DE4416525A1 - Verfahren zur Erhöhung der Verschleißfestigkeit von Werkstückoberflächen und nach diesem behandeltes Werkstück - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Verschleißfestigkeit von Werkstückoberflächen nach dem Oberbegriff von Anspruch 1 sowie ein nach diesem behandeltes Werkstück.

Es hat sich einerseits für zahlreiche Werkstücke, wie für Bau­ teile und formende Werkzeuge, in einigen Fällen auch für zer­ spanende Werkzeuge, als vorteilhaft erwiesen, diese einer Oberflächenbehandlung zu unterziehen, wodurch eine Vergütungs­ schicht erzeugt wird. Dies z. B. durch thermochemische Behand­ lung oder durch eine Plasmabehandlung in Vakuum.

Ebenso hat sich andererseits für zahlreiche Anwendungen ein Beschichten derartiger Werkstücke mit Hartstoffschichten zur Steigerung ihrer Verschleißfestigkeit bewährt.

Bisher war es nur beschränkt möglich, die beiden genannten Verfahren zu kombinieren. Obwohl immer wieder von positiven Resultaten berichtet wurde, wiesen die vorbehandelten und nachmals beschichteten Werkstücke in der Praxis bezüglich der Beschichtung immer wieder Bindungsprobleme auf, die sich darin äußerten, daß beim Einsatz so beschichteter Werkstücke loka­ le Schichtverluste auftraten.

Wenn auf eine z. B. thermochemisch- oder vakuumplasma-behandel­ te Oberfläche, insbesondere mittels eines PVD-Verfahrens (phy­ sical vapor deposition), eine Verschleiß-Schutzschicht aufge­ bracht wird, so bildet sich eine dünne Schicht an der z. B. thermochemisch erzeugten Vergütungsschicht, in der die Halbme­ tallanreicherung der Vergütungsschicht, wie sie für die Ober­ flächenzone z. B. thermochemisch- oder vakuumplasma-behandelter Werkstücke charakteristisch ist, einer Halbmetallverarmung gewichen ist. Unter Halbmetallen (semi-metal) seien insbeson­ dere, aber nicht abschließend, die Elemente C, N, B, O, S, Si verstanden. Diese verarmte Zwischenschicht weist nur eine ge­ ringe Zug- und Scherfestigkeit auf. Wegen dieser "Verarmungs"- Zwischenschicht wird die aufgebrachte Hartstoffschicht ent­ weder während des Einsatzes abgeschert, oder sie platzt auf­ grund der in ihr üblicherweise vorhandenen Druckeigenspannun­ gen ab. Allerdings tritt dieses Phänomen nicht immer auf. Es scheint Verfahrens- und Werkstoffkombinationen zu geben, bei denen dieses Phänomen sich nicht beobachten läßt, mindestens nicht im beschriebenen Umfang. Allein die Tatsache aber, daß diese Probleme bei den meisten der genannten Kombinationsver­ fahren auftreten, ist aber für eine Qualitätsgesicherte Lohn­ veredelung, z. B. in Lohnveredelungszentren, ein bisher unüber­ windbares Hindernis, da hier eine große Vielfalt zu behan­ delnder Werkstücke anfällt.

Vorschläge zur Lösung dieses Problems beschränkten sich bis dahin darauf, die Beschichtungstemperatur bei der Hartstoff­ beschichtung genügend tief zu halten, z. B. unter 300°C. Mit den heute üblichen PVD-Beschichtungsverfahren lassen sich aber bei diesen Temperaturen keine Schichten mit ausreichender Haftfestigkeit herstellen.

Die vorliegende Erfindung geht von der Aufgabe aus, ein Ver­ fahren eingangs genannter Art so auszubilden, daß die Haftfe­ stigkeit der aufgebrachten Hartstoffschicht gesichert ist.

Dies wird bei seiner Ausbildung nach dem kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 erreicht.

Dadurch, daß mit Hilfe des Vakuumplasma-Ätzprozesses die Konzentration an Halbmetall und dabei insbesondere am Oberflä­ chenbereich an der Vergütungsschicht gesteuert wird, wird er­ reicht, daß diese Konzentration so eingestellt werden kann, daß nach der Hartstoffbeschichtung eine vorgegebene Halbme­ tallkonzentration daran nicht unterschritten wird.

