DE1283635B

DE1283635B - Platinum preparation for the production of platinum coatings by thermal decomposition

Info

Publication number: DE1283635B
Application number: DEE20506A
Authority: DE
Inventors: Howard M Fitch
Original assignee: Engelhard Industries Inc
Current assignee: Engelhard Industries Inc
Priority date: 1960-01-25
Filing date: 1961-01-25
Publication date: 1968-11-21
Also published as: NL260413A

Description

Platinpräparat zur Herstellung von Platinüberzügen durch thermische Zersetzung Platinpräparate zur Verwendung auf Glas und keramischen Körpern sind bekannt. Solche Präparate wurden von C h e m n i t i u s in Sprechsaal, Bd. 60 (1927), S. 226, und Chem. Abstracts, 24, S. 4909, beschrieben. Derartige Präparate enthalten ein Platinsulforesinat, welches durch Umsetzung eines Platinsalzes mit einem geschwefelten Terpen, wie einem geschwefelten venezianischen Terpentinöl, hergestellt wird. Das Platinsulforesinat wird zur Herstellung von Platinpräparaten in Trägern, wie Lavendel-, Rosmarin-, Anis-, Sassafras-, Wintergrün und Fenchelöl, Terpentin, verschiedenen Terpenen und Nitrobenzol, gelöst und mit Flußmitteln, wie Salzen und Resinaten von Rhodium, Chrom, Wismut, Blei, Cadmium, Zinn, Kupfer, Kobalt, Antimon und Uran, und Harzen, wie assyrischem Asphalt und verschiedenen Kiefernharzen, gemischt.Platinum preparation for the production of platinum coatings by thermal Decomposition are platinum preparations for use on glass and ceramic bodies known. Such preparations were made by C h e m n i t i u s in lecture hall, vol. 60 (1927), P. 226 and Chem. Abstracts, 24, p. 4909. Contain such preparations a platinum sulforesinate, which is obtained by reacting a platinum salt with a sulphurized Terpene, such as a sulfurized Venetian oil of turpentine. That Platinum sulforesinate is used in the production of platinum preparations in carriers such as lavender, Rosemary, anise, sassafras, wintergreen and fennel oils, turpentine, various Terpenes and nitrobenzene, dissolved and with fluxes such as salts and resinates from Rhodium, chromium, bismuth, lead, cadmium, tin, copper, cobalt, antimony and uranium, and Resins such as Assyrian asphalt and various pine resins.

Solche Präparate sind als flüssige Glanzplatinarten bekannt. Andere Präparate, welche Umsetzungsprodukte von Platin(IV)-chlorid mit Rosmarinöl oder Lavendelöl enthalten, wurden von G. F. T a y I o r in Journ. Optical Soc. Am., Bd. 18, (1929), S. 138 bis 142; Chem. Abstracts, 23, S. 5360, beschrieben. Man hat auch Platinsulforesinate in Verbindung mit anderen Edelmetallsulforesinaten verwendet. Der Einschluß eines Platinsulforesinats in ein flüssiges Glanzgold ergibt Präparate, welche als flüssige Glanzsilberarten wegen des silbrigen Aussehens des erhitzten Films bekannt sind, obgleich sie keine Silber enthalten. Matt-oder Polierplatinarten wurden durch Einverleibung eines Platinsulforesinats in ein Mattgold erhalten. Such preparations are known as glossy liquid platinum types. Other Preparations which are reaction products of platinum (IV) chloride with rosemary oil or Containing lavender oil, were by G. F. T a y I o r in Journ. Optical Soc. Am., Vol. 18, (1929), pp. 138 to 142; Chem. Abstracts, 23, p. 5360. One also has Platinum sulforesinates used in conjunction with other precious metal sulforesinates. The inclusion of a platinum sulforesinate in a liquid bright gold results in preparations which are considered liquid glossy silver types because of the silvery appearance of the heated Films are known, although they do not contain silver. Matt or polished platinum types were obtained by incorporating a platinum sulforesinate into a matte gold.

Die bisher in Platinpräparaten verwendeten Platinverbindungen besitzen den Nachteil einer verhältnismäßig geringen Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Die Platinsulforesinate geben selbst in sorgfaltig ausgesuchten Lösungsmitteln brauchbare Lösungen, welche nur etwa 12 0/, Platin enthalten; höhere Konzentrationen sind zur Handhabung zu viskos. Have the platinum compounds previously used in platinum preparations the disadvantage of a relatively low solubility in organic solvents. The platinum sulforesinates are useful even in carefully selected solvents Solutions containing only about 12% platinum; higher concentrations are used Handling too viscous.

Wenn andere Bestandteile, wie Flußmittel und Harze, zugefügt werden, enthält die so hergestellte Ziermasse höchstens 7 bis 80/o Platin. Hierdurch wird die Dicke eines aus solchen Präparaten erhaltbaren Platinfilms beschränkt und außerdem die Wahl der zu verwendenden Träger stark eingeengt.When other ingredients such as fluxes and resins are added, the decorative mass produced in this way contains at most 7 to 80 per cent platinum. This will limits the thickness of a platinum film obtainable from such preparations and moreover the choice of the carrier to be used is greatly restricted.

Es wurde nun gefunden, daß ein Platinpräparat, das eine thermisch zersetzbare organische Platinverbindung und einen organischen Träger, gegebenenfalls auch ein Flußmittel und Gold oder eine thermisch zersetzbare organische Goldverbindung enthält, ohne die Nachteile der bekannten Präparate zur Herstellung von Platinüberzügen durch thermische Zersetzung geeignet ist, wenn sie als organische Platinverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel R-S-Pt-X . Y enthält, in welcher R ein Alkyl-, substituierter Alkyl-, Aralkyl- oder Terpenylrest, X ein Halogen und Y ein Alkylsulfid, ein substituiertes Alkylsulfid oder ein hererocyclisches Sulfid, welches eine - CG2 - SCH2-Gruppe im Ring enthält, sein kann, wobei die Reste R und Y zusammen wenigstens 7 Kohlenstoffatome enthalten. It has now been found that a platinum preparation that has a thermal decomposable organic platinum compound and an organic carrier, optionally also a flux and gold or a thermally decomposable organic gold compound contains, without the disadvantages of the known preparations for the production of platinum coatings by thermal decomposition is suitable when used as an organic platinum compound one Compound of the general formula R-S-Pt-X. Y contains, in which R is an alkyl, substituted alkyl, aralkyl or terpenyl radical, X a halogen and Y an alkyl sulfide, a substituted alkyl sulfide or a hererocyclic sulfide, which is a - CG2 - SCH2 group in the ring contains, where the radicals R and Y together at least Contains 7 carbon atoms.

