DE4405933A1 - Mono:noble metal di:thiolate cpds. useful in aq. prepn. or decal giving lustrous metal - Google Patents

Mono:noble metal di:thiolate cpds. useful in aq. prepn. or decal giving lustrous metal

Info

Publication number
DE4405933A1
DE4405933A1 DE19944405933 DE4405933A DE4405933A1 DE 4405933 A1 DE4405933 A1 DE 4405933A1 DE 19944405933 DE19944405933 DE 19944405933 DE 4405933 A DE4405933 A DE 4405933A DE 4405933 A1 DE4405933 A1 DE 4405933A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
preparation
noble metal
precious metal
mono
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19944405933
Other languages
German (de)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DMC2 Degussa Metals Catalysts Cerdec AG
Original Assignee
CERDEC AG 60327 FRANKFURT DE
Cerdec AG Keramische Farben
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CERDEC AG 60327 FRANKFURT DE, Cerdec AG Keramische Farben filed Critical CERDEC AG 60327 FRANKFURT DE
Priority to DE19944405933 priority Critical patent/DE4405933A1/en
Priority to ES95101403T priority patent/ES2105787T3/en
Priority to SG1996006669A priority patent/SG48051A1/en
Priority to DE59500317T priority patent/DE59500317D1/en
Priority to EP95101403A priority patent/EP0668265B1/en
Priority to TW084100985A priority patent/TW325456B/en
Priority to US08/390,480 priority patent/US5705664A/en
Priority to KR1019950003192A priority patent/KR950032222A/en
Priority to JP7032572A priority patent/JPH07252261A/en
Publication of DE4405933A1 publication Critical patent/DE4405933A1/en
Priority to HK97102187A priority patent/HK1000596A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/51—Metallising, e.g. infiltration of sintered ceramic preforms with molten metal
    • C04B41/5105—Metallising, e.g. infiltration of sintered ceramic preforms with molten metal with a composition mainly composed of one or more of the noble metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/06—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with metals
    • C03C17/10—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with metals by deposition from the liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/4505—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements characterised by the method of application
    • C04B41/455—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements characterised by the method of application the coating or impregnating process including a chemical conversion or reaction
    • C04B41/4554—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements characterised by the method of application the coating or impregnating process including a chemical conversion or reaction the coating or impregnating material being an organic or organo-metallic precursor of an inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
    • C04B41/88—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/11—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/12—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/52—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/60—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton with the carbon atom of at least one of the carboxyl groups bound to nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/64—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and sulfur atoms, not being part of thio groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/66—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and sulfur atoms, not being part of thio groups, bound to the same carbon skeleton containing sulfur atoms of sulfo, esterified sulfo or halosulfonyl groups, bound to the carbon skeleton
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H05K1/092—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Mono-noble metal dithiolates (I) of formula HS-Q(Z)(Y)-SX (A; X = Nm) are new. In the formulae, Nm = a noble metal selected from Au(I), Ag(I) or 1 equiv. of Pd(II), Pt(II) or Rh(III); Q = a tetravalent 2-10C organic gp.; Y = an hydrophilic gp. selected from -COOH, -COO<->Cat<+> or -COO-(CHR<1>-CHR<2>-O)mR<3>; Cat<+> = Li<+>, Na<+>, K<+>, NH4<+> or (1-3C (hydroxy)-alkyl)nN<+>H(4-n); n = 1,2,3 or 4; R<1>,R<2>, R<3> = H or Me; m = 1-12; Z = Y,H, -OR', -SR', -SO3R', -NR'2 or Nr'3<+>X<->; X<-> = a mineral acid or carboxylic acid anion; R' = H or -(CH2-CHR<1>-O)mH. Also claimed are noble metal prepns. and decals based on these for producing highly lustrous noble metal decorations.

Description

Die Erfindung richtet sich auf wäßrige Edelmetallpräparate auf der Basis von einem oder mehreren Edelmetallen aus der Reihe Au, Ag, Pt und Pd, wobei die Präparate mindestens ein wasserlösliches Monoedelmetall-dithiolat, ein organisches Bindemittel und Wasser enthalten und im wesentlichen frei sind von organischen Lösungsmitteln. Die Präparate dienen zur Herstellung von Edelmetalldekoren.The invention is directed to aqueous noble metal preparations based on one or more precious metals from the Series Au, Ag, Pt and Pd, whereby the preparations at least one water soluble mono noble metal dithiolate, an organic Binders and water and essentially free are from organic solvents. The preparations serve for the production of precious metal decors.

Zur Herstellung eines Edelmetalldekors, worunter auch Leiterbahnen integrierter Schaltkreise zählen, auf einem einbrennfähigen Substrat, wie insbesondere Glas, Porzellan und Keramik finden seit langem Edelmetallpräparate, darunter sogenannte Glanzgoldpräparate und Poliergoldpräparate, Anwendung. Solche Präparate enthalten im allgemeinen eine oder mehrere schwefelorganische Edelmetallverbindungen, ein oder mehrere organische polymere Bindemittel und ein Lösungsmittelsystem. Zusätzlich enthalten die Präparate zur Einstellung gewünschter optischer und vorteilhafter Gebrauchseigenschaften des herzustellenden Dekors andere lösliche und/oder unlösliche Edelmetallverbindungen und/oder Goldpulver und ein oder mehrere Flußmittel, etwa Oxide, Resinate, Salze oder Koordinationsverbindungen von B, Si, V, Cr, In, Zn, Sb, Bi und Rh, ferner zur Einstellung der Verarbeitungseigenschaften derartiger Präparate weitere Hilfsstoffe. Die Edelmetallpräparate werden mittels üblicher direkter und indirekter Druckverfahren, Sprühen oder Pinseln oder unter Verwendung der Abziehbildtechnik auf die zu beschichtende Oberfläche aufgetragen. Nach dem Abdunsten des Lösungsmittels schließt sich ein Brennvorgang bei einer auf das Substrat und das Goldpräparat abgestimmten Temperatur an - meistens liegt die maximale Brenntemperatur zwischen 400 und 900°C, jedoch sind in Sonderfällen auch höhere Temperaturen möglich. Durch den Brennvorgang wird ein Edelmetallfilm ausgebildet und auf der Oberfläche des Substrats fixiert.For the production of a precious metal decoration, among which also Circuits of integrated circuits count, on one einbrennfähigen substrate, in particular glass, porcelain and ceramics have long been finding precious metal supplements, including so-called shiny gold preparations and Polished gold preparations, application. Such preparations contain generally one or more organic sulfur Precious metal compounds, one or more organic polymeric binders and a solvent system. In addition, the preparations contain for adjustment desired optical and advantageous Usage characteristics of the decor to be produced others soluble and / or insoluble noble metal compounds and / or gold powder and one or more fluxes, such as Oxides, resins, salts or coordination compounds of B, Si, V, Cr, In, Zn, Sb, Bi and Rh, further for adjustment the processing properties of such preparations more Excipients. The precious metal preparations are using usual direct and indirect printing process, spraying or brushing or using the decal technique applied to the surface to be coated. After this Evaporation of the solvent is followed by a burning process  at one on the substrate and the gold specimen tuned temperature - usually the maximum Firing temperature between 400 and 900 ° C, but are in Special cases also higher temperatures possible. By the Burning a noble metal film is formed and on fixed to the surface of the substrate.

Bei den schwefelorganischen Goldverbindungen für die genannten Dekorationspräparate handelte es sich lange Zeit fast ausschließlich um sogenannte Goldsulforesinate, welche aus einem Gold(III)-salz und einem geschwefelten, insbesondere natürlich vorkommenden Terpen, gewonnen wurden. In diesen sowie in synthetischen Gold-thiolaten der allgemeinen Formel Au-S-R, worin R für eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe oder einen bicyclischen Kohlenwasserstoffrest steht, liegt das Gold in der einwertigen Form vor. Die vorgenannten Goldverbindungen erfordern bei der Verwendung in Goldpräparaten die Verwendung eines rein organischen Lösungsmittelsystems - beispielhaft wird auf die EP-B 0 491 143 verwiesen.In the organophosphorous gold compounds for the decoration preparations mentioned it was a long time almost exclusively to so-called Goldsulforesinate, which from a gold (III) salt and a sulfurized, especially naturally occurring terpene, won were. In these as well as in synthetic gold thiolates the general formula Au-S-R, wherein R is an alkyl, Cycloalkyl, aryl or aralkyl group or a bicyclic hydrocarbon radical, the gold lies in of the monovalent form. The aforementioned gold compounds when used in gold supplements require the Use of a purely organic solvent system - by way of example, reference is made to EP-B 0 491 143.

