DE4414619A1 - Verfahren und Einrichtung zur Messung physikalisch-chemischer Größen kontaminierter feinkörniger durchfeuchteter Gemische - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Umweltschutztechnik, in Sonderheit die meßtechnische Vorbereitung der elektrokinetischen Sanierung kontaminierter Böden, Schlämme und anderer feinkörniger Gemische.

In Vorbereitung elektrokinetischer Sanierungsprojekte ist die exakte Bestimmung einer Vielzahl von Daten aus komplexen physikalisch-chemischen Prozessen erforderlich, aus denen die Erfolgsaussicht einer Sanierung abgeleitet und eine präventive Kostenabschätzung vorgenommen werden können. Das betrifft die exakte Ermittlung z. B. der Art der Kontamination und der relevanten Eigenschaften der belasteten Gemische wie hydraulische Permeabilität, elektrische Leitfähigkeit, pH-Wert usw., sowie deren zeitliche Veränderungen unter dem Einfluß elektrischer Felder.

Die Technologie der elektrokinetischen Sanierung ist noch in der Entwicklung begriffen.

Komplexe Meßverfahren und entsprechende Meßeinrichtungen für den Praxiseinsatz sind noch nicht entwickelt worden.

Bei den in der Fachliteratur (z. B. A. P. Shapiro, P. C. Renaud, R. F. Probstein; J. Physiochemical Hydro (1989) 11 (5); J. Hamed, Y. B. Acar, R. J. Gale, J. Geotechnical Engeneering 117, 1 (1991); S. Tondorf; Terratech 4 (1993) 66-69) beschriebenen Laborapparaturen handelt es sich um für spezielle Experimente geschaffene Unikate, die jedoch nur unzureichend den Anforderungen industrieller Umweltschutztechnologien entsprechen.

So ist es bei den genannten Apparaturen nicht oder nur unzureichend möglich, definierte Druckverhältnisse auf beiden Seiten der zu untersuchenden Probe zu schaffen, bzw. über längere Zeiträume stabil zu halten.

Dies führt insbesondere dann zu Meßfehlern, wenn sich, bedingt durch den elektroosmotischen Fluß oder durch Verdunstungsverluste, zeitabhängige Druckdifferenzen entwickeln.

Die elektrische Leitfähigkeit der Probe wird bei den bekannten Apparaturen entweder durch Division von Gesamtstromstärke und Zellspannung, oder durch Messung der Leitfähigkeit der ausgetriebenen Porenflüssigkeit bestimmt.

Die erste Methode liefert jedoch nur ein integrales Maß über das gesamte Volumen der Probe und gibt keinen Aufschluß über ortsabhängige Veränderungen der Leitfähigkeit.

Die Messung der Leitfähigkeit der ausgetriebenen Porenflüssigkeit, einer an sich charakte­ ristischen Größe, ermöglicht aber keine hinreichende Beschreibung der Eigenschaften der Matrix der Probe. Lokale Unterschiede der Probenleitfähigkeit, die sich infolge von Elektrodenreaktio­ nen und durch die Bewegung der Porenflüssigkeit entwickeln und deren meßtechnische Erfassung im Vorfeld elektrokinetischer Sanierungsverfahren unerläßlich ist, können durch diese genannten Methoden nicht bestimmt werden.

Die an den Elektroden ablaufenden elektrochemischen Reaktionen führen im allgemeinen zur Entwicklung von Gasen. Ein Teil der elektrischen Energie, die für die elektrokinetischen Prozesse aufgewandt werden muß, geht auf diese Weise für den Transport der Porenflüssigkeit verloren.

Dieser für die Gasentwicklung aufzubringende Energieanteil wird nach den bisher bekannten Methoden nicht bestimmt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Meßverfahren und eine zu seiner Durchführung geeignete Einrichtung zu schaffen, die es ermöglichen, die im Vorfeld elektrokinetischer Sanierungsverfahren benötigte Vielzahl physikalisch-chemischer Daten im Komplex und unter definierten, reproduzierbaren Bedingungen exakt zu bestimmen.