Die in dem erfindungsgemäßen Platinpräparat enthaltenen, neuen Halogenplatin(II)-mercaptid-alkylsulfid-Komplexe können durch Vermischen eines Platin(II)-halogenids, vorzugsweise eines Platin(I1)-chlorids, eines Mercaptans und eines Alkylsulfids hergestellt werden. Man kann zwar äquimolare Verhältnisse der Reaktionspartner verwenden, üblicherweise zieht man jedoch die Verwendung eines Mercaptanüberschusses in der Größenordnung von 5 bis 100/o und eines Alkylsulfidüberschusses in der Größenordnung von 10 bis 2001o oder mehr vor, um eine bestmögliche Ausnutzung des Platins zu gewährleisten. The new halogen-platinum (II) mercaptide-alkyl sulfide complexes contained in the platinum preparation according to the invention can by mixing a platinum (II) halide, preferably a platinum (I1) chloride, a mercaptan and an alkyl sulfide. It is true that one can use equimolar Use ratios of the reactants, but usually the Use of an excess of mercaptan in the range of 5 to 100 / o and an excess of alkyl sulphide in the range of 10 to 20000 or more, to ensure the best possible utilization of the platinum.

Vorzugsweise verwendet man eine wäßrige Lösung des Platin(II)-halogenids in Form eines Salzes mit einem Ammonium-, Natrium- oder Kaliumhalogenid.An aqueous solution of the platinum (II) halide is preferably used in the form of a salt with an ammonium, sodium or potassium halide.

Geeignete Salze sind beispielsweise Platin(II)-kaliumchlorid, Platin(II)-ammoniumbromid und Platin(II)-natriumjodid. Die Umsetzung wird durch den Einschluß eines Lösungsmittels, wie Chloroform, in die Reaktionsmischung zur Auflösung des Reaktionsproduktes erleichtert. Bei Verwendung der reaktionsfähigeren Alkylsulfide, wie Methylsulfid und Äthylsulfid, geben Reaktionstemperaturen von etwaZimmertemperatur oder darunter gute Ergebnisse. Die Reaktion ist nach 8- bis 24stündigem Rühren der Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur im wesentlichen vollständig. Bei Einsatz weniger reaktiver Sulfide, wie Butylsulfid, kann man höhere Temperaturen mit Vorteil verwenden. Jedoch sollen Temperaturen oberhalb 100°C vermieden werden, da sich die Halogenplatin(II)-mercaptidalkylsulfid-Komplexe bei höheren Temperaturen leicht zersetzen.Suitable salts are, for example, platinum (II) potassium chloride and platinum (II) ammonium bromide and platinum (II) sodium iodide. The reaction is facilitated by the inclusion of a solvent, like chloroform, into the Reaction mixture for dissolving the reaction product relieved. When using the more reactive alkyl sulfides such as methyl sulfide and ethyl sulfide, give reaction temperatures of about room temperature or below good results. The reaction is after stirring the reaction mixture for 8 to 24 hours essentially completely at room temperature. Less reactive when used Sulphides, such as butyl sulphide, can be used with advantage at higher temperatures. However Temperatures above 100 ° C. should be avoided, since the haloplatinum (II) mercaptide alkyl sulfide complexes Easily decompose at higher temperatures.

Das im vorstehenden geschilderte Verfahren ist bei Verwendung der verhältnismäßig inaktiven Mercaptane, wie der tert. Alkylmercaptane, gut verwendbar. The method outlined above is when using the relatively inactive mercaptans, such as the tert. Alkyl mercaptans, well usable.

Verwendet man dagegen die aktiveren Mercaptane, wie die niedrigen, primären Alkylmercaptane, so wird vorzugsweise zunächst der bekannte Komplex des Platin(II)-halogenids mit 2 Molekülen Alkylsulfid gebildet und dann das Mercaptan hinzugefügt, um so die Bildung von Platin(II)-dimercaptiden auf ein Mindestmaß zu beschränken. Das Mercaptan kann man langsam oder in Anteilen zugeben, um einen Überschuß an Mercaptan in der Reaktionsmischung zu vermeiden.If, on the other hand, the more active mercaptans are used, such as the low, primary alkyl mercaptans, the known complex des is preferably first used Platinum (II) halide formed with 2 molecules of alkyl sulfide and then the mercaptan added in order to minimize the formation of platinum (II) dimercaptides restrict. The mercaptan can be added slowly or in portions to make up an excess to avoid mercaptan in the reaction mixture.

Bei der Umsetzung des Mercaptans mit dem Platin(II)-halogenid bildet sich Halogenwasserstoff. Forms during the reaction of the mercaptan with the platinum (II) halide hydrogen halide.

Das Reaktionsprodukt kann eventuell mit einer milden Base, wie Natriumcarbonat, neutralisiert werden. Im allgemeinen genügt es, das Reaktionsprodukt zur Entfernung etwa vorhandener Säure und anorganischer Salze zu waschen.The reaction product can possibly with a mild base such as sodium carbonate, be neutralized. In general, it is sufficient to remove the reaction product to wash off any acid and inorganic salts present.

Komplexe, in denen X Brom oder Jod bedeutet, können unmittelbar aus Platin(II)-bromid oder -jodid hergestellt werden. Sie können auch in der Weise bereitet werden, daß man einen Komplex, in welchem X Chlor bedeutet, mit einem Alkalibromid oder -jodid behandelt und das erhaltene Alkalichlorid entfernt. Complexes in which X is bromine or iodine can be derived directly from Platinum (II) bromide or iodide are produced. You can also prepare in the way be that a complex in which X is chlorine, with an alkali bromide treated or iodide and removed the alkali chloride obtained.