Aus arbeitshygienischen, Sicherheits- und Umweltgründen war die Fachwelt bemüht, Edelmetallpräparate, in deren Lösungsmittelsystem zumindest ein Teil des organischen Lösungsmittels durch Wasser ersetzt ist, aufzufinden. So lehrt die DE-OS 32 17 049 ein Anstrichmittel zum Auftragen einer Überglasurdekoration auf Porzellan, das 15 bis 40 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon oder ein Gemisch aus Polyvinylpyrrolidon und wäßrigem Polyethylenoxid, 45 bis 85 Gew.-% Ethylenglykol und/oder Propylenglykol und eventuell Wasser enthält. Als färbende Stoffe werden in diesem Dokument Oxide, Gold und organische Goldverbindungen genannt. Ein beispielhaftes Vergoldungspräparat (Poliergold) enthält Goldpulver und ein Anstrichmedium, das außer den genannten Polymeren 72 Gew.-% Glykole, 6,3 Gew.-% Wasser und 1,5 Gew.-% eines nichtionischen Tensids enthält. Das Dokument vermittelt keine Lehre über die Struktur der Goldverbindungen und über die Zusammensetzung rein wäßriger Vergoldungspräparate.For occupational hygiene, safety and environmental reasons was the professional world strives to precious metal preparations, in whose Solvent system at least part of the organic Solvent is replaced by water to find. So DE-OS 32 17 049 teaches a paint for application an overglaze decoration on porcelain, the 15 to 40 Wt .-% polyvinylpyrrolidone or a mixture of Polyvinylpyrrolidone and aqueous polyethylene oxide, 45-85 Wt .-% ethylene glycol and / or propylene glycol and possibly Contains water. As coloring substances are used in this Document oxides, gold and organic gold compounds called. An exemplary gilding preparation (Polished gold) contains gold powder and a paint medium, the besides the polymers mentioned, 72% by weight of glycols, 6.3% by weight Water and 1.5 wt .-% of a nonionic surfactant. The document does not teach about the structure of  Gold compounds and the composition purely aqueous Gilding preparations.

Aus der EP-A 0 514 073 sind homogene Zusammensetzungen, vorzugsweise Lösungen, bekannt, welche beim Einbrennen einen glänzenden metallischen Edelmetallfilm ausbilden. Die Zusammensetzungen enthalten 3 bis 22 Gew.-% eines Edelmetall-thiolats, ein polymeres Harz und als Lösungsmittelsystem ein Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel (Cosolvens), bei welchem es sich vorzugsweise um wassermischbare Alkohole, Ether oder Ester handelt. Sowohl das Edelmetall-thiolat als auch das Bindemittel sollen in dem Wasser/Cosolvens-Gemisch löslich sein. Die Zusammensetzungen enthalten 5 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 55 Gew.-%, Wasser und 5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-%, Cosolvens. Bei den bevorzugt eingesetzten Gold(I)-thiolaten handelt es sich um solche der allgemeinen Formel Au-S-R-H oder Au-S-R-X, wobei X für eine Nitrogruppe oder -COOH, -SO₂OH, -OH, -CONH₂, -NH₂ oder -O-P(O) (OH)₂, wobei die H-Atome gegebenenfalls substituiert sein können, oder Salze davon und R für einen divalenten organischen Rest steht. Aus dem genannten Dokument geht anhand zahlreicher Beispiele und Vergleichsbeispiele deutlich hervor, daß nur ganz spezielle Gold(I)-thiolate in entsprechenden Wasser und Cosolvens enthaltenden Goldpräparaten zu Dekoren mit gutem Glanz und guter Haftfestigkeit auf der dekorierten Unterlage führen. Das Dokument lehrt, daß es zur Verbesserung der Streichbarkeit zweckmäßig sein kann, ein Tensid mitzuverwenden; keines der beispielhaften Präparate enthält aber ein Tensid. Der EP-A 0 514 073 lassen sich keine Hinweise entnehmen, unter welchen Bedingungen auf die Mitverwendung eines organischen Cosolvens verzichtet werden kann.From EP-A 0 514 073 are homogeneous compositions, preferably solutions known, which during baking form a shiny metallic precious metal film. The Compositions contain from 3 to 22% by weight of one Noble metal thiolate, a polymeric resin and as Solvent system a mixture of water and a organic solvent (cosolvent) in which it is preferably water-miscible alcohols, ethers or esters is. Both the precious metal thiolate and the Binders should be soluble in the water / cosolvent mixture his. The compositions contain from 5 to 85% by weight, preferably 40 to 55% by weight, water and 5 to 45% by weight, preferably 15 to 30 wt .-%, cosolvent. In the preferred used gold (I) thiolates are those of the general formula Au-S-R-H or Au-S-R-X, where X is for a nitro group or -COOH, -SO₂OH, -OH, -CONH₂, -NH₂ or -O-P (O) (OH) ₂, wherein the H atoms optionally substituted or salts thereof and R for a divalent one organic residue stands. From the document mentioned goes based on numerous examples and comparative examples clearly show that only very specific gold (I) thiolates in corresponding water and cosolvent containing Gold preparations to decors with good gloss and good Adhere to the adhesive on the decorated surface. The Document teaches that it improves the spreadability may be appropriate to use a surfactant; none of the However, exemplary preparations contain a surfactant. The EP-A 0 514 073 no instructions can be found under which conditions on the concomitant use of an organic Cosolvens can be dispensed with.

Ein Polyvinylpyrrolidon und Wasser enthaltendes Poliergoldpräparat, das als Bindemittel zusätzlich eine wäßrige Acrylatharz-Dispersion und als färbende Komponente Goldpulver und/oder eine schwer lösliche Goldverbindung enthält, ist aus der GB-A 22 16 536 bekannt. Ausweislich der Beispiele sind auch in diesen Präparaten stets alkoholische Lösungsmittel anwesend. Zusätzlich enthalten die beispielhaften Präparate ein nichtionogenes Netzmittel in einer Menge von 5 bzw. 6 Gew.-%. Eine Anregung, eine wasserlösliche Goldverbindung einzusetzen und auf die Anwesenheit von Glykolen und Alkoholen zu verzichten, läßt sich diesem Dokument nicht entnehmen.A polyvinylpyrrolidone and water-containing Polished gold preparation, the binder as an additional aqueous acrylate resin dispersion and as a coloring component  Gold powder and / or a poorly soluble gold compound is known from GB-A 22 16 536. evidenced The examples are always in these preparations alcoholic solvents present. Additionally included the exemplary preparations a nonionic wetting agent in an amount of 5 or 6 wt .-%. A suggestion, a to use water-soluble gold compound and on the To dispense with the presence of glycols and alcohols do not refer to this document.

In einer noch nicht veröffentlichten DE-Patentanmeldung (Az: 94 120 KF) der Anmelderin der vorliegenden Anmeldung werden Monoedelmetalldithiolate, sie enthaltende Dekorpräparate, insbesondere Glanzgoldpräparate, und deren Verwendung zur Herstellung von Dekoren aus einem zusammenhängenden Edelmetallfilm beschrieben. Die Monogold(I)-dithiolate, welche allesamt mindestens eine hydrophile Gruppe aufweisen und deren SH-Gruppen vorzugsweise an benachbarten C-Atomen angeordnet sind, erwiesen sich in Dekorpräparaten wirksamer als strukturähnliche Gold(I)-monothiolate. Das Lösungsmittelsystem der in der genannten Anmeldung beschriebenen Monoedelmetalldithiolate enthaltenden Präparate basiert entweder auf organischen Lösungsmitteln oder organisch-wäßrigen Lösungmittelkombinationen, wie sie auch aus der EP-A 0 514 073 bekannt wurden. Hinweise auf rein wäßrige Präparate lassen sich der vorgenannten Anmeldung nicht entnehmen.In a not yet published DE patent application (Az: 94 120 KF) of the assignee of the present application are mono-noble metal dithiolates containing them Decorative preparations, in particular bright gold preparations, and their Use for the production of decors from a contiguous noble metal film described. The Monogold (I) dithiolates, all of them at least one have hydrophilic group and their SH groups are preferably arranged on adjacent carbon atoms, proved to be more effective in decorative preparations than structurally similar gold (I) monothiolates. The Solvent system of the aforementioned application containing mono-noble metal dithiolates described Preparations are based on either organic solvents or organic-aqueous solvent combinations, such as also known from EP-A 0 514 073. Notes on purely aqueous preparations can be the aforementioned Do not remove the application.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, wäßrige Edelmetallpräparate, insbesondere Glanzgoldpräparate, aufzuzeigen, welche als Edelmetallverbindung ein Thiolat enthalten und im wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln sind. Unter Verwendung der wäßrigen Edelmetallpräparate sollten sich ästhetisch hochwertige, gut haftende Dekore auf einbrennfähigen Substraten herstellen lassen. Unter ästhetisch hochwertigen Dekoren werden insbesondere hochglänzende, poren- und fleckenfreie Dekore verstanden.The object of the present invention is aqueous precious metal preparations, in particular Bright gold preparations to show which as Precious metal compound containing a thiolate and in are substantially free of organic solvents. Using the aqueous noble metal preparations should aesthetically high-quality, well-adhesive decors can be prepared burnable substrates. Under  aesthetically high-quality decors in particular high gloss, pore and spotless decors understood.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Edelmetallpräparat zur Herstellung von Edelmetalldekoren auf der Basis von einem oder mehreren Edelmetallen aus der Reihe Gold, Silber, Platin und Palladium, enthaltend ein Edelmetallthiolat, das mindestens eine zur Salzbildung befähigte funktionelle Gruppe aufweist, in Form eines wasserlöslichen Salzes, ein wasserlösliches polymeres organisches Bindemittel, ein wäßriges Lösungsmittelsystem und ein Tensid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Lösungsmittelsystem aus Wasser und weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf das Präparat, organischen Lösungsmitteln besteht und als Edelmetallthiolat ein Monoedelmetall-dithiolat anwesend ist.The problem is solved by a precious metal preparation for Production of precious metal decors based on a or more precious metals from the series gold, silver, Platinum and palladium containing a noble metal thiolate, the at least one functional salt capable of salt formation Group, in the form of a water-soluble salt, a water-soluble polymeric organic binder, a aqueous solvent system and a surfactant resulting therefrom characterized in that the solvent system consists of water and less than 2% by weight, based on the product, consists organic solvents and as Noble metal thiolate a mono-noble metal dithiolate present is.

Bevorzugte Präparate enthalten ein Gold(I)- und/oder Silber-dithiolat in wasserlöslicher Form. Zusätzlich können zur Farbbeeinflussung auch Pt(II)- und/oder Pd(II)-thiolate zugegen sein.Preferred preparations contain a gold (I) - and / or Silver dithiolate in water-soluble form. In addition, you can for color control also Pt (II) and / or Pd (II) thiolates be present.

Das Lösungsmittelsystem kann, wie überraschenderweise gefunden wurde, unter den erfindungsgemäßen Randbedingungen bezüglich Thiolaten und Polymeren sowie Tensiden im wesentlichen rein wäßrig sein. Unter "im wesentlichen" wird verstanden, daß der Anteil an organischen Lösungsmitteln weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise 0 oder weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Präparat, beträgt. Der genannte Restgehalt an organischen Lösungsmitteln kann aus der Verwendung der eingesetzten Hilfsstoffe resultieren, wenn diese in Form organischer Lösungen im Handel sind und so eingesetzt werden.The solvent system can, as surprisingly was found under the boundary conditions of the invention concerning thiolates and polymers as well as surfactants in essential to be purely aqueous. Under "essentially" becomes understood that the proportion of organic solvents less than 2% by weight, preferably 0 or less than 1 Wt .-%, based on the preparation. The named Residual content of organic solvents can from the Use of the auxiliary substances used result if these are in the form of organic solutions in commerce and so on be used.

Die in erfindungsgemäßen Präparaten einsetzbaren Monoedelmetall-dithiolate, weisen solche Strukturelemente auf, nämlich mindestens eine zur Salzbildung befähigte saure oder basische Gruppe, welche ihnen eine ausreichende Wasserlöslichkeit vermitteln. Die Präparate enthalten im allgemeinen 2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, Edelmetall in Form eines oder mehrerer Thiolate. Demgemäß muß die Wasserlöslichkeit des Thiolats bei hohem Edelmetallgehalt des Präparats höher sein als bei geringerem Gehalt.The usable in the preparations according to the invention Mono-noble metal dithiolates have such structural elements on, namely at least one capable of salt formation acidic or basic group which gives them a sufficient  Impart water solubility. The preparations contain in in general from 2 to 25% by weight, preferably from 5 to 15% by weight, Precious metal in the form of one or more thiolates. Accordingly, the water solubility of the thiolate must be high Precious metal content of the preparation to be higher than lower salary.

Bei der Herstellung der Präparate wird unmittelbar ein wasserlösliches Salz eines Thiolats eingesetzt oder das Salz wird in situ gebildet, aus einem mindestens eine saure funktionelle Gruppe aufweisenden Monoedelmetall-dithiolat und einer Base, etwa einer Alkalilauge, Ammoniak oder einem Amin oder aus einem eine Aminogruppe aufweisenden Monoedelmetall-dithiolat und einer Säure, wie niederen Carbonsäure. Besonders bevorzugt enthalten die Präparate ein Salz aus einem eine oder mehrere Carboxylgruppen aufweisenden Monoedelmetall-dithiolat und einem primären, sekundären oder tertiären Amin oder einer N- heterocyclischen Base. Vorzugsweise liegt der Zersetzungsbeginn der Dithiolate bei einer Temperatur oberhalb 200 °C.At manufacture of drugs becomes directly used water soluble salt of a thiolate or the Salt is formed in situ, from one at least one acidic one functional group-containing mono-noble metal dithiolate and a base, such as an alkali, ammonia or a Amine or from one having an amino group Mono-noble metal dithiolate and an acid such as lower ones Carboxylic acid. Most preferably, the preparations contain a salt of one or more carboxyl groups containing mono-noble metal dithiolate and a primary, secondary or tertiary amine or an N- heterocyclic base. Preferably, the Start of decomposition of dithiolates at one temperature above 200 ° C.

Eine für erfindungsgemäße Präparate besonders gut geeignete Klasse von wasserlöslichen Salzen von Monoedelmetall- dithiolaten für erfindungsgemäße Präparate weist die allgemeine FormelA particularly suitable for preparations according to the invention Class of water soluble salts of mono precious metal dithiolates for preparations according to the invention has the general formula

auf, wobei bedeuten: Em ein Edelmetall aus der Reihe Au(I), Ag(I) oder ein Äquivalent von Pd(II) oder Pt(II); Q′ ein tetravalenter organischer Rest mit 2 bis 10 C-Atomen; Y eine Gruppe -COO⁻Kat⁺, wobei Kat⁺ für Li⁺, Na⁺, K⁺, NH₄⁺, (C₁- bis C3-Alkyl)n N⁺H4-n oder (Hydroxy-(C₁- bis C₃-)alkyl)n N⁺H4-n und n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 stehen; Z gleich Y oder H oder eine Gruppe aus der Reihe -COOR, -OR, -SR, -SO₃R, -NR₂, -NR₃⁺X⁻, wobei X⁻ für ein Mineralsäure- oder Carbonsäureanion und R für H oder die Gruppein which: Em is a noble metal from the series Au (I), Ag (I) or an equivalent of Pd (II) or Pt (II); Q 'is a tetravalent organic radical having 2 to 10 C atoms; Y is a group -COO⁻Kat⁺, where Kat⁺ is Li⁺, Na⁺, K⁺, NH₄⁺, (C₁- to C3-alkyl) n, N⁺H 4-n or (hydroxy- (C₁- to C₃-) ) alkyl) n N⁺H 4-n and n are an integer between 1 and 4; Z is Y or H or a group from the group -COOR, -OR, -SR, -SO₃R, -NR₂, -NR₃⁺X⁻, where X⁻ is a mineral acid or carboxylic acid anion and R is H or the group

mit m gleich eine ganze Zahl von 1 bis 12 und R′ gleich H oder Methyl steht.with m equal to an integer from 1 to 12 and R 'equal to H or methyl.

Die unter die vorgenannte Formel fallenden Monoedelmetall- dithiolate, insbesondere Monogold(I)-dithiolate, sind gut wasserlöslich, wenn Y und Z jeweils die Gruppe -COO⁻Kat⁺ darstellen. Verbindungen mit Kat⁺ gleich eine der zuvor genannten Ammoniumgruppen sind gegenüber Kat⁺ gleich Alkalimetallkation bevorzugt. Im Falle der Alkylammoniumkationen kann Alkyl Methyl, Ethyl, n-Propyl oder i-Propyl bedeuten; bei den Alkylammoniumkationen kann es sich um Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-alkylammonium mit den vorgenannten Alkylgruppen, welche auch gemischt sein können, handeln. Bei den Mono-, Di-, Tri- oder Tetra- hydroxyalkylammoniumkationen steht die Hydroxyalkylgruppe für Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder 3-Hydroxypropyl.The mono-precious metals covered by the above formula Dithiolates, especially monogold (I) dithiolates, are good water soluble when Y and Z are each the group -COO⁻Kat⁺ represent. Compounds with Kat⁺ equal one of the previously mentioned ammonium groups are equal to Kat⁺ Alkali metal cation is preferred. In case of Alkylammonium cations can be alkyl, methyl, ethyl, n-propyl or i-propyl; in the alkylammonium cations it is mono-, di-, tri- or tetra-alkylammonium with the aforementioned alkyl groups, which are also mixed can, act. For mono-, di-, tri- or tetra- Hydroxyalkylammoniumkationen stands the hydroxyalkyl group for hydroxymethyl, hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl or 3-hydroxypropyl.

Der organische Rest Q′ enthält zwischen 2 und 10 C-Atomen; der Rest kann zusätzlich Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome enthalten, beispielsweise in Form von Hydroxyl-, Carboxyl-, Alkoxy-, Amino-, Alkylamino-, Mercapto- oder Alkylmercaptogruppen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem organischen Rest Q um einen C₂-, C₃- oder C₄-alkantetraylrest. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist der organische Rest Q ein 5- oder 6-gliedriger cycloaliphatischer Tetraylrest, wobei ein C-Ringglied durch Sauerstoff (-O-) oder eine Iminogruppe (-NH- oder -NR-) ersetzt sein kann; bei den cyclischen Resten Q handelt es sich somit um Cyclohexantetrayl, Cyclopentantetrayl, Tetrahydrofurantetrayl, Pyrrolidintetrayl, Piperidintetrayl oder Tetrahydropyrantetrayl. The organic radical Q 'contains between 2 and 10 C atoms; The rest can additionally oxygen, nitrogen or Contain sulfur atoms, for example in the form of Hydroxyl, carboxyl, alkoxy, amino, alkylamino, Mercapto or alkylmercapto groups. Especially preferred is the organic radical Q is a C₂-, C₃- or C₄-alkantetraylrest. According to another Embodiment, the organic radical Q is a 5- or 6-membered cycloaliphatic tetrayl radical, wherein a C-ring member by oxygen (-O-) or an imino group (-NH- or -NR-) may be replaced; at the cyclic Residues Q are thus cyclohexanetetrayl, Cyclopentanetetrayl, tetrahydrofurantetrayl, Pyrrolidine tetrayl, piperidine tetrayl or Tetrahydropyrantetrayl.  

In den Monoedelmetall-dithiolaten können die SH-Gruppe und SEm-Gruppe an benachbarten Kohlenstoffatomen oder an durch ein oder mehrere Glieder voneinander getrennten Kohlenstoffatomen gebunden sein. Verbindungen, in welchen die SH- und SEm-Gruppe an benachbarten Kohlenstoffatomen stehen, sind besonders bevorzugt. Demgemäß sind Salze von Monoedelmetall-dithiolaten, insbesondere Monogold(I)- und Monosilber-dithiolaten mit ihnen zugrundeliegender Dimercaptobernsteinsäure, 2,3-Dimercaptoglutarsäure und 2,3- oder 3,4-Dimercaptoadipinsäure besonders bevorzugt.In the mono-noble metal dithiolates, the SH group and SEm group on adjacent carbon atoms or on one or more limbs separated from each other Be bonded carbon atoms. Compounds in which the SH and SEm group on adjacent carbon atoms are particularly preferred. Accordingly, salts of Mono-noble metal dithiolates, in particular monogold (I) - and Monosilver dithiolates based on them Dimercaptosuccinic acid, 2,3-dimercaptoglutaric acid and 2,3- or 3,4-dimercaptoadipic acid is particularly preferred.

Die Herstellung der vorgenannten Salze von Monoedelmetall-dithiolaten der Formel (HS-)Q′(-Z)(-Y)(-SEm) erfolgt analog zur Herstellung von vorbekannten Edelmetallthiolatsalzen: Umsetzung eines AuCl(Thioether)-Komplexes mit einer Dimercaptocarbonsäureverbindung und anschließende Salzbildung durch Neutralisation - beispielhaft wird auf das Beispiel 1 verwiesen. Die entsprechenden Ag-Verbindungen lassen sich unmittelbar aus einem Silbersalz und der Dimercaptocarbonsäure gewinnen.The preparation of the aforementioned salts of Mono-noble metal dithiolates of the formula (HS-) Q '(- Z) (- Y) (--SEm) is analogous to the preparation of Previously known Edelmetallthiolatsalzen: implementation of a AuCl (thioether) complex with a Dimercaptocarboxylic acid compound and subsequent Salt formation by neutralization - exemplified on Refer to Example 1. The corresponding Ag compounds can be directly from a silver salt and the dimercaptocarboxylic acid.

Erfindungsgemäße Präparate enthalten solche polymeren Bindemittel, welche in Wasser löslich sind, worunter auch eine klare Dispersion verstanden wird. Zweckmäßige Bindemittel sind Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseether, insbesondere Carboxyalkyl- und Hydroxyalkyl-Cellulose, Polyalkylenglykol, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyamine und wasserverdünnbare Alkydharze und Polyurethanharze. Die Bindemittel können in Form von Homopolymeren oder Copolymeren oder Blockpolymeren jeweils einzeln oder in Form von Gemischen zur Anwendung gelangen. Besonders bevorzugt werden Polyvinylpyrrolidon-homo- oder -copolymere sowie Hydroxyethylcellulose und Gemische davon.Inventive preparations contain such polymers Binders which are soluble in water, among which also a clear dispersion is understood. expedient Binders are polyacrylic acid, polymethacrylic acid, Polyvinylpyrrolidone, cellulose ethers, in particular Carboxyalkyl and hydroxyalkyl cellulose, Polyalkylene glycol, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, Polyamines and water-reducible alkyd resins and Polyurethane resins. The binders can be in the form of Homopolymers or copolymers or block polymers, respectively used individually or in the form of mixtures. Particularly preferred are polyvinylpyrrolidone homo- or copolymers as well as hydroxyethyl cellulose and mixtures thereof.

Der Anteil an polymeren Bindemitteln in den Präparaten liegt üblicherweise im Bereich zwischen 3 und 45 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 3 und 20 Gew.-% und insbesondere 4 bis 10 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu Edelmetall in den Präparaten liegt zweckmäßigerweise im Bereich zwischen 0,1 bis 2, vorzugsweise zwischen 0,3 bis 1,2 und insbesondere zwischen 0,5 und 1,0.The proportion of polymeric binders in the preparations is usually in the range between 3 and 45% by weight,  preferably between 3 and 20% by weight and in particular 4 to 10% by weight. The weight ratio of binder to Precious metal in the preparations is suitably in Range between 0.1 to 2, preferably between 0.3 to 1.2 and in particular between 0.5 and 1.0.

Erfindungswesentlicher Bestandteil der wäßrigen Präparate ist ein mit dem Salz des Thiolats verträgliches Tensid aus der Reihe anionischer, nichtionischer, zwitterionischer und kationischer Tenside in wirksamer Menge. Die Verträglichkeit und Wirksamkeit eines ausgewählten Tensids wird der Fachmann durch orientierende Versuche überprüfen, weil Wechselwirkungen auch mit den anderen Bestandteilen des Präparate auftreten können. Üblicherweise wird mit einer Tensidmenge zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Präparat, eine gute Wirkung erzielt; eine größere oder kleinere Menge ist im Einzelfall aber möglich. Vorzugsweise liegt der Tensidgehalt zwischen 0,2 und 1 Gew.-%.Essential to the invention of the aqueous preparations is a compatible with the salt of thiolate surfactant the series of anionic, nonionic, zwitterionic and cationic surfactants in an effective amount. The Compatibility and effectiveness of a selected surfactant the expert will check by orienting experiments, because interactions also with the other ingredients of the preparations can occur. Usually with a surfactant amount between 0.1 and 2 wt .-%, based on the preparation achieved a good effect; a larger or smaller quantity is possible in individual cases. Preferably the surfactant content is between 0.2 and 1 wt .-%.

Die Tenside enthalten im Molekül einen hydrophoben Rest von 8 bis 26 und insbesondere 10 bis 18 C-Atomen oder eine andere hydrophobe Gruppierung, wie beispielsweise eine solche auf der Basis Polydimethylsiloxan, und wenigstens eine anionische, zwitterionische, nichtionische oder kationische wasserlöslichmachende Gruppe.The surfactants contain in the molecule a hydrophobic residue of 8 to 26 and especially 10 to 18 carbon atoms or a another hydrophobic moiety, such as a those based on polydimethylsiloxane, and at least an anionic, zwitterionic, nonionic or cationic water-solubilizing group.

Unter den anionischen Tensiden sind als geeignete Beispiele zu nennen: Geradkettige oder verzweigtkettige Alkylbenzolsulfonate, insbesondere solche mit einer geradkettigen C₈- bis C₁₆-Alkylgruppe, aliphatische und olefinische (C₈-C₁₈-)-Sulfonate, Hydroxyalkansulfonate, Fettsäureester der Oxyethansulfonsäure; Fettalkoholsulfate, sulfatierte Fettsäurealkylolamide und Fettsäuremonoglyceride sowie sulfatierte Alkoxylierungsprodukte von Fettalkoholen, Alkylphenolen, Fettsäureamiden; gesättigte und ungesättigte Fettsäuresalze, Alkyl- und Alkenyl-ethercarbonsäuresalze enthaltend eine (C₁₀-C₂₀-)-Alkyl- oder Alkenylgruppe und eine 1 bis 8 Einheiten umfassende Polyethylenglykolgruppe; α-Sulfofettsäuren; amidartige Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder Sulfonsäuren mit Aminocarbonsäuren, wie Glycin, Sarkosin, Eiweishydrolysaten. Besonders geeignete anionische Tenside sind Alkylbenzolsulfonate mit 8 bis 14 C-Atomen, insbesondere in Form eines Salzes mit einem Amin in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Präparat.Among the anionic surfactants are as suitable examples to call: straight-chain or branched-chain Alkylbenzenesulfonates, in particular those having a straight-chain C₈- to C₁₆-alkyl group, aliphatic and olefinic (C₈-C₁₈) sulfonates, hydroxyalkanesulfonates, Fatty acid esters of oxyethanesulfonic acid; Fatty alcohol sulfates, sulfated fatty acid alkylolamides and Fatty acid monoglycerides and sulfated Alkoxylation products of fatty alcohols, alkylphenols, fatty acid amides; saturated and unsaturated Fatty acid salts, alkyl and alkenyl ether carboxylic acid salts containing a (C₁₀-C₂₀) - alkyl or alkenyl group and  a 1 to 8 unit polyethylene glycol group; α-sulfofatty acids; amide-like condensation products of Fatty acids or sulfonic acids with aminocarboxylic acids, such as Glycine, sarcosine, protein hydrolysates. Particularly suitable anionic surfactants are alkylbenzenesulfonates of 8 to 14 C atoms, in particular in the form of a salt with an amine in an amount of 0.1 to 2% by weight, preferably 0.2 to 1 Wt .-%, based on the preparation.

Nichtionische Tenside verdanken ihre Wasserlöslichkeit der Anwesenheit von Polyethergruppen, ferner Aminoxid-, Sulfoxid-, Phosphinoxid und Alkylolamidgruppierungen. Von besonderem Interesse sind Alkoxylierungsprodukte, besonders Ethoxylierungsprodukte von Fettalkoholen, Akylphenolen, Fettaminen, Alkanolaminen, Fettsäuren, Fettsäure- und Sulfonsäureamiden.Nonionic surfactants owe their solubility in water Presence of polyether groups, furthermore amine oxide, Sulfoxide, phosphine oxide and alkylolamide moieties. From Of particular interest are alkoxylation products, especially Ethoxylation products of fatty alcohols, acylphenols, Fatty amines, alkanolamines, fatty acids, fatty acids and fatty acids Sulfonamides.

Eine weitere in den erfindungsgemäßen Präparaten besonders wirksame Gruppe von nichtionischen Tensiden sind wasserlösliche polyethermodifizierte Polysiloxane - es handelt sich hierbei um Polyether-Polysiloxan-Copolymere, wobei lineare oder verzweigte Block-Copolymerstrukturen vorliegen können. Die Einsatzmenge liegt bei dieser Klasse vorzugsweise zwischen 0,1 und 2,0 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,2 und 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Präparat. Bei den Polyethersegmenten handelt es sich um Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- oder Poly(oxyethylen-oxypropylen)- Segmente, wobei Polyoxyethylensegmente und hierbei insbesondere solche mit 4 bis 20 Oxyethyleneinheiten bevorzugt werden. Die Polysiloxansegmente basieren vorzugsweise auf Dimethylsiloxan. Die Polyether- und Polysiloxansegmente können über Si-O-C- oder Si-C-Bindungen aneinander gebunden sein. Beispielhaft wird auf Ullmann′s Encylopedia of Industrial Chemistry 5. ed., Vol. A 24, S. 83-84 (1993) und Ind. Eng. Chem. Proc. Res., Dev. 6 (1967), S. 88-92 verwiesen. Another in the preparations of the invention especially effective group of nonionic surfactants water-soluble polyether-modified polysiloxanes - it these are polyether-polysiloxane copolymers, wherein linear or branched block copolymer structures may be present. The quantity used is in this class preferably between 0.1 and 2.0 wt .-%, in particular between 0.2 and 1.0 wt .-%, based on the preparation. at the polyether segments are polyoxyethylene, Polyoxypropylene or poly (oxyethylene-oxypropylene) - Segments, where polyoxyethylene segments and here especially those with 4 to 20 oxyethylene units to be favoured. The polysiloxane segments are based preferably dimethylsiloxane. The polyether and Polysiloxane segments can have Si-O-C or Si-C bonds be bound together. An example is Ullmann's Encylopedia of Industrial Chemistry 5th ed., Vol. A 24, p. 83-84 (1993) and Ind. Eng. Chem. Proc. Res., Dev. 6 (1967), Pp. 88-92.  

Zwitterionische Tenside enthalten sowohl eine saure, wie Carboxyl-, Sulfonsäure-, Schwefelsäurehalbester- oder Phosphorsäureteilestergruppe, als auch eine basische, wie, primäre, sekundäre, tertiäre, quaternäre Ammoniumgruppierung, hydrophile Gruppe. Betaine gehören hierzu, wie beispielsweise solche vom TypZwitterionic surfactants contain both an acid and a like Carboxyl, sulfonic acid, sulfuric acid half ester or Phosphoric acid partial ester group, as well as a basic, such as primary, secondary, tertiary, quaternary Ammonium grouping, hydrophilic group. Betaine belong this, such as those of the type

mit R¹ gleich Alkyl, Alkenyl, Hydroxyalkyl mit 8 bis 24 C-Atomen, R² und R³ gleich oder verschieden Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, R⁴ gleich Alkylen oder Hydroxyalkylen mit 1 bis 6 C-Atomen.R¹ is alkyl, alkenyl, hydroxyalkyl of 8 to 24 C atoms, R² and R³ are the same or different alkyl or Hydroxyalkyl having 1 to 4 carbon atoms, R⁴ is alkylene or Hydroxyalkylen having 1 to 6 C-atoms.

Bei den kationischen Tensiden handelt es sich meist um Stoffe der FormelThe cationic surfactants are usually around Substances of the formula

mit R¹ gleich Alkyl oder Alkenyl mit 8 bis 24 C-Atomen, R² bis R⁴ gleich Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen und X⁻ gleich ein Halogenatom.R¹ is alkyl or alkenyl having 8 to 24 carbon atoms, R² to R⁴ is alkyl or hydroxyalkyl having 1 to 5 carbon atoms and X⁻ is a halogen atom.

Im Falle von Vergoldungspräparaten, insbesondere Glanzgoldpräparaten und Poliergoldpräparaten, enthalten diese zur Farbbeeinflussung eine geringe Menge einer oder mehrerer im System im wesentlichen löslicher anderer Edelmetallverbindungen in Form von Resinaten oder Sulforesinaten oder in Form einfacher Edelmetallsalze oder -komplexe. Zusätzlich enthalten die Präparate üblicherweise Flußmittel in Form von Verbindungen, beispielsweise Resinaten, Salzen, Oxiden oder Koordinationsverbindungen, eines oder mehrerer der Elemente Bor, Silicium, Vanadium, Chrom, Indium, Zinn, Antimon, Wismut und Rhodium.In the case of gilding preparations, in particular Bright gold preparations and polished gold preparations these for color control a small amount of one or a plurality of others substantially soluble in the system Precious metal compounds in the form of resinates or Sulforesinaten or in the form of simple noble metal salts or complexes. In addition, the preparations usually contain Fluxes in the form of compounds, for example Resinates, salts, oxides or coordination compounds, one or more of the elements boron, silicon, vanadium, Chromium, indium, tin, antimony, bismuth and rhodium.

Weitere Hilfsstoffe in den erfindungsgemäßen Präparaten können übliche Stoffe zur Veränderung der rheologischen Eigenschaften des Präparats, die Haftung verstärkende Hilfsstoffe sowie Trocknungsbeschleuniger im Falle der Verwendung eines UV-härtbaren Harzes sein. Die zusätzliche Verwendung einer wäßrigen Polysulfidlösung hat sich in manchen Fällen, insbesondere in Polyvinylpyrrolidon enthaltenden Präparaten, als zweckmäßig erwiesen.Further excipients in the preparations according to the invention may be common substances for altering the rheological Properties of the preparation, the adhesion-enhancing  Auxiliaries and drying accelerators in the case of Use of a UV-curable resin. The additional Use of an aqueous polysulfide solution has in In some cases, especially in polyvinylpyrrolidone containing preparations proved to be expedient.