Grundsätzlich kann durch den genannten Ätzprozeß die Halbme­ tallkonzentration der Vergütungsschicht erhöht, konstant ge­ halten oder erniedrigt werden, entsprechend der für optimale Haftung der nachmals aufgebrachten Hartstoffschicht angestreb­ ten Halbmetallkonzentration und der schon vorherrschenden Kon­ zentration an der Vergütungsschicht.

In einer bevorzugten Ausführungsvariante wird, gemäß Anspruch 2, mit dem Ätzprozeß die Halbmetallkonzentration mindestens eines der Elemente C, N, B, O, S, Si gesteuert.

Gemäß Anspruch 3 wird der Ätzprozeß in einer reaktiven Gas­ atmosphäre durchgeführt.

Obwohl es in gewissen Fällen durchaus möglich ist, daß die Vergütungsschicht mit einem Halbmetall vorliegt und, mittels des reaktiven Ätzprozesses, ein zweites Halbmetall eingebracht wird, wird, dem Wortlaut von Anspruch 3 folgend, weiter bevorzugterweise der reaktive Ätzprozeß in einer Gas­ atmosphäre durchgeführt, welche dasselbe Halbmetall enthält, mindestens zu überwiegendem Teil, welches, gegebenenfalls mit einem oder mehreren weiteren Halbmetallen und dem Werkstück- Grundmaterial, die Vergütungsschicht bildet.

Bevorzugterweise wird das Verfahren an gemäß Anspruch 4 vor­ behandelten Werkstücken ausgeführt.

Dadurch, daß, dem Anspruch 5 folgend, zwei der drei Schritte, nämlich Vergüten, Ätzen und Hartstoffbeschichten, in situ, d. h. im gleichen Vakuumrezipienten, durchgeführt werden, er­ gibt sich eine wesentliche Verringerung der Produktionskosten und damit Erhöhung der Verfahrenswirtschaftlichkeit.

Der Hartstoff-Beschichtungsprozeß erfolgt bevorzugterweise, und dem Wortlaut von Anspruch 6 folgend, mittels eines reak­ tiven plasmaunterstützten Prozesses, insbesondere mittels eines PVD-Prozesses, worunter z. B. reaktives Sputterbeschich­ ten, reaktives Bedampfungsbeschichten - mittels reaktiven arc- Verdampfens, reaktiven Elektronenstrahlverdampfens oder reak­ tiven Verdampfens mittels Niederspannungs-Bogenentladung -, insbesondere aber Ionenplattieren oder Ionenstrahlsputtern verstanden sei. Grundsätzlich können aber auch andere plasmaunterstützte Beschichtungsprozesse, wie z. B. plasmaun­ terstützte chemische Dampfabscheidungsverfahren eingesetzt werden, generell bekannt unter dem Ausdruck PECVD, oder eine andere PVD/CVD-Mischprozessform.

Die Vergütungsschicht ist in einer bevorzugten Form gebildet, gemäß Wortlaut von Anspruch 7. Dabei kann hierzu jedes Ver­ fahren zur Erzeugung solcher Veredelungsschichten eingesetzt werden; bevorzugt wird aber ein thermochemisches oder ein Vakuumplasmaverfahren.

Bezüglich eines Beispiels zur Erzeugung der Vergütungsschicht sei auf die CH-A-671 407 bzw. die US-A-4 762 756 verwiesen, die diesbezüglich zum integrierten Teil der vorliegenden Beschreibung erklärt werden.

Obwohl als Hartstoffschicht eine beliebige der als Verschleiß-Schutzschicht bekannten Schichten vorgesehen wer­ den kann, so z. B. eine Chrom- und Molybdän-Disulfidschicht oder eine Diamant- oder diamantähnliche Schicht, wird vorzugs­ weise gemäß dem Wortlaut von Anspruch 8 vorgegangen. Dabei werden die Metalle der Gruppe IVb nach dem "CRC Handbook of Chemistry and Physics", 54. Ausgabe, Robert C. Weast, defi­ niert. Bevorzugterweise wird mindestens eines von Ti, Zr, Hf eingesetzt.

Insbesondere wird dabei vorgeschlagen, dem Wortlaut von Anspruch 9 folgend, den Ätzprozeß so durchzuführen, daß auch nach aufgebrachter Hartstoffschicht die Halbmetallkonzen­ tration an der Vergütungsschicht, insbesondere an deren vor­ maligen Oberfläche, unverändert bleibt.