Die folgende Aufzählung nennt Platinverbindungen, welche in den erfindungsgemäßen Präparaten verwendet werden können: Chlorplatin(II)-tert.-hexylmercaptid-methylsulfld, dunkelgelbe Paste, 43,6 0/o Platin; Chlorplatin (II)-tert.-heptylmercaptid-äthylsulfid, viskoses Öl, 38,9% Platin; Chlorplatin(II)-tert.-heptylmercaptid-äthylmercaptoäthanol, viskoses Öl, 37,1 0/o Platin; Chlorplatin(II)-tert.-heptylmercaptid-butyläthylsulfid, viskoses Öl, 37,9% Platin; Chlorplatin (II)-tert.-heptylmercaptid-tetrahydrothiophen, viskoses Öl, 38,3% Platin; Chlorplatin(II)-n-dodecylmercaptid-methylsulfid, viskoses Öl, 34,8 0/o Platin; Chlorplatin(II)-tert.-dodecylmercaptid-methylsulfid, sehr viskoses Öl, 36, 2°/o Platin; Chlorplatin(II)-isooctyloxycarbonylmethylmercaptid-methylsulfid, viskoses Öl, 34,5% Platin; Chlorplatin(II)-α-methylbenzylmercaptid-äthylsulfid; viskoses Öl, 35,6% Platin; Chlorphlatin(II)-pinenmercaptid-methylsulfid, viskoses Öl, 35,6% Platin; Chlorplatin(II)-methylmercaptid-propylsulfid, sehr viskoses, gelbes Öl, 47,21 0/o Platin; Chlorplatin(II)-äthylmercaptid-propylsulfld, sehr viskoses, gelbes Öl, 44,67 67°/o Platin; Chlorplatin(II)-äthylmercaptid-methylbutylsuffid, sehr viskoses, gelbes Öl, 46,62% Platin; Chlorplatin(II)-n-propylmercaptid-äthylsulfid, gelbe Kristalle, Fp. 107 bis 109,5"C, 49,26 % Platin; Chlorplatin(II)-n-propylmercaptid-methylbutylsulfid, sehr viskoses, gelbes Öl, 45,91% Platin; Chlorplatin(II)-isopropylmercaptid-äthylsulfid, gelbe Kristalle, Fp. 167 bis 168"C, 48,9801o Platin; Chlorplatin(II)-n-butylmercaptid-äthylsulfid, gelbe Kristalle, Fp. 121 bis 124°C, 47,36% Platin; Chlorplatin(II)-isobutylmarcaptid-äthylsulfid, gelbe Kristalle, Fp. 79,5 bis 81° C, 47,47 0/o Platin; Chlorplatin(II)-sek.-butylmercaptid-äthylsulfid gelbe Kristalle, Fp. 135 bis 137,5°C, 47,47% Platin; Chlorplatin(II)-tert.-butylmercaptid-äthylsulfid, gelbe Kristalle, Fp. 142 bis 144" C, 47,44 0/o Platin; Chlorplatin(II)-n-amylmercaptid-methylsulfld, sehr viskoses, gelbes Öl, 48,15% Platin ; Chlorplatin(II)-n-amylmercaptid-äthylsulfid, gelbe Kristalle, Fp. 72 bis 75°C, 46,28% Platin; Chlorplatin(II)-isoamylmercaptid-methylsulfid, sehr viskoses, gelbes Öl, 45,05% Platin; Chlorplatin(II)-isoamylmercaptid-äthylsulfid, gelbe Kristalle, Fp. 124,5 bis 126"C, 45,98 0/o Platin; Chlorplatin(II)-n-hyxylmercaptid-äthylsulfld, sehr viskoses, gelbes Öl, 47,00% Platin; Chlorplatin(II)-tert.-amylmercaptid-methylsulfid, gelbe Kristalle, Zersetzung oberhalb 200"C, 48,860/o Platin; Chlorplatin(II)-n-octvlmercaptid-methylsulfid, viskoses, bernsteinfarbenes Öl, 44,0 0/o Platin; Chlorplatin(II)-n-octylmercaptid-tetrahydrothiophen, viskoses, blaß bernsteinfarbenes Öl, 42,4% Platin; Chorplatin(II)-äthylmercaptid-butylsulfid, mäßig viskoses, blaß bernsteinfarbenes Ö, 44,6 °/o Platin. The following list names platinum compounds, which in the invention Preparations can be used: Chlorplatinum (II) -tert.-hexylmercaptid-methylsulphide, dark yellow paste, 43.6% platinum; Chlorplatinum (II) tert-heptyl mercaptide ethyl sulfide, viscous oil, 38.9% platinum; Chloroplatinum (II) -tert.-heptylmercaptide-ethylmercaptoethanol, viscous oil, 37.1% platinum; Chloroplatinum (II) tert-heptyl mercaptide butyl ethyl sulfide, viscous oil, 37.9% platinum; Chloroplatinum (II) -tert.-heptylmercaptide-tetrahydrothiophene, viscous oil, 38.3% platinum; Chloroplatinum (II) -n-dodecyl mercaptide methyl sulfide, viscous Oil, 34.8% platinum; Chloroplatinum (II) tert-dodecyl mercaptide methyl sulfide, very viscous Oil, 36.2% platinum; Chloroplatinum (II) isooctyloxycarbonylmethyl mercaptide methyl sulfide, viscous oil, 34.5% platinum; Chloroplatinum (II) -α-methylbenzyl mercaptide ethyl sulfide; viscous oil, 35.6% platinum; Chlorphlatin (II) pinene mercaptide methyl sulfide, viscous Oil, 35.6% platinum; Chloroplatinum (II) methyl mercaptide propyl sulfide, very viscous, yellow Oil, 47.21% platinum; Chlorplatinum (II) ethyl mercaptide propyl sulfide, very viscous, yellow oil, 44.67-67% platinum; Chloroplatinum (II) ethyl mercaptide methylbutylsuffid, very viscous, yellow oil, 46.62% platinum; Chloroplatinum (II) -n-propyl mercaptide ethyl sulfide, yellow crystals, melting point 107 to 109.5 "C, 49.26% platinum; chloroplatinum (II) -n-propylmercaptide-methylbutylsulfide, very viscous, yellow oil, 45.91% platinum; Chloroplatinum (II) isopropyl mercaptide ethyl sulfide, yellow crystals, m.p. 167 to 168 "C, 48.98010 platinum; chloroplatinum (II) -n-butyl mercaptide ethyl sulfide, yellow crystals, m.p. 121-124 ° C, 47.36% platinum; Chloroplatinum (II) isobutyl marcaptide ethyl sulfide, yellow crystals, m.p. 79.5-81 ° C, 47.47% platinum; Chloroplatinum (II) sec-butyl mercaptide ethyl sulfide yellow crystals, m.p. 135-137.5 ° C, 47.47% platinum; Chloroplatinum (II) tert-butyl mercaptide ethyl sulfide, yellow crystals, m.p. 142 to 144 "C, 47.44% platinum; chloroplatinum (II) -n-amylmercaptide-methylsulphide, very viscous, yellow oil, 48.15% platinum; Chloroplatinum (II) -n-amyl mercaptide ethyl sulfide, yellow crystals, m.p. 72-75 ° C, 46.28% platinum; Chlorplatinum (II) isoamyl mercaptide methyl sulfide, very viscous, yellow oil, 45.05% platinum; Chloroplatinum (II) isoamyl mercaptide ethyl sulfide, yellow crystals, m.p. 124.5 to 126 "C, 45.98% platinum; chloroplatinum (II) -n-hyxylmercaptide-ethyl sulfide, very viscous, yellow oil, 47.00% platinum; Chloroplatinum (II) tert-amyl mercaptide methyl sulfide, yellow crystals, decomposition above 200 "C, 48.860 / o platinum; chloroplatinum (II) -n-octyl mercaptide methyl sulfide, viscous, amber oil, 44.0% platinum; Chloroplatinum (II) -n-octylmercaptide-tetrahydrothiophene, viscous, pale amber oil, 42.4% platinum; Chloroplatinum (II) ethyl mercaptide butyl sulfide, moderately viscous, pale amber oil, 44.6% platinum.

