DE1286867B - Silver plating preparation - Google Patents

Description

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Versilberungspräparate, die Silber in Form von SiI- folgend angeführte Silbermercaptide haben eine sehrSilver-plating preparations containing silver in the form of SiI- the silver mercaptides listed below have a very high

bersulforesinaten enthalten, sind seit vielen Jahren be- große Löslichkeit in vielen Lösungsmitteln und Trä-contain bersulforesinates, have been very soluble in many solvents and carriers for many years.

kannt. Die Silbersulf oresinate werden hergestellt, wie gern, was eine große Auswahl von Trägern und die Her-knows. The silver sulf oresinates are made as fond of what a wide range of carriers and manufacturers

z. B. in der USA.-Patentschrift 682 310 und von stellung von Versilberungspräparaten mit einem ho-Chemnitius, Sprechsaal, 60 (1927), S. 313, be- 5 hem Silbergehalt erlaubt.z. B. in the USA.-Patent 682 310 and of position of silver plating preparations with a ho-Chemnitius, Speaking room, 60 (1927), p. 313, low silver content allowed.

schrieben ist, indem man ein Silbersalz mit einem sul- Die hohe Löslichkeit der erfindungsgemäß verwenfurierten Terpen, beispielsweise sulfuriertem venezia- deten Silber-tert-alkylmercaptide in organischen Tränischem Terpen, umsetzt. Sie werden aus Naturpro- gern ist überraschend und unerwartet, da die primären dukten hergestellt, welche in wechselndem Vorrat und und sekundären Silberalkylmercaptide mit 7 bis wechselnder Zusammensetzung vorliegen. io 30 Kohlenstoffatomen eine beträchtlich niedrigere Sie unterscheiden sich in Zusammensetzung und Löslichkeit in organischen Trägern aufweisen und sich Eigenschaften in Abhängigkeit von der Terpenquelle, in Versilberungspräparaten abscheiden, aus der sie hergestellt werden, und dem Grad und den Die Silber-tert-alkylmercaptide werden hergestellt, Bedingungen der Sulfurierung. Diese Veränderlichkeit indem eine wäßrige Lösung eines anorganischen Silberist ein deutlicher Nachteil, der zu einem nicht vorher- 15 salzes, beispielsweise Silbernitrat oder Silberacetat, mit sehbaren Verhalten während ihrer Herstellung und einem Mercapten gerührt wird. Im Falle der weniger nach ihrer Einführung in Ziermassen führt. Selbst wasserlöslichen Mercaptane ist die Verwendung eines wenn sie von erfahrenem Personal unter sorgfältig ge- zusätzlichen Lösungsmittels, beispielsweise eines Alkolenkten Bedingungen hergestellt werden, sind Ausbeu- hols, von Toluol oder Chloroform, vorteilhaft. Die ten in einsr so großen Menge wie 90 % außergewöhn- 20 Reaktionsbedingungen sind zur Erzielung hoher Auslich; gelegentlich fällt die Ausbeute aus keinem ersieht- beuten nichtkritisch. Die Reaktion verläuft schnell, liehen Grund auf 60 % oder niedriger. Dies bedeutet, Beste Ausbeuten erhält man, wenn die aus dem andaß 10 bis 40% oder mehr des bei der Umsetzung ein- organischen Silbersalz in Freiheit gesetzte Säure mit gesetzten Silbers im Produkt nicht erscheint und aus einer schwachen Base, beispielsweise Natriumcarbonat, den Waschlösungen und Resten zurückgewonnen wer- 25 derart neutralisiert wird, daß der pH-Wert gerade unter den muß, so daß die Kosten zur Herstellung des Pro- 7 gehalten wird. Dies ist gewöhnlich nicht notwendig, dukts wesentlich ansteigen. Ferner neigen Lösungen wenn man ein Silbersalz einer schwachen Säure, beivon Silbersulforesinaten dazu, sich beim Lagern zu spielsweise Silberacetat, verwendet; die aus dem Silberzersetzen. Wiederum ist dies sehr schwankend und salz einer starken Säure, z. B. Silbernitrat, in Freiheit nicht vorhersehbar, da einige Zubereitungen einen Mo- 30 gesetzte Säure kann man mit einem Puffer, z. B. Nanat oder länger stabil bleiben und andere nach wenigen triumacetat, teilweise neutralisieren. Zur vollständigen Tagen wesentliche Zersetzung zeigen. Da die Silber- Nutzung des Silbersalzes kann man einen geringen sulforesinate häufig in Silberpräparate verwendet wer- Überschuß von 2 bis 5 % des Mercaptans verwenden, den, die andere teuere Bestandteile enthalten, zu denen Im Falle der stärker riechenden Mercaptane ist es jeverschiedene Edelmetallverbindungen gehören, bringt 35 doch manchmal wünschenswert, einen geringen Überihre Zersetzung mit anschließender Zerstörung der schuß von 1 oder 2 °/₀ des Silbersalzes anzuwenden, um Ziermasse außer den Kosten des Silbersulforesinats eine vollständige Umsetzung des Mercaptans sicherwesentliche Verluste mit sich. Dazu ergeben sich noch zustellen. Silbermercaptide können auch durch die di-Verluste an verzierten Waren oder kostspielige Rekla- rekte Umsetzung von Silberoxyd mit einem Mercapmationen, falls solche zersetzten Verbindungen ver- 40 tan hergestellt werden. In diesem Falle wird Wasser in sehentlich zur Verzierung verwendet wurden. Schließ- Freiheit gesetzt, und eine Neutralisation ist nicht erlich besitzen die Silbersulforesinate in vielen Trägern forderlich. Die Mercaptane brauchen für die Umsetfür Silberpräparat eine sehr begrenzte Löslichkeit, wo- zung nicht rein zu sein; man kann auch Mercaptandurch die Wahl der Träger und die Menge an Silber, gemische, die in Versilberungspräparaten brauchbare die in das Präparat eingearbeitet werden kann, stark 45 Gemische von Silbermercaptiden ergeben, verwenden, begrenzt ist. Besonders geeignet sind Mercaptangemische, die man Gegenstand der Erfindung sit ein Versilberungsprä- durch katalytische Addition von Schwefelwasserstoff parat zur Versilberung fester Unterlagen auf der Basis an verschiedene Olefine und Olefinpolymerisate erhält, sauerstofffreier, schwefelhaltiger, thermisch zersetz- welche aus Erdöl-Raffinationsverfahren stammen, wie barer, organischer Silberverbindungen, gegebenenfalls 50 sie z. B. von Schulze, Lyon und Short, Ind. im Gemisch mit einem Flußmittel, das durch einen Ge- Eng. Chem., 40 (1948), S. 2308, beschrieben sind. Solhalt an einem Silber-tert.-alkylmercaptid mit 7 bis ehe Gemische kann man zwar fraktionieren, um ein 30 Kohlenstoffatomen im tert. Alkylrest gekennzeich- mittleres Molekulargewicht, das einem gegebenen tert.-net ist. Alkylmercaptan entspricht, zu erhalten; aber sie ent-Die erfindungsgemäßen Versilberungspräparate las- 55 halten Bestandteile mit kleinerer oder größerer Anzahl sen sich leichter herstellen und sind stabiler als die be- von Kohlenstoffatomen im Molekül und besitzen eine kannten Präparate, die Silbersulforesinate enthalten. Vielzahl von Molekülstrukturen, die man durch die Die in ihnen enthaltenen Silbermercaptide können üblichen Methoden der fraktionierten Destillation leicht in praktisch quantitativen Ausbeuten hergestellt nicht trennen kann.is written by converting a silver salt with a sulphurous terpene, for example sulphurised veneneidised silver tert-alkyl mercaptides, which are used according to the invention. They are made from natural progam is surprising and unexpected, since the primary products are produced, which are in varying stocks and secondary silver alkyl mercaptides with 7 to varying compositions. io 30 carbon atoms a considerably lower They differ in composition and solubility in organic carriers and have properties depending on the terpene source, in silver plating preparations from which they are made and the degree and grade of silver-tert-alkyl mercaptides are made, Sulfuration conditions. This variability in the presence of an aqueous solution of an inorganic silver is a distinct disadvantage which is agitated to a not previously salt, for example silver nitrate or silver acetate, with visible behavior during its manufacture and a mercapten. In the case of the less, after their introduction it leads to ornamental masses. Even water-soluble mercaptans are advantageous if they are prepared by experienced personnel under carefully used additional solvents, for example alcoholic conditions, are extracted from toluene or chloroform. The reaction conditions exceptional in an amount as large as 90% are necessary for obtaining high equilibrium; occasionally the yield from none of the observed samples does not fall critically. The reaction is quick, with a reason of 60% or lower. This means that the best yields are obtained if the acid set free from the andass 10 to 40% or more of the organic silver salt set free during the reaction does not appear in the product with set silver and from a weak base, for example sodium carbonate, the washing solutions and Any residues are recovered and neutralized in such a way that the pH value just has to be below, so that the costs of producing the product are kept. This is usually not necessary if the rate increases significantly. Furthermore, if a silver salt of a weak acid, such as silver sulforesinates, is used, solutions tend to turn into silver acetate, for example, on storage; those from decomposing silver. Again this is very variable and salt of a strong acid, e.g. B. silver nitrate, unpredictable in freedom, since some preparations a Mo 30 acid can be set with a buffer, z. B. Nanate or longer remain stable and others after a few trium acetate, partially neutralize. Show substantial decomposition for full days. Since the silver use of the silver salt, a small sulforesinate can often be used in silver preparations.Excess of 2 to 5% of the mercaptan, which contain other expensive components, to which in the case of the stronger smelling mercaptans it is each different noble metal compounds belong, 35 but brings sometimes desirable, a small via their decomposition with subsequent destruction of applying shot of 1 or 2 ° / ₀ of the silver salt to ornamental mass in addition to the cost of the Silbersulforesinats complete reaction of the mercaptan ensure substantial losses. In addition, there are still deliveries. Silver mercaptides can also be caused by the loss of decorated goods or costly claims. In this case water is inadvertently used for decoration. The silver sulforesinates in many vehicles require a freedom of closure and neutralization is not essential. The mercaptans need a very limited solubility for conversion to silver preparation, although they must not be pure; one can also use mercaptans, limited by the choice of carriers and the amount of silver mixtures useful in silver plating preparations that can be incorporated into the preparation, greatly yielding mixtures of silver mercaptides. Particularly suitable are mercaptan mixtures, which are the subject of the invention a silvering preparation by catalytic addition of hydrogen sulfide ready for silvering solid substrates based on various olefins and olefin polymers, oxygen-free, sulfur-containing, thermally decomposing, which come from petroleum refining processes, such as barer , organic silver compounds, optionally 50 such. B. von Schulze, Lyon and Short, Ind. In a mixture with a flux, which by a Ge Eng. Chem., 40: 2308 (1948). Solhalt on a silver tert-alkyl mercaptide with 7 to before mixtures can be fractionated to get a 30 carbon atoms in the tert. Alkyl radical denotes the average molecular weight which is a given tertiary net. Alkyl mercaptan corresponds to obtain; However, they contain the silver-plating preparations according to the invention are easier to manufacture and are more stable than those made of carbon atoms in the molecule and have known preparations that contain silver sulforesinates. The silver mercaptides contained in them cannot easily be separated in practically quantitative yields using conventional methods of fractional distillation.