Im Falle von sogenannten Glanzgoldpräparaten enthalten diese vorzugsweise ein Gold(I)-thiolat in Form eines Salzes in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, jeweils berechnet als Gold. Der Bindemittelanteil in den Präparaten liegt im allgemeinen zwischen 3 und 45 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 3 und 10 Gew.-%, wobei das Gewichtsverhältnis von Harz zu Edelmetall vorzugsweise zwischen 0,3 und 1,2 liegt. Der Wassergehalt liegt im allgemeinen zwischen 10 und 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 40 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Präparat. Die Einsatzmenge der Flußmittel bewegt sich üblicherweise im Bereich zwischen 0,01 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Präparat. Im Falle von sogenannten Poliergoldpräparaten enthalten diese zusätzlich Goldpulver und/oder feinteilige unlösliche Goldverbindungen. Je nach gewünschtem Effekt können Poliergoldpräparate zusätzlich noch Glasfritten und/oder Organosiliciumverbindungen enthalten.In the case of so-called shiny gold preparations included preferably a gold (I) thiolate in the form of a salt in an amount of 2 to 25% by weight, preferably 5 to 15 Wt .-%, each calculated as gold. The binder content in the preparations is generally between 3 and 45 Wt .-%, preferably between 3 and 10 wt .-%, wherein the Weight ratio of resin to noble metal preferably between 0.3 and 1.2. The water content is in general between 10 and 90 wt .-%, preferably between 40 to 80 wt .-%, each based on the Preparation. The amount of flux used moves usually in the range between 0.01 and 2% by weight, based on the preparation. In the case of so-called Polished gold preparations contain these additional gold powder and / or finely divided insoluble gold compounds. Depending on the desired effect can be added to gold-plated preparations still glass frits and / or organosilicon compounds contain.

Die Herstellung der wäßrigen Präparate erfolgt in einfacher Weise: Die Edelmetallthiolate werden in Wasser bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 30 bis 80 °C, unter Zusatz einer Base, vorzugsweise eines Amins gelöst. Pro Mol Thiolat wird im allgemeinen die zur Neutralisation der sauren Gruppen erforderliche Menge Base eingesetzt; in einigen Fällen wird bereits bei einem Baseunterschuß eine vollständige Lösung erzielt. Ein Baseüberschuß ist möglich, im allgemeinen aber nicht erforderlich. Zur erhaltenen Lösung werden die Flußmittel gegeben und gelöst. Das Bindemittel wird anschließend unmittelbar in die Lösung eingetragen und darin aufgelöst. The preparation of the aqueous preparations is carried out in a simple Method: The noble metal thiolates are added to water Room temperature or elevated temperature, preferably at 30 to 80 ° C, with the addition of a base, preferably one Amins solved. Per mole of thiolate is in general the to Neutralization of the acidic groups required amount of base used; in some cases it is already at one Base deficit achieved a complete solution. On Base excess is possible, but generally not required. The resulting solution is the flux given and solved. The binder is subsequently entered directly into the solution and dissolved in it.  

Alternativ hierzu kann das Bindemittel oder Bindemittelgemisch, ggf. unter Zusatz weiterer Hilfsstoffe, wie etwa einer Polysulfidlösung, in Wasser aufgelöst und diese Lösung mit der edelmetallhaltigen Lösung vereinigt werden. Das Tensid wird während der Präparatherstellung einer der Lösungen oder am Ende der Herstellung dem Präparat selbst zugesetzt.Alternatively, the binder or Binder mixture, if appropriate with the addition of further auxiliaries, such as a polysulfide solution, dissolved in water and this solution combined with the noble metal-containing solution become. The surfactant is used during preparation one of the solutions or at the end of the production Preparation itself added.

Die erfindungsgemäßen Präparate können unmittelbar mittels üblicher Dekorationsverfahren, wie Sprühen, Pinseln oder bekannter Druckverfahren, insbesondere Siebdruckverfahren, auf die zu dekorierende Oberfläche aufgebracht und nach dem Abdunsten des Wassers unter Ausbildung des Dekors bei einer Temperatur zwischen im allgemeinen 400 und 900 °C eingebrannt werden.The preparations according to the invention can be used directly by means of usual decoration method, such as spraying, brushing or known printing method, in particular screen printing method, applied to the surface to be decorated and after the Evaporation of the water to form the decor at a Temperature between generally 400 and 900 ° C be burned.

Alternativ läßt sich das erfindungsgemäße Edelmetallpräparat unter Mitverwendung eines Abziehbilds auf den zu dekorierenden Gegenstand übertragen. Die Herstellung des Abziehbilds erfolgt in für den Fachmann bekannter Weise, wobei sich die Edelmetallthiolatverbindung in der Dekorschicht des Abziehbilds befindet: Auf eine auf einen Träger aufgebrachte wasserlösliche Trennschicht oder eine Thermotrennschicht wird unter Verwendung eines zuvor beschriebenen edelmetallhaltigen Präparats und Verdunstenlassen des Wassers und gegebenenfalls Vernetzen des Bindemittels eine Dekorschicht aufgebracht; die Dekorschicht wird üblicherweise überfilmt.Alternatively, the inventive Precious metal preparation with the use of a decal transferred to the object to be decorated. The Preparation of the decal is done in for the expert known manner, wherein the Edelmetallthiolatverbindung Located in the decorative layer of the decal: On one a carrier applied water-soluble separating layer or a thermal barrier coating is prepared using a previously described noble metal-containing preparation and Evaporation of the water and optionally crosslinking the binder applied a decorative layer; the Decorative layer is usually over-filmed.

Durch die Erfindung wurden im wesentlichen rein wäßrige Präparate zur Verfügung gestellt, welche sich hervorragend zur Herstellung von filmartigen edelmetallhaltigen Dekoren eignen. Die Dekore sind überraschend hochglänzend und haften ausgezeichnet auf der Substratfläche, da ein zusammenhängender Film gebildet wird. Zudem gelingt es, flecken- und porenfreie Filme zu erzeugen, welche den ästhetischen Erfordernissen entsprechen. By the invention were substantially pure aqueous Preparations provided, which are excellent for the production of film-like precious metal-containing decors suitable. The decors are surprisingly high glossy and Adhere perfectly to the substrate surface, as a coherent film is formed. In addition, it succeeds to produce stain- and pore-free films, which the meet aesthetic requirements.  

Im Hinblick auf den Stand der Technik war nicht vorhersehbar, daß es möglich ist, Edelmetallpräparate zur Herstellung von Edelmetalldekoren, insbesondere Glanzgolddekoren, zur Verfügung zu stellen, in welchen auf den Einsatz von organischen Lösungsmitteln verzichtet werden kann. Bisher war offensichtlich die Meinung vertreten worden, daß die Anwesenheit einer größeren Menge organischer Lösungsmittel in wasserhaltigen Präparaten zwingend erforderlich sei. Durch die erfindungsgemäße Kombination von speziellen Thiolaten, wasserlöslichen Polymeren und einem Tensid ist es, wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, möglich, rein wäßrige Präparate zu erhalten und mit ihrer Hilfe hochwertige Dekore auf einbrennfähigen Substraten herzustellen.In terms of the state of the art was not predictable that it is possible to use precious metal preparations for Production of precious metal decors, in particular Bright gold decors to provide in which dispensed with the use of organic solvents can be. So far, obviously, the opinion was have been represented that the presence of a larger amount organic solvent in hydrous preparations mandatory. By the invention Combination of special thiolates, water-soluble Polymers and a surfactant is like the ones below Examples show, possible, purely aqueous preparations receive and with their help high-quality decors on produce combustible substrates.

Beispiel 1example 1 Herstellung von Monogold-dimercaptobernsteinsäurePreparation of monogold dimercaptosuccinic acid

0,035 mol = 18,49 g HAuCl₄ (37,29% Au) wird unter Rühren zu einer Suspension von 0,07 mol Methionin in 70 ml H₂O getropft. Durch externe Kühlung wird die Temperatur auf 0 bis 5°C gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird der Gold(I)-Komplex zu einer Suspension von 0,035 Mol = 6,38 g meso-2,3-Dimercaptobernsteinsäure in 150 ml Dichlormethan innerhalb einer Stunde getropft. Der Niederschlag wird abgesaugt, mehrmals mit Wasser gewaschen und im Exsikkator unter Vakuum über Blaugel getrocknet. Die Ausbeute an Monogolddimercaptobernsteinsäure beträgt 96,5%, bezogen auf das eingesetzte Gold.0.035 mol = 18.49 g HAuCl₄ (37.29% Au) is stirred to a suspension of 0.07 mol methionine in 70 ml H₂O dripped. External cooling will raise the temperature to 0 held to 5 ° C. After completion of the reaction, the Gold (I) complex to a suspension of 0.035 mol = 6.38 g meso-2,3-dimercaptosuccinic acid in 150 ml of dichloromethane dripped within one hour. The rainfall will sucked off, washed several times with water and in a desiccator dried under vacuum over blue gel. The yield Monogold dimercaptosuccinic acid is 96.5%, based on the gold used.

¹³C-NMR in D₂O + Trimethylamin δ/ppm 52,58 (CH), 60,95 (CH), 180,64 (CO₂⁻) und 182,51 (CO₂⁻). 13 C-NMR in D₂O + trimethylamine δ / ppm 52.58 (CH), 60.95 (CH), 180.64 (CO₂⁻) and 182.51 (CO₂⁻).  

Beispiel 2Example 2 GlanzgoldpräparatBright gold preparation

Gemäß allgemeiner Arbeitsvorschrift wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, welche Monogold(I)-dimercaptobernsteinsäure enthielt. Als Base wurde Triethylamin eingesetzt. Als Flußmittel wurden dann Rhodiumchlorid, Chromsulfat und Ainmoniumwismutcitrat zugesetzt. Zur erhaltenen Lösung wurde eine wäßrige Polyvinylpyrrolidonlösung, welche zusätzlich Ammoniumpolysulfid enthielt, zugegeben, ferner als Tensid ein polyethermodifiziertes Polydimethylsiloxan (ByK®R346). Das Präparat enthielt nur etwa 0,5 Gew.-% eines in der handelsüblichen Tensidlösung enthaltenen organischen Lösungsmittels und war ansonsten rein wäßrig.According to the general procedure was an aqueous Solution prepared which monogold (I) dimercaptosuccinic acid contained. As a base was Triethylamine used. As flux were then Rhodium chloride, chromium sulfate and ammonium bismuth citrate added. To the resulting solution was an aqueous Polyvinylpyrrolidone solution, which in addition Ammonium polysulfide added, further as a surfactant a polyether-modified polydimethylsiloxane (ByK®R346). The preparation contained only about 0.5% by weight of one in the commercially available surfactant solution contained organic Solvent and was otherwise pure aqueous.

Die Edelmetall- und Flußmittelgehalte, berechnet wie angegeben, sowie der Gehalt an Bindemittel, Tensid und Hilfsstoffen im Präparat folgen aus der Tabelle.The precious metal and flux contents, calculated as as well as the content of binder, surfactant and Excipients in the preparation follow from the table.

Bestandteileingredients Gew.-% im PräparatWt .-% in the preparation Au-GehaltAu content 9,359.35 Rh-GehaltRh content 0,060.06 Cr₂O₃-GehaltCr₂O₃ content 0,130.13 Bi₂O₃-GehaltBi₂O₃ content 0,210.21 Polyvinylpyrrolidon @polyvinylpyrrolidone @ (PVP K25 von Fluka)(PVP K25 from Fluka) 5,25.2 Tensidlösung (ByK®346; Tensidgehalt 46%)Surfactant solution (ByK®346, surfactant content 46%) 1,01.0 N(C₂H₅)₃ (zur Salzbildung)N (C₂H₅) ₃ (for salt formation) 4,84.8 (NH₄)₂ Sx(NH₄) ₂ Sx 0,150.15

Beispiele 3 und 4Examples 3 and 4

Analog Beispiel 2 wurden im wesentlichen rein wäßrige Glanzgoldpräparate hergestellt, wobei als Au-Thiolat das Produkt aus Beispiel 1 und zusätzlich Silber-2-mercaptopropionylglycin als Silberthiolat zum Einsatz kamen. Als Bindemittel diente eine Hydroxyethylcellulose (Natrasol von Aqualon Ltd., UK); Polysulfid kam nicht zum Einsatz. Im erfindungsgemäßen Präparat gemäß Beispiel 3 war als Tensid wiederum ByK®346 zugegen; das nicht­ erfindungsgemäße Präparat gemäß Beispiel 4 enthielt kein Tensid. Die Gehalte der Bestandteile folgen aus der Tabelle.Analogously to Example 2 were substantially pure aqueous Prepared gloss gold preparations, wherein as Au thiolate the Product of Example 1 and additionally silver 2-mercaptopropionylglycine used as silver thiolate came. The binder used was a hydroxyethyl cellulose (Natrasol from Aqualon Ltd., UK); Polysulfide did not occur Commitment. In the preparation of the invention according to Example 3 was as surfactant again ByK®346 present; not that Inventive preparation according to Example 4 contained no Surfactant. The contents of the ingredients follow from the Table.

Beispiel 5.1 bis 5.4Example 5.1 to 5.4 Dekoration von PorzellanDecoration of porcelain

Auftrag der Präparate der Beispiele 1 bis 4 mittels Siebdruck.Application of the preparations of Examples 1 to 4 by means of Screen printing.

Brennbedingungen: Aufheizen auf 820°C in 1 h, Haltezeit bei 820°C 10 Minuten.Firing conditions: heating to 820 ° C in 1 h, hold time at 820 ° C for 10 minutes.

Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Präparate der Beispiele 1 bis 3 wurden glänzende und fleckenfreie, gut haftende Dekorfilme erhalten. Unter Verwendung des tensidfreien, nicht-erfindungsgemäßen Präparats von Beispiel 4 wurden nur fleckige Dekore erhalten.Using the preparations of the invention Examples 1 to 3 were shiny and stain-free, good obtained adhesive decorative films. Using the surfactant-free, non-inventive preparation of Example 4, only stained decors were obtained.

Claims (10)

1. Edelmetallpräparat zur Herstellung von Edelmetalldekoren auf der Basis von einem oder mehreren Edelmetallen aus der Reihe Gold, Silber, Platin und Palladium, enthaltend ein Edelmetallthiolat, das mindestens eine zur Salzbildung befähigte funktionelle Gruppe aufweist, in Form eines wasserlöslichen Salzes, ein wasserlösliches polymeres organisches Bindemittel, ein wäßriges Lösungsmittelsystem und ein Tensid in wirksamer Menge, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelsystem aus Wasser und weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf das Präparat, organischen Lösungsmitteln besteht und als Edelmetallthiolat ein Monoedelmetall-dithiolat anwesend ist.1. A precious metal preparation for the production of precious metal decors based on one or more precious metals from the series gold, silver, platinum and palladium, comprising a noble metal thiolate having at least one salified functional group, in the form of a water-soluble salt, a water-soluble polymeric organic A binder, an aqueous solvent system and a surfactant in an effective amount, characterized in that the solvent system of water and less than 2 wt .-%, based on the preparation, organic solvents and is present as noble metal thiolate a mono-noble metal dithiolate. 2. Edelmetallpräparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Salz aus einem eine oder mehrere Carboxylgruppen aufweisenden Monoedelmetall-dithiolat und einem primären, sekundären oder tertiären Amin oder einer N-heterocyclischen Base enthält.2. precious metal preparation according to claim 1, characterized, that there is a salt from one or more Carboxyl-containing mono-noble metal dithiolate and a primary, secondary or tertiary amine or an N-heterocyclic base. 3. Edelmetallpräparat nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoedelmetall-dithiolat die allgemeine Formel aufweist, wobei bedeuten: Em ein Edelmetall aus der Reihe Au(I), Ag(I) oder ein Äquivalent von Pd(II) oder Pt(II); Q′ ein tetravalenter organischer Rest mit 2 bis 10 C-Atomen; Y eine Gruppe -COO⁻Kat⁺, wobei Kat⁺ für Li⁺, Na⁺, K⁺, NH₄⁺, (C₁- bis C₃-Alkyl)n N⁺H4-n oder (Hydroxy-(C₁- bis C₃-)alkyl)n N⁺H4-n und n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 stehen; Z gleich Y oder H oder eine Gruppe aus der Reihe -COOR, -OR, -SR, -SO₃R, -NR₂, -NR₃⁺X⁻, wobei X⁻ für ein Mineralsäure- oder Carbonsäureanion und R für H oder die Gruppe mit m gleich eine ganze Zahl von 1 bis 12 und R′ gleich H oder Methyl steht.3. precious metal preparation according to one of claims 1 or 2, characterized in that the mono-noble metal dithiolate the general formula in which: Em is a noble metal selected from Au (I), Ag (I) or one equivalent of Pd (II) or Pt (II); Q 'is a tetravalent organic radical having 2 to 10 C atoms; Y is a group -COO⁻Kat⁺, where Kat⁺ is Li⁺, Na⁺, K⁺, NH₄⁺, (C₁- to C₃-alkyl) n, N⁺H, 4-n or (hydroxy- (C₁- to C₃-alkyl) ) alkyl) n N⁺H 4-n and n are an integer between 1 and 4; Z is Y or H or a group from the group -COOR, -OR, -SR, -SO₃R, -NR₂, -NR₃⁺X⁻, where X⁻ is a mineral acid or carboxylic acid anion and R is H or the group where m is an integer from 1 to 12 and R 'is H or methyl. 4. Edelmetallpräparat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Salz der Monogold(I)-dimercaptobernsteinsäure enthält.4. precious metal preparation according to claim 3, characterized, that it is a salt of monogold (I) dimercaptosuccinic acid contains. 5. Edelmetallpräparat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere organische Bindemittel ausgewählt ist aus der Reihe der Polyvinylpyrrolidon-homo- oder copolymeren, Polyacrylsäurehomo- oder -copolymeren, Polymethacrylsäure-homo- oder -copolymeren und wasserlöslichen Celluloseethern sowie Gemischen der genannten Bindemittel.5. precious metal preparation according to one of claims 1 to 4, characterized, that the polymeric organic binder is selected from the series of polyvinylpyrrolidone homo- or copolymers, polyacrylic acid homo- or copolymers, Polymethacrylic acid homopolymers or copolymers and water-soluble cellulose ethers and mixtures of mentioned binder. 6. Edelmetallpräparat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Tensid 0,1 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew.-%, eines Polyoxyethylen­ polydimethylsiloxans enthält.6. precious metal preparation according to one of claims 1 to 5, characterized, in that it contains 0.1 to 2.0% by weight as surfactant, preferably 0.2 to 1.0% by weight of a polyoxyethylene contains polydimethylsiloxane. 7. Edelmetallpräparat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Tensid ein Alkylbenzolsulfonat mit 8 bis 14 C-Atomen in der Alkylgruppe in Form eines Salzes mit einem Amin in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-%, enthält.7. precious metal preparation according to one of claims 1 to 5, characterized, in that it contains as surfactant an alkylbenzenesulfonate having 8 to 14 C atoms in the alkyl group in the form of a salt with an amine in an amount of 0.1 to 2% by weight, preferably 0.2 to 1 wt .-%, contains. 8. Edelmetallpräparat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoedelmetall-dithiolat in Form eines Salzes mit Tri(C₁- bis C₃)alkylamin oder Mono-, Di- oder Triäthanolamin vorliegt und das Präparat zusätzlich übliche Hilfsstoffe zur Einstellung der optischen und Gebrauchseigenschaften des herzustellenden Dekors und/oder der Verarbeitungseigenschaften des Präparats enthält.8. precious metal preparation according to one of claims 1 to 7, characterized, that the mono-noble metal dithiolate in the form of a salt with tri (C₁ to C₃) alkylamine or mono-, di- or  Triethanolamine is present and the preparation in addition conventional adjuvants for adjusting the optical and Useful properties of the decoration to be produced and / or the processing properties of the preparation contains. 9. Abziehbild, enthaltend in der Dekorschicht ein Präparat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 in getrocknetem Zustand.9. Decal containing a preparation in the decorative layer according to any one of claims 1 to 8 in dried State. 10. Verfahren zum Dekorieren einbrennfähiger Substrate, insbesondere Glas, Porzellan oder Keramik durch Aufbringen eines ein Edelmetallthiolat enthaltenden Präparats oder eines dieses Präparat in getrocknetem Zustand enthaltenden Abziehbilds auf das Substrat und Einbrennen bei 400 bis 900°C, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Präparat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder ein dieses Präparat enthaltendes Abziehbild gemäß Anspruch 8 verwendet.10. Method for Decorating Bakeable Substrates especially glass, porcelain or ceramics Applying a precious metal thiolate containing Preparation or one of this preparation in dried State containing decal on the substrate and Baking at 400 to 900 ° C, characterized, that is a preparation according to any one of claims 1 to 7 or a decal containing this preparation according to Claim 8 is used.
DE19944405933 1994-02-21 1994-02-24 Mono:noble metal di:thiolate cpds. useful in aq. prepn. or decal giving lustrous metal Withdrawn DE4405933A1 (en)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19944405933 DE4405933A1 (en) 1994-02-24 1994-02-24 Mono:noble metal di:thiolate cpds. useful in aq. prepn. or decal giving lustrous metal
ES95101403T ES2105787T3 (en) 1994-02-21 1995-02-02 MONKEY DITIOLATES (NOBLE METAL) AND THEIR USE FOR THE PRODUCTION OF DECORATIONS CONTAINING NOBLE METALS ON OVEN CURABLE SUBSTRATES.
SG1996006669A SG48051A1 (en) 1994-02-21 1995-02-02 Mono-noble metal dithiolates and their use for the production of decoration containing noble metals on stovable substrates
DE59500317T DE59500317D1 (en) 1994-02-21 1995-02-02 Mono-precious metal dithiolates and their use in the manufacture of decorations containing precious metals on baked-on substrates
EP95101403A EP0668265B1 (en) 1994-02-21 1995-02-02 Mono-noble-metal dithiolates and their use in the preparation of noble metal containing decorations on substrates capable of being fired
TW084100985A TW325456B (en) 1994-02-21 1995-02-07 Mononoble metal dithiolates, compositions containing them and their use
US08/390,480 US5705664A (en) 1994-02-21 1995-02-17 Mononoble metal dithiolates, preparations containing them and their use
KR1019950003192A KR950032222A (en) 1994-02-21 1995-02-20 Mono-noble metal dithiolates, compositions containing them and uses thereof
JP7032572A JPH07252261A (en) 1994-02-21 1995-02-21 Mono-noble-metal dithiolate, its preparation, noble- metal-containing composition for decoration of bakable substrate, and method of decorating bakable substrate
HK97102187A HK1000596A1 (en) 1994-02-21 1997-11-18 Mono-noble-metal dithiolates and their use in the preparation of noble metal containing decorations on substrates capable of being fired

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19944405933 DE4405933A1 (en) 1994-02-24 1994-02-24 Mono:noble metal di:thiolate cpds. useful in aq. prepn. or decal giving lustrous metal

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE4405933A1 true DE4405933A1 (en) 1995-08-31

Family

ID=6511069

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19944405933 Withdrawn DE4405933A1 (en) 1994-02-21 1994-02-24 Mono:noble metal di:thiolate cpds. useful in aq. prepn. or decal giving lustrous metal

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE4405933A1 (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0491143B1 (en) Gold (i) mercaptocarboxylic acid esters, process for their preparation and use
DE60103633T2 (en) GOLD NANOPARTICLES
DE1292463B (en) Silver-containing gilding preparation
EP0668265B1 (en) Mono-noble-metal dithiolates and their use in the preparation of noble metal containing decorations on substrates capable of being fired
EP0675084B2 (en) Method and means for the production of purple-coloured decorations
DE4405932C1 (en) Aqueous noble metal preparations and their use for producing noble metal decorations
DE1284807B (en) Gilding preparation
DE1290784B (en) Silver plating preparation for the production of a silver coating by thermal decomposition
EP0677558B1 (en) Process for manufacturing purple pigments
EP0668264B1 (en) Sulfur containing organic gold compounds, process for their preparation and their use
DE1293514B (en) Palladium preparation for the production of palladium coatings by thermal decomposition
DE1298828B (en) Gilding preparation
DE102004017335B4 (en) Precious metal preparations and luster preparations for direct and indirect screen printing, their use and ceramic decal
DE3245392C2 (en) Polished gold preparation
DE102008026071B4 (en) Use of gold compounds based on monocyclic mercaptoalkyl esters and alkyl-substituted monocyclic mercaptoalkyl esters in ceramic precious metal paints
DE4405933A1 (en) Mono:noble metal di:thiolate cpds. useful in aq. prepn. or decal giving lustrous metal
DE19941020B4 (en) Bright noble metal preparation for high temperature firing and process for the production of bright noble metal decors
EP1047651B1 (en) Method for dyeing ceramic surfaces
DE4405423C2 (en) Mono-noble metal dithiolates, process for their preparation and their use
DE1286867B (en) Silver plating preparation
EP0717013A1 (en) Low viscosity medium for a ceramic coating composition, which makes possible a high solids content
DE10146684B4 (en) A process for the preparation of decorated enamel, ceramic and porcelain or glass surfaces having objects by applying a bright precious metal preparation
DE10026609B4 (en) Bright noble metal preparation and its use for the production of precious metal decors on silicate substrates, as well as precious metal decoration and method for its production
DE1283635B (en) Platinum preparation for the production of platinum coatings by thermal decomposition
DE1004536B (en) Precious metal preparations for producing a firmly adhering, matt precious metal layer by burning onto silicate substrates

Legal Events

Date Code Title Description
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: DMC2 DEGUSSA METALS CATALYSTS CERDEC AG, 60311 FRA

8141 Disposal/no request for examination