Die Reaktionsprodukte können nach einer Reinigung oder im rohen Zustand in den Plattenpräparaten verwendet werden. Lösungsmittel und überschüssiges Alkylsulfld können meistens durch Verdampfen, vorzugsweise bei Zimmertemperatur, beiAtmosphären-oder Unterdruck entfernt werden. Man kann höhere Temperaturen verwenden, jedoch soll längeres Erhitzen bei Temperaturen über 100°C vermieden werden. Zur bequemeren Handhabung von Rohprodukten, welche viskose Öle oder Harze darstellen, können diese in der geringsten möglichen Menge eines Lösungsmittels, wie Toluol, zu einer mäßig viskosen, leicht gießbaren, konzentrierten Lösung, welche 20°/o oder mehr Platin enthält, gelöst werden. Man kann mit den bevorzugten neuen Komplexen mäßig viskose Konzentrate erhalten, welche 370/o oder mehr Platin enthalten. Die Konzentrate sind zur Vermischung mit organischen Trägern und Flußmitteln zur Bereitung von Platinpräparaten geeignet. The reaction products can be used after purification or in the raw state to be used in the plate preparations. Solvent and excess alkyl sulfide can mostly by evaporation, preferably at room temperature, at atmospheric or Vacuum can be removed. You can use higher temperatures, but should prolonged heating at temperatures above 100 ° C should be avoided. For more convenient handling of raw products, which are viscous oils or resins, these can be found in the smallest possible amount of a solvent, such as toluene, to a moderately viscous, easily pourable, concentrated solution containing 20% or more platinum, be solved. One can make moderately viscous concentrates with the preferred new complexes obtained which contain 370 / o or more platinum. The concentrates are for mixing with organic carriers and fluxes suitable for the preparation of platinum preparations.

Die Verwendung von reinen Mercaptanen ist nicht wesentlich für die Erfindung. Es können auch Mischungen von Mercaptanen verwendet werden. Die bevorzugten Mercaptane sind tertiäre Alkylmercaptane oder Mischungen von tert. Alkylmercaptanen, welche man durch katalytische Zugabe von Schwefelwasserstoff zu verschiedenen Olefinen oder Olefinpolymerisaten erhält. Die Herstellung solcher Mischungen wird beispielsweise von Schulze, Lyon und Short in Ind. Eng. Chem., Bd. 40 (1948), S. 2308, beschrieben. The use of pure mercaptans is not essential for that Invention. Mixtures of mercaptans can also be used. The preferred Mercaptans are tertiary alkyl mercaptans or mixtures of tert. Alkyl mercaptans, which can be achieved by the catalytic addition of hydrogen sulfide to various olefins or olefin polymers obtained. The preparation of such mixtures is for example by Schulze, Lyon and Short in Ind. Eng. Chem., 40 (1948), pp. 2308.

Solche Mischungen können zwar fraktioniert werden, um ein durchschnittliches Molekulargewicht der Mischung zu erzielen, welches einem bestimmten tertiären Alkylmercaptan entspricht, sie enthalten jedoch Bestandteile mit einer kleineren oder größeren Anzahl von Kohlenstoffatomen im Molekül und einer Vielzahl von Molekularstrukturen, welche durch die üblichen Methoden der fraktionierten Destillation nicht getrennt werden können. Für die Herstellung von Halogenplatin (II)- mercaptid- alkylsulfid- Komplexen, welche zur Verwendung in Plattenpräparaten geeignet sind, kann man auch Mischungen von Alkylsulfiden verwenden.Such mixtures can indeed be fractionated to an average To achieve molecular weight of the mixture, which is a particular tertiary alkyl mercaptan corresponds, however, they contain components with a smaller or larger Number of carbon atoms in the molecule and a variety of molecular structures, which are not separated by the usual methods of fractional distillation can be. For the production of halogen platinum (II) - mercaptide- alkyl sulfide- Complexes suitable for use in plate preparations can also be used Use mixtures of alkyl sulfides.

Die in den erfindungsgemäßen Präparaten bevorzugt enthaltenen Platinkomplexe sind in einer großen Anzahl organischer Lösungsmittel gut löslich. Während das in bekannten Platinpräparaten verwendete Platinsulforesinat in Essigsäureäthylester bei Zimmertemperatur nur zu weniger als 0,1 Gewichtsprozent löslich ist, was zu Lösungen mit einem Platingehalt von weniger als 0,03 % führt, sind die bevorzugten Platinkomplexe der Erfindung in Essigsäureäthylester hervorragend löslich und ergeben bei Zimmertemperatur mäßig viskose, leicht gießbare Lösungen in Essigsäureäthylester, welche 30 Gewichtsprozent oder mehr Platin enthalten. The platinum complexes preferably contained in the preparations according to the invention are readily soluble in a large number of organic solvents. While that in known platinum preparations used platinum sulforesinate in ethyl acetate is only less than 0.1 percent by weight soluble at room temperature, which is to say Solutions with a platinum content of less than 0.03% are the preferred ones Platinum complexes of the invention are excellently soluble in ethyl acetate and result at room temperature moderately viscous, easily pourable solutions in ethyl acetate, which contain 30 weight percent or more platinum.

