DE4416877A1 - Wasserlöslich oder wasserdispergierbare Pfropfpolymerisate von Proteinen als Ledergerbstoffe - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von wasserlös­ lichen oder wasserdispergierbaren Pfropfpolymerisaten von Protei­ nen, die durch radikalisch initiierte Polymerisation von Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Salzen mit gegebenenfalls weiteren Monomeren in Gegenwart von Proteinen erhältlich sind, als Gerb­ stoffe bei der Leder- und Pelzherstellung. Außerdem betrifft die Erfindung polymere Gerbstoffe auf der Basis solcher wasserlösli­ cher oder wasserdispergierbarer Pfropfpolymerisate.

Bei der Lederherstellung wird die Hauptgerbung üblicherweise mit mineralischen Gerbstoffen wie basischen Chrom-, Aluminium- und/ oder Zirkonsalzen allein oder in Kombination mit synthetischen Gerbstoffen durchgeführt. Eine anschließende Nachgerbung mit na­ türlichen oder synthetischen Gerbstoffen dient der Verbesserung von Ledereigenschaften wie Griff, Weichheit, Narbenbeschaffenheit und Fülle. Als Gerbstoff in der Nachgerbung werden beispielsweise Syntane, also wasserlösliche Kondensationsprodukte aus z. B. Naph­ thalinsulfonsäure und Formaldehyd oder aus Phenolsulfonsäure, Formaldehyd und Harnstoff, ferner Ligninsulfonsäuren und auch Polymere und Copolymere auf Basis von Acrylsäure und anderen un­ gesättigten polymerisierbaren Carbonsäuren in der Regel in Kombi­ nation mit den vorgenannten Syntanen, eingesetzt.

Zur Herstellung von Leder und Pelzen mit einem feinen Narben und gleichmäßiger Anfärbung werden in der GB-A 2 074 173 (1) und der GB-A 2 137 654 (2) Terpolymere, bestehend aus 5 bis 25 Gew.-% stickstoffhaltigen (Meth)Acrylsäureestern, 67 bis 92 Gew.-% (Meth)Acrylsäureestern und 1 bis 8 Gew.-% (Meth)Acrylsäure, als Gerbstoffe beschrieben. Diese können zur Verringerung der Kleb­ rigkeit auch auf wasserlösliche Proteine oder Polysaccharide ge­ pfropft sein.

Aus der US-PS 4 812 550 (3) ist ein Verfahren zur Herstellung von gepfropften Proteinen bekannt, bei dem man ethylenisch ungesät­ tigte Monomere mit nicht mehr als 14 Kohlenstoffatomen im Molekül in Gegenwart von löslich gemachten Proteinen in wäßrigem Medium radikalisch polymerisiert. Acrylsäure und Methacrylsäure werden als Monomere nicht erwähnt. Die so erhältlichen Latices werden beispielsweise als Bindemittel für pigmentierte Papierstreich­ massen verwendet. Aus der US-A 3 651 210 (4) ist bekannt, daß man spezielle Emulsionscopolymerisate, die 1 bis 10 Gew.-% (Meth)Acrylsäure enthalten, mit löslich gemachten Proteinen um­ setzen und die so modifizierten Proteine als Beschichtungsmittel für beispielsweise Leder verwenden kann.

Die genannten Mittel des Standes der Technik weisen eine Reihe von Nachteilen auf. Insbesondere hellen sie die Färbung der so hergestellten Leder und Pelze zu sehr auf. Darüber hinaus führen sie zu einer schlechten Lichtechtheit und Wärmeresistenz. Weiter­ hin können sie dem Leder einen unerwünschten gummiartigen Griff verleihen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, der Leder­ industrie Gerbstoffe für die Leder- und Pelzherstellung zur Verfügung zu stellen, die die genannten Nachteile nicht mehr aufweisen.

Demgemäß wurde die Verwendung von wasserlöslichen oder wasser­ dispergierbaren Proteinen, welche durch radikalisch initiierte Polymerisation

• (A) eines Monomeren oder einer Monomerenmischung aus
• (a) 20 bis 100 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einer Mischung hieraus oder deren Alkalimetall-, Erd­ alkalimetall- oder Aminoniumsalzen,
• (b) 0 bis 80 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten Mo­ nomeren, die mit den Monomeren (a) copolymerisierbar sind, und
• (c) 0 bis 5 Gew.-% mindestens 2 ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisenden Monomeren

in Gegenwart von Proteinen (B)
im Gewichtsverhältnis A:B von (95 bis 10) : (5 bis 90) erhält­ lich sind, als Gerbstoffe zum Alleingerben, Vorgerben und Mitger­ ben von Blößen und Fellblößen und zum Nachgerben von Leder und Fell gefunden.

Diese wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Pfropfpoly­ inerisate sind also durch Homo- oder Copolymerisation der Monome­ ren A in Gegenwart der Naturstoffe B erhältlich.

Als Monomere A der Gruppe (a) kommen (Meth)Acrylsäure sowie deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze in Betracht. Auch Mischungen hieraus können zum Einsatz kommen. Diese Salze sind beispielsweise aus der (Meth)Acrylsäure erhältlich, wenn man die Säure in wäßriger Lösung mit Natronlauge, Kalilauge, Lithium­ hydroxidlösung, Magnesiumhydroxidlösung, Ammoniak, Aminen oder Alkanolaminen neutralisiert.

Die Monomeren A der Gruppe (a) können gegebenenfalls zusammen mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (b), die mit den Monomeren (a) copolymerisierbar sind, der Pfropfcopolymerisation unterworfen werden. Der Anteil der Monomeren (a) in der Monome­ renmischung A beträgt dann 20 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 100 Gew.-%, während die Monomeren (b) bis zu 80 Gew.-%, vorzugs­ weise bis zu 60 Gew.-%, darin anwesend sein können.

Zu den Monomeren A der Gruppe (b), die bei der Pfropfpolymerisa­ tion eingesetzt werden, gehören vor allem Crotonsäure, Malein­ säure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure, Citracon­ säureanhydrid, C₁- bis C₈-Alkyl- und -Hydroxyalkylester der Acryl­ säure, Methacrylsäure oder Crotonsäure und Mono- oder Di-C₁- bis C₈-alkyl- oder -hydroxyalkylester der Maleinsäure, Fumarsäure oder Citraconsäure, z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuredi­ methylester, Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäurediethylester, β-Hydroxyethylacrylat, β- und γ-Hydroxypropylacrylat, δ-Hydroxy­ butylacrylat, β-Hydroxyethylmethacrylat und β- und γ-Hydroxy­ propylmethacrylat.

Außerdem kommen die Amide und N-substituierten Alkylamide der unter (a) angegebenen Verbindungen als Monomere A der Gruppe (b) in Betracht, z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkyl(meth)acryl­ amide mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie beispiels­ weise N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-tert.-Butyl­ acrylamid, N-Octadecylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Acrylamidoglykolsäure. Ebenso eignen sich als Monomere (b) Alkylaminoalkyl(meth)acrylate, z. B. β-(Dimethylamino)ethylacry­ lat, β-(Dimethylamino)ethylmethacrylat, β-(Diethylamino)ethyl­ acrylat, β-(Diethylamino)ethylmethacrylat, γ-(Diethylamino)pro­ pylacrylat und γ-(Diethylamino)propylmethacrylat.

Außerdem eignen sich als Monomere A der Gruppe (b) Sulfogruppen enthaltende Monomere, wie beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allyl­ sulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäuren, Acryl­ säure-3-sulfopropylester, Methacrylsäure-3-sulfopropylester und Acrylamidomethylpropansulfonsäure sowie Phosphonsäuregruppen ent­ haltende Monomere, wie beispielsweise Vinylphosphonsäure, Allyl­ phosphonsäure und Acrylamidomethylpropanphosphonsäure.