werden. Die Silber-tert.-alkylmercaptide sind stabile 60 Beispiele von bestimmten Silber-tert.-alkylmercapti-will. The silver tertiary alkyl mercaptides are stable examples of certain silver tertiary alkyl mercaptides

chemische Verbindungen bekannter und reproduzier- den, die für die erfindungsgemäßen Präparate geeignetchemical compounds known and reproduced which are suitable for the preparations according to the invention

barer Zusammensetzung. Man erhält aus ihnen gut re- sind, sind in Tabelle I zusammen mit den Schmelz- odercomposition. They are obtained from them well, are listed in Table I together with the melting or

produzierbare Versilberungspräparate, welche im we- Zersetzungspunkten der einzelnen Silbermercaptide an-silver-plating preparations that can be produced, which at the point of decomposition of the individual silver mercaptides

sentlichen keine Veränderung der Eigenschaften von geführt. Die Silbermercaptide, die als Feststoffe erhal-essential no change in the properties of led. The silver mercaptides obtained as solids

Ansatz zu Ansatz zeigen. Die Silbermercaptide sind mit 65 ten werden, schmelzen bei Anwendung der Kapillar-Show approach to approach. The silver mercaptides are at 65 th, melt when using the capillary

dem Träger, dem Flußmittel und auch mit anderen Be- röhrchenmethode nicht scharf; ihre Schmelz- oder Zer-not sharp with the carrier, the flux and also with other tube methods; their melting or disintegration

standteilen, die in den Versilberungspräparaten ver- Setzungstemperaturen hängen von der Erhitzungs-components, which are set in the silver plating preparations depend on the heating

wendet werden können, verträglich. Bestimmte, nach- geschwindigkeit ab und werden bei langsamer Erhit-can be used, tolerated. Certain, after-speed from and are at slow heating

Zungsgeschwindigkeit niedriger. Die angegebenen Schmelz- und Zersetzungspunkte werden in Kapillarröhrchen erhalten, die man mit einer Geschwindigkeit von etwa 5°C je Minute erhitzt.Tongue speed lower. The specified melting and decomposition points are in capillary tubes obtained, which is heated at a rate of about 5 ° C per minute.

Tabelle ITable I.

Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren
Silber-tert-alkylmercaptidenExamples of those which can be used according to the invention
Silver tert-alkyl mercaptides

Silbermercaptid vonSilver mercaptide of Schmelzpunkt ⁰CMelting point ⁰ C tert.-Butylmercaptan tert-butyl mercaptan wird dunkel bei etwabecomes dark at about 150, zersetzt sich bei150, decomposes at etwa 175about 175 tert.-Heptylmercaptan ...tert-heptyl mercaptan ... Öloil terL-Octylmercaptan terL-octyl mercaptan 159 bis 161159 to 161 tert.-Nonylmercaptan ....tert-nonyl mercaptan .... Öloil tert-.Dodecylmercaptan ..tert-.dodecyl mercaptan .. Öloil tert-Hexadecylmercaptantert-hexadecyl mercaptan Öloil 1-Menthylmercaptan 1-menthyl mercaptan erweicht bei etwa 180,softens at around 180, schmilzt bei 185 bis 192melts at 185 to 192

Der Ziereffekt ist eine der hervorragenden Eigenschaften des aus dem erfindungsgemäßen Versilberungspräparat hergestellten Metallfilms; daneben weisen diese Filme andere wertvolle Eigenschaften auf, beispielsweise einen hohen Grad an Reflexionsvermögen gegenüber Licht, was sie als Reflektoren und Spiegel brauchbar macht, ein hohes Reflexionsvermögen gegenüber Ultrarotstrahlung, was sie als Reflektoren für Lampen, Öfen u. dgl. und zum Schutz von Stoffen brauchbar macht, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind, eine elektrische Leitfähigkeit, so daß sie zur Herstellung von gedruckten Schaltkreisen, Widerständen und Kondensatoren und als Grundlage für Lötverbindungen zu nichtleitenden Stoffen, zur galvanischen Versilberung und zur Abscheidung durch Eintauchen in geschmolzene Metalle und Legierungen verwendet werden können, eine hohe mechanische Festigkeit, so daß man sie zur Herstellung von vakuumdichten Verschmelzungen (Glas-Metall) u. dgl. verwenden kann.The decorative effect is one of the excellent properties of the silver-plating preparation according to the invention manufactured metal film; in addition, these films have other valuable properties, for example, a high degree of reflectivity to light, what they call reflectors and mirrors makes useful a high reflectivity to ultrared radiation, what they call reflectors for lamps, stoves and the like and for protecting materials that are exposed to high temperatures are, an electrical conductivity, so that they can be used in the manufacture of printed circuits, resistors and capacitors and as a basis for soldered connections to non-conductive materials, for galvanic Silver plating and used for deposition by immersion in molten metals and alloys can be high mechanical strength, so that they can be used for the production of vacuum-tight joints (Glass-metal) and the like.

Die Auswahl des Trägers bestimmt das Verhalten der Präparate vor dem Brennen und richtet sich nach den verschiedenen Auftragemethoden, wie Bürsten, Sprühen, Tüpfeln, Stempeln, Bedrucken (im Direkt- und Offsetdruck), Warm- oder Kaltsiebdruck, Schablonieren, Abziehbildverfahren u. dgl. Außer einfachen Lösungsmitteln kommen als Träger Mischungen von ätherischen Ölen, Terpenen, Harzen u. dgl. in Frage, welche sorgfältig ausgewählt werden, um dem Versilberungspräparat die gewünschten physikalischen Eigenschaften, wie Öligkeit, Zähigkeit, Verdunstungsgeschwindigkeit, Oberflächenspannung und Klebrigkeit, zu verleihen. Typische Träger sind Gemische von zwei oder mehreren der folgenden Bestandteile: Methyläthylketon, Cyclohexanon, Äthylacetat, Amylacetat Äthylenglykoläther, Butanol, Nitrobenzol, Toluol, Xylol, Petroläther, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, verschiedene Terpene, wie Pinen, Dipenten, Dipentenoxyd u. dgl., ätherische Öle, wie Lavendelöl, Rosmarinöl, Anisol, Sassafrasöl, Wintergrünöl, Fenchelöl und Terpentinöl, assyrischer Asphalt, verschiedene Kiefernharze und Balsame, sowie Kunstharze. Da die erfindungsgemäß verwendeten Silbertert.-alkylmercaptide in einer Vielzahl von Trägern löslich sind, können weitere Bestandteile, wie Lacke, synthetische Harze u. dgl., die im allgemeinen nicht in Ziermassen enthalten sind, mitverwendet werden. Für Sonderzwecke, wie für den Warmsiebdruck, können Spezialträger, wie Wachse und thermoplastische Harze, Anwendung finden. Solche Präparate erstarren, wenn man sie durch Warmsiebdruck auf einen auf verhältnismäßig niedriger Temperatur gehaltenen Körper aufbringt, sofort unter Bildung eines harten Films.The selection of the carrier determines the behavior of the preparations before firing and depends on it the various application methods, such as brushing, spraying, stippling, stamping, printing (in direct and offset printing), hot or cold screen printing, stenciling, decal processes and the like except simple ones Solvents are suitable as carriers, mixtures of essential oils, terpenes, resins and the like. which are carefully selected to give the silver plating the desired physical Properties such as oiliness, toughness, evaporation rate, surface tension and stickiness, to rent. Typical carriers are mixtures of two or more of the following ingredients: methyl ethyl ketone, Cyclohexanone, ethyl acetate, amyl acetate, ethylene glycol ether, butanol, nitrobenzene, toluene, Xylene, petroleum ether, chloroform, carbon tetrachloride, various terpenes such as pinene, dipentene, Dipentene oxide and the like, essential oils such as lavender oil, Rosemary oil, anisole, sassafras oil, wintergreen oil, fennel oil and turpentine oil, Assyrian asphalt, various Pine resins and balms, and synthetic resins. Since the silver tert-alkyl mercaptides used according to the invention are soluble in a variety of carriers, other ingredients such as paints, synthetic resins and the like, which are not generally included in ornamental compositions, can be used. For Special purposes, such as hot screen printing, can be special carriers such as waxes and thermoplastic resins, Find application. Such preparations solidify when they are proportionally printed on by hot screen printing Applied body kept at a low temperature, immediately forming a hard film.