Die bisher in Plattenpräparaten verwendeten Platinverbindungen erfordern verhältnismäßig hohe Temperaturen zur Bildung eines metallischen Films, wodurch ihre Anwendung auf die Verzierung von verhältnismäßig hitzebeständigen Stoffen, wie Glas, keramischen Produkten, Metallen, Quarz, Kohlenstoff, Glimmer und anderen Stoffen, welche durch die erforderliche hohe Temperatur nicht geschädigt werden, beschränkt wird. Ein besonderer Vorteil der neuen Platinkomplexe ist die verhältnismäßig niedrige erforderliche Temperatur zur Bildung eines metallischen Films aus den Komplexen. Dies ermöglicht ihre Anwendung für eine Vielzahl von Kunststoffen, Kunststoff-Schichtstoffen, Holz-, Papier-, Textil-, Lederprodukten u. dgl., welche durch hohe Temperaturen geschädigt werden. The platinum compounds previously used in plate preparations require relatively high temperatures to form a metallic film, whereby their application to the decoration of relatively heat-resistant fabrics, such as glass, ceramic products, metals, quartz, carbon, mica and others Substances that are not damaged by the required high temperature, is restricted. A particular advantage of the new platinum complexes is that they are proportionate low temperature required to form a metallic film from the complexes. This enables them to be used for a wide variety of plastics, plastic laminates, Wood, paper, textile, leather products and the like, which by high temperatures be harmed.

Eine rohe, quantitative Schätzung der erforderlichen Brenntemperaturen wird in der Weise vorgenommen, daß man Lösungen verschiedener Platinverbindungen in Toluol, oder im Falle der weniger löslichen Komplexe, in einer Mischung von Toluol und Chloroform, welche auf einen Platingehalt von 5% eingestellt sind, auf Glasscheiben aufstreicht. Nach Verdunstung des Lösungsmittels werden die Glasscheiben 1 Stunde in einem genau gelenkten, mechanischen Konvektionsofen erhitzt und die hergestellten Filme auf ihre Leitfähigkeit geprüft. Die Versuche werden in Temperaturintervallen von 5"C wiederholt, um innerhalb von 5"C die zur Erzielung von Leitfähigkeit erforderliche Mindesttemperatur zu bestimmen, wodurch wiederum die Bildung eines kontinuierlichen Films aus metallischem Platin auf den Glasscheiben angezeigt wird. Es ist klar, daß man üblicherweise das Brennen bei einer höheren Temperatur oder einer längeren Zeit vornimmt, um die beste Leitfähigkeit und den besten Glanz des Filmes zu erhalten. Dennoch geben die in dieser Weise erhaltenen Mindestbrenntemperaturen einen reproduzierbaren Anhaltspunkt der relativen Temperaturen, die für praktisch verwendbare Plattenpräparate erforderlich sind. Die Ergebnisse dieser Versuche werden in Tabelle 1 wiedergegeben. Daraus geht hervor, daß die Halogenplatin (II)- mercaptid-alkylsulfid-Komplexe deutlich niedrigere Brenntemperaturen erfordern als die bekannten Platinsulforesinate. Zwar wurden die bereits in der Technik verwendeten Reaktionsprodukte aus Platin(IV)-chlorid und Rosmarin- oder Lavendelöl nicht geprüft. Es ist jedoch bekannt, daß diese Produkte Brenntemperaturen in der Größenordnung von 320°C oder mehr benötigen. Es geht aus der Tabelle l weiterhin hervor, daß man die niedrigsten Brenntemperaturen mit Verbindungen nach der Erfindung erhält, welche sich von sekundären und tert.-Alkylmercaptanen ableiten.A raw, quantitative estimate of the firing temperatures required is carried out in such a way that one finds solutions of various platinum compounds in toluene, or in the case of the less soluble complexes, in a mixture of toluene and chloroform, which are adjusted to a platinum content of 5%, on glass panes spreads. After evaporation of the solvent, the glass panes are 1 hour heated in a precisely controlled, mechanical convection oven and the manufactured Films checked for conductivity. The experiments are carried out in temperature intervals repeats from 5 "C to within 5" C required to achieve conductivity Minimum temperature to be determined, which in turn results in the formation of a continuous Film of metallic platinum is displayed on the glass panels. It's clear, that usually one firing at a higher temperature or a longer Time to get the best conductivity and gloss of the film. Nevertheless, the minimum firing temperatures obtained in this way give a reproducible one Guide to the relative temperatures required for plate preparations that can be used in practice required are. The results of these tests are given in Table 1. This shows that the haloplatinum (II) - mercaptide-alkyl sulfide complexes clearly require lower firing temperatures than the known platinum sulforesinates. Though became the reaction products of platinum (IV) chloride already used in technology and rosemary or lavender oil not tested. However, it is known that these products Firing temperatures of the order of 320 ° C or more require. It goes out Table 1 further shows that the lowest firing temperatures are obtained with compounds obtained according to the invention, which differs from secondary and tert-alkyl mercaptans derive.

Solche Chlorplatin(II)-sekund.- oder tert.-alkylmercaptid-alkylsulfid-Komplexe werden wegen ihrer niedrigen Brenntemperatur klar bevorzugt.Such chloroplatinum (II) -second or tert-alkyl mercaptide-alkyl sulfide complexes are clearly preferred because of their low firing temperature.