Ein ganz wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es, daß gemäß Anspruch 10 erkannt wurde, daß die Halbme­ tallkonzentration der Vergütungsschicht dadurch so eingestellt werden kann, daß sie nach der Hartstoffbeschichtung einen vorgegebenen Wert einnimmt, daß die Menge des während der Ätzprozeßdauer verbrauchten Reaktivgases und damit zugeführ­ ten Reaktivgases, als Optimierungsvariable, für die Qualität der nachmals aufgebrachten Hartstoffschicht eingesetzt wird.

Dabei wird bevorzugterweise, dem Wortlaut von Anspruch 11 folgend, der Ätzprozeß erst dann begonnen, wenn das erwähnte Reaktivgas mit einem vorgegebenen Partialdruck vorliegt, sei dies im Sinne eines minimal geforderten Partialdruckes zum Auslösen des Ätzprozesses, der nachmals erhöht wird, sei dies bereits als Reaktivgas-Partialdruck, welcher während des Ätz­ prozesses aufrechterhalten wird und/oder wenn vorzugsweise eine vorgegebene Werkstücktemperatur nicht überschritten ist.

Dem Wortlaut von Anspruch 12 folgend, eignet sich das vorge­ schlagene Verfahren insbesondere für die Beschichtung formen­ der Werkzeuge oder zerspanender Werkzeuge, dabei, dem Wortlaut von Anspruch 13 folgend, insbesondere für Stahlwerkstücke.

Die Erfindung wird anschließend anhand von Beispielen und Figuren erläutert.

Dabei zeigt

Fig. 1 schematisch den Aufbau einer Vakuum-Behandlungskam­ mer, worin das erfindungsgemäße Verfahren durch­ geführt wird, als Beispiel,

Fig. 2 die Behandlungskammer nach Fig. 1, betrieben zum Vorheizen der erfindungsgemäß behandelten Werkstücke vor deren Ätzen,

Fig. 3 die Anlage nach Fig. 1, betrieben zum erfindungs­ gemäßen, reaktiven Plasmaätzen der vergüteten Werk­ stückoberflächen,

Fig. 4 die Anlage nach Fig. 1, betrieben zum Aufbringen der Hartstoffschicht durch Ionenplattieren, nach erfolg­ tem reaktivem Plasmaätzen,

Fig. 5 die Anlage nach Fig. 1, betrieben zum Aufbringen der Hartstoffschicht durch ionenunterstütztes Sputter­ beschichten, nach erfolgtem reaktivem Plasmaätzen,

Fig. 6 die Anlage nach Fig. 1 zum Aufbringen der Hartstoffschicht mittels eines Hybridprozesses aus Ionenplattieren und ionenunterstütztem Sputterbe­ schichten.

Gemäß Fig. 1 umfaßt eine zur Durchführung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens beispielsweise eingesetzte Anlage eine Vakuumkammer 1, woran Vakuumpumpen 3 über ein steuerbares Drosselventil 4 angeschlossen sind. An einer Drehdurchführung 6 ist eine Werkstückträgerkalotte 8 vorgesehen, welche auf steuerbare Bias-Spannung gelegt werden kann. Hinter der Werkstückträgerkalotte 8 mit den schematisch eingetragenen Werkstücken 10 sind Gaseinlässe 12 vorgesehen.

An der Kammer 1 ist weiter eine Heißkathodenkammer 14 mit Gaseinlaß 16 vorgesehen. Die Heißkathodenkammer 14 kommuni­ ziert, wie schematisch dargestellt, über eine Blendenanordnung 18 mit dem Innenraum der Kammer 1. Im weiteren umfaßt die Anlage in der Kammer 1 eine Planar-Magnetron-Sputterquelle 20 sowie eine Elektronenstrahl-Verdampfereinheit 22 und eine Hilfsanode 24.

Eine Anlage dieser Konfiguration ist bekannt und wird von der Anmelderin unter der Typenbezeichnung BAI640R eingesetzt und vertrieben.

Die Pumpleistung der Öldiffusionspumpe und Wälzkolbenpumpe beträgt ca. 800 Liter in der Sekunde.