ίο Die Wahl der Flußmittelbestandteile bestimmt das Verhalten des Films während des und nach dem Brennen und richtet sich gewöhnlich nach der Zusammensetzung des zu versilbernden Körpers und dem beabsichtigten Verwendungszweck desselben.ίο The choice of flux components determines that Behavior of the film during and after burning and usually depends on the composition the body to be silvered and its intended use.

Wird ein spiegelnder Film gewünscht, so kann das Flußmittel aus kleinen Mengen an Salzen oder Resinaten des Rhodiums oder Iridiums bestehen, um die Gleichmäßigkeit und Leuchtktaf t des durch Brennen des Präparates gebildeten metallischen Films zu verbessern.If a reflective film is desired, the flux can consist of small amounts of salts or resinates of rhodium or iridium to ensure the evenness and luminosity of the Preparation formed metallic film to improve.

ao Wird ein Film mit maximaler Haftung und Abriebfestigkeit gewünscht, werden andere Bestandteile, wie Salze und Resinate von Wismut, Chrom, Blei, Cadmium, Zinn, Kupfer, Kobalt, Antimon und Uran, als Flußmittel verwendet. Die letzteren Bestandteile ver-ao If a film with maximum adhesion and abrasion resistance is desired, other components such as Salts and resinates of bismuth, chromium, lead, cadmium, tin, copper, cobalt, antimony and uranium, as Flux used. The latter components

s5 schmelzen gewöhnlich während des Brennens zu einem niedrigschmelzenden Glas oder einer niedrigschmelzenden Glasur und können mit oder ohne Rhodium- oder Iridiumverbindungen verwendet werden, was davon abhängt, ob ein spiegelnder Film gewünscht wird oder nicht.s5 usually melt into one while burning low-melting glass or a low-melting glaze and can be with or without rhodium or Iridium compounds can be used, depending on whether a reflective film is desired or not.

Versilberungspräparate, die zusätzlich als Edelmetall Gold, Platin und/oder Palladium enthalten, sind für bestimmte Anwendungszwecke vorteilhaft.
Präparate, die Gemische aus Gold- uns Silbersulforesinaten enthalten, wurden z. B. von Chemnitius, Sprechsaal, 60 (1927), S. 313, beschrieben. Die Farben der aus solchen Metallen hergestellten metallischen Filme reichen mit ansteigenden Verhältnissen von Silber zu Gold von Zitronengold über Grüngold zu silberartig. Die Silbermercaptide können zum Austausch der Silbersulforesinate in solchen, Goldsulforesinate enthaltenden, Präparate verwendet werden. Die Präparate werden dadurch stabiler und sind besser reproduzierbar. In ähnlicher Weise kann man die Silbertert-.alkylmercaptide dazu verwenden, um die Farbe der metallischen Filme zu ändern, die aus Matt- oder Poliergoldziermassen, die metallisches Goldpulver enthalten, hergestellt werden. Auch Platin- oder Palladiumsulforesinate oder andere lösliche Platin- oder Palladiumverbindungen, z. B. Halogenplatinmercaptid-Alkylsulfid-Komplexe, wie in USA.-Patentschrift 2 022177 beschrieben, und Bisthioäther-Palladiumsalz-Koordinationsverbindungen, ferner metallische Platin- oder Palladiumpulver können den erfindungsgemäßen Versilberungspräparaten zugesetzt werden, um spezielle Farben oder elektrische Eigenschaften in den aus ihnen erhaltenen metallischen Filmen hervorzurufen. Metallisches Silberpulver, das amorph oder in Form von Flocken oder Kügelchen vorliegen kann, kann zur Verbesserung der elektrischen Kontinuität und Leitfähigkeit der aus diesen Massen hergestellten Filme und der Polierbarkeit mit verwendet werden.Silver-plating preparations, which additionally contain gold, platinum and / or palladium as precious metals, are advantageous for certain purposes.
Preparations that contain mixtures of gold and silver sulforesinates were z. B. von Chemnitius, talk room, 60 (1927), p. 313 described. The colors of the metallic films made from such metals range from lemon gold to green gold to silver-like with increasing ratios of silver to gold. The silver mercaptides can be used to replace the silver sulforesinates in such preparations containing gold sulforesinates. This makes the preparations more stable and easier to reproduce. Similarly, the silver tertiary alkyl mercaptides can be used to change the color of metallic films made from matte or burnished gold ornaments containing metallic gold powder. Platinum or palladium sulforesinates or other soluble platinum or palladium compounds, e.g. B. halogenplatinum mercaptide-alkyl sulfide complexes, as described in US Pat. No. 2 022177, and bisthioether-palladium salt coordination compounds, and also metallic platinum or palladium powders can be added to the silver-plating preparations according to the invention to give special colors or electrical properties in the metallic obtained from them To evoke movies. Metallic silver powder, which can be amorphous or in the form of flakes or spheres, can be used to improve the electrical continuity and conductivity of the films made from these compositions and the polishability.

Andere Versilberungspräparate sind dazu bestimmt, beim Brennen Lüsterfarben zu ergeben. Diese Massen enthalten verhältnismäßig wenig Edelmetall und mehr Flußmittel als diejenigen Versilberungspräparate, die dazu bestimmt sind, beim Brennen einen leitfähigen Film zu ergeben. Sie bilden beim Brennen nichtleitende,Other silver-plating preparations are designed to produce luster colors when fired. These masses contain relatively little precious metal and more flux than those silver-plating preparations that are designed to give a conductive film when fired. When burning they form non-conductive,

durchscheinende, gefärbte Filme mit charakteristi- 25 Minuten geführt; der Ofen ist so erhitzt, daß die schem Schein oder Schimmer. Es wird angenommen, Stücke langsam auf eine bestimmte Temperatur erdaß die Färbungen in dem Film auf das Vorliegen von hitzt, bei dieser Temperatur etwa 10 Minuten gehalten freiem Metall in kolloider Form zurückzuführen sind. und langsam abgekühlt werden. Bei der Ultrarot-Es ist bekannt, daß, wenn man Silberfilme auf Glas 5 erhitzung werden die Stücke etwa 17 cm von einer bis nahe an den Erweichungspunkt des Glases erhitzt, 9000-Watt-Ultrarot-Heizquelle entfernt für eine ge-Silberionen in die Oberfläche des Glases wandern und nannte Zeitspanne aufgestellt. Teil- und Prozentangagelbe bis bernsteinfarbene beständige Anfärbungen er- ben beziehen sich auf das Gewicht, geben. Man kann hierzu Versilberungspräparate gemäß der Erfindung verwenden. Die Silber-tert.-alkyl- iotranslucent, colored films run with characteristic 25 minutes; the oven is so heated that the shimmer or shimmer. It is believed that pieces slowly get to a certain temperature the colorations in the film for the presence of heats, held at this temperature for about 10 minutes free metal in colloidal form. and be cooled slowly. With the ultra-red-es it is known that if you heat silver films on glass 5, the pieces will be about 17 cm from a Heated to near the softening point of the glass, removed 9000 watt ultrared heat source for a ge silver ions wander into the surface of the glass and set up called the period of time. Partial and percentage yellow to amber-colored permanent colors refer to the weight, give. Silver-plating preparations according to the invention can be used for this purpose. The silver tert-alkyl io

mercaptide können in solchen Massen als das einzige Beispielmercaptide can be used in such masses as the only example

Anfärbematerial eingesetzt werden oder sie können in Silber-tert.-butylmercaptid enthaltendesColoring material can be used or they can contain silver tert-butyl mercaptide

Verbindung mit anderen Glasfarbestoffen, wie z. B. Versilberungspräparat Kupferverbindungen, verwendet werden.Combination with other glass dyes, such as B. Silver plating preparation Copper compounds, can be used.