Tabelle I Erforderliche Mindesttemperatur zur Erzielung eines leitenden Films in einer Stunde Tempe- Verbindung ratur [°C] Platinsulforesinat ... . 240 Chlorplatin(II)-tert. -hexylmercaptid-methyl- sulfid .................... 175 Chlorplatin(II)-tert.-heptylmercaptid-methyl- sulfid .................... .................... 170 Chlorplatin(II)-tert.-heptylmercaptid-äthyl- sulfid .................... .................... 180 Chlorplatin (II)-tert. -heptylmercaptid-äthyl- mercapto-äthanol 180 Chlorplatin (II)-tert.- heptp3mercaptid- butyl- äthylsulfid .................... 180 Chlorplatin (II) -tert.- heptylmercaptid- butyl- sulfid .................... .................... 180 Chlorplatin (II)- tert.- heptylmercaptid- tetra- hydrothiophen ......................... 180 Chlorplatin(II)-n-dodecylmercaptid-methyl- sulfid .................... 210 Chlorplatin(II)-tert.-dodecylmercaptid-me- thylsulfid .................... 170 Chlorplatin (II)- isooctyloxycarbonylmethyl - mercaptid-Methylsulfid .................... 210 Chlorplatin(II)-cw-methylbenzylmercaptid äthylsulfid .................... 185 Chlorplatin (II)- pinenmercaptid- methylsulfid 205 Chlorplatin(II)-methylmercaptid-propylsulfid 195 Chlorplatin(II)-äthylmercaptid-propylsulfid 190 chlorplatin(II)-äthylmercaptid-methylbutyl- sulfid ............ .................... ... 195 Chlorplatin(II)-n-propylmercaptid-äthylsulfid 195 Chlorplatin (II)-n-propylmercaptid- methyl- butylsulfid 190 Chlorplatin (II)- isopropylmercaptid- äthylsul- fid .................... 180 Chlorplatin (II)-n- butylmercaptid- -äthylsulfid 185 Chlorplatin(II)-isobutylmercaptid-äthylsulfid 190 Chlorplatin(II)-sek.-butylmercaptid-äthylsul- fid .................... 175 Chlorplatin (II)- tert. -butylmercaptid- äthyl- Sulfid ......................... 175 Chlorplatin(II)-n-amylm ercaptid-methylsulfid 190 Chlorplatin (II)-n- amylmercaptid- äthylsulfid 185 Chlorplatin (II)-isoamylmercaptid-methyl-sul- fid .................... 190 Chlorplatin (II)- isoamylmercaptid- äthylsulfid 185 Chlorplatin (II)-n- hexylmercaptid- äthylsulfid 175 Fortsetzung der Tabelle Tempe Verbindung ratur [tC] Chlorplatin(II)-n-octylmercaptid-methylsulfid 180 Chlorplatin(II)-n -octylmercaptid- äthylsulfid 175 Chlorplatin(II)-n-octylmercaptid-tetrahyd ro- thiophen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175 Chlorplatin(II)-äthylmercaptid-butylsulfid ... 190 Die Fähigkeit der Bildung eines metallischen Films bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen ist selbst bei Aufbringung auf verhältnismäßig hitzebeständige Stoffe ein deutlicher Vorteil, weil es bei diesen wünschenswert sein kann, das Material bis zum Punkt der beginnenden Erweichung zu erhitzen, welcher von etwa 500°C für weiches Glas bis etwa 800°C für ein Porzellan produkt und noch höher für sehr feuerfeste Stoffe, wie Pyroceram und Quarz, variieren kann, um die Haftung des metallischen Films zu verbessern. Die anfängliche Bildung des metallischen Films soll in einer oxydierenden Atmosphäre vonstatten gehen, damit organische Verbindungen von dem Film schnell und vollständig entfernt werden. Diese oxydierende Atmosphäre wird üblicherweise durch eine gute Belüftung des Ofens oder Schachtofens erreicht, in welchem der metallische Film erzeugt wird. Die Belüftung wird immer schwieriger und kostspieliger mit steigender Temperatur, da Hitze an die durch die Lüftung eingeführte Luft verlorengeht. Wenn der metallische Film einmal gebildet worden ist, kann das weitere Erhitzen ohne gute Lüftung und bei entsprechendem Wärmeverlust bewerkstelligt werden.Table I Minimum temperature required to achieve a conductive film in one hour Temperature Connection ratur [° C] Platinum sulforesinate .... 240 Chloroplatinum (II) tert. -hexylmercaptide-methyl- sulfide .................... 175 Chlorplatinum (II) -tert.-heptylmercaptid-methyl- sulfide .................... .................... 170 Chloroplatinum (II) -tert.-heptylmercaptide-ethyl- sulfide .................... .................... 180 Chloroplatinum (II) tert. -heptyl mercaptide-ethyl- mercapto-ethanol 180 Chloroplatinum (II) -tert.- heptp3mercaptid- butyl- ethyl sulfide .................... 180 Chloroplatinum (II) -tert.- heptylmercaptid- butyl- sulfide .................... .................... 180 Chloroplatinum (II) - tert.- heptyl mercaptide- tetra- hydrothiophene ......................... 180 Chlorplatinum (II) -n-dodecylmercaptide-methyl- sulfide .................... 210 Chloroplatinum (II) -tert.-dodecyl mercaptide-me- methyl sulfide .................... 170 Chloroplatinum (II) - isooctyloxycarbonylmethyl - mercaptide methyl sulfide .................... 210 Chloroplatinum (II) -cw-methylbenzyl mercaptide ethyl sulfide .................... 185 Chloroplatinum (II) - pinene mercaptide methyl sulfide 205 Chloroplatinum (II) methyl mercaptide propyl sulfide 195 Chloroplatinum (II) ethyl mercaptide propyl sulfide 190 chloroplatinum (II) ethyl mercaptide methylbutyl sulfide ............ .................... ... 195 Chlorplatinum (II) n-propyl mercaptide ethyl sulfide 195 Chlorplatinum (II) -n-propylmercaptide- methyl- butyl sulfide 190 Chloroplatinum (II) - isopropyl mercaptide - ethyl sulphate fid .................... 180 Chlorplatinum (II) -n-butyl mercaptide- ethyl sulfide 185 Chloroplatinum (II) isobutyl mercaptide ethyl sulfide 190 Chloroplatinum (II) -sec.-butylmercaptide-ethylsul- fid .................... 175 Chloroplatinum (II) - tert. -butyl mercaptide- ethyl- Sulphide ......................... 175 Chloroplatinum (II) -n-amylmercaptide-methylsulphide 190 Chloroplatinum (II) amyl mercaptide ethyl sulfide 185 Chlorplatinum (II) -isoamylmercaptide-methyl-sul- fid .................... 190 Chloroplatinum (II) - isoamyl mercaptide ethyl sulfide 185 Chlorplatinum (II) -n- hexylmercaptide- ethyl sulfide 175 Continuation of the table Tempe Connection ratur [tC] Chloroplatinum (II) n-octyl mercaptide methyl sulfide 180 Chlorplatinum (II) -n -octylmercaptide- ethyl sulfide 175 Chlorplatinum (II) -n-octylmercaptide-tetrahydro- thiophene. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175 Chloroplatinum (II) ethyl mercaptide butyl sulfide ... 190 The ability to form a metallic film at relatively low temperatures is a distinct advantage, even when applied to relatively refractory materials, because with these it may be desirable to heat the material to the point of incipient softening, which is from about 500 ° C for soft Glass can vary up to around 800 ° C for a porcelain product and even higher for very refractory materials such as pyroceram and quartz in order to improve the adhesion of the metallic film. The initial formation of the metallic film should take place in an oxidizing atmosphere so that organic compounds are removed from the film quickly and completely. This oxidizing atmosphere is usually achieved by good ventilation of the furnace or shaft furnace in which the metallic film is produced. Ventilation becomes more difficult and costly as the temperature rises as heat is lost to the air introduced by the ventilation. Once the metallic film has been formed, further heating can be accomplished without good ventilation and loss of heat.