Das wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß gleichzeitig mit der Messung des elektrischen Probenpotentials und daraus abgeleiteter elektrischer Größen die elektroosmotische Flußrate und daraus abgeleitete Größen, der pH-Wert und die elektrische Leitfähigkeit der ausgetriebenen Porenflüssigkeit sowie die Verluste durch Elektrodenreaktionen gemessen werden und die Messung dieser physikalisch-chemischen Größen als Zeitreihe erfolgt, wobei die Meßwerterfassung sowie -verarbeitung computergestützt auf der Grundlage spezieller Programme ausgeführt wird.

Über eine orts- und zeitaufgelöste Meßwerterfassung der charakteristischen Größen werden diese und daraus abgeleitete Größen wie z. B. die elektrische Leitfähigkeit und das Zeta-Potential orts- und zeitaufgelöst bestimmt.

Dabei können die hydraulische bzw. die elektroosmotische Flußrate einzeln und in Überlagerung bestimmt werden, indem eine definierte hydraulische Druckdifferenz und/oder ein definiertes elektrisches Feld an die Probe angelegt wird.

An der hydraulisch und/oder elektroosmotisch bewegten Porenflüssigkeit können dabei während der elektrokinetischen Untersuchung in situ durch Einführen geeigneter Sensoren an den Beprobungsstellen Messungen physikalisch-chemischer Größen, wie z. B. des pH-Wertes oder der elektrischen Leitfähigkeit, vorgenommen werden. Darüberhinaus können an den Bepro­ bungsstellen Proben der Porenflüssigkeit genommen werden, ohne daß dabei die Messung des hydraulischen/elektroosmotischen Flusses verfälscht wird. Die an den Elektroden entstehende Gasmenge wird gasvolumetrisch erfaßt und für die Strombilanz in Betracht gezogen.

Die Bestimmung der Ausgangskontamination erfolgt mit geeigneten, an sich bekannten Methoden.

Der effektive Widerstand der Probe berechnet sich entsprechend dem Ohmschen Gesetz aus der an den passiven Elektroden anliegenden Spannung und dem fließenden Strom. Aus dem Poten­ tialverlauf ø(x) kann unter Annahme eines homogenen elektrischen Feldes (diese Vereinfachung ist zulässig, da die Potentialmeßstellen alle auf der Symmetrieachse des Feldes liegen) die lokale Feldstärke E(x) durch numerische Differentiation

E(x) =dø(x)/dx

berechnet werden.

Aus dem Ohmschen Gesetz in allgemeiner Form ergibt sich für die lokale spezifische Leitfähig­ keit

σ(x) =j/E(x),

wobei j die Stromdichte an der Stelle x ist. Für die Stromdichte kann in erster Näherung j = I/A angenommen werden, wobei A die Fläche der passiven Elektroden ist.

Aus der absolut transportierten Flüssigkeitsmenge wird die elektroosmotische Flußrate r bestimmt. Die Wanderungsgeschwindigkeit der Porenflüssigkeit ergibt sich zu v = r / A. Die Helmholtz-Smoluchowski-Gleichung verknüpft bei rein elektroosmotischer Strömung (dieses ist dadurch gegeben, daß auf beiden Seiten des Probenraumes der gleiche hydrostatische Druck eingestellt werden kann) die elektroosmotische Strömungsgeschwindigkeit v mit der Dielektzitätskonstante ε und dem Zeta-Potential ξ der Probe sowie der Viskosität µ der Porenflüssigkeit:

v = ε*ξ*E/µ,

so daß unter Berücksichtigung der Ortsabhängigkeit der elektrischen Feldstärke das Zeta-Potential ebenfalls ortsabhängig berechnet werden kann.