Es wurden Proben aus Z38CDV-5- und 35NCD16-Stählen mit verschiedenen thermochemischen Vorbehandlungen unterschiedlich nitriert. Dies, um unterschiedliche Vergütungsschichten als variierende Anfangsbedingungen für das erfindungsgemäße Vor­ gehen zu schaffen. Es wurden somit sowohl die Parameter der Vergütungsschicht wie auch, danach, der Hartstoffbeschichtung nach dem Ätzschritt systematisch variiert. Dem Ätzschritt wurde ein Heizschritt vorgelagert, was aber nicht zwingend ist.

Überraschenderweise zeigte sich, daß für einen weiteren Be­ reich von Parametern der Vergütungsschicht (Nitride, Boride etc.) und damit z. B. der thermochemischen Vorbehandlung sowie des folgenden Heizschrittes und dabei insbesondere der Werk­ stücktemperatur sowie des Hartstoff-Beschichtungsverfahrens, dabei auch des aufgebrachten Hartstoff-Schichtwerkstoffes, die Hartstoffbeschichtung nur dann ein vollständig befriedigendes Resultat ergab, wenn die Menge während des reaktiven Ätz­ schrittes verbrauchten und damit der Vakuumkammer zugeführten Reaktivgases innerhalb eines vorgegebenen engen Bereiches lag, abgestimmt auf die Art der Vergütungsschicht (Nitrid, Borid etc.), die Stahlsorte aber - wie erwähnt - unabhängig von der Art der folgenden Hartstoffbeschichtung (Nitrid, Karbonitrid etc.).

Daraus wurde erkannt, daß durch gezielte Einstellung der Halbmetallkonzentration an der Vergütungsschicht, trotz der nachmaligen Hartstoffbeschichtung, optimale Verhältnisse ein­ gestellt werden können, vorzugsweise das Entstehen einer halb­ metallverarmten Zwischenschicht vermieden werden kann.

Beispiel I. Oberflächen-Vorbehandlung als Anfangsbedingung Erzeugung der Vergütungsschicht

a) Ein erster Satz von Proben und Werkzeugen aus Stahl 35NCD16 wurde zuerst in einer bekannten Trioden-Plasma-Ni­ trierkammer nitriert. Es resultierte an der Oberfläche nur eine Diffusionsschicht. Folgende Bedingungen wurden einge­ stellt:

Tabelle 1

Unter diesen Bedingungen ergaben sich eine Nitriertiefe von 125 µm und eine Oberfläche der Härte 530 HV_0,1 bei einer Tiefe von 25 µm.

b) Ein zweiter Satz von Proben und Werkzeugen wurde in der erwähnten Trioden-Nitrieranlage so behandelt, daß sich eine Schicht aus γ′/Fe₄N über der Diffusionsschicht bil­ dete. Die Bedingungen dafür waren folgende:

Tabelle 2

Unter diesen Bedingungen ergab sich eine Nitriertiefe von 170 µm mit einer Härte von 600HV_0,1 bei einer Tiefe von 25 µm.

Für Werkzeuge aus Z38CDV5 (DIN 1,2343) führten dieselben Be­ dingungen bei einer Behandlungszeit von 16 Stunden zu einer Nitriertiefe von 150 µm bei einer Härte von 1200HV_0,1 bei 25 µm Tiefe.

c) Ein dritter Satz von Proben und Werkzeugen wurde in der­ selben Trioden-Nitrieranlage so behandelt, daß sich auf ihrer Oberfläche eine Schicht aus ε-Fe_2-3(CN) über der Diffusionsschicht abschied. Die Bedingungen hierfür wa­ ren:

Tabelle 3

Die Nitriertiefe wurde 170 µm, die Härte betrug 700HV_0,1 bei 25 µm Tiefe.

Für Werkzeuge aus Z38CDV5 (DIN 1,2343) ergaben diese Bedingun­ gen bei einer Behandlungszeit von 16 Stunden eine Nitriertiefe von 150 µm und eine Härte von 1300HV_0,1 bei 25 µm.

II. Erfindungsgemäße Behandlung der vergüteten Oberfläche a) Heizen

Die unterschiedlich vergüteten Proben und Werkzeuge wurden erst in einem Neutralplasma an der Anlage gemäß Fig. 2 auf 470°C erwärmt. Hierzu kann, als Beispiel, vorgegangen werden gemäß der US-A-4 555 611, der DE-34 06 953 oder der FR-A-1 153 552, welche bezüglich Heizens zum integrierten Bestandteil der vorliegenden Beschreibung erklärt werden.

b) Ätzen

In der folgenden Tabelle sind die Ätzparameter für Versuche 1 bis 6 zusammengestellt, die an allen unterschiedlich vergüte­ ten und geheizten Proben und Werkzeugen durchgeführt wurden. Der Betrieb der Anlage nach Fig. 1 zum Ätzen ist in Fig. 3 dargestellt.

Daraus ist deutlich erkennbar, daß bei allen vornitrierten Werkstücken, also in weiten Grenzen unabhängig von der vorge­ bildeten Vergütungsschicht, dann eine perfekt haftende, saum­ freie, glatte Hartschicht erzeugt werden konnte, wenn während der Ätzprozeßdauer 5 sccm-Stickstoff bei einem Stickstoff- Partialdruck von 0.02 Pa der Kammer zugeführt wurde. Daraus ist weiter ersichtlich, daß grundsätzlich der Parameter "während der Ätzprozeßdauer verbrauchte und damit eingelassene Reak­ tivgasmenge" Optimierungsvariable des Ätzprozesses für die Haftung der nachmals aufgebrachten Hartschicht bildet. Dabei spielt der während des Ätzprozesses erfolgende Reaktivgasver­ zehr für die optimale Reaktivgas-Zuführ-Mengeneinstellung eine wesentliche Rolle. Diese ist im wesentlichen von der Größe der gleichzeitig geätzten Werkstückoberfläche abhängig.

Gemäß folgender Tabelle ergab sich für eine Totaloberfläche von 0.15 m² eine optimale Stickstoffmenge von 5 sccm. Für eine Totalfläche von 1 m² ergibt sich eine optimale Menge bei 25 sccm.

Tabelle 4

Wesentlich am Ätzen, welches durch negatives Spannen der Werkstücke gegenüber Plasmapotential ausgelöst wird, ist, daß bereits bei Beginn des Ätzens mindestens ein minimaler Parti­ aldruck des eingesetzten Reaktivgases eingestellt ist. Bevor­ zugterweise wird der erwähnte Partialdruck von beispielsweise 0.02 Pa für den in der Tabelle 4 definierten Ätzprozeß mit Stickstoff bereits kurz vor Einsetzen des Ätzens eingestellt, d. h. bevor die Werkstücke auf negatives DC-Potential gelegt werden. Das Ätzverfahren kann sowohl als DC- wie auch als AC- Verfahren durchgeführt werden oder als Mischform mit Hilfe eines gemischten AC-+DC-Plasmas. Gemäß Fig. 3 wurde hier ein DC-Plasmaätzen eingesetzt.

c) Hartstoffbeschichten, Resultate

Nach dem Ätzen wurden die Proben und Werkzeuge teils durch Ionenplattieren - Betrieb der Anlage nach Fig. 4 -, teils durch ionenunterstütztes Sputterbeschichten - Betrieb der Anlage nach Fig. 5 -, teils durch einen Hybridprozeß - Be­ trieb der Anlage nach Fig. 6 - hartstoffbeschichtet. Beim Vor­ gehen gemäß den Fig. 4 und 5 wurden die Substrate (Proben und Werkzeuge) mit einer 4,5 µm dicken TiN-Hartstoffschicht be­ schichtet.

Die so beschichteten Formwerkzeuge zeigen unter Betriebsbedin­ gungen eine wesentliche Standzeiterhöhung, und zwar sowohl ge­ genüber unbehandelten Formwerkzeugen wie auch gegenüber unbe­ schichteten, nur vorbehandelten, wie auch gegenüber mit der 4,5 µm-starken Titan-Nitridschicht direkt beschichteten, nicht vorbehandelten Werkzeugen. Ebenso waren die Standzeiten für Werkzeuge, geätzt nach den Versuchen 1, 2, 4 bis 6 gemäß der Tabelle 4, wesentlich geringer als die Standzeiten der gemäß Versuch 3 geätzten Werkzeuge.