Der Ziereffekt ist zwar eine der hervorragenden Eigenschaften des aus Platinpräparaten hergestellten Metallfilms; daneben weisen diese Filme aber noch andere brauchbare Eigenschaften auf, beispielsweise einen hohen Grad an Reflexionsvermögen gegenüber Licht, was sie brauchbar als Reflektoren und Spiegel macht, ein hohes Reflexionsvermögen gegenüber Ultrarotstrahlung, was sie verwendbar als Reflektoren für Lampen, Öfen u. dgl. und zum Schutz von Stoffen macht, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind, eine elektrische Leitfähigkeit, so daß sie zur Herstellung von gedruckten Schaltungen, Widerständen und Kondensatoren und als Rohstoffe für Lötverbindungen zu nichtleitenden Stoffen, zur galvanischen Abscheidung und zum Überziehen durch Eintauchen in geschmolzene Metalle und Legierungen verwendbar sind, eine hohe mechanische Festigkeit, so daß man sie zur Herstellung von vakuumdichten Verschmelzungen (Glas-Metall) u. dgl. verwenden kann. Sehr dünne Metallfolien aus Platinpräparaten zeigen eine selektive Durchlässigkeit für Licht einschließlich für ultraviolettes Licht, so daß sie als optische Filter verwendbar sind. The decorative effect is one of the excellent properties of the metal film made from platinum preparations; but besides that these films show has other useful properties, such as a high level of reflectivity compared to light, which makes them useful as reflectors and mirrors, a high Reflectivity to ultrared radiation, making them useful as reflectors for lamps, stoves, etc. and to protect materials that make high temperatures are exposed to an electrical conductivity, so that they are used for the production of printed circuits, resistors and capacitors and as raw materials for soldered connections to non-conductive materials, for galvanic deposition and for coating Immersion in molten metals and alloys are usable, high mechanical Strength, so that they can be used for the production of vacuum-tight fusions (glass-metal) and the like. Can use. Very thin metal foils made from platinum preparations show one selective transmission of light including ultraviolet light, see above that they can be used as optical filters.

Die Auswahl des Trägers in den erfindungsgemäßen Präparaten richtet sich nach dem Verfahren, durch welches das Präparat aufgebracht werden soll. Außer einfachen Lösungsmitteln kommen als Träger Mischungen von ätherischen Ölen, Terpenen, Harzen u. dgl. in Frage. Die Auswahl des Trägers richtet sich auch nach den erwünschten physikalischen Eigenschaften, wie Fettigkeit, Zähigkeit, Verdunstungsgrad, Oberflächenspannung und Klebrigkeit. Die Eigen- schaften variieren mit den unterschiedlichen Aufbringungsmethoden, wie Bürsten, Sprühen, Punktieren, Stempeln, Drucken (sowohl im Direkt- als auch Offset-Druck), Warm- oder Kaltsiebdruck, Schablonieren, Abziehbildtechnik u. dgl. Die erforderlichen Eigenschaften und die zur Erzeugung dieser Eigenschaften erforderlichen Träger sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung von Tinten, Farben und Lacken bekannt. Typische Träger, einschließlich der Mischungen aus zwei oder mehreren der folgenden Bestandteile, sind: Methyläthylketon, Cyclohexanon, Essigsäureäthylester, Essigsäureamylester, Cellosolve (Äthylenglykolmonoäthyläther), Butanol, Nitrobenzol, Toluoyl, Xylol, Petroleumäther, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, verschiedene Terpene, wie Pinen, Dipenten, Dipentenoxid u. dgl., ätherische Öle, wie Lavendel-, Rosmarin-, Anis-, Sassafras-, Wintergrün-, Fenchel- und Terpentinöl, assyrischer Asphalt, verschiedene Kiefernharze und Balsame und synthetische Harze. Es ist ein Vorteil der bevorzugten Platinkomplexe nach der Erfindung, daß sie in einer Vielzahl von Trägern löslich sind. Dies gibt einen sehr weiten Spielraum in der Auswahl des Trägers und erlaubt die Verwendung von erwünschten Bestandteilen, wie Lacken, synthetischen Harzen u. dgl., die im allgemeinen nicht in Platinpräparaten enthalten sind. The choice of carrier in the preparations according to the invention is directed according to the method by which the preparation is to be applied. Except simple solvents come as a carrier mixtures of essential oils, terpenes, Resins and the like. The choice of the carrier is also based on the desired physical properties such as greasiness, toughness, degree of evaporation, surface tension and stickiness. The own properties vary with the different application methods, such as brushing, spraying, dotting, stamping, printing (both direct and Offset printing), hot or cold screen printing, stenciling, decal technique and the like. The properties required and those required to produce those properties Carriers are known to those skilled in the art of producing inks, paints and lacquers known. Typical carriers, including mixtures of two or more of the the following components are: methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, Amyl acetate, cellosolve (ethylene glycol monoethyl ether), butanol, nitrobenzene, Toluoyl, xylene, petroleum ether, chloroform, carbon tetrachloride, various Terpenes, such as pinene, dipentene, dipentene oxide and the like, essential oils such as lavender, Rosemary, anise, sassafras, wintergreen, fennel and turpentine oils, Assyrian Asphalt, various pine resins and balms and synthetic resins. It is a Advantage of the preferred platinum complexes according to the invention that there are a number of them are soluble from carriers. This gives a very wide scope in the selection of the Carrier and allows the use of desired components, such as varnishes, synthetic Resins and the like which are generally not included in platinum preparations.