Zu dieser Gruppe (b) der Monomeren A gehören außerdem N-Vinyl­ pyrrolidon, N-Vinylcaprolactain, N-Vinylformamid, N-Vinyl-N- methylformamid, 1-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol, Vinyl­ acetat und Vinylpropionat, Acrylnitril und Methacrylnitril, Acro­ lein und Methacrolein, Crotonaldehyd sowie deren Acetale.

Als Monomere A der Gruppe (b) eignen sich außerdem Ester von alkoxylierten C₁- bis C₁₈-Alkoholen, die mit 2 bis 50 Mol Ethylen­ oxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen davon umgesetzt sind, mit den monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren der Gruppe (a), z. B. die Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem C_13/15-Alkohol, der mit unterschiedlichen Mengen Ethy­ lenoxid zur Reaktion gebracht wurde, z. B. 3 Mol, 5 Mol, 7 Mol, 10 Mol oder 30 Mol Ethylenoxid.

Außerdem kommen als Monomere A der Gruppe (b) Vinylaromaten wie Styrol und α-Methylstyrol sowie C₁- bis C₁₂-Olefine, z. B. Ethy­ len, Propylen, 1-Buten, 2-Buten oder Butadien, in Betracht.

Außerdem kommen als Monomere A der Gruppe (b) N-mono- oder N,N-disubstituierte Amide von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Carbonsäuren in Betracht, wobei der Amidstickstoff als Substituenten polyoxalkylierte C₂- bis C₂₈-Alkanole, insbesondere C₂- bis C₁₈-Alkanole, welche mit 2 bis 100, insbesondere 3 bis 20 mol Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid umgesetzt worden sind, trägt. Beispiele solcher Verbindungen sind:
H₂C=CH-CO-NH-CH₂CH₂-O-(C₂H₄O)_n-H,
H₂C-CH-CO-N[CH₂CH₂-O-(C₂H₄O)_n-H]₂,
H₂C=C(CH₃)-CO-NH-(CH₂)₄-O-(C₂H₄O)_n-H,
H₂C=C(CH₃)-CO-NH-CH₂CH₂-O-(C₃H₆0)_n-H und
H₂C=CH-CO-NH-(CH₂)₁₈-O-(C₂H₄O)_n-H (n = 3 bis 20).

Basische Monomere (b) werden vorzugsweise in Form ihrer Salze mit Mineralsäuren, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, oder in quaternierter Form eingesetzt. Geeignete Quaternierungs­ mittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid. Carbonsäuren (b) werden in Form der freien Säuren sowie als Alkalimetall-, Erd­ alkalimetall- oder als Ammoniumsalze oder als Mischungen hieraus eingesetzt.

Als bevorzugte Komponenten (b) der Monomerenmischung A setzt man zur Herstellung der Pfropfpolymerisate Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure, Citraconsäurean­ hydrid, C₁- bis C₈-, insbesondere C₁- bis C₄-Alkyl- oder -Hydroxy­ alkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, Mono- oder Di-C₁- bis C₈-, insbesondere C₁- bis C₄-alkyl- oder -hydroxyalkylester der Maleinsäure, Fumarsäure oder Citracon­ säure, Acrylamid, Methacrylamid, Methacrolein, Acrylamidomethyl­ propansulfonsäure, N-Vinylimidazol oder eine Mischung hieraus ein.

Eine weitere Modifizierung der Pfropfpolymerisate kann dadurch erreicht werden, daß man die Pfropfpolymerisation in Gegenwart von Monomeren A der Gruppe (c) durchführt. Die Monomerenmischungen enthalten in diesem Fall bis zu 5 Gew.-% eines mindestens zwei ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisenden Monomers. Diese Verbindungen werden übli­ cherweise bei Copolymerisationen als Vernetzer verwendet. Sie können den zur Copolymerisation eingesetzten Monomeren der Gruppe (a) oder den Monomermischungen aus (a) und (b) zugesetzt werden. Im Falle ihres Einsatzes beträgt die bevorzugt verwendete Menge an Monomeren (c) 0,05 bis 2 Gew.-%. Die Mitverwendung der Monome­ ren A der Gruppe (c) während der Copolymerisation bewirkt in der Regel eine Erhöhung der K-Werte der Copolymerisate.

Geeignete Verbindungen (c) sind beispielsweise Methylenbisacryl­ amid, Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. Glykoldiacrylat, Glycerintriacrylat, Ethylen­ glykoldimethacrylat, Glycerintrimethacrylat sowie mindestens zweifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte Polyole wie Pentaerythrit und Glucose. Geeignete Vernetzer sind außerdem Divinylbenzol, Divinyldioxan, Pentaerythrittriallylether und Pen­ taallylsucrose. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Verbindungen wasserlösliche Monomere, insbesondere Ethylenglykol­ diacrylat oder Glykoldiacrylate von Polyethylenglykolen eines Mo­ lekulargewichtes bis zu 3000 oder eine Mischung hieraus.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man zur Herstellung der Pfropfpolymerisate als Monomer A Methacrylsäure oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze allein oder als Monomerenmischung A eine Mischung aus mindestens 80 Gew.-% Methacrylsäure oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen und den Monomeren (b) ein.

Die Polymerisation der Monomeren A erfolgt in Gegenwart von Na­ turstoffen B auf Basis von Proteinen und deren Derivaten. Die Na­ turstoffe sind z. B. Proteine pflanzlichen oder tierischen Ur­ sprungs, die bereits in Wasser oder Alkalien dispergierbar oder löslich sind oder während der Polymerisation der Monomeren A di­ rekt oder in teilweiser oder völlig mit Alkalien, Ammoniak oder Aminen neutralisierter Form dispergierbar oder löslich werden.

Hierfür eignen sich sämtliche Proteine, von denen sich unter den Polymerisationsbedingungen ein Anteil von mindestens 20 Gew.-% im Polymerisationsmedium lösen. Geeignete Proteine sind beispiels­ weise die in (3) beschrieben. Eine weitere Übersicht über geeig­ nete Proteine findet man in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Weinheim 1980, Band 19, S. 491 bis 557.

Bei den Proteinen handelt es sich um nachwachsende Rohstoffe. Sie stammen beispielsweise aus Häuten, Stütz- und Bindegewebe, Kno­ chen und Knorpel, z. B. Collagen, Elastin, Gelatine, Ossein und Hautleim. Proteine aus der Milch sind Molkenproteine, Kasein und Lactalbumin. Aus Wolle, Borsten, Federn und Haaren kommt Keratin. Außerdem eignen sich Proteine aus Fischen und aus Eiern sowie aus Blut als Schlachtabfall, z. B. Blutproteine, Albumin, Globulin, Globin, Fibrinogen und Hämoglobin. Weitere geeignete Proteine stammen aus Pflanzen, wie Mais, Weizen, Gerste und Hafer, z. B. Glutelin, Prolamin, Zein und Gluten. Außerdem können Proteine aus Samen gewonnen werden, z. B. aus Sojabohnen, Kattunsamen, Erdnüs­ sen, Sonnenblumen, Raps, Kokos, Leinsamen, Sesam, Saflor, Erbsen, Bohnen und Linsen. Außerdem können die Eiweißbestandteile von Klee, Luzerne, Gras, Kartoffeln, Maniok und Yam verwendet werden. Weitere Proteinlieferanten sind Bakterien, Pilze, Algen und Hefen, z. B. Pseudomonas, Lactobazillus, Penicillium, Blaualgen, Grünalgen, Chlorella, Spirulina und Überschußhefe. Proteine, die vorzugsweise als Komponente B zur Herstellung der Pfropfcopoly­ merisate eingesetzt werden, sind Kasein, Gelatine, Knochenleim, Proteine aus Sojabohnen, Getreide, insbesondere Weizen, Mais und Erbsen.

Die Proteine werden beispielsweise durch Lösen, Mahlen, Sichten und Klassieren aus den natürlichen Rohstoffen gewonnen. Um sie in eine lösliche Form zu überführen, ist in vielen Fällen ein Auf­ schluß durch physikalische, chemische oder enzymatische Behand­ lung notwendig, z. B. Hydrolyse mit Säure oder Alkalien, Fermenta­ tion mit Hefen, Bakterien oder Enzymen, Extraktionsmethoden, um Nebenbestandteile zu entfernen, Koagulieren aus Auszügen durch Hitze, Elektrolytzusatz, pH-Veränderung oder Zusatz von Fällungs­ mitteln. Um reine Produkte herzustellen, bietet sich beispiels­ weise ein fraktioniertes Lösen und Fällen sowie ein Dialysieren an.

Das bevorzugte Protein ist aus wirtschaftlichen Gründen Knochen­ leim.

Die Komponenten (A) und (B) werden im Gewichtsverhältnis (95 bis 10):(5 bis 90), vorzugsweise (90 bis 15):(10 bis 85), insbesondere (55 bis 20):(45 bis 80), eingesetzt.

Zur Herstellung der Pfropfpolymerisate werden die Monomeren A in Gegenwart der Protein-Komponente B radikalisch initiiert polyme­ risiert. In einigen Fällen kann es für die Wirkung des entstehen­ den Pfropfpolymerisates günstig sein, zwei oder mehrere der unter B angegebenen Verbindungen einzusetzen, z. B. Knochenleim enthal­ tende Protein-Mischungen wie Mischungen aus Knochenleim und Gela­ tine und Knochenleim und Kasein.

Die Polymerisation kann in Gegenwart oder auch in Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln oder inerten Verdünnungsmitteln durchge­ führt werden. Da die Polymerisation in Abwesenheit von inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln in manchen Fällen zu uneinheit­ lichen Pfropfpolymerisaten führt, wird die Pfropfpolymerisation in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel bevorzugt. Ge­ eignet sind beispielsweise solche inerten Verdünnungsmittel, in denen die Verbindungen B suspendiert werden können und die die Monomeren A lösen. In diesen Fällen liegen die Pfropfpolymerisate nach der Polymerisation in suspendierter Form vor und können leicht durch Filtration in fester Form isoliert werden.

Geeignete inerte Verdünnungsmittel sind beispielsweise Toluol, o-, in-, p-Xylol und Isomerengemische hieraus, Ethylbenzol, ali­ phatische Kohlenwasserstoffe oder Benzinfraktionen, die keine po­ lymerisierbaren Monomeren enthalten. Außerdem eignen sich Chlor­ kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Hexa­ chlorethan, Dichlorethan und Tetrachlorethan.

Bei der oben beschriebenen Arbeitsweise, bei der die Komponente B in einem inerten Verdünnungsmittel suspendiert wird, setzt man vorzugsweise wasserfreie Verbindungen der Komponente B ein und verwendet aus der Gruppe (b) der Monomeren A bevorzugte Anhydride von Dicarbonsäuren.

Eine bevorzugte Art der Herstellung der Pfropfpolymerisate ist die Lösungspolymerisation, wobei die Protein-Komponente B, die Monomeren A und das gebildete Pfropfcopolymerisat zumindest dis­ pergiert, in vielen Fällen auch in gelöster Form vorliegen. Für die Lösungspolymerisation eignen sich beispielsweise inerte Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, sek.-Butanol, Tetrahydrofuran, Dioxan sowie Mischungen hieraus.

Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Komponenten A und B können, wie bereits oben erwähnt, auch in Abwesenheit von inerten Verdünnungs- oder Lösungsmitteln polymerisiert werden. Hierfür bietet sich insbe­ sondere die kontinuierliche Polymerisation bei Temperaturen von 160 bis 250°C an. Gegebenenfalls ist es hierbei möglich, in Abwe­ senheit von Polymerisationsinitiatoren zu arbeiten. Vorzugsweise setzt man jedoch auch hierbei solche Initiatoren ein, die unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bilden, z. B. anorgani­ sche oder organische Peroxide, Persulfate, Azoverbindungen oder Redoxkatalysatoren.

Die beschriebenen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Pfropfpolymerisate werden im allgemeinen unter Mitverwendung von radikalbildenden Initiatoren hergestellt. Als radikalbildende In­ itiatoren sind vorzugsweise alle diejenigen Verbindungen geei­ gnet, die bei der jeweils gewählten Polymerisationstemperatur eine Halbwertszeit von weniger als 3 Stunden aufweisen. Falls man die Polymerisation zunächst bei niedrigerer Temperatur startet und bei höherer Temperatur zu Ende führt, so ist es zweckmäßig, mit mindesten zwei bei verschiedenen Temperaturen zerfallenden Initiatoren zu arbeiten, nämlich zunächst einen bereits bei nied­ rigerer Temperatur zerfallenden Initiator für den Start der Poly­ merisation einzusetzen und dann die Hauptpolymerisation mit einem Initiator zu Ende zu führen, der bei höherer Temperatur zerfällt. Man kann wasserlösliche sowie wasserunlösliche Initiatoren oder Mischungen von wasserlöslichen und wasserunlöslichen Initiatoren einsetzen. Die in Wasser unlöslichen Initiatoren sind dann norma­ lerweise in der organischen Phase löslich.

Für die im folgenden angegebenen Temperaturbereiche kann man in vorteilhafter Weise die dort aufgeführten Initiatoren verwenden:
Temperatur: 40 bis 60°C:
Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diacetylperoxydicarbonat, Dicy­ clohexylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, tert.- Butylperneodecanoat, 2,2′-Azobis-(4-inethoxy-2,4-dimethylvaleroni­ tril), 2,2′-Azobis-(2-methyl-N-phenylpropionamidin)dihydrochlo­ rid, 2,2′-Azobis-(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid;
Temperatur: 60 bis 80°C:
tert.-Butylperpivalat, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, 2,2′-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril);
Temperatur: 80 bis 100°C:
Dibenzoylperoxid, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylper­ maleinat, 2,2′-Azobis-(isobutyronitril), Dimethyl-2,2′-azobisiso­ butyrat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat;
Temperatur: 100 bis 120°C:
Bis-(tert.-butylperoxid)-cyclohexan, tert.-Butylperoxyisopropyl­ carbonat, tert.-Butylperacetat, Wasserstoffperoxid;
Temperatur: 120 bis 140°C:
2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan, Dicumylperoxid, Di-tert.-amyl­ peroxid, Di-tert.-butylperoxid;
Temperatur: < 140°C:
p-Menthanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid.

Verwendet man zusätzlich zu den genannten Initiatoren noch Salze oder Komplexe von Schwermetallen, z. B. Kupfer-, Kobalt-, Mangan-, Eisen-, Vanadium-, Cer-, Nickel- oder Chromsalze oder organische Verbindungen, wie Benzoin, Dimethylanilin oder Ascorbinsäure, so können die Halbwertszeiten der angegebenen radikalbildenden Ini­ tiatoren verringert werden. So kann man beispielsweise tert.-Bu­ tylhydroperoxid unter Zusatz von 5 ppm Kupfer(II)-acetylacetonat so aktivieren, daß bereits bei 100°C polymerisiert werden kann. Die reduzierende Komponente von Redoxkatalysatoren kann auch bei­ spielsweise von Verbindungen wie Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat und Hydrazin gebildet werden.

Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren A verwendet man 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,05 bis 15 Gew.-% eines Polymerisationsinitiators oder einer Mischung mehrerer Polyme­ risationsinitiatoren. Als Redoxkomponenten setzt man 0,01 bis 30 Gew.-% der reduzierend wirkenden Verbindungen zu. Schwerme­ talle werden im Bereich von 0,1 bis 100 ppm, vorzugsweise 0,5 bis 10 ppm eingesetzt. Oft ist es von Vorteil, eine Kombination aus Peroxid, Reduktionsmittel und Schwermetall als Redoxkatalysator einzusetzen.

Die Polymerisation der Monomeren A kann auch durch Einwirkung von ultravioletter Strahlung, gegebenenfalls in Gegenwart von UV-Ini­ tiatoren, durchgeführt werden. Für das Polymerisieren unter Ein­ wirkung von UV-Strahlen setzt man die dafür üblicherweise in Be­ tracht kommenden Photoinitiatoren bzw. Sensibilisatoren ein. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Verbindungen wie Ben­ zoin oder Benzoinether, α-Methylbenzoin oder α-Phenylbenzoin. Auch sogenannte Triplett-Sensibilisatoren, z. B. Benzyldiketale, können verwendet werden. Als UV-Strahlungsquellen dienen bei­ spielsweise neben energiereichen UV-Lampen wie Kohlenbogenlampen, Quecksilberdampflampen oder Xenonlampen auch UV-arme Lichtquellen wie Leuchtstoffröhren mit hohem Blauanteil.

Um Polymerisate mit niedrigem K-Wert herzustellen, wird die Pfropfpolymerisation zweckmäßigerweise in Gegenwart von Reglern durchgeführt. Geeignete Regler sind beispielsweise Mercaptover­ bindungen, z. B. Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobuta­ nol, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Butylmercaptan und Dodecylmercaptan. Als Regler eignen sich außerdem Allylverbindun­ gen, z. B. Allylalkohol, Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Propionsäure, Hydrazinsulfat und Butenole. Falls die Polymerisation in Gegenwart von Reglern durchgeführt wird, benötigt man davon 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren A.

Um farblose oder nur wenig gefärbte Pfropfpolymerisate aus den Komponenten A und B herzustellen, wird die Polymerisation zweck­ mäßigerweise in Gegenwart von wasserlöslichen Phosphorverbindun­ gen durchgeführt, in denen der Phosphor eine Oxidationszahl von 1 bis 4 hat, deren wasserlöslichen Alkalimetall- oder Ammoniumsal­ zen, wasserlöslichen PO(OH)₂-Gruppen enthaltenden Verbindungen und/oder deren wasserlöslichen Salzen. Vorzugsweise verwendet man phosphorige und hypophosphorige Säure. Die in Betracht kommenden Phosphorverbindungen werden zur Verringerung der Verfärbung der Pfropfpolymerisate in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren A, angewendet. Die in Betracht kommen­ den Phosphorverbindungen sind beispielsweise in der EP-A 175 317 beschrieben.

Die Polymerisation der Komponenten A und B erfolgt üblicherweise in einer Inertgasatmosphäre unter Ausschluß von Luftsauerstoff. Während der Polymerisation wird im allgemeinen für eine gute Durchmischung der Reaktionsteilnehmer gesorgt. Bei kleineren An­ sätzen, bei denen eine sichere Abführung der Polymerisationswärme gewährleistet ist, kann man die Reaktionsteilnehmer, die vorzugs­ weise in einem inerten Verdünnungsmittel vorliegen, diskontinu­ ierlich polymerisieren, indem man das Reaktionsgemisch auf die Polymerisationstemperatur erhitzt. Diese Temperatur liegt übli­ cherweise im Bereich von 30 bis 180°C. Bei dieser Methode erhält man jedoch manchmal Pfropfpolymerisate, die in sich etwas unein­ heitlich sind und daher ihre optimale Wirksamkeit nicht errei­ chen.

Um den Verlauf der Polymerisationsreaktion besser kontrollieren zu können, gibt man daher die Monomeren A nach dem Anspringen der Polymerisation dem polymerisierenden Gemisch kontinuierlich oder absatzweise in dem Maße zu, daß die Pfropfpolymerisation in dem gewünschten Temperaturbereich gut kontrollierbar ist. Bevorzugt ist eine Art der Zugabe der Monomeren A, bei der man im Polyme­ risationsreaktor zunächst die Komponente B oder zumindest einen Teil der Komponente B vorlegt und darin unter Rühren auf die ge­ wünschte Polymerisationstemperatur erhitzt. Sobald diese Tempera­ tur erreicht ist, fügt man dazu über einen Zeitraum von etwa 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Stunden, die Monomeren A sowie den Initiator und gegebenenfalls einen Regler zu. Eine derartige Vor­ gehensweise wird beispielsweise beim Polymerisieren der Komponen­ ten A und B in einem inerten Verdünnungsmittel, in dem die Kompo­ nente B suspendiert ist, sowie auch bei der in Lösung durchge­ führten Pfropfpolymerisation in vorteilhafter Weise angewendet.

Die Pfropfpolymerisate werden vorzugsweise in Suspensions- oder Lösungspolymerisation der Komponenten A und B in wäßrigem Medium hergestellt, wobei die Lösungspolymerisation in Wasser besonders bevorzugt ist. Bei der Lösungspolymerisation in wäßrigem Medium geht man beispielsweise so vor, daß man die Komponente B in wäß­ rigem Medium vorlegt, auf die gewünschte Polymerisationstempera­ tur erhitzt und die Monomeren A kontinuierlich oder absatzweise dem polymerisierenden Reaktionsgemisch zufügt. Der pH-Wert des Ansatzes kann sich im Bereich zwischen 0,5 und 14 bewegen. Bei einem niedrigen pH-Wert wird die (Meth)Acrylsäure (a) in der Säu­ reform und bei einem hohen pH-Wert in der Salzform eingesetzt.

Besonders wenig gefärbte und besonders gut wirksame Polymerisate werden erhalten bei der Polymerisation im pH-Bereich von 4 bis 8. Dies kann so erfolgen, daß man die Säuregruppen vor der Polymeri­ sation auf den gewünschten pH-Wert einstellt, oder daß man wäh­ rend der Polymerisation durch stetige Zugabe von Neutralisations­ mittel den pH-Wert konstant hält. Als Neutralisationsmittel sind besonders geeignet Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, Ethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin. Besonders bevorzugt bei der Lösungspolymerisation in Wasser sind wasserlösliche Initiatoren bzw. Initiatorsysteme. Bei einer besonders günstigen Herstel­ lungsweise wird im Reaktor nur Wasser vorgelegt und die Kompo­ nente A, gegebenenfalls in teil- oder vollneutralisierter Form, und B werden bei der gewählten Polymerisationstemperatur inner­ halb von 0,5 bis 10 Stunden absatzweise oder kontinuierlich zudo­ siert.

Bei der Herstellung von Pfropfpolymerisaten, die als Kompo­ nente (b) der Monomeren A monoethylenisch ungesättigte Dicarbon­ säuren enthalten, ist es wichtig, besonders zur Erzielung von Pfropfpolymerisaten mit geringem Anteil an nicht polymerisierter Dicarbonsäure, daß man den Neutralisationsgrad der Monomeren wäh­ rend der Copolymerisation kontrolliert. Er soll während der Pfropfpolymerisation 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 70% betra­ gen. Man kann hierzu beispielsweise die Monomeren A der Gruppe (a) und (b) partiell neutralisieren, so daß ihr Neutra­ lisationsgrad jeweils in dem angegebenen Bereich liegt. Es ist aber auch möglich, die im Reaktor vorgelegten monomeren Dicarbon­ säuren der Gruppe (b) vollständig oder zu ca. 90% bis 100% zu neutralisieren und die Monomeren der Gruppe (a) in nicht neutra­ lisierter Form zuzugeben, so daß sich der Gesamtneutralisations­ grad der Monomeren (a) und (b) während der Polymerisation von zu­ nächst ca. 100% oder ca. 90% bis 100% auf Werte im Bereich von 20 bis 80% erniedrigt. Um einen bestimmten Neutralisationsgrad der Monomeren (a) und (b) aufrecht zu erhalten, kann man während der Copolymerisation eine Base, z. B. Natronlauge, Kalilauge, Am­ moniak oder Ethanolamin, zufügen. In Abhängigkeit von der Zusam­ mensetzung der Pfropfpolymerisate wird die Hauptmenge, d. h. 60 bis 80% der Monomeren (a) und (b), bei einem Neutralisationsgrad von 20 bis 80% polymerisiert.

Wie bereits erwähnt, können auch Proteine in wäßriger Suspension der Pfropfpolymerisation unterworfen werden.

Die jeweils bei der Pfropfpolymerisation eingesetzten Proteine können davor oder nach der Pfropfpolymerisation noch auf ver­ schiedenste Weise chemisch modifiziert werden. Beispielsweise kann es von Vorteil sein, das Protein vor der Polymerisation hy­ drolytisch oder enzymatisch partiell abzubauen. Je nach Reakti­ onsbedingungen kann während der Pfropfpolymerisation ein teil­ weiser hydrolyrischer Abbau der Proteine erfolgen. Die Pfropf­ polymerisate können im Anschluß an die Pfropfpolymerisation noch in verschiedener Weise modifiziert werden, z. B. können Pfropf­ polymerisate von Alkylacrylaten auf Proteine unter Abspaltung von Alkohol verseift werden.

Auch können vor oder nach der radikalischen Pfropfung funktio­ nelle Gruppen der Proteine mit reaktiven Carbonsäurederivaten, wie z. B. Carbonsäureanhydriden, umgesetzt werden. Beispiele für solche Carbonsäureanhydride sind Acetanhydrid, Bernsteinsäure­ anhydrid und Maleinsäureanhydrid.

Bei der Pfropfpolymerisation liegen die Temperaturen üblicher­ weise in dem Bereich von 30 bis 180°C, vorzugsweise 60 bis 150°C. Sobald die Temperatur bei der Polymerisation oberhalb der Siede­ punkte des inerten Verdünnungs- oder Lösungsmittels oder der Mo­ nomeren A liegt, wird die Polymerisation unter Druck durchge­ führt. Die Konzentration der Komponenten A und B beträgt bei der Polymerisation in Gegenwart von inerten Lösungs- oder inerten Verdünnungsmitteln in der Regel 10 bis 80 Gew.-%. vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%.

Die Herstellung der Pfropfpolymerisate kann in den üblichen Poly­ merisationsvorrichtungen erfolgen. Hierzu verwendet man bei­ spielsweise Rührkessel, die mit einem Anker-, Blatt-, Impeller- oder Mehrstufenimpulsgegenstromrührer ausgestattet sind. Ins­ besondere bei der Pfropfpolymerisation in Abwesenheit von Verdün­ nungsmitteln kann es vorteilhaft sein, die Polymerisation in Knetern durchzuführen. Ebenso kann es notwendig sein, in einem Kneter zu polymerisieren, wenn man bei hohen Konzentrationen ar­ beitet oder wenn die Naturstoffe B hochmolekular sind und zu­ nächst stark quellen.

Man erhält nach den beschriebenen Verfahren wasserlösliche oder wasserdispergierbare Pfropfpolymerisate mit K-Werten nach Fikentscher von 8 bis 300 (gemessen an 0,1- oder 1 gew.-%igen wäß­ rigen Lösungen der Polymerisate bei pH 7 und 25°C). Die bevorzug­ ten K-Werte für die erfindungsgemäße Anwendung liegen im Bereich von 10 und 260, insbesondere 30 bis 250.

Die nach den angegebenen Verfahren herstellbaren Pfropfpolymeri­ sate sind farblose bis bräunlich gefärbte Produkte. Sie liegen beim Polymerisieren in wäßrigem Medium als Dispersionen oder Polymerlösungen vor. In Abhängigkeit von der jeweiligen Zusammen­ setzung oder Konzentration der Pfropfpolymerisate handelt es sich dabei um niedrigviskose bis pastöse wäßrige Lösungen oder Dispersionen. Die oben beschriebenen Pfropfpolymerisate sind auf­ grund des Naturstoffanteils gegenüber den bisher verwendeten Po­ lymerisaten auf Basis ethylenisch ungesättigter Monomerer besser biologisch abbaubar, mindestens jedoch aus dem Abwasser von Klär­ anlagen mit dem Klärschlamm eliminierbar.

Die so erhältlichen wäßrigen Pfropfpolymerisatlösungen oder -dispersionen eignen sich in hervorragender Weise als Gerbstoffe bei der Leder- und Pelzherstellung.

So können die erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymerisate zu Alleingerben und Vorgerben von Blößen und Fellblößen in wäßriger Flotte verwendet werden. Besonders vorteilhaft für diese Anwen­ dungsgebiete sind Pfropfpolymerisate, die aus Methacrylsäure oder deren Salzen allein oder aus einer Monomerenmischung A aus Metha­ crylsäure oder deren Salzen (a) und Monomeren (b) mit mindestens 80% (a) aufgebaut sind.

Beim Alleingerben und Vorgerben von Blößen und Fellblößen geht man zweckmäßigerweise so vor, daß die gepickelten Blößen, bei­ spielsweise Rindsblößen mit einer Spaltstärke von 1,5 bis 4 mm, oder Fellblößen, beispielsweise Schaffellblößen, bei einem pH- Wert von 2 bis 7, insbesondere 2,5 bis 4,5, und einer Temperatur von 15 bis 40°C, insbesondere 20 bis 35°C, während eines Zeitraums von 3 bis 20 Stunden mit einer wäßrigen Lösung der erfindungsge­ mäß verwendeten Pfropfpolymerisate behandelt werden. Die Behand­ lung erfolgt beispielsweise durch Walken in einem Faß. Die benö­ tigte Menge an erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymerisaten beträgt normalerweise, bezogen auf das Blößengewicht, 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-%. Die Flottenlänge, d. h. das prozentuale Gewichtsverhältnis der Behandlungsflotte zur Ware, beträgt üblicherweise 30 bis 200% bei Blößen und 100 bis 2000% bei Fellblößen, jeweils bezogen auf das Blößengewicht.

Nach erfolgter Behandlung wird das Leder bzw. Fell üblicherweise auf einen pH-Wert von 2 bis 8, insbesondere 3 bis 5, eingestellt, wozu man beispielsweise Magnesiumoxid, Natriumcarbonat, Natrium­ hydrogencarbonat oder eine organische Säure wie Ameisensäure oder deren Salze verwendet, gegebenenfalls mit weiteren Gerbstoffen behandelt und gegen Ende oder nach Abschluß des Gerbprozesses ge­ wünschtenfalls gefärbt und gefettet.

Weiterhin können die erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymeri­ sate zum Mitgerben von Blößen und Fellblößen zusammen mit den Gerbstoffen der Hauptgerbung, welche beispielsweise eine Chrom- oder eine Aluminiumgerbung sein kann, verwendet werden. In diesem Fall werden die Arbeitsbedingungen bezüglich pH-Wert, Tem­ peratur und Dauer der Behandlung auf die Anforderungen der Haupt­ komponenten der Gerbung eingestellt, das gleiche gilt für die Be­ handlungsapparatur und die Flottenlänge sowie für die Nachbehand­ lung. Die benötigte Menge an erfindungsgemäß verwendeten Pfropf­ polymerisaten beträgt hierbei normalerweise, bezogen auf das Blö­ ßengewicht, 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-%.

Weiterhin können die erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymeri­ sate zum Nachgerben von bereits gegerbtem Leder und Fell, bei­ spielsweise Chromleder, in wäßriger Flotte verwendet werden.