Leitfähigkeit und pH-Wert der Porenflüssigkeit können kontinuierlich an der entsprechenden Beprobungsstelle gemessen und vom Computer erfaßt werden; die dort entnehmbaren Flüssig­ keitsproben stehen für jede denkbare Analyse zur Verfügung. Nach der elektrokinetischen Behandlung/Untersuchung kann die Probe störungsfrei entnommen werden und steht weiteren Untersuchungen zur Verfügung.

Die definierte und reproduzierbare Steuerung des Strom- oder Spannungs-Zeit-Regimes erfolgt ebenso wie die Meßwerterfassung computergestützt mittels spezieller Programme.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es erstmals, unter definierten hydraulischen Druck- und unter definierten elektrischen Feldverhältnissen den elektroosmetischen und den hydrau­ lischen Fluß einzeln und in Überlagerung meßtechnisch orts- und zeitaufgelöst zu erfassen und dabei Energieverluste durch Gasentwicklung an den Elektroden zu berücksichtigen. Die Meßgrößen und davon abgeleitete Größen werden gleichzeitig und im Komplex bestimmt.

Damit ist es möglich, an konkretem Probenmaterial mit geringem Aufwand sichere Aussagen über die Anwendbarkeit und die Erfolgsaussicht elektrokinetische Sanierungsverfahren zu treffen.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geschaffene erfindungsgemäße Meß­ einrichtung ist symmetrisch zum Probenraum aufgebaut und besteht aus folgenden Komponenten: Ein zylinderförmiger, in Halbschalenkonstruktion ausgeführter Probenraum (1) dient der Aufnahme der zu untersuchenden Probe. Die Halbschalenkonstruktion ermöglicht es, die Probe störungsfrei in den Probenraum einzubringen und wieder zu entnehmen.

Die obere, gleichzeitig als Deckel dienende Halbschale ist mit einer linear angeordneten Reihe von Platinelektroden (5) zur ortsaufgelösten Messung des Potentials bestückt. An den Stirnseiten dies Probenraumes sind zwei spezielle Elektrodensysteme aus aktiven (2) und passiven (3) Elektroden mit Austrittsöffnungen (6) für Reaktionsgase und Steigleitungen für die Elektrodenflüssigkeit zum Niveauausgleich angeordnet.

Die Elektrodensysteme werden mit Druckfedern (4) gegen die Probe gedrückt. Kernstück der Elektrodensysteme sind die aktiven Elektroden. Sie befinden sich im Inneren des flüssigkeitsgefüllten Elektrodenraumes und sind aus Kohlefasergewebe gefertigt. Über diese Elektroden wird das elektrische Feld an die Probe angelegt. Hier finden der Ladungstransfer und die elektrochemischen Reaktionen statt. Das Kohlefasergewebe ist elektrochemisch inert und erlaubt der Porenflüssigkeit nahezu ungehindert hindurchzuströmen. An den Elektroden entstehende Gase können über die Gasaustrittsöffnungen (6) und die Steigrohre (11) entweichen. Die Höhe der Steigrohre ist so bemessen, daß ein Ausgleich des Füllstandes mit den höhenverstellbaren Niveaugefäßen (8) jederzeit gewährleistet ist.

Über ein Stützgewebe und eine Filterschicht sind die aktiven Elektroden von den passiven Elektroden, die der Messung der tatsächlich an der Porenprobe anliegenden Spannung dienen, getrennt.