Der Silbergehalt der erfindungsgemäßen Versübe- 15 Man führt eine Mischung aus 30 Teilen Silber-tert.-rungspräparate kann je nach dem gewünschten An- butylmercaptid (54,1 % Ag), 1 Teil Wismutsubnitrat, wendungsverfahren und der gewünschten Wirkung 5 Teilen einer 30°/₀igen Lösung von Asphalt in Terstark schwanken. Beispielsweise können Lüsterzier- pentin, 5 Teilen einer 50%igen Lösung von Kiefernmassen zum Sprühen wenig, beispielsweise 0,1 % SiI- harz in Terpentin und 19 Teilen hydriertem Kiefernber, enthalten, während Massen, die durch Siebdruck 20 harzmethylester dreimal durch eine Mischwalzenvoraufgetragen werden, um Filme mit hoher elektrischer richtung, um eine Paste mit einem Gehalt von 27,0 °/₀ Leitfähigkeit und Lötbarkeit zu erhalten, 40% oder Silber zu erhalten. Diese Paste trägt man als Ziermehr Silber enthalten können. muster im Siebdruckverfahren unter Verwendung eines Die angewendeten Brenntemperaturen liegen im Be- 196-Maschen-Siebes des Typs Nitex auf eine glasierte reich von etwa 250 bis 900° C, vorzugsweise zwischen 25 Keramikkachel auf, die in einem Brennofen auf 700⁰C etwa 300 und 800° C. Die jeweilige Brenntemperatur erhitzt und 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten hängt von der Natur des zu verzierenden Substrats und wird. Das Muster erscheint als ein matter, silberweißer, der Art des gewünschten Films ab. Beispielsweise hält leitfähiger Film, der nach dem Polieren einen strahlenman bei Substraten von verhältnismäßig geringer ther- den Silberfilm mit ausgezeichneter Abriebfestigkeit ermischer Stabilität, z. B. Kunststoffschichtstoffen, die 30 gibt.
Brenntemperatur so niedrig wie möglich, aber so, daßThe silver content of the coating according to the invention can, depending on the desired butyl mercaptide (54.1% Ag), 1 part bismuth subnitrate, application process and the desired effect, 5 parts of a 30 ° / ₀ igen solution of asphalt in Terstark fluctuate. For example, luster pentin, 5 parts of a 50% solution of pine masses for spraying can contain little, for example 0.1% silicon resin in turpentine and 19 parts of hydrogenated pine boar, while masses that are screen-printed 20 resin methyl ester are pre-applied three times by a mixing roller to obtain films with high electrical direction to obtain a paste with a content of 27.0 ° / ₀ conductivity and solderability, 40% or silver. This paste is worn as an ornament that can contain silver. pattern in the screen printing process using a The applied firing temperatures are in the Be 196-mesh sieve of the Nitex type on a glazed range of about 250 to 900 ° C, preferably between 25 ceramic tiles, which in a kiln to 700 ⁰ C about 300 and 800 ° C. The respective firing temperature is heated and held at this temperature for 5 minutes depends on the nature of the substrate to be decorated and is. The pattern appears as a matt, silvery white, depending on the type of film you want. For example, a conductive film that, after polishing, has a radiating effect on substrates with a relatively low thermal silver film with excellent abrasion resistance and stability, e.g. B. plastic laminates, the 30 gives.
Firing temperature as low as possible, but so that

sich ein metallischer Film entwickelt. Wenn ein Bren- . .a metallic film develops. When a burn. .

nen bei niedriger Temperatur gewünscht wird, ist ein Beispiel 2If a low temperature temperature is desired, example 2 is

Erhitzen durch Ultrarotstrahlung besonders vorteil- Silber-tert.-heptylmercapid enthaltendesHeating by ultra-red radiation, particularly advantageous, containing silver tert-heptyl mercapid

haft, da die Bildung eines metallischen Films eine 35 Versilberungspräparat Hitzerückstrahloberfläche, ergibt die dazu neigt, einadhered because the formation of a metallic film a 35 silver plating preparation Heat return surface, which tends to yield a

Überhitzen zu verhindern, Für feuerfeste Substrate, Man führt eine Mischung aus 120 Teilen Silber-tert.-To prevent overheating, For refractory substrates, A mixture of 120 parts of silver tert.-

beispielsweise Porzellan oder glasierte Keramik, werden heptylmercaptid (44,9 °/„ Ag), 3 Teilen Bleiborat, 1 Teilfor example porcelain or glazed ceramic, heptyl mercaptide (44.9 ° / "Ag), 3 parts lead borate, 1 part

Temperaturen in der Größenordnung von ungefähr Wismutsubnitrat, 40 Teilen einer 50°/₀igen Lösung vonTemperatures in the order of about bismuth subnitrate, 40 parts of 50 ° / ₀ solution of

600 bis 800⁰C oder höher angewendet, um eine maxi- 40 Kiefernharz in Terpentin, 80 Teilen Melamin und600 to 800 ⁰ C or higher applied to a maxi- 40 pine resin in turpentine, 80 parts melamine and

male Haftung des Films zu erhalten. Außer wenn ein 20 Teilen Cedrol dreimal durch eine Mischwalzenvor-male adhesion of the film to get. Unless a 20 part Cedrol is passed through a mixing roller feed three times.

Anfärben, Eindringen der Silberionen in das Glas, er- richtung, um eine Paste mit einem Gehalt von 20,4 %Coloring, penetration of silver ions into the glass, erection to make a paste with a content of 20.4%

wünscht ist oder auch andere Edelmetalle als Silber in Silber zu erhalten. Diese Paste trägt man als Ziermusteris desired or to receive other precious metals than silver in silver. This paste is worn as a decorative pattern

dem Präparat vorliegen, brennt man die glasartigen im Siebdruckverfahren unter Verwendung einesthe preparation are available, the glassy ones are fired in a screen printing process using a

Substrate gewöhnlich etwas unter ihren Erweichungs- 45 196-Maschen-Siebes des Typs Nitex auf eine glasierteSubstrates usually slightly under their Nitex softening screens on a glazed one

punkten, die von etwa 500⁰C für ein weiches Glas bis Keramikkachel auf, die in einem Brennofen auf 700⁰CScore that from around 500 ⁰ C for a soft glass to ceramic tile that goes up in a kiln to 700 ⁰ C

800⁰C oder höher für eine harte Glasur oder Porzellan erhitzt und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten800 ⁰ C or higher for a hard glaze or porcelain and held at this temperature for 15 minutes

reichen können. In jedem Fall wird das Brennen ge- wird. Nach dem Polieren erscheint das Muster alscan range. In either case, there will be a burning sensation. After polishing, the pattern appears as

nügend lange durchgeführt, um die Silber-tert.-alkyl- strahlender, leitfähiger Silberfilm mit ausgezeichneterCarried out long enough to make the silver tertiary alkyl radiating, conductive silver film with excellent

mercaptide zu zersetzen und die nichtmetallischen Zer- 50 Abriebfestigkeit. Setzungsprodukte zu verdampfen. Unter dem Ausdruckmercaptide to decompose and the non-metallic abrasion resistance. To evaporate settlement products. Under the expression

»keramischer« Gegenstand ist hier ein Gebilde oder ein ."Ceramic" object here is a structure or a.

Körper aus Glas, Porzellan, Terrakotta (Kunstton- Beispiel^Body made of glass, porcelain, terracotta (artificial clay example ^

waren), Glaskeramik, Steingut oder andere Keramik- Silber-tert.-octylmercaptid enthaltendesgoods), glass ceramics, earthenware or other ceramics containing silver tert.-octyl mercaptide

ware zu verstehen. 55 Versilberungspräparatshould be understood. 55 Silver plating preparation

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

»Brennen im diskontinuierlich arbeitenden Brennofen« Man führt eine Mischung aus 30 Teilen Silber-tert.-bedeutet, daß man die Stücke bei Umgebungstempera- octylmercaptid (42,1 °/₀ Ag), 1 Teil Bleisilikat, 10 Teitur in einen Ofen einbringt, der dann auf eine bestimmte len Melamin, 20 Teilen Terpentin und 20 Teilen Ros-Zeitdauer bei dieser Temperatur gehalten und dann ge- 60 marinöl dreimal durch eine Mischwalzenvorrichtung, kühlt wird; die gesamte Behandlungszeit erfordert um eine fließfähige Paste mit einem Gehalt von 15,6 % Stunde oder mehr. »Schnellbrennen« bedeutet, daß Silber zu erhalten. Diese Paste trägt man als Zierdie Stücke in einen auf eine bestimmte Temperatur muster durch Aufbürsten auf eine glasierte Keramikvorgeheizten Brennofen eingebracht werden und nach kachel auf, die in einem Brennofen auf 700⁰C erhitzt bestimmter Zeitdauer herausgenommen werden. Beim 65 und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wird. Brennen in einem »kontinuierlich arbeitenden Durch- Das Muster erscheint als matter, silberweißer Film, der laufofen« werden die Stücke durch einen kontinuier- sich zu einem strahlenden Silberfilm mit ausgezeichlich arbeitenden Ofen in einer Zeit von einer Stunde und neter Abriebfestigkeit polieren läßt."Firing in a discontinuous kiln" A mixture of 30 parts of silver-tert.-means that the pieces are placed _{in an oven at ambient temperature (42.1 ° / 0} Ag), 1 part of lead silicate, 10 Teitur, which is then kept at this temperature for a certain length of melamine, 20 parts turpentine and 20 parts ros duration and then cooled three times by a mixing roller device; the total treatment time requires around 15.6% hour or more of a flowable paste. "Fast burning" means to get that silver. This paste is applied as Zierdie in pieces on a pattern to a specific temperature are introduced by brushing to a glazed ceramic tile according to a pre-heated furnace and the certain time period is heated in a furnace at 700 ⁰ C are taken out. When held at this temperature for 65 and 15 minutes. Burning in a "continuously working through- The pattern appears as a matt, silver-white film, the running oven", the pieces are polished through a continuous oven to a shining silver film with an excellent working oven in a time of one hour and good abrasion resistance.