Weitere Versuche mit anderen Stählen und anderen Nitrierver­ fahren ergaben, daß die Abscheidung einer gut haftenden Hart­ stoffschicht mit guter Struktur immer dann erreicht wird, wenn die thermochemischen Bedingungen während der Ätzphase die Bildung einer Zwischenschicht an der Diffusionsschicht verhin­ dern, welche einen Mangel an Halbmetall aufzeigt, an der be­ trachteten Stahlsorte. Das Erzielen einer halbmetall-verar­ mungs-zwischenschichtfreien Diffusionsschicht wird erfindungs­ gemäß, wie erwähnt wurde, durch die entsprechende Auslegung der thermochemischen Bedingungen während der Ätzphase rea­ lisiert, dabei insbesondere durch gezielte Einstellung der während der Ätzprozeßdauer zugeführten und damit der ver­ brauchten Reaktivgasmenge.

Auch für andere Oberflächen-Vergütungsprozesse als Nitrieren, nämlich z. B. für Borieren, Karburieren oder Nitrokarburieren, Karbonitrieren, Oxinitrieren, Oxikarbonitrieren, Oxinitrokar­ burieren, wurde erkannt, daß die erfindungsgemäß genutzte Gesetzmäßigkeit Gültigkeit hat. In weiteren Versuchen wurden anschließend an das erwähnte Plasmaätzen auch - mit Betrieb der Anlage z. B. gemäß Fig. 6 - andere Hartstoffschichten, wie Chrom- und Molybdän-Disulfidschichten, auf den vornitrierten Stahl aufgebracht. Auch hier wurde ein wesentlich verbessertes Standzeitverhalten erzielt.

Claims (16)

1. Verfahren zur Erhöhung der Verschleißfestigkeit von Werkstückoberflächen, bei dem auf eine durch Vorbehandlung der Werkstückoberfläche erzeugte Vergütungsschicht eine Hart­ stoffschicht aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Vergütungsschicht einem Vakuumplasma-Ätz­ prozeß unterzogen wird, der so ausgeführt wird, daß nach der Hartstoffbeschichtung die Vergütungsschicht eine vorgegebene Halbmetallkonzentration aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ätzprozeß so ausgeführt wird, daß die Vergütungsschicht nach der Hartstoffbeschichtung eine vorgegebene Konzentration mindestens eines der Elemente C, N, B, O, S, Si aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Plasmaätzprozeß in einer reaktiven Gasatmosphäre er­ folgt, dabei vorzugsweise mit einem Reaktivgas, das das Halb­ metall enthält, welches mit dem Werkstück-Grundwerkstoff zu­ sammen die Vergütungsschicht bildet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Vergütungsschicht durch ein thermoche­ misches oder Vakuumplasmaverfahren erzeugt ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß mindestens zwei der drei Schritte Vergüten, Ätzen, Hartstoffbeschichten in situ vorgenommen werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Hartstoff-Beschichtungsprozeß mittels eines reaktiven plasmaunterstützten Verfahrens realisiert wird, z. B. mittels PVD.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Erzeugung der Vergütungsschicht Borie­ ren, Karburieren, Nitrokarburieren, Karbonitrieren, Oxinitrie­ ren, Oxikarbonitrieren, Oxinitrokarburieren, vorzugsweise Ni­ trieren, umfaßt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als Hartstoffschicht ein Borid, Nitrid, Karbonid, Karbonitrid, Nitrokarbid, Oxinitrid, Oxikarbonitrid, Oxinitrokarbonid, vorzugsweise eines Metalles der Gruppe IVb oder einer Legierung mit mindestens einem dieser Metalle aufgebracht wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Ätzprozeß so ausgeführt wird, daß die Halbmetallkonzentration der Vergütungsschicht an deren Oberfläche, nach Aufbringen der Hartstoffschicht, mindestens im wesentlichen unverändert bleibt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Menge des während der Ätzprozeßdauer verbrauchten Reaktivgases als Optimierungsvariable für die Qualität der nachmals aufgebrachten Hartstoffschicht einge­ setzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Ätzprozeß erst dann begonnen wird, wenn ein vorgegebener Reaktivgas-Partialdruck erreicht ist und vorzugsweise eine vorgegebene Werkstücktemperatur nicht überschritten ist.

12. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 für formende Werkzeuge oder zerspanende Werkzeuge.

13. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 12 für Stahlwerkstücke.

14. Werkstück, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Ver­ fahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 behandelt ist.

15. Werkstück nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sein Grundwerkstoff Stahl ist.

16. Werkstück nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß es ein formendes oder zerspanendes Werk­ zeug ist.