Symmetrisch zu den Elektrodensystemen schließt sich je eine Beprobungsstelle (7) an. Abhängig von der Richtung des elektroosmotischen Flusses kann hier Porenflüssigkeit zu Analysenzwecken entnommen werden, bzw. ist es möglich durch Einführen geeigneter Sonden ohne Entnahme von Porenflüssigkeit Meßgroßen wie pH-Wert oder Leitfähigkeit zu bestimmen. Zur Entnahme werden die entsprechenden Hähne geöffnet bzw. geschlossen; nach der Entnahme kann ein gleiches Volumen Ersatzflüssigkeit eingefüllt werden. Mittels der beiden Niveaugefäße ist es möglich, eine definierte Druckdifferenz auf beiden Seiten der Probe aufzubauen. Die permanente Umwälzung der Flüssigkeit zwischen Umwälzpumpe (9), Niveaugefäß und dem mit einer Graduierung versehenen Reservoir (10) gewährleistet, daß der hydrostatische Druck auf beiden Seiten des Systems auch über längere Zeiträume, unabhängig von der Richtung des elektroosmotischen Flusses und von Verdunstungsverlusten, konstant ist.

Die sich mit der Zeit zwischen den beiden Reservoirs aufbauende Volumendifferenz entspricht der Menge der transportierten Porenflüssigkeit und kann an der Graduierung abgelesen werden.

Die Meßzelle ist aus Polymethylmethacrylat (PMMA) gefertigt, die übrigen Teile aus Glas.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die dazugehörige Einrichtung sollen nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden. Die dazugehörigen Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 Verfahrensschema,

Fig. 2 die erfindungsgemäße Einrichtung.

Eine gegebenenfalls mit Wasser, Grundwasser oder der zu verwendenden Reinigungsflüssigkeit durchfeuchtete Materialprobe von ca. 3 l Volumen wird nach Abtrennung von Teilen für begleitende Analysen in den Probenraum eingebracht. Es empfiehlt sich den Probenraum mit einer Schicht geeigneten Trennmaterials, z. B. wasserfeste, elektrisch nichtleitende Folie auszulegen, um die Probe nach der elektrokinetischen Untersuchung problemlos entnehmen zu können. Beim Schließen des Gehäusedeckels stechen die Elektroden für die Potentialmessung in die Probe ein. Die Hähne zwischen den Elektrodenräumen, Beprobungsstellen und Niveaugefäßen werden geöffnet, die Reservoirs mit Wasser oder Reinigungsflüssigkeit gefüllt und die Umwälzpumpen in Betrieb gesetzt, wodurch die Apparatur sich einschließlich des Probenraumes vollständig mit Flüssigkeit füllt. Der Vorgang ist abgeschlossen, wenn der Füllstand in den Steigrohren oberhalb der Gasaustrittsöffnungen dem Niveau in den Niveaugefäßen gleich ist.

Nach Anschluß und Inbetriebnahme der Meßgeräte und der Steuersoftware wird entsprechend dem über die Software festgelegten Spannungs- oder Strom-Zeit-Regime die Spannung an die aktiven Elektroden gelegt. Um den elektroosmotischen Fluß auszulösen sind in Abhängigkeit vom zu untersuchenden Material Feldstärken im Bereich von 1 bis 100 V/m erforderlich.

Die Zellspannung wird zwischen den beiden passiven Elektroden und der ortsabhängige Potentialverlauf mittels der über die Länge des Probenraumes angeordneten Platinelektroden gegen eine der passiven Elektroden gemessen. Die Richtung des elektroosmotischen Flusses wird an der Veränderung des Niveaus in den Reservoirs abgelesen. Aufgrund der konstruktiven Bedingungen gelangt zuerst die beim Befüllen der Apparatur in den entsprechenden Elektrodenraum eingebrachte Flüssigkeit zu den Beprobungsstellen und erst danach die Flüssigkeit aus den Poren der Probe.

Die Analysenergebnisse, die durch Beprobung an den Beprobungsstellen gewonnen werden, müssen deshalb den ihnen entsprechenden elektrischen Daten zugeordnet werden. Dies ist möglich, da über den meßbaren absoluten Volumenfluß und die Zeit eine eindeutige Beziehung besteht. Über die Schlifföffnung an den Beprobungsstellen können permanent oder zeitweilig beliebige Sensoren, z. B. pH-Elektroden, eingeführt werden.