Beispiel 4Example 4

Silber-tert.-nonylmercaptid enthaltende
SilberanfärbeziermasseContaining silver tert-nonyl mercaptide
Silver staining compound

Ein Anfärbepräparat (die Silberionen dringen hierbei in das Glas ein) wird durch Mischen von 78 Teilen Silber-terL-nonylmercaptid, gelöst in Toluol (40 % Ag)₅ 32 Teilen Rhodiumresinat, gelöst in einem Gemisch aus ätherischen Ölen und Kohlenwasserstoffen (1 % Rh), 78 Teilen Kupferresinat, gelöst in Cyclohexanol (6,4¹V₀ Cu), 39 Teilen einer 50%igen Lösung von Kiefernharz in Terpentin und 117 Teilen Pfefferminzöl hergestellt. Die so erhaltene klare Zierlösung enthält 9,17 % Silber, 1,45% Kupfer und 0,093 % Rhodium. Diese Lösung trägt man durch Aufbürsten auf Glasplättchen aus Natronkalkglas auf, die in einem Brennofen auf 600°C erhitzt und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten werden. Die Glasplättchen werden dann mit einer Mischung aus gleichen Teilen konzentrierter Salpetersäure und Wasser 5 Minuten behandelt, um irgend- so einen Oberflächenfilm zu entfernen; zurück bleibt eine klare, gelbe, durchscheinende Anfärbung.A staining preparation (the silver ions penetrate the glass) is made by mixing 78 parts of silver-terL-nonyl mercaptide, dissolved in toluene (40% Ag), ₅ 32 parts of rhodium resinate, dissolved in a mixture of essential oils and hydrocarbons (1% Rh ), 78 parts of copper resinate dissolved in cyclohexanol (6.4 ¹ V ₀ Cu), 39 parts of a 50% solution of pine resin in turpentine and 117 parts of peppermint oil. The clear decorative solution thus obtained contains 9.17% silver, 1.45% copper and 0.093% rhodium. This solution is applied by brushing onto glass plates made of soda-lime glass, which are heated to 600 ° C. in a kiln and kept at this temperature for 10 minutes. The glass slides are then treated with a mixture of equal parts of concentrated nitric acid and water for 5 minutes in order to remove any surface film; what remains is a clear, yellow, translucent color.

Das Silber-tert.-nonylmercaptid wurde wie folgt hergestellt:The silver tert-nonyl mercaptide was produced as follows:

Man fügt zu einem Gemisch von 1234 Teilen (8 Mol) as tert,-Nonylmercaptan (handelsübliche Sorte; Reinheitsgrad 97%, Ind. Eng. Chem., 40 [1948], S. 2308; bei der Herstellung wird entionisiertes Wasser verwendet), 1500 Teilen Chloroform, 424 Teilen (4 Mol) Natriumcarbonat und 1250 Teilen Wasser unter Rühren innerhalb von 20 Minuten eine Lösung von 1427 Teilen (8,4MoI) Silbernitrat in 1250 Teilen Wasser. Die Temperatur steigt während des Zusatzes von 21 auf 47 ⁰C an. Man rührt eine weitere Stunde (während dieser Zeit fällt die Temperatur auf 32⁰C), läßt dann das Gemisch absitzen und hebert die überstehende wäßrige Schicht ab. Die zurückbleibende Chloroformschicht wird zweimal mit je 2500 Teilen Wasser gewaschen und filtriert. Das schwach trübe Filtrat wird mit 30 Teilen Aktivkohle gerührt und nochmais filtriert. Das erhaltene klare bernsteinfarbene Filtrat hält man 4 Stunden in einer offenen Schale unter gelegentlichem Rühren auf einem Dampfbad.A mixture of 1234 parts (8 mol) of as-tert-nonyl mercaptan (commercial grade; degree of purity 97%, Ind. Eng. Chem., 40 [1948], p. 2308; deionized water is used in the preparation) is added, 1500 parts of chloroform, 424 parts (4 mol) of sodium carbonate and 1250 parts of water with stirring within 20 minutes a solution of 1427 parts (8.4 mol) of silver nitrate in 1250 parts of water. The temperature rises from 21 to 47 ^° C. during the addition. The mixture is stirred for a further hour (during which time the temperature drops to 32 ⁰ C), then allowed to settle, the mixture is syphoned off, the supernatant aqueous layer. The remaining chloroform layer is washed twice with 2500 parts of water each time and filtered. The slightly cloudy filtrate is stirred with 30 parts of activated charcoal and filtered again with maize. The clear amber-colored filtrate obtained is kept in an open dish for 4 hours on a steam bath with occasional stirring.

Als Rückstand werden 2103 Teile Silber-tert.-nonylmercaptid als dunkel rubinfarbenes, mäßig viskoses Öl erhalten, welches 41,57% Silber enthält. Um den Silbergehalt auf 40% zu reduzieren, wird es mit der entsprechenden Menge Toluol verdünnt. Man erhält so eine Vorratslösung zum Einsatz in Ziermassen.The residue is 2103 parts of silver tert-nonyl mercaptide as a dark ruby-colored, moderately viscous oil obtained which contains 41.57% silver. To reduce the silver content to 40%, it is done with the corresponding amount of toluene diluted. This gives a stock solution for use in ornamental compositions.

5050

Beispiel 5Example 5

Silber-tert.-dodecylmercaptid
enthaltendes VersilberungspräparatSilver tert-dodecyl mercaptide
containing silver plating preparation

5555

Man führt eine Mischung aus 30 Teilen Silber-tert.-dodecylmercaptid (34,4% Ag), 1 Teil Bleisilicat, 5 Teilen einer 50%igen Lösung von Kiefernharz in Terpentin, 14 Teilen Cedrol und 10 Teilen Toluol dreimal durch eine Mischwalzenvorrichtung, um eine Paste mit einem Gehalt von 17,2% Silber zu erhalten. Diese Paste trägt man als Ziermuster im Siebdruckverfahren unter Verwendung eines 306-Maschen-Siebes des Typs Nitex auf eine glasierte Keramikkachel auf, die in einem Brennofen auf 700⁰C erhitzt und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wird. Das Muster erscheint als ein matter, stark haftender, weißer Film der sich zu einem strahlenden Silberfilm polieren läßt.A mixture of 30 parts of silver tert-dodecyl mercaptide (34.4% Ag), 1 part of lead silicate, 5 parts of a 50% solution of pine resin in turpentine, 14 parts of cedrol and 10 parts of toluene are passed three times through a mixing roller device to obtain a paste containing 17.2% silver. This paste is applied as a decorative pattern in the screen printing process using a 306-mesh screen of the Nitex type on a glazed ceramic tile, which is ^{heated to 700 °} C. in a kiln and kept at this temperature for 15 minutes. The pattern appears as a matt, strongly adhering, white film that can be polished to a shiny silver film.

Beispiel 6Example 6

Silber-tert.-hexadecylmercaptid
enthaltendes VersilberungspräparatSilver tert-hexadecyl mercaptide
containing silver plating preparation

Man führt eine Mischung aus 120 Teilen Silber-tert.-hexadecylmercaptid (27,8 % Ag), 3 Teilen Bleiborat, 1 Teil Wismutsubnitrat, 20 Teilen einer 50%igen Lösung von Kiefernharz in Terpentin, 40 Teilen Melamin und 20 Teilen Cedrol dreimal durch eine Mischwalzenvorrichtung, um eine Paste mit einem Gehalt von 16,3% Silber zu erhalten. Diese Paste trägt man als Ziermuster im Siebdruckverfahren unter Verwendung eines 196-Maschen-Siebes des Typs Nitex auf eine glasierte Keramikkachel auf, die in einem Brennofen auf 700⁰C erhitzt und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wird. Nach dem Polieren erscheint das Muster als ein leitfähiger, stark haftender, strahlender Silberfilm.A mixture of 120 parts of silver tert-hexadecyl mercaptide (27.8% Ag), 3 parts of lead borate, 1 part of bismuth subnitrate, 20 parts of a 50% solution of pine resin in turpentine, 40 parts of melamine and 20 parts of cedrol is carried out three times a mixing roller device to obtain a paste containing 16.3% silver. This paste is applied as a decorative pattern in the screen printing process using a 196-mesh screen of the Nitex type on a glazed ceramic tile, which is ^{heated to 700 °} C. in a kiln and kept at this temperature for 15 minutes. After polishing, the pattern appears as a conductive, strongly adhering, shiny silver film.

Beispiel 7Example 7

Silber-1-menthylmercaptid
enthaltendes VersilberungspräparatSilver-1-menthyl mercaptide
containing silver plating preparation

Man führt eine Mischung aus 120 Teilen Silber-1-menthylmercaptid (38,3 % Ag), 3 Teilen Bleiborat, 1 Teil Wismutsubnitrat, 20 Teilen einer 50%igen Lösung von Kiefernharz in Terpentin, 60 Teilen Cedrol, 56 Teilen hydriertem Kiefernharzmethylester und 40 Teilen Terpineol dreimal durch eine Mischwalzenvorrichtung, um eine Paste zu erhalten, die man mit 150 Teilen Terpentin und 150 Teilen Toluol verdünnt, um eine zum Aufbürsten geeignete Masse mit einem Silbergehalt von 7,7% zu erhalten. Man trägt diese Masse als Ziermuster durch Aufbürsten auf eine glasierte Keramikkachel auf, die man in einem Brennofen auf 350° C erhitzt und 5 Minuten bei dieser Temperatur hält. Das Muster erscheint als ein glänzender, leicht dunkler Silberfilm.A mixture of 120 parts of silver 1-menthyl mercaptide (38.3% Ag), 3 parts of lead borate, 1 part bismuth subnitrate, 20 parts of a 50% solution of pine resin in turpentine, 60 parts Cedrol, 56 parts of hydrogenated pine resin methyl ester and 40 parts of terpineol three times through a mixer roll device, to obtain a paste that is diluted with 150 parts of turpentine and 150 parts of toluene, in order to obtain a mass suitable for brushing with a silver content of 7.7%. You wear this Mass as a decorative pattern by brushing onto a glazed ceramic tile that is placed in a kiln heated to 350 ° C and held at this temperature for 5 minutes. The pattern appears as a shiny, slightly dark silver film.

Beispiel 8Example 8

Ein Silbermercaptid und ein Goldsulforesinat
enthaltendes VersilberungspräparatA silver mercaptide and a gold sulforesinate
containing silver plating preparation

Als Beispiel für die Verwendung eines Silbermercaptids in einem Präparat, des sowohl Silber als auch Gold enthält, wird eine Mischung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:As an example of the use of a silver mercaptide in a preparation containing both silver and also contains gold, a mixture of the following components is made:

Bestandteile TeileComponents parts

Silber-tert.-nonylmercaptid, gelöst in Toluol
(40%Ag)* 6Silver tert-nonyl mercaptide, dissolved in toluene
(40% Ag) * 6

Goldsulforesinat, gelöst in einer Mischung
aus ätherischen Ölen (24% Au) 50Gold sulforesinate dissolved in a mixture
from essential oils (24% Au) 50

Rhodiumresinat, gelöst in einer Mischung
aus ätherischen Ölen und Kohlenwasserstoffen (1 % Rh) 12Rhodium resinate dissolved in a mixture
from essential oils and hydrocarbons (1% Rh) 12

Wismutresinat, gelöst in einer Mischung aus
ätherischen ölen (4,5 % Bi) 4Bismuth resinate dissolved in a mixture of
essential oils (4.5% Bi) 4

Chromresinat, gelöst in einer Mischung aus
Cyclohexanon und Terpentinöl (2,05 % Cr) 1Chromium resinate dissolved in a mixture of
Cyclohexanone and turpentine oil (2.05% Cr) 1

Kiefernharz, gelöst in Terpentinöl (50%
Kiefernharz) 22Pine resin, dissolved in turpentine oil (50%
Pine resin) 22

Rosmarinöl 25Rosemary oil 25

Insgesamt 120A total of 120

* Hergestellt, wie im Beispiel 4 beschrieben.* Manufactured as described in Example 4.

809 702/1313809 702/1313

ίοίο

Die so erhaltene klare, tief bernsteinfarbene Lösung enthält 2% Silber, 10% Gold, 0,1 % Rhodium, 0,5% Wismut, 0,017% Chrom und 9,2% Kiefernharz. Diese Lösung trägt man durch Aufbürsten auf eine Vielzahl von Substraten auf, die unter den für die einzelnen Substrate geeigneten Bedingungen (vgl. die nachfolgende Tabelle) gebrannt werden. In jedem Fall erhält man anhaftende, goldene Filme, deren Farbe von Zitronengold über Grüngold bis zu Naturgold gleicht, was von dem Substrat und den Brennbedingungen abhängt. Alle Filme sind ausge- ^:5 zeichnete Elektrizitätsleiter, mit Ausnahme des Films auf der Platte aus Faserglas-Kunststoffschichtstoff. The clear, deep amber-colored solution thus obtained contains 2% silver, 10% gold, 0.1% rhodium, 0.5% bismuth, 0.017% chromium and 9.2% pine resin. This solution is applied by brushing onto a large number of substrates which are fired under the conditions suitable for the individual substrates (cf. the table below). In any case, adhering, golden films are obtained, the color of which is the same from lemon gold to green gold to natural gold, depending on the substrate and the firing conditions. All films are marked ^: 5 marked conductors of electricity, with the exception of the film on the sheet of fiberglass-plastic laminate.

SubstrateSubstrates BrennbedingungenFiring conditions Aussehen des FilmsAppearance of the film Becher aus Natronkalk-KlarglasBeaker made of soda-lime clear glass erhitzen im Durchlaufofen auf 600° Cheat in a continuous oven to 600 ° C glänzend, spiegelndshiny, reflective Getemperte Glasschale aus Natronkalk-Tempered glass bowl made of soda lime erhitzen im Brennofen auf 620° C,heat in the kiln to 620 ° C, glänzend, spiegelndshiny, reflective OpalglasOpal glass 10 Minuten Haltezeit10 minutes hold time Klarglasplatte aus BorsilicatBorosilicate clear glass plate erhitzen im Brennofen auf 650° C,heat in the kiln to 650 ° C, glänzend, spiegelndshiny, reflective 10 Minuten Haltezeit10 minutes hold time Opalglasschale aus BorsilicatOpal glass bowl made of borosilicate erhitzen im Brennofen auf 65O⁰C,heat in the kiln to 65O ⁰ C, glänzend, spiegelndshiny, reflective 10 Minuten Haltezeit10 minutes hold time Glasierte SteingutschaleGlazed earthenware bowl erhitzen im Brennofen auf 740° C,heat in the kiln to 740 ° C, glänzend, spiegelndshiny, reflective 10 Minuten Haltezeit10 minutes hold time Schale aus HartporzellanHard-paste porcelain bowl erhitzen im Brennofen auf 800° C,heat in the kiln to 800 ° C, glänzend, spiegelndshiny, reflective 10 Minuten Haltezeit10 minutes hold time Schale, hergestellt aus Glaskeramik,Bowl made of glass ceramic, erhitzen im Brennofen auf 800° C,heat in the kiln to 800 ° C, glänzend, spiegelndshiny, reflective bekannt als »Pyroceram«known as »Pyroceram« 10 Minuten Haltezeit10 minutes hold time Mit Porzellan überzogene StahlplatteSteel plate covered with porcelain Schnellbrennen bei 600° C für 3 MinutenRapid firing at 600 ° C for 3 minutes glänzend, spiegelndshiny, reflective Mit Porzellan überzogene AluminiumplatteAluminum plate covered with porcelain Schnellbrennen bei 500° C für 3 MinutenRapid firing at 500 ° C for 3 minutes halbglänzendsemi-glossy Platte aus geschmolzenem QuarzMolten quartz plate erhitzen im Brennofen auf 800° C,heat in the kiln to 800 ° C, glänzend, spiegelndshiny, reflective 10 Minuten Haltezeit10 minutes hold time GlimmerplättchenMica flakes Ultraroterhitzung 1 StundeUltra red heating 1 hour glänzend, spiegelndshiny, reflective AluminiumplatteAluminum plate Schnellbrennen bei 500° C für 3 MinutenRapid firing at 500 ° C for 3 minutes halbglänzendsemi-glossy Platte aus rostfreiem StahlStainless steel plate Schnellbrennen bei 500° C für 3 MinutenRapid firing at 500 ° C for 3 minutes halbglänzendsemi-glossy TitanplatteTitanium plate Schnellbrennen bei 500° C für 3 MinutenRapid firing at 500 ° C for 3 minutes mattfrosted AluminiumoxydschaleAluminum oxide tray erhitzen im Brennofen auf 800° C,heat in the kiln to 800 ° C, mattfrosted 10 Minuten Haltezeit10 minutes hold time Platte aus Faserglas-KunstschichtstoffPlate made of fiberglass-plastic laminate Ultraroterhitzung 30 MinutenUltra red heating 30 minutes glänzend, spiegelndshiny, reflective

Beispiel 9 Versilberungspräparat zum AufsprühenExample 9 Silver-plating preparation for spray-on

Ein Präparat, das zum Aufsprühen geeignet ist, wird durch Verdünnen von 3 Teilen der Masse gemäß Beispiel 8 mit 2 Teilen Chloroform und 1 Teil Toluol hergestellt. Die so erhaltene, klare Lösung wird auf eine glasierte Steingutuntertasse gesprüht, die in einem Brennofen auf 740° C erhitzt und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wird. Man erhält einen spiegelnden, leitfähigen, goldenen Film.A preparation that is suitable for spraying is made by diluting 3 parts of the mass according to Example 8 prepared with 2 parts of chloroform and 1 part of toluene. The clear solution thus obtained is on sprayed a glazed stoneware saucer, which is heated in a kiln to 740 ° C and 10 minutes in this Temperature is maintained. A reflective, conductive, golden film is obtained.

B e i s ρ i e 1 10B e i s ρ i e 1 10

Versilberungspräparat zum Auftragen durch Stempeln oder MaschinenbanderolierenSilver plating preparation for application by stamping or machine banding

Es wird ein zum Auftragen durch Stempeln oder durch maschinelles Auftragen von Bändern bzw. Streifen geeignetes Präparat hergestellt, indem man 51 Teile der Masse nach Beispiel 8 in einer offenen Schale auf dem Dampfbad konzentriert, bis 20 Teile verdampft und 31 Teile zurückgeblieben sind. Man trägt die konzentrierte Masse als Ziermuster mit einem Gummistempel auf eine glasierte Steingutuntertasse auf, die in einem Brennofen auf 740° C erhitzt und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wird. Das Ziermuster erscheint als spiegelnder, leitfähiger, goldener Film. Die gleiche Masse wird auch durch Maschinenbanderolieren auf den Rand einer glasierten Steingutuntertasse, die auf die gleiche Art gebrannt wird, aufgetragen. Es entsteht ein spiegelndes, leitfähiges, goldenes Randmuster.It is used for application by stamping or by machine application of tapes or Strip suitable preparation prepared by 51 parts of the mass according to Example 8 in an open Concentrate bowl on steam bath until 20 parts have evaporated and 31 parts left. Man carries the concentrated mass as a decorative pattern with a rubber stamp on a glazed earthenware saucer which is heated in a kiln to 740 ° C and held at this temperature for 10 minutes. That The decorative pattern appears as a reflective, conductive, golden film. The same mass is also through Machine banding on the edge of a glazed Earthenware saucer that is fired in the same way is applied. A reflective, conductive gold border pattern.

Beispiel 11 Goldpulver enthaltendes VersilberungspräparatExample 11 Silver-plating preparation containing gold powder

Als Beispiel für die Verwendung eines Silbermercaptides in einem Präparat, das Goldpulver enthält, wird eine Mischung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:As an example of the use of a silver mercaptide in a preparation containing gold powder, a mixture of the following components is made:

Bestandteile TeileComponents parts

Silber-tert.-nonylmercaptid, gelöst in Toluol*Silver tert-nonyl mercaptide, dissolved in toluene *

(40% Ag) 40(40% Ag) 40

Braunes Goldpulver 60Brown gold powder 60

Bleiborat...., 3Lead borate ...., 3

Wismutsubnitrat 1Bismuth subnitrate 1

Kiefernharz, gelöst in TerpentinölPine resin dissolved in turpentine oil

(50% Kiefernharz) 40(50% pine resin) 40

Cedrol ..._r 40 Cedrol ... _r 40

Insgesamt 184A total of 184

* Hergestellt, wie im Beispiel 4 beschrieben.* Manufactured as described in Example 4.

Man führt die Mischung dreimal durch eine Misch-Walzenvorrichtung, um eine weiche Paste mit einem Gehalt von 32,6% Gold und 8,7% Silber zu erhalten. Diese Masse trägt man als Ziermuster durch Aufbürsten auf eine glasierte Steingutuntertasse auf, dieThe mixture is passed through a mixing roller device three times, to obtain a soft paste containing 32.6% gold and 8.7% silver. This mass is applied as a decorative pattern by brushing onto a glazed stoneware saucer, the

ti n ti n

in einem Brennofen auf 74O⁰C erhitzt und 10 Minuten Die so erhaltene klare Lösung enthält 3,75% Palla-heated in a furnace to 74O ⁰ C and 10 minutes. The clear solution thus obtained contains 3.75% Palla

bei dieser Temperatur gehalten wird. Das Muster er- dium, 5 °/₀ Silber und 0,1 % Rhodium. Diese Masseis kept at this temperature. The pattern ER- dium, 5 ° / ₀ Silver and 0.1% rhodium. This mass

scheint als ein leitfähiger, matter, grünlicher Goldfilm, trägt man durch Aufbürsten auf eine glasierte Stein-appears as a conductive, matt, greenish gold film, is applied by brushing onto a glazed stone

der beim Polieren einen glänzenden, grünlichen Gold- gutuntertasse auf, die in einem Brennofen auf 74O⁰Cwhich, when polishing, has a shiny, greenish gold saucer, which is heated to 74O ⁰ C in a kiln

film mit ausgezeichneter Abriebfestigkeit liefert. 5 erhitzt und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehaltenfilm with excellent abrasion resistance. 5 heated and held at this temperature for 10 minutes

wird. Man erhält einen leitfähigen, dunklen Silberfilmwill. A conductive, dark silver film is obtained

Beispiel 12 mit guter Abriebfestigkeit.
Eine Platinverbindung
enthaltendes VersilberungspräparatExample 12 with good abrasion resistance.
A platinum compound
containing silver plating preparation

Als Beispiel für die Verwendung eines Silber- ¹⁰ B e i s ρ i e 1 14
mercaptids in einem Präparat, das eine lösliche Platin-As an example of the use of a silver ¹⁰ B ice ρ ie 1 14
mercaptids in a preparation containing a soluble platinum

verbindung enthält, wird eine Mischung aus folgenden Lüsterpräparat
Bestandteilen hergestellt:compound contains a mixture of the following luster preparation
Components manufactured:

Bestandteile TeUe _{15 Ein} Lüsterpräparat wird hergestellt, indem manIngredients TeUe _{15 A} luster preparation is made by

Silber-tert-nonylmercaptid, gelöst in Toluol* io Teile einer Lösung von Silber-tert.-heptylmercaptidSilver tert-nonyl mercaptide, dissolved in toluene * 10 parts of a solution of silver tert-heptyl mercaptide

(40% Ag) 15 in Lavendelöl (30% Ag), 20 Teile einer Lösung(40% Ag) 15 in lavender oil (30% Ag), 20 parts of a solution

Platinsulforesinat, gelöst in einer Mischung _von Wismutresinat in einer Mischung aus ätherischenPlatinum sulforesinate dissolved in a mixture _of bismuth resinate in a mixture of essential ingredients

aus ätherischen Ölen (12% Pt) 50 ölen (4,5% Bi), 20 Teile einer Lösung eines Silicium-from essential oils (12% Pt) 50 oils (4.5% Bi), 20 parts of a solution of a silicon

Rhodiumresinat, gelöst in einer Mischung ₂₀ alkoholate in einer Mischung von Terpentin, Benzyl-Rhodium resinate, dissolved in a mixture of ₂₀ alcoholates in a mixture of turpentine, benzyl

aus ätherischen Ölen und Kohlenwasser- _acetat und Pfefferminzöl (7,5% Si), 2 Teile einer Lö-from essential oils and hydrocarbons _ace and peppermint oil (7.5% Si), 2 parts of a solution

stoffen (1 % Rh) 12 _{sung von} Goldsulforesinat in einer Mischung aus äthe-substances (1% Rh) 12 _{solution of} gold sulforesinate in a mixture of ether

Wismutresinat, gelöst in einer Mischung aus rischen ölen (24% Au), 20 Teile einer 50%igen Lö-Bismuth resinate, dissolved in a mixture of fresh oils (24% Au), 20 parts of a 50% solution

ätherischen Ölen (4,5% Bi) 4 sung von Kiefernharz in Terpentin und 28 Teile Toluolessential oils (4.5% Bi) 4 solution of pine resin in turpentine and 28 parts of toluene

Chromresinat, gelöst in einer Mischung aus _a5 mischt. Die erhaltene klare Lösung enthält 3% Silber,Chromium resinate dissolved in a mixture of _a5 mixes. The clear solution obtained contains 3% silver,

Cyclohexanon und Terpentinöl (2,05% Cr) 1 0,48% Gold, 0,9% Wismut, 1,5% Silicium undCyclohexanone and turpentine oil (2.05% Cr) 1 0.48% gold, 0.9% bismuth, 1.5% silicon and

Kiefernharz, gelöst in Terpentinöl io% Kiefernharz. Diese Lösung trägt man als einenPine resin, dissolved in turpentine oil 10% pine resin. One carries this solution as one

(50 % Kiefernharz) 20 Zierstreifen durch Aufbürsten auf einen Becher aus(50% pine resin) 20 decorative strips by brushing on a mug

Rosmarinöl · · 18 Natronkalk-Klarglas auf, den man in einem Brenn-Rosemary oil · · 18 soda lime clear glass, which is placed in a

Insgesamt 120 3° ofen auf 600⁰C erhitzt und 10 Minuten bei dieserA total of 120 3 ° oven heated to 600 ⁰ C and 10 minutes at this

»Hergestellt," wie im Beispiel beschrieben. Temperatur hält. Das Band erscheint als ein anhaftender, durchscheinender, schillernder, hellrosa"Manufactured," as described in the example. Temperature. The tape appears as an adherent, translucent, iridescent, light pink

Die so erhaltene klare Lösung enthält 5% Platin, Film.The clear solution thus obtained contains 5% platinum, film.

5% Silber und 0,1% Rhodium. Man trägt sie durch Ein anderes Lüsterpräparat stellt man her, indem5% silver and 0.1% rhodium. One carries them by. Another luster preparation is made by

Aufbürsten auf eine glasierte Steingutuntertasse auf, _{35 man} 10 Teile einer Lösung von Silber-tert.-nonyl-Brush onto a glazed earthenware saucer, _{35 one} 10 parts of a solution of silver tert-nonyl

die in einem Brennofen auf 740° C erhitzt und 10 Mi- mercaptid in Lavendelöl (20% Ag), 10 Teile einerwhich is heated in a kiln to 740 ° C and 10 Mimercaptid in lavender oil (20% Ag), 10 parts of a

nuten bei dieser Temperatur gehalten wird. Man erhält Lösung von Goldsulforesinat in einer Mischung ausis kept at this temperature. A solution of gold sulforesinate is obtained in a mixture of

einen leitfähigen, dunkel platinfarbenen Film, der gute ätherischen ölen (24% Au), 20 Teilen einer Lösunga conductive, dark platinum colored film, the good essential oils (24% Au), 20 parts of a solution

Abriebfestigkeit besitzt und sich leicht unter Verwen- _Von Wismutresinat in einer Mischung aus ätherischenAbrasion resistance and has slightly on under Verwen- _V Wismutresinat in a blend of essential

dung einer Lötmasse aus gleichen Teilen Blei und Zinn ₄₀ ölen (4,5% Bi), 20 Teile einer Lösung eines Silicium-preparation of a soldering compound made of equal parts of lead and tin ₄₀ oil (4.5% Bi), 20 parts of a solution of a silicon

löten läßt. alkoholates in einer Mischung aus Terpentin, Ben-lets solder. alcoholates in a mixture of turpentine, ben-

-im zylacetat und Pfefferminzöl (7,5 % Si), 20 Teile einer Beispiel 13 50%igen Lösung von Kiefernharz in Terpentin Eine Palladiumverbindung 20 Teilen Toluol, rührt. Die erhaltene klare Lösung enthaltendes Versilberungspräparat 45 enthält 2% Silber, 2,4% Gold, 0,9% Wismut, Als Beispiel für die Verwendung von Silbermercaptid 1,5 % Silicium und 10 % Kiefernharz. Diese Lösung in einem Präparat, das eine lösliche Palladiumver- trägt man als Zierband auf einen Becher aus Natronbindung enthält, wird eine Mischung aus folgenden kalk-Klarglas auf, der in einem Brennofen auf 600° C Bestandteilen hergestellt: erhitzt und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten-im cyl acetate and peppermint oil (7.5% Si), 20 parts of a Example 13 50% solution of pine resin in turpentine A palladium compound, 20 parts of toluene, stirs. The resulting clear solution containing silver plating preparation 45 contains 2% silver, 2.4% gold, 0.9% bismuth, As an example of the use of silver mercaptide 1.5% silicon and 10% pine resin. This solution In a preparation containing soluble palladium, it is worn as a decorative ribbon on a soda-bonded cup contains a mixture of the following lime-clear glass, which is placed in a kiln at 600 ° C Ingredients produced: heated and held at this temperature for 10 minutes

..50 wird. Das Band erscheint als ein glänzender, durchBestandteile ,. . _T , ,* scheinender, anhaftender, schillernder, rubinroter Film...50 will. The tape appears as a shiny, throughcomponents,. . _T ,, * shining, clinging, shimmering, ruby-red film.

/?nöf^r!""^I?^{Ony erCapt 8 tin Ein anderes} Lüsterpräparat stellt man her, indem/? nöf ^r ! "" ^I ? ^{Ony erCapt 8 tin Another} luster preparation is made by

(40 J₀ Ag) . ..... ... 15 _{man 10 Tei}j_{e einer} Lösung von Silber-tert.-dodecyl-(40 J ₀ Ag). ..... ... 15 _{man 10 parts of a} solution of silver tert.-dodecyl-

Palladiumsulforesinat gelöst in einer M₁- _mercaptid in Lavendelöl (20% Ag), 5 Teile einerPalladium sulforesinate dissolved in an M ₁ - _mer captid in lavender oil (20% Ag), 5 parts of a

schung aus ätherischen Ölen und Kohlen- _{55 Lösung von} Goldsulforesinat in einer Mischung ausA mixture of essential oils and carbon- _{55 solution of} gold sulforesinate

Wasserstoffen (9 % Pd) ................. 50 ätherischen Ölen 24 % Au), 20 Teile einer Lösung vonHydrogen (9% Pd) ................. 50 essential oils 24% Au), 20 parts of a solution of

Rhodiumresinat, gelöst m einer Mischung Wismutresinat in einer Mischung aus ätherischeRhodium resinate, dissolved in a mixture of bismuth resinate in a mixture of essential ingredients

^au' ^äthf"^S/ΐ^^Ölenund Kohlenwasser- (4,5% Bi), 2 Teile Tetrabutyltitanat (14,2% Ti), ^au ' ^äth f " ^S / ΐ ^ ^{oils and} hydrocarbons (4.5% Bi), 2 parts tetrabutyl titanate (14.2% Ti),

stoßen (1 I₀Kh) 12 _{20 Tdle einer} 590/ i_gen Lösung von Kiefernharz inencounter (1 I ₀ Kh) 12 _{20 TDLU a} 590 / i _gen solution of pine resin in

Wismutresinat gelöst m einer Mischung aus _{6o Terpentin und} 73 _{Teile Toluol mischt}. _Die erhalteneBismuth resinate dissolved in a mixture of _{60 turpentine and} 73 _{parts toluene} . _The received

ätherischen Ölen (4,5% Bi) 4 _{kkre Lösung entMlt 2}o_{/o silberj 1>2}o_{/o G}old, 0,9%essential oils (4.5% Bi) 4 _{kkre solution contains 2} o _{/ o silverj 1> 2} o _{/ o} gold, 0.9%

Chromresmat, gelost in einer Mischung aus Wismut, 0,28% Titan und 10% Kiefernharz. ManChromresmat, dissolved in a mixture of bismuth, 0.28% titanium and 10% pine resin. Man

Cyclohexanon und Terpentinöl (2,05 % Cr) 1 _{üS& die Lösung als ein zierband durch} AufbürstenCyclohexanone and turpentine oil (2.05% Cr) 1 _{üS & the solution as a decorative ribbon by} brushing on

^Klfifo/ t^rZ'_f ^g u ¹^ ^TerP^entmo1 _on auf einen Becher aus Natronkalk-Klarglas auf, der in ^Kl fifo / t ^rZ ' _f ^g u ¹ ^ ^Ter P ^entmo1 _on on a beaker made of soda-lime clear glass, which is in

(50 /₀ Kieternharz) 20 _{6$ einem Brenno}f_{en au}f _6Oo°C erhitzt und 10 Minuten _(50/0 Kieternharz) 20 _{6 $ a Brenno} f _{s o} f o _6O ° C and 10 minutes heated

Rosmarinöl ·· ^ί8 bei dieser Temperatur gehalten wird. Das Band er-Rosemary oil ·· ^{ί8 is kept} at this temperature. The tape

Insgesamt 110 scheint als ein glänzender, durchscheinender, an-A total of 110 appears as a shiny, translucent, an-

* Hergestellt, wie im Beispiel 4 beschrieben. haftender, schillernder, violetter Film.* Manufactured as described in Example 4. adhesive, iridescent, purple film.

Claims (2)

13 14 Patentansprüche· e'nen behalt an einem Silber-tert.-alkylmercaptid * mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen im terk-Alkylrest.13 14 Patent claims contain a silver tert-alkyl mercaptide * with 7 to 30 carbon atoms in the tert-alkyl radical. 1. Versilberungspräparat zur Versilberung fester 1. Silver plating preparation for silver plating more solid 2. Versilberungspräparat nach Anspruch 1, da-2. Silver plating preparation according to claim 1, there- Unterlagen auf der Basis sauerstofffreier, schwefel- durch gekennzeichnet, daß es als Silber-tert.-alkyl-Documents on the basis of oxygen-free, sulfur- characterized in that it is as silver-tert-alkyl- haltiger, thermisch zersetzbarer, organischer Silber- 5 mercaptid Silber-tert.-heptylmercaptid, Silber-tert.-containing, thermally decomposable, organic silver 5 mercaptide silver tert.-heptyl mercaptide, silver tert.- verbindungen, gegebenenfalls im Gemisch mit nonylmercaptid oder Silber-tert.-dodecylmercaptidcompounds, optionally mixed with nonyl mercaptide or silver tert-dodecyl mercaptide einem Flußmittel, gekennzeichnetdurch enthält.a flux, characterized by contains.