Das Flußmittel bestimmt das Verhalten des Platinfilms während und nach dem Brennen. Die Auswahl des Flußmittels richtet sich im allgemeinen nach der Zusammensetzung des zu verzierenden Gegenstandes und dem Verwendungszweck des Gegenstandes. The flux determines the behavior of the platinum film during and after burning. The selection of the flux is generally based on the Composition of the object to be decorated and the purpose of the object.

Üblicherweise wird das Flußmittel geringe Mengen von Salzen oder Resinaten von Rhodium oder Iridium zur Verbesserung der Stetigkeit und des Glanzes des Platinfilms enthalten. Andere Bestandteile, wie Salze und Resinate von Wismut, Brom, Blei, Cadmium, Zinn, Kupfer, Kobalt, Antimon und Uran, werden zur Verbesserung der Anhaftung des Platinfilms und seiner Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb verwendet. Die Bestandteile schmelzen zu einem niedrigschmelzenden Glas oder einer niedrigschmelzenden Glasur. Sie sind dem Fachmann auf dem Gebiete der Herstellung von Glasuren und Porzellanemaillen bekannt. Die üblichen Glasuren können nicht zur Beschleunigung der Anhaftung von Platinfilmen an nicht hitzebeständigen Stoffen, wie Kunststoffen, Holz oder Papier, verwendet werden. Platinfilme auf derartigen Stoffen werden üblicherweise durch einen Lack- oder Firnisüberzug oder durch Aufbringung einer dünnen Kunststoffolie auf die Oberfläche geschützt. Man kann dem Platinpräparat zur Bildung eines anhaftenden Films auch einen Lack einverleiben.Usually the flux is made of small amounts of salts or resinates of rhodium or iridium to improve the consistency and luster of the platinum film contain. Other components, such as salts and resinates of bismuth, bromine, lead, cadmium, Tin, copper, cobalt, antimony and uranium, are used to improve the adhesion of the Platinum film and its resistance to abrasion are used. The parts melt to a low-melting glass or a low-melting glaze. You are the expert in the field of glazes and porcelain enamels known. The usual glazes cannot accelerate the adhesion of Platinum films on non-heat-resistant materials such as plastics, wood or paper, be used. Platinum films on such fabrics are usually through a lacquer or varnish coating or by applying a thin plastic film protected on the surface. One can use the platinum preparation to form an adherent Films also incorporate a varnish.

Die Platinpräparate weisen viele Verwendungszwecke auf. Sie werden insbesondere dort verwendet, wo ein sehr harter Film gewünscht wird oder wo die Leichtigkeit der Lötung wichtig ist. Für viele Anwendungszwecke werden jedoch Präparate bevorzugt, welche auch andere Edelmetalle wie Gold, Palladium oder Silber enthalten. Mit Präparaten, welche Mischungen-von Platin und Gold enthalten, kann man verschiedenartige Ziereffekte erzielen. Beträgt das Verhältnis von Platin zu Gold etwa 1 : 9, so erhält man Filme mit einem rötlichen Schimmer. Beträgt das Verhältnis von Platin zu Gold etwa 2: 8, dann ist der Film beinahe weiß, besitzt jedoch noch einen goldenen oder roten Schimmer. Bei einem Verhältnis von Platin zu Gold zwischen etwa 3 : 7 und 7: 3 erhält man einen silbrigen, weißen Film; solche Präparate sind als flüssige Glanzsilberarten oder genauer als flüssige Glanzplatinarten bekannt, da sie kein Silber enthalten. The platinum supplements have many uses. you will be especially used where a very hard film is required or where the Ease of soldering is important. For many purposes, however, are preparations preferred, which also contain other precious metals such as gold, palladium or silver. With preparations which contain mixtures of platinum and gold, one can do different things Achieve decorative effects. If the ratio of platinum to gold is about 1: 9, get films with a reddish tinge. Is the ratio of platinum to gold about 2: 8, then the film is almost white, but still has a gold or red sheen. With a ratio of platinum to gold between about 3: 7 and 7: 3 a silvery, white film is obtained; such preparations are as liquid Shiny silver types, or more precisely known as liquid bright platinum types, as they do not contain any Contain silver.

Ein glänzender, grauer bis schwarzer Film wird erhalten, wenn das Verhältnis von Platin zu Gold etwa 9 : 1 beträgt. Werden derartige Kombinationen mit Gold gewünscht, so können die Komplexe nach der Erfindung mit flüssigen Glanzgoldarten, wie sie von C h e m n i t i u s in Journal Prakt. Chem., Bd. 117 (1927), S. 245, und von B a 11 a r d in der USA.-Patentschrift 2 400 399 beschrieben werden, kombiniert werden. Vorzugweise werden die Komplexe nach der Erfindung jedoch mit Vergoldungspräparaten kombiniert, die durch einen Gehalt an einem Goldtert.-alkylmercaptid der Formel gekennzeichnet sind, da man so die vorteilhaften, niedrigen Brenneigenschaften sowohl der Gold- als auch der Platinverbindungen ausnutzen kann. Die elektrischen Eigenschaften, wie Widerstand oder Temperaturkoeffizient des Widerstands, der metallischen Filme können gleichfalls dadurch variiert werden, daß man wechselnde Mengen von flüssigem Glanzgold oder Resinate oder Sulforesinate von Silber oder Palladium sowie in manchen Fällen unedle Metalle, wie Blei, Aluminium, Wismut und Silicium, in das Platinpräparat einschließt.A glossy, gray to black film is obtained when the ratio of platinum to gold is about 9: 1. If such combinations with gold are desired, the complexes according to the invention with liquid types of bright gold, as described by C hemnitius in Journal Prakt. Chem., Vol. 117 (1927), p. 245, and by B a 11 ard in U.S. Patent 2,400,399. Preferably, however, the complexes according to the invention are combined with gold-plating preparations which contain a gold tert-alkyl mercaptide of the formula are marked, as you can take advantage of the advantageous, low burning properties of both gold and platinum compounds. The electrical properties, such as resistance or temperature coefficient of resistance, of the metallic films can also be varied by using varying amounts of liquid bright gold or resinates or sulforesinates of silver or palladium and, in some cases, base metals such as lead, aluminum, bismuth and silicon , includes in the platinum preparation.

Matt- oder Polierplatinziermassen werden dadurch erhalten, daß man einen Platinkomplex nach der Erfindung einer Mattgoldziermasse einