g Natrium
persulfat in 100 g dest. Wasser gleichmäßig zudosiert. Anschlie
ßend wurde noch 1 Std. nacherhitzt und dann mit 255 g 50%iger
Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 6,5 neutralisiert. Nach dem
Abkühlen hatte die gelbe, trübe, viskose Lösung einen Feststoff
gehalt von 34,8%. Der K-Wert des Polymeren, gemessen 1%ig in
Wasser, betrug 107.
In einem Reaktor wie bei Beispiel 1 wurden 135 g Knochenleim und
527 g dest. Wasser im schwachen Stickstoffstrom auf 85°C erhitzt.
Dann wurden bei 85°C erhitzt. Dann wurden bei 85°C innerhalb von
3 Std. eine Mischung von 315 g Acrylsäure und 200 g dest. Wasser
und eine Lösung von 9,45 g Natriumpersulfat in 100 g dest. Wasser
gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde noch 1 Std. nacherhitzt
und dann mit 330 g 50%iger Natronlauge bis zu einem pH-Wert von
8,4 neutralisiert. Anschließend wurde die fast gelartige Lösung
mit 700 g dest. Wasser verdünnt auf einen Feststoffgehalt von
22,5%. Der K-Wert des Polymeren betrug 252 (gemessen 0,1%ig in
Wasser).
In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 wurden 135 g Knochenleim und
533 g dest. Wasser im Stickstoffstrom auf 80°C erhitzt. Dann wur
den innerhalb von 4 Std. bei 85°C eine Mischung aus 258 g Acryl
säure, 57 g Dimethylaminoethylacrylat und 200 g dest. Wasser und
eine Lösung von 3,15 g 2,2′-Azobis(2-methylpropidonamidin)-di
hydrochlorid in 100 g dest. Wasser gleichmäßig zudosiert. An
schließend wird noch 1 Std. nacherhitzt und dann mit 240 g
50%iger Natronlauge neutralisiert. Die Polymerisatlösung hatte
nach dem Abkühlen einen pH-Wert von 7,1 und einen Feststoffgehalt
von 33,7%. Der K-Wert des Polymeren, gemessen 1%ig in Wasser,
betrug 85,4.
Analog zu Beispiel 8 wurden 189,5 g Acrylsäure und 125,5 g
Dimethylaminoethylacrylat und 130 g 50%iger Natronlauge zum Neu
tralisieren umgesetzt. Die Polymerlösung hatte einen pH-Wert von
6,8 und einen Feststoffgehalt von 33,4%. Der K-Wert des Polyme
ren, gemessen 1%ig in Wasser, betrug 81,8.
Analog zu Beispiel 8 wurden 221,2 g Acrylsäure und 48,8 g
Dimethylaminoethylacrylat und 200 g 50%iger Natronlauge zum Neu
tralisieren umgesetzt. Die Polymerlösung hatte einen pH-Wert von
7,2 und einen Feststoffgehalt von 33,1%. Der K-Wert der Polyme
ren, gemessen 1%ig in Wasser, betrug 80,1.
Gepickelte Rindsblöße der Spaltstärke von 3 mm wurde in 60% Was
ser und 5% Kochsalz bei 20°C mit Natriumformiat und Natriumbi
carbonat auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt. Anschließend wur
den 35% Polymerlösung ( 10% Wirksubstanz), hergestellt nach
Beispiel 3, im Verhältnis 1 : 1 mit Wasser verdünnt und zu der
Rindsblöße gegeben. Nach einer Gerbdauer von 3 Stunden bei 20°C
wurde der pH-Wert der Flotte mit Ameisensäure wieder auf 4,5 ein
gestellt. Danach wurde die Blöße weiter eine Stunde mit der Gerb
flotte behandelt und anschließend kurz gespült. Die Schrumpftem
peratur des so erhaltenen Leders lag bei 79°C. Nach Fettung mit
8% eines handelsüblichen lichtechten Lickers und Fixierung mit
0,4% Ameisensäure wurde das Leder getrocknet und gestollt. Das
Leder zeichnete sich durch eine sehr gute Fülle aus und zeigte
bei einem hohen Weißgrad hervorragende Wärme- und Lichtecht
heiten.
Analog Beispiel 11 wurde Rindsblöße mit 10%, bez. auf den Fest
stoffgehalt, einer handelsüblichen Polymethacrylsäure zur Allein
gerbung eingesetzt. Das damit erhaltene Leder besaß eine
Schrumpftemperatur von 72°C und wies nach Fettung und Trocknung
eine deutlich geringere Fülle auf.
Ein Rindwetblue der Falzstärke 1,2 mm wurde zunächst mit 300%
Wasser von 30°C gewaschen und anschließend in 100% Flotte bei
30°C mit Natriumformiat und Natriumcarbonat auf einen pH von 4,5
entsäuert. Nach kurzem Spülen wurde das Leder in 100% Flotte mit
3%, bezogen auf das Festprodukt, des nach Beispiel 1 hergestell
ten Polymeren bei 40°C im Faß nachgegerbt. Nach 90 Min. Walken
wurde das Leder erneut gespült und in 100% Flotte bei 50°C mit
1% eines üblichen Metallkomplex-Lederfarbstoffes gefärbt, mit
8% eines handelsüblichen Fettlickers gefettet und mit Ameisen
säure auf einen pH von 4,0 eingestellt. Das Leder wurde über
Nacht auf einem Bock gelagert, anschließend naß gespannt und ge
trocknet. Nach Spänen, Stollen und Millen erhielt man ein wei
ches, sehr gut gefülltes Leder mit intensiver, sehr gleichmäßiger
Färbung und einem feinen Millkorn.
Analog Beispiel 12 wurden jeweils 10%, bezogen auf die Wirk
substanz, der Pfropfpolymeren aus den Beispielen 2 bis 7 zur
Nachgerbung von Chromrindleder eingesetzt. In allen Fällen wurden
weiche, gut gefüllte Leder mit einem schönen Millnarben erhalten.
Darüber hinaus waren die Leder sehr gleichmäßig und intensiv ge
färbt.
Ein handelsübliches Polyiner auf Methacrylsäurebasis wurde analog
Beispiel 12 zur Nachgerbung eingesetzt. Das damit erhaltene Leder
war bei gleicher Farbstoffmenge deutlich heller gefärbt und
zeigte nur geringe Fülle.
Ein Rindwetblue der Falzstärke 1,8 mm wurde in üblicher Weise
gespült, gewaschen und anschließend in 100% Flotte mit Natrium
formiat auf einen pH von 4,4 entsäuert. Nach Waschen wurde in
100% neuer Flotte bei 30°C zunächst mit 0,5% eines handelsübli
chen Dispergiermittels (Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensa
tionsprodukt) 30 min gewalkt. Danach wurde in der gleichen Flotte
mit 2%, bezogen auf den Feststoff-Gehalt, des Pfropfpolymers aus
Beispiel 8 bei 30°C nachgegerbt. Nach 90 min Walken wurde das Le
der erneut gespült. Die Färbung erfolgte in 200% Flotte mit 1%
eines handelsüblichen Lederfarbstoffes bei 40°C und die Fettung
mit 4% eines handelsüblichen Fettlickers. Danach wurde mit Amei
sensäure auf einen pH-Wert von 3,6 eingestellt. Nach kurzem Spü
len wurde das Leder ausgereckt, getrocknet und gestollt. Man er
hielt ein dunkles und sehr egal gefärbtes Leder mit sehr glatten
Narben.
Analog zu Beispiel 19 wurden 2%, bezogen auf Feststoff-Gehalt,
Pfropfpolymer der Beispiele 9 und 10 als Nachgerbstoff einge
setzt. Die Leder waren ebenfalls sehr tief angefärbt und zeigten
eine hervorragende Fülle.
Ein Rindwetblue der Falzstärke 1,5 mm wurde in üblicher Weise
gespült, gewaschen und anschließend in 100% Flotte mit Natrium
formiat und Natriumcarbonat auf einen pH von 4,5 entsäuert. Dann
wurde in 100% neuer Flotte mit 5%, bezogen auf den Feststoff
gehalt, des Pfropfpolymeren aus Beispiel 3 bei 40°C im Faß nachge
gerbt, nach 90 min Walken wurde das Leder erneut gespült. Die
Färbung erfolgte in 100% Flotte mit 1% eines handelsüblichen
Lederfarbstoffs bei 50°C. Anschließend wurde mit einem handelsüb
lichen Fettlicker gefettet und mit Ameisensäure ein pH-Wert von
3,8 eingestellt. Nach kurzem Spülen wurde das Leder ausgereckt,
getrocknet und gestollt. Man erhielt ein farbtiefes Leder mit
einer sehr egalen Färbung und ausgezeichneter Fülle.
Die Nachgerbung mit dem nach Beispiel 1 und 2 hergestellten Poly
meren wurde analog Beispiel 22 durchgeführt. Das erhaltene Leder
war noch etwas dunkler als bei Beispiel 22 bei gleichbleibend gu
ter Fülle und Farbegalität des Leders.
Analog Beispiel 22 bis 24 wurde ein handelsüblicher Nachgerbstoff
auf Polymethacrylsäure-Basis eingesetzt. Im Vergleich zu den Bei
spielen 22 bis 24 war das Leder wesentlich heller und zeigte eine
geringere Fülle.
Claims (10)
1. Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren
Pfropfpolymerisaten von Proteinen, erhältlich durch radika
lisch initiierte Polymerisation
- (A) eines Monomeren oder einer Monomerenmischung aus
- (a) 20 bis 100 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einer Mischung hieraus oder deren Alkalimetall-, Erd alkalimetall- oder Aminoniumsalzen,
- (b) 0 bis 80 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den Monomeren (a) copolymerisier bar sind, und
- (c) 0 bis 5 Gew.-% mindestens 2 ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufwei senden Monomeren
in Gegenwart von Proteinen (B)
im Gewichtsverhältnis A : B von (95 bis 10) : (5 bis 90), als Gerbstoffe zum Alleingerben, Vorgerben und Mitgerben von Blößen und Fellblößen und zum Nachgerben von Leder und Fell.
im Gewichtsverhältnis A : B von (95 bis 10) : (5 bis 90), als Gerbstoffe zum Alleingerben, Vorgerben und Mitgerben von Blößen und Fellblößen und zum Nachgerben von Leder und Fell.
2. Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren
Pfropfpolymerisaten als Ledergerbstoffe nach Anspruch 1, wo
bei zur Herstellung der Pfropfpolymerisate als Komponente (b)
der Monomerenmischung A Crotonsäure, Maleinsäure, Malein
säureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure, Citraconsäureanhy
drid, C₁- bis C₈-Alkyl- oder -Hydroxyalkylester der Acryl
säure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, Mono- oder Di-C₁- bis
C₈-alkyl- oder -hydroxyalkylester der Maleinsäure, Fumarsäure
oder Citraconsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Methacrolein,
Acrylamidomethylpropansulfonsäure, N-Vinylimidazol oder eine
Mischung hieraus eingesetzt worden sind.
3. Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren
Pfropfpolymerisaten als Ledergerbstoffe nach Anspruch 1 oder
2, wobei zur Herstellung der Pfropfpolymerisate als Kompo
nente (c) der Monomerenmischung A Ethylenglykoldiacrylat oder
Glykoldiacrylate von Polyethylenglykolen eines Molekularge
wichtes bis zu 3000 oder eine Mischung hieraus eingesetzt
worden sind.
4. Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren
Pfropfpolymerisaten als Ledergerbstoffe nach Anspruch 1, wo
bei zur Herstellung der Pfropfpolymerisate als Monomer A
Methacrylsäure oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall-
oder Ammoniumsalze allein oder als Monomerenmischung A eine
Mischung aus mindestens 80 Gew.-% Methacrylsäure oder deren
Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen und den
Monomeren (b) eingesetzt worden sind.
5. Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren
Pfropfpolymerisaten als Ledergerbstoffe nach den Ansprüchen 1
bis 4, wobei zur Herstellung der Pfropfpolymerisate als Pro
tein-Komponente B Knochenleim oder Knochenleim enthaltende
Protein-Mischungen eingesetzt worden sind.
6. Verfahren zum Alleingerben, Vorgerben und Mitgerben von Blö
ßen und Fellblößen und zum Nachgerben von Leder und Fell, da
durch gekennzeichnete daß man als Gerbstoffe wasserlösliche
oder wasserdispergierbare Pfropfpolymerisate von Proteinen,
erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation
- (A) eines Monomeren oder einer Monomerenmischung aus
- (a) 20 bis 100 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einer Mischung hieraus oder deren Alkalimetall-, Erd alkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
- (b) 0 bis 80 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den Monomeren (a) copolymerisier bar sind, und
- (c) 0 bis 5 Gew.-% mindestens 2 ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufwei senden Monomeren
in Gegenwart von Proteinen (B)
im Gewichtsverhältnis A : B von (95 bis 10) : (5 bis 90), einsetzt.
im Gewichtsverhältnis A : B von (95 bis 10) : (5 bis 90), einsetzt.
7. Polymere Gerbstoffe zum Alleingerben, Vorgerben und Mitgerben
von Blößen und Fellblößen und zum Nachgerben von Leder und
Fell auf der Basis von wasserlöslichen oder wasserdispergier
baren Pfropfpolymerisaten von Proteinen, erhältlich durch
radikalisch initiierte Polymerisation
- (A) eines Monomeren oder einer Monomerenmischung aus
- (a) 20 bis 100 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einer Mischung hieraus oder deren Alkalimetall-, Erd alkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
- (b) 0 bis 80 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den Monomeren (a) copolymerisier bar sind, und
- (c) 0 bis 5 Gew.-% mindestens 2 ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufwei senden Monomeren
in Gegenwart von Proteinen (B)
im Gewichtsverhältnis A:B von (95 bis 10):(5 bis 90).
im Gewichtsverhältnis A:B von (95 bis 10):(5 bis 90).
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4416877A DE4416877A1 (de) | 1994-05-13 | 1994-05-13 | Wasserlöslich oder wasserdispergierbare Pfropfpolymerisate von Proteinen als Ledergerbstoffe |
US08/737,329 US5714560A (en) | 1994-05-13 | 1995-05-06 | Water-soluble or water-dispersible graft polymers of proteins as leather tanning agents |
EP95919414A EP0759093A1 (de) | 1994-05-13 | 1995-05-06 | Wasserlöslich oder wasserdispergierbare pfropfpolymerisate von proteinen als ledergerbstoffe |
KR1019960706420A KR970703434A (ko) | 1994-05-13 | 1995-05-06 | 피혁 타닝제로서 단백질의 수용성 또는 수분산성 그라프트 중합체(Water-Soluble or Water-Dispersible Graft Polymers of Proteins as Leather Tanning Agent) |
PCT/EP1995/001720 WO1995031576A1 (de) | 1994-05-13 | 1995-05-06 | Wasserlöslich oder wasserdispergierbare pfropfpolymerisate von proteinen als ledergerbstoffe |
JP7529323A JPH10500440A (ja) | 1994-05-13 | 1995-05-06 | 皮なめし剤としての水溶性ないし水分散性蛋白質グラフト共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4416877A DE4416877A1 (de) | 1994-05-13 | 1994-05-13 | Wasserlöslich oder wasserdispergierbare Pfropfpolymerisate von Proteinen als Ledergerbstoffe |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4416877A1 true DE4416877A1 (de) | 1995-11-16 |
Family
ID=6518036
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4416877A Withdrawn DE4416877A1 (de) | 1994-05-13 | 1994-05-13 | Wasserlöslich oder wasserdispergierbare Pfropfpolymerisate von Proteinen als Ledergerbstoffe |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5714560A (de) |
EP (1) | EP0759093A1 (de) |
JP (1) | JPH10500440A (de) |
KR (1) | KR970703434A (de) |
DE (1) | DE4416877A1 (de) |
WO (1) | WO1995031576A1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5820633A (en) * | 1996-09-20 | 1998-10-13 | Lesko; Patricia Marie | Method of treating leather with improved retaining agents |
WO2003072834A1 (fr) * | 2002-02-28 | 2003-09-04 | Coatex S.A.S. | Utilisation de polymeres acryliques greffes dans le domaine des substrats a base de collagene. substrats, peaux et cuirs ainsi obtenus |
EP4032989A1 (de) | 2021-01-22 | 2022-07-27 | TFL Ledertechnik GmbH | Entkälkungszusammensetzung und entkälkungsverfahren zum entkälken von häuten |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0939160B1 (de) * | 1996-04-19 | 2004-07-28 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Zusammensetzung und Verfahren zur Behandlung von Fasern |
CN1164770C (zh) * | 2002-12-20 | 2004-09-01 | 周青标 | 宠物咀嚼用猪皮漂白发泡工艺及其制品 |
US7013838B2 (en) * | 2002-12-20 | 2006-03-21 | Frank Jay Hague | Bleached expanded pigskin and products |
GB0425102D0 (en) * | 2004-11-15 | 2004-12-15 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Polymeric compositions and methods of employing them in papermaking processes |
US20060130244A1 (en) * | 2004-11-25 | 2006-06-22 | Franck Giroud | Aqueous composition for dyeing keratin fibres comprising a dye and a specific block copolymer |
DE102005034412A1 (de) * | 2005-07-22 | 2007-01-25 | Basf Ag | Ampholytisches Copolymer, dessen Herstellung und Verwendung |
US8759410B2 (en) * | 2005-12-19 | 2014-06-24 | Kureha Corporation | Thermally foamable microsphere, method of producing the same, and use thereof |
ES2547306T3 (es) * | 2007-09-03 | 2015-10-05 | Basf Se | Procedimiento para la preparación de formulaciones acuosas, formulaciones acuosas y su uso |
GB201005382D0 (en) * | 2010-03-30 | 2010-05-12 | Croda Int Plc | Copolymer |
RU2603139C2 (ru) * | 2011-06-02 | 2016-11-20 | ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ | Привитые полимеры на основе полисахаридов и/или полипептидов в качестве синтетических танинов |
US9273227B2 (en) * | 2013-03-06 | 2016-03-01 | Poet Research, Inc. | Waterborne aqueous-alcohol soluble protein compositions, applications, and methods |
EP3337923B2 (de) | 2015-09-21 | 2023-01-04 | Modern Meadow, Inc. | Faserverstärkte gewebeverbundwerkstoffe |
EP4073276A4 (de) * | 2019-12-09 | 2023-07-05 | Modern Meadow, Inc. | Lederartiges material mit schmelzgemischtem kollagen und thermoplastischem polymer |
CN113061214A (zh) * | 2021-04-15 | 2021-07-02 | 四川大学 | 紫外光聚合技术制备pa改性牛毛角蛋白复鞣剂的新方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2205882A (en) * | 1938-06-16 | 1940-06-25 | Du Pont | Tanning |
US3651210A (en) * | 1970-05-15 | 1972-03-21 | Ashland Oil Inc | Synthetic emulsion-graft copolymers further reacted with protein |
DE2926568A1 (de) * | 1979-06-30 | 1981-01-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von hydrophilierten pfropfpolymerisaten aus proteinen und deren verwendung |
DE3013912A1 (de) * | 1980-04-11 | 1981-10-29 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Polymerprodukte zur behandlung von bloessen und leder |
US4812550A (en) * | 1987-03-30 | 1989-03-14 | Gencorp Inc. | Preparation of latices |
DE4016002A1 (de) * | 1990-05-18 | 1991-11-21 | Basf Ag | Verwendung von wasserloeslichen oder wasserdispergierbaren gepfropften proteinen als zusatz zu wasch- und reinigungsmitteln |
DE4201452A1 (de) * | 1992-01-21 | 1993-07-22 | Basf Ag | Polymere gerbstoffe |
-
1994
- 1994-05-13 DE DE4416877A patent/DE4416877A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-05-06 US US08/737,329 patent/US5714560A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-06 KR KR1019960706420A patent/KR970703434A/ko not_active Application Discontinuation
- 1995-05-06 WO PCT/EP1995/001720 patent/WO1995031576A1/de not_active Application Discontinuation
- 1995-05-06 JP JP7529323A patent/JPH10500440A/ja active Pending
- 1995-05-06 EP EP95919414A patent/EP0759093A1/de not_active Withdrawn
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5820633A (en) * | 1996-09-20 | 1998-10-13 | Lesko; Patricia Marie | Method of treating leather with improved retaining agents |
WO2003072834A1 (fr) * | 2002-02-28 | 2003-09-04 | Coatex S.A.S. | Utilisation de polymeres acryliques greffes dans le domaine des substrats a base de collagene. substrats, peaux et cuirs ainsi obtenus |
EP4032989A1 (de) | 2021-01-22 | 2022-07-27 | TFL Ledertechnik GmbH | Entkälkungszusammensetzung und entkälkungsverfahren zum entkälken von häuten |
WO2022157273A1 (de) | 2021-01-22 | 2022-07-28 | Tfl Ledertechnik Gmbh | Entkälkungszusammensetzung und entkälkungsverfahren zum entkälken von häuten |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1995031576A1 (de) | 1995-11-23 |
KR970703434A (ko) | 1997-07-03 |
EP0759093A1 (de) | 1997-02-26 |
JPH10500440A (ja) | 1998-01-13 |
US5714560A (en) | 1998-02-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE4416877A1 (de) | Wasserlöslich oder wasserdispergierbare Pfropfpolymerisate von Proteinen als Ledergerbstoffe | |
DE4221381C1 (de) | Pfropf-Copolymerisate von ungesättigten Monomeren und Zuckern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
EP2824125B1 (de) | Polysaccharid- und/oder polypeptidbasierte Pfropfpolymere als synthetische Tannine | |
EP0623178B1 (de) | Polymere gerbstoffe | |
EP0418661A1 (de) | Verwendung von Copolymerisaten auf Basis von langkettigen ungesättigten Estern und ethylenisch ungesättigten CarbonsÀ¤uren zum Hydrophobieren von Leder und Pelzfellen | |
EP0866879A1 (de) | Verwendung von wässrigen lösungen oder dispersionen von copolymerisaten aus carboxylgruppenhaltigen monomeren, ethylenisch ungesättigten acetalen, ketalen oder orthocarbonsäureestern und gegebenenfalls weiteren copolymerisierbaren monomeren als ledergerbstoffe | |
DE19636494A1 (de) | Neue Lederbehandlungsmittel, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Herstellung foggingarmer Leder | |
EP1084279B1 (de) | N-vinyleinheiten enthaltende polymere gerbstoffe | |
DE4108170A1 (de) | Verfahren zur herstellung von wasserresistenten folien und beschichtungen und ihre verwendung | |
EP0607388B1 (de) | Verwendung von pfropfpolymeren zum fetten und füllen von leder und pelzfellen | |
EP0658172B2 (de) | Alkoxygruppenhaltige copolymerisate und ihre verwendung zum nachgerben von leder | |
DE2946435A1 (de) | Verfahren zum zurichten von leder durch behandlung mit kautschuklatices | |
DE3031187A1 (de) | Behandlung von leder mit hydrophilen acrylatharzen | |
EP4032989B1 (de) | Entkälkungszusammensetzung und entkälkungsverfahren zum entkälken von häuten | |
EP2190913A1 (de) | Verfahren zur herstellung von wässrigen formulierungen, wässrige formulierungen und ihre verwendung | |
DE3141496A1 (de) | Polymergerbstoff und verfahren zum nachgerben | |
EP0476371B1 (de) | Schlichtemittel für Stapelfaser- und Filamentgarne |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8143 | Lapsed due to claiming internal priority |