Hierbei arbeitet man in der Regel so, daß man die gepickelten Blößen und Felle, beispielsweise Rindsblößen mit Spaltstärken von 1,5 bis 4 mm, mit beispielsweise einem üblichen chromhaltigen Gerbstoff wie einem Chrom(III)-Salz, z. B. Chrom(III)-Sulfat, in an sich bekannter Weise gerbt, die so erhaltenen vorgegerbten Häute (bei Chromgerbung "Wetblues") entsäuert und bei einem pH- Wert von 2 bis 7, insbesondere 2,5 bis 6, und bei Temperaturen von 15 bis 60°C, insbesondere 25 bis 45°C, während eines Zeitrau­ mes von 1 bis 12 Stunden mit einer wäßrigen Lösung der erfin­ dungsgemäß verwendeten Pfropfpolymerisate behandelt. Diese Be­ handlung erfolgt beispielsweise durch Walken in einem Faß. Die benötigte Menge an erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymerisa­ ten beträgt normalerweise, bezogen auf das Falzgewicht des Le­ ders, 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-%. Die Flotten­ länge beträgt üblicherweise 30 bis 200% bei Blößen und 100 bis 2000% bei Fellblößen, jeweils bezogen auf das Falzgewicht des Leders.

Nach und erforderlichenfalls auch vor der Behandlung wird das Le­ der bzw. Fell üblicherweise auf einen pH-Wert von 3 bis 5 einge­ stellt, wozu man beispielsweise Magnesiumoxid oder eine organi­ sche Säure wie Ameisensäure oder deren Salze verwendet, und gegen Ende oder nach der Behandlung gewünschtenfalls gefärbt und gefet­ tet.

Das derart nachgegerbte Leder oder Fell kann vor der Nachgerbung mit den erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymerisaten zusätz­ lich mit anderen Gerbstoffen wie anderen Polymergerbstoffen oder Syntanen behandelt worden sein. Auch können die erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymerisate gleichzeitig mit derartigen zu­ sätzlichen Gerbemitteln, beispielsweise in der Hauptgerbung, ein­ gesetzt werden.

Als zusätzliche oder gleichzeitig eingesetzte Gerbstoffe kommen alle üblichen Mittel mit Gerbwirkung auf Blößen und Fellblößen in Betracht. Eine umfassende Abhandlung derartiger Gerbstoffe findet sich beispielsweise in Ullmanns Encyklopädie der technischen Che­ mie, 3. Auflage, 11. Band, Seiten 585 bis 612 (1960). Einzeln zu erwähnende Gerbstoffklassen sind die mineralischen Gerbstoffe, z. B. Chrom-, Aluminium-, Titan- und Zirkonsalze, die syntheti­ schen Gerbstoffe wie die bereits oben genannten Polymergerbstoffe und Syntane und die vegetabilischen (pflanzlichen) Gerbstoffe.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin polymere Gerbstoffe zum Alleingerben, Vorgerben und Mitgerben von Blößen und Fellblößen und zum Nachgerben von Leder und Fell auf der Ba­ sis von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Pfropf­ polymerisaten von Proteinen, welche durch radikalisch inerte Po­ lymerisation

• (A) eines Monomeren oder einer Monomerenmischung aus
• (a) 20 bis 100 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einer Mischung hieraus oder deren Alkalimetall-, Erd­ alkalimetall- oder Aminoniumsalzen,
• (b) 0 bis 80 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten Mo­ nomeren, die mit den Monomeren (a) copolymerisierbar sind, und
• (c) 0 bis 5 Gew.-% mindestens 2 ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisenden Monomeren

in Gegenwart von Proteinen (B) im Gewichtsverhältnis A : B von (95 bis 10) : (5 bis 90) erhältlich sind.

Die mit den erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymerisaten er­ zeugten, insbesondere chromvorgegerbten Leder und Felle weisen eine extrem hohe Lichtechtheit und Wärmeresistenz auf und zeich­ nen sich durch sehr gute Fülle, hohe Weichheit und gute Festnar­ bigkeit aus.

Darüber hinaus ergeben die erfindungsgemäß verwendeten Pfropf­ polymerisate bei den beschriebenen Einsatzweisen eine sehr dunkle Färbung. Leder und Felle, die mit den erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymerisaten durch Alleingerbung oder auch beispielsweise durch Nachgerbung von Chromleder hergestellt worden sind, sind daher sehr intensiv angefärbt, wobei gleichzeitig sehr gleichmä­ ßige und egale Färbungen erreicht werden.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Pfropf­ polymerisate ist darin zu sehen, daß sie im Gegensatz zu herkömm­ lichen Syntanen keine gesundheitsgefährdenden unsulfonierten Phe­ nole als Restmonomere enthalten können und im Gegensatz zu her­ kömmlichen Polymergerbstoffen durch den Einbau von Naturstoffen, nämlich der Protein-Komponente B, besser biologisch abbaubar, mindestens jedoch besser aus dem Abwasser von Kläranlagen mit dem Klärschlamm eliminierbar sind.

Beispiele

Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die Prozent­ angaben auf das Gewicht.

Die K-Werte der Polymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulo­ se-Chemie 13, S. 58-64 und S. 71-74 (1932) bei einer Temperatur von 25°C an wäßrigen Polymerlösungen bestimmt.

Die Feststoffgehalte wurden durch Trocknen 2 Std. bei 80°C im Va­ kuum ermittelt.

Herstellung der Pfropfpolymerisate Beispiel 1

In einem gerührten Reaktor mit Rückflußkühler, Stickstoffein­ leitung und Zulaufvorrichtungen wurden 180 g Knochenleim und 527 g destilliertes Wasser vorgelegt und im schwachen Stickstoff­ strom auf 85°C erhitzt. Nun wurden bei 85°C innerhalb von 3 Std. eine Mischung von 270 g Methacrylsäure und 200 g dest. Wasser und eine Lösung von 8,1 g Natriumpersulfat in 100 g dest. Wasser gleichmäßig zudosiert. Danach wurde die sehr viskose Suspension mit 250 g 50%iger Natronlauge neutralisiert und abgekühlt. Es entstand eine leicht trübe, gelbliche, viskose Lösung mit einem pH-Wert von 7,2 und einem Feststoffgehalt von 35,2%. Der K-Wert des Polymeren, gemessen 1%ig in Wasser, betrug 84.

Beispiel 2

In einem Reaktor wie bei Beispiel 1 wurden 135 g Knochenleim und 527 g dest. Wasser im schwachen Stickstoffstrom aus 85°C erhitzt. Nun wurden bei 85°C eine Mischung aus 315 g Methacrylsäure und 200 g dest. Wasser und eine Lösung von 9,45 g Natriumpersulfat in 100 g dest. Wasser innerhalb von 3 Std. gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde noch 1 Std. bei 85°C nacherhitzt und mit 275 g 50%iger Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 6,9 neutralisiert. Der Feststoffgehalt der Lösung betrug 34,4%. Der K-Wert des Polymers, gemessen 1%ig in Wasser, war 82,2.

Beispiel 3

In einem Reaktor wie bei Beispiel 1 wurden 90 g Knochenleim und 530 g dest. Wasser im schwachen Stickstoffstrom auf 85°C erhitzt und innerhalb von 3 Std. eine Mischung von 360 g Methacrylsäure und 200 g dest. Wasser und eine Lösung von 10,8 g Natriumper­ sulfat in 100 g dest. Wasser gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde noch 1 Std. bei 85°C nacherhitzt und dann mit 325 g 50%iger Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 7,0 neutralisiert. Nach dem Abkühlen lag eine trübe, gelbliche Lösung mit einem Feststoff­ gehalt von 34,7% vor. Der K-Wert des Polymeren, gemessen 1%ig in Wasser, betrug 80,6.

Beispiel 4

In einem Reaktor wie bei Beispiel 1 wurden 225 g Knochenleim und 527 g dest. Wasser im schwachen Stickstoffstrom auf 85°C erhitzt. Dann wurden innerhalb von 3 Std. eine Mischung von 225 g Meth­ acrylsäure und 200 g dest. Wasser und eine Lösung von 6,75 g Natriumpersulfat in 100 g dest. Wasser bei 85°C gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde noch eine Stunde nacherhitzt und dann mit 275 g 50%iger Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 6,9 neutralisiert. Nach dem Abkühlen lag eine gelbe, viskose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 35,2% vor. Der K-Wert des Polyme­ ren, gemessen 1%ig in Wasser, lag bei 85,7.

Beispiel 5

In einem Reaktor wie bei Beispiel 1 wurden 180 g Knochenleim und 527 g dest. Wasser im schwachen Stickstoffstrom auf 85°C erhitzt. Dann wurden bei 85°C, innerhalb von 3 Std. eine Mischung von 270 g Acrylsäure und 200 g dest. Wasser und eine Lösung von 8,1 g Natriumpersulfat in 100 g dest. Wasser gleichmäßig zudosiert. An­ schließend wurde noch 1 Std. nacherhitzt und dann mit 280 g 50%iger Natronlauge bis an einen pH-Wert von 6, 8 neutralisiert. Anschließend wurde die sehr stark viskose Lösung mit 500 g dest. Wasser verdünnt auf einen Feststoffgehalt von 25,2%. Der K-Wert des Polymeren, gemessen 0,1%ig in Wasser, war 256,4.

Beispiel 6

In einem Reaktor wie bei Beispiel 1 wurden 180 g Knochenleim und 527 g dest. Wasser im schwachen Stickstoffstrom auf 85°C innerhalb von 3 Std. eine Mischung aus 135 g Acrylsäure, 135 g Methacryl­ säure und 200 g dest. Wasser und eine Lösung von 8,1 g Natrium­ persulfat in 100 g dest. Wasser gleichmäßig zudosiert. Anschlie­ ßend wurde noch 1 Std. nacherhitzt und dann mit 255 g 50%iger Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 6,5 neutralisiert. Nach dem Abkühlen hatte die gelbe, trübe, viskose Lösung einen Feststoff­ gehalt von 34,8%. Der K-Wert des Polymeren, gemessen 1%ig in Wasser, betrug 107.

Beispiel 7

In einem Reaktor wie bei Beispiel 1 wurden 135 g Knochenleim und 527 g dest. Wasser im schwachen Stickstoffstrom auf 85°C erhitzt. Dann wurden bei 85°C erhitzt. Dann wurden bei 85°C innerhalb von 3 Std. eine Mischung von 315 g Acrylsäure und 200 g dest. Wasser und eine Lösung von 9,45 g Natriumpersulfat in 100 g dest. Wasser gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde noch 1 Std. nacherhitzt und dann mit 330 g 50%iger Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 8,4 neutralisiert. Anschließend wurde die fast gelartige Lösung mit 700 g dest. Wasser verdünnt auf einen Feststoffgehalt von 22,5%. Der K-Wert des Polymeren betrug 252 (gemessen 0,1%ig in Wasser).

Beispiel 8

In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 wurden 135 g Knochenleim und 533 g dest. Wasser im Stickstoffstrom auf 80°C erhitzt. Dann wur­ den innerhalb von 4 Std. bei 85°C eine Mischung aus 258 g Acryl­ säure, 57 g Dimethylaminoethylacrylat und 200 g dest. Wasser und eine Lösung von 3,15 g 2,2′-Azobis(2-methylpropidonamidin)-di­ hydrochlorid in 100 g dest. Wasser gleichmäßig zudosiert. An­ schließend wird noch 1 Std. nacherhitzt und dann mit 240 g 50%iger Natronlauge neutralisiert. Die Polymerisatlösung hatte nach dem Abkühlen einen pH-Wert von 7,1 und einen Feststoffgehalt von 33,7%. Der K-Wert des Polymeren, gemessen 1%ig in Wasser, betrug 85,4.

Beispiel 9

Analog zu Beispiel 8 wurden 189,5 g Acrylsäure und 125,5 g Dimethylaminoethylacrylat und 130 g 50%iger Natronlauge zum Neu­ tralisieren umgesetzt. Die Polymerlösung hatte einen pH-Wert von 6,8 und einen Feststoffgehalt von 33,4%. Der K-Wert des Polyme­ ren, gemessen 1%ig in Wasser, betrug 81,8.

Beispiel 10

Analog zu Beispiel 8 wurden 221,2 g Acrylsäure und 48,8 g Dimethylaminoethylacrylat und 200 g 50%iger Natronlauge zum Neu­ tralisieren umgesetzt. Die Polymerlösung hatte einen pH-Wert von 7,2 und einen Feststoffgehalt von 33,1%. Der K-Wert der Polyme­ ren, gemessen 1%ig in Wasser, betrug 80,1.

Anwendungen bei der Ledergerbung Beispiel 11 (Alleingerbung)

Gepickelte Rindsblöße der Spaltstärke von 3 mm wurde in 60% Was­ ser und 5% Kochsalz bei 20°C mit Natriumformiat und Natriumbi­ carbonat auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt. Anschließend wur­ den 35% Polymerlösung ( 10% Wirksubstanz), hergestellt nach Beispiel 3, im Verhältnis 1 : 1 mit Wasser verdünnt und zu der Rindsblöße gegeben. Nach einer Gerbdauer von 3 Stunden bei 20°C wurde der pH-Wert der Flotte mit Ameisensäure wieder auf 4,5 ein­ gestellt. Danach wurde die Blöße weiter eine Stunde mit der Gerb­ flotte behandelt und anschließend kurz gespült. Die Schrumpftem­ peratur des so erhaltenen Leders lag bei 79°C. Nach Fettung mit 8% eines handelsüblichen lichtechten Lickers und Fixierung mit 0,4% Ameisensäure wurde das Leder getrocknet und gestollt. Das Leder zeichnete sich durch eine sehr gute Fülle aus und zeigte bei einem hohen Weißgrad hervorragende Wärme- und Lichtecht­ heiten.

Vergleichsbeispiel A

Analog Beispiel 11 wurde Rindsblöße mit 10%, bez. auf den Fest­ stoffgehalt, einer handelsüblichen Polymethacrylsäure zur Allein­ gerbung eingesetzt. Das damit erhaltene Leder besaß eine Schrumpftemperatur von 72°C und wies nach Fettung und Trocknung eine deutlich geringere Fülle auf.

Beispiel 12 (Nachgerbung von Chromleder zu Möbelleder)

Ein Rindwetblue der Falzstärke 1,2 mm wurde zunächst mit 300% Wasser von 30°C gewaschen und anschließend in 100% Flotte bei 30°C mit Natriumformiat und Natriumcarbonat auf einen pH von 4,5 entsäuert. Nach kurzem Spülen wurde das Leder in 100% Flotte mit 3%, bezogen auf das Festprodukt, des nach Beispiel 1 hergestell­ ten Polymeren bei 40°C im Faß nachgegerbt. Nach 90 Min. Walken wurde das Leder erneut gespült und in 100% Flotte bei 50°C mit 1% eines üblichen Metallkomplex-Lederfarbstoffes gefärbt, mit 8% eines handelsüblichen Fettlickers gefettet und mit Ameisen­ säure auf einen pH von 4,0 eingestellt. Das Leder wurde über Nacht auf einem Bock gelagert, anschließend naß gespannt und ge­ trocknet. Nach Spänen, Stollen und Millen erhielt man ein wei­ ches, sehr gut gefülltes Leder mit intensiver, sehr gleichmäßiger Färbung und einem feinen Millkorn.

Beispiele 13 bis 18 (Nachgerbung von Chromleder zu Möbelleder)

Analog Beispiel 12 wurden jeweils 10%, bezogen auf die Wirk­ substanz, der Pfropfpolymeren aus den Beispielen 2 bis 7 zur Nachgerbung von Chromrindleder eingesetzt. In allen Fällen wurden weiche, gut gefüllte Leder mit einem schönen Millnarben erhalten. Darüber hinaus waren die Leder sehr gleichmäßig und intensiv ge­ färbt.