Die Probennahme an den Beprobungsstellen geschieht in folgenden Schritten: 1. Schließen der Verbindungshähne zum Elektrodenraum und zum Niveaugefäß. 2. Durch Öffnen des unteren Hahnes kann - bei offenem oberem Schliff - eine Probe entnommen werden. 3. Nach der Entnahme wird die Beprobungsstelle wieder blasenfrei gefüllt (u. U. mit einer Ersatzflüssigkeit). Nach Abschluß der elektrokinetischen Untersuchung kann die Probe zerstörungsfrei entnommen werden und steht weiteren Untersuchungen zur Verfügung.

Claims (10)

1. Verfahren zur Messung physikalisch-chemischer Größen kontaminierter feinkörniger durchfeuchteter Gemische, dadurch gekennzeichnet, daß unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes und hydrostatischen Drucks elektrokinetische und hydraulische Transportprozesse ausgelöst und gleichzeitig mit der Messung des elektrischen Probenpotentials und daraus abgeleiteter elektrischer Größen die elektroosmotische Flußrate und daraus abgeleitete Größen, der pH-Wert und die elektrische Leitfähigkeit der ausgetriebenen Probenflüssigkeit sowie die Verluste durch Elektrodenreaktionen zeit- und/oder ortsaufgelöst gemessen werden, wobei die Meßwerterfassung sowie -verarbeitung computergestützt auf der Grundlage spezieller Programme ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Anlegen einer hydrau­ lischen Druckdifferenz und/oder eines elektrischen Feldes an die Probe die hydraulische bzw. die elektroosmotische Flußrate und abgeleitete Größen einzeln und in Überlagerung bestimmt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Strom-Zeit- bzw. das Spannungs-Zeitregime computergesteuert, definiert und reproduzierbar erfolgt und die Meßwerte des Probenstromes, der Zellspannung, der Potentiale an einer Reihe in den Probenraum reichender Meßelektroden, des pH-Wertes der ausgetriebenen Porenflüssigkeit und der an den aktiven Elektroden entwickelten Reaktionsgasmenge computergestützt erfaßt werden.

4. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß beiderseits eines zylinderförmigen, mit einer Reihe von Platinelektroden (5) zur Messung des Potentials ausgestatteten Probenraumes (1) über mit Absperrhähnen versehene Leitungen verbunden symmetrisch je ein spezielles Elektrodensystem, je eine Beprobungsstelle (7), je ein Niveaugefäß (8) und je ein Flüssigkeitsreservoir (10) angeordnet sind.

5. Einrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Probenraum als zylinderför­ mige Halbschalenkonstruktion ausgeführt ist.

6. Einrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodensysteme aus elektrochemisch inerten passiven (3) und aktiven (2) Elektroden, aus einem für die Porenflüssigkeit der Probe permeablen Elektrodenraum mit Austrittsöffnungen (6) für Reaktionsgase und aus Steigrohren (11) für die in den Elektrodenräumen befindliche Flüssigkeit bestehen.

7. Einrichtung nach Anspruch 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodensysteme mittels Druckfedern (4) dauerhaft mit der Probe so in Verbindung gehalten werden., daß ein störungsfreier Stoff- sowie Ladungstransfer gewährleistet sind.

8. Einrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Beprobungsstellen über Öffnungen zur Einführung von Sensoren, über ein Probenentnahmestelle und über Absperrzähne zur Unterbrechung der Verbindung zu Elektrodenraum und zum Niveaugefäß verfügen.

9. Einrichtung nach Anspruch 4 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Niveaugefäße höhenverstellbar und mit den Beprobungsstellen sowie über je eine Umwälzpumpe (9) mit den Reservoirs (10) verbunden sind.

10. Einrichtung nach Anspruch 4 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reservoirs mit einer Graduierung zur Volumenmessung versehen sind.