Vergleichsbeispiel B (Nachgerbung von Chromleder zu Möbelleder)

Ein handelsübliches Polyiner auf Methacrylsäurebasis wurde analog Beispiel 12 zur Nachgerbung eingesetzt. Das damit erhaltene Leder war bei gleicher Farbstoffmenge deutlich heller gefärbt und zeigte nur geringe Fülle.

Beispiel 19 (Nachgerbung von Chromleder zu Schuhoberleder)

Ein Rindwetblue der Falzstärke 1,8 mm wurde in üblicher Weise gespült, gewaschen und anschließend in 100% Flotte mit Natrium­ formiat auf einen pH von 4,4 entsäuert. Nach Waschen wurde in 100% neuer Flotte bei 30°C zunächst mit 0,5% eines handelsübli­ chen Dispergiermittels (Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensa­ tionsprodukt) 30 min gewalkt. Danach wurde in der gleichen Flotte mit 2%, bezogen auf den Feststoff-Gehalt, des Pfropfpolymers aus Beispiel 8 bei 30°C nachgegerbt. Nach 90 min Walken wurde das Le­ der erneut gespült. Die Färbung erfolgte in 200% Flotte mit 1% eines handelsüblichen Lederfarbstoffes bei 40°C und die Fettung mit 4% eines handelsüblichen Fettlickers. Danach wurde mit Amei­ sensäure auf einen pH-Wert von 3,6 eingestellt. Nach kurzem Spü­ len wurde das Leder ausgereckt, getrocknet und gestollt. Man er­ hielt ein dunkles und sehr egal gefärbtes Leder mit sehr glatten Narben.

Beispiel 20 und 21 (Nachgerbung von Chromleder zu Schuhoberleder)

Analog zu Beispiel 19 wurden 2%, bezogen auf Feststoff-Gehalt, Pfropfpolymer der Beispiele 9 und 10 als Nachgerbstoff einge­ setzt. Die Leder waren ebenfalls sehr tief angefärbt und zeigten eine hervorragende Fülle.

Beispiel 22 (Nachgerbung von Chromleder zu Schuhoberleder)

Ein Rindwetblue der Falzstärke 1,5 mm wurde in üblicher Weise gespült, gewaschen und anschließend in 100% Flotte mit Natrium­ formiat und Natriumcarbonat auf einen pH von 4,5 entsäuert. Dann wurde in 100% neuer Flotte mit 5%, bezogen auf den Feststoff­ gehalt, des Pfropfpolymeren aus Beispiel 3 bei 40°C im Faß nachge­ gerbt, nach 90 min Walken wurde das Leder erneut gespült. Die Färbung erfolgte in 100% Flotte mit 1% eines handelsüblichen Lederfarbstoffs bei 50°C. Anschließend wurde mit einem handelsüb­ lichen Fettlicker gefettet und mit Ameisensäure ein pH-Wert von 3,8 eingestellt. Nach kurzem Spülen wurde das Leder ausgereckt, getrocknet und gestollt. Man erhielt ein farbtiefes Leder mit einer sehr egalen Färbung und ausgezeichneter Fülle.

Beispiel 23 und 24 (Nachgerbung von Chromleder zu Schuhoberleder)

Die Nachgerbung mit dem nach Beispiel 1 und 2 hergestellten Poly­ meren wurde analog Beispiel 22 durchgeführt. Das erhaltene Leder war noch etwas dunkler als bei Beispiel 22 bei gleichbleibend gu­ ter Fülle und Farbegalität des Leders.

Vergleichsbeispiel C Nachgerbung von Chromleder zu Schuhoberleder

Analog Beispiel 22 bis 24 wurde ein handelsüblicher Nachgerbstoff auf Polymethacrylsäure-Basis eingesetzt. Im Vergleich zu den Bei­ spielen 22 bis 24 war das Leder wesentlich heller und zeigte eine geringere Fülle.

Claims (10)

1. Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Pfropfpolymerisaten von Proteinen, erhältlich durch radika­ lisch initiierte Polymerisation

• (A) eines Monomeren oder einer Monomerenmischung aus
• (a) 20 bis 100 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einer Mischung hieraus oder deren Alkalimetall-, Erd­ alkalimetall- oder Aminoniumsalzen,
• (b) 0 bis 80 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den Monomeren (a) copolymerisier­ bar sind, und
• (c) 0 bis 5 Gew.-% mindestens 2 ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufwei­ senden Monomeren

in Gegenwart von Proteinen (B)
im Gewichtsverhältnis A : B von (95 bis 10) : (5 bis 90), als Gerbstoffe zum Alleingerben, Vorgerben und Mitgerben von Blößen und Fellblößen und zum Nachgerben von Leder und Fell.

2. Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Pfropfpolymerisaten als Ledergerbstoffe nach Anspruch 1, wo­ bei zur Herstellung der Pfropfpolymerisate als Komponente (b) der Monomerenmischung A Crotonsäure, Maleinsäure, Malein­ säureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure, Citraconsäureanhy­ drid, C₁- bis C₈-Alkyl- oder -Hydroxyalkylester der Acryl­ säure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, Mono- oder Di-C₁- bis C₈-alkyl- oder -hydroxyalkylester der Maleinsäure, Fumarsäure oder Citraconsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Methacrolein, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, N-Vinylimidazol oder eine Mischung hieraus eingesetzt worden sind.

3. Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Pfropfpolymerisaten als Ledergerbstoffe nach Anspruch 1 oder 2, wobei zur Herstellung der Pfropfpolymerisate als Kompo­ nente (c) der Monomerenmischung A Ethylenglykoldiacrylat oder Glykoldiacrylate von Polyethylenglykolen eines Molekularge­ wichtes bis zu 3000 oder eine Mischung hieraus eingesetzt worden sind.

4. Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Pfropfpolymerisaten als Ledergerbstoffe nach Anspruch 1, wo­ bei zur Herstellung der Pfropfpolymerisate als Monomer A Methacrylsäure oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze allein oder als Monomerenmischung A eine Mischung aus mindestens 80 Gew.-% Methacrylsäure oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen und den Monomeren (b) eingesetzt worden sind.

5. Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Pfropfpolymerisaten als Ledergerbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei zur Herstellung der Pfropfpolymerisate als Pro­ tein-Komponente B Knochenleim oder Knochenleim enthaltende Protein-Mischungen eingesetzt worden sind.

6. Verfahren zum Alleingerben, Vorgerben und Mitgerben von Blö­ ßen und Fellblößen und zum Nachgerben von Leder und Fell, da­ durch gekennzeichnete daß man als Gerbstoffe wasserlösliche oder wasserdispergierbare Pfropfpolymerisate von Proteinen, erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation

• (A) eines Monomeren oder einer Monomerenmischung aus
• (a) 20 bis 100 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einer Mischung hieraus oder deren Alkalimetall-, Erd­ alkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
• (b) 0 bis 80 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den Monomeren (a) copolymerisier­ bar sind, und
• (c) 0 bis 5 Gew.-% mindestens 2 ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufwei­ senden Monomeren

in Gegenwart von Proteinen (B)
im Gewichtsverhältnis A : B von (95 bis 10) : (5 bis 90), einsetzt.

7. Polymere Gerbstoffe zum Alleingerben, Vorgerben und Mitgerben von Blößen und Fellblößen und zum Nachgerben von Leder und Fell auf der Basis von wasserlöslichen oder wasserdispergier­ baren Pfropfpolymerisaten von Proteinen, erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation

• (A) eines Monomeren oder einer Monomerenmischung aus
• (a) 20 bis 100 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einer Mischung hieraus oder deren Alkalimetall-, Erd­ alkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
• (b) 0 bis 80 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den Monomeren (a) copolymerisier­ bar sind, und
• (c) 0 bis 5 Gew.-% mindestens 2 ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufwei­ senden Monomeren

in Gegenwart von Proteinen (B)
im Gewichtsverhältnis A:B von (95 bis 10):(5 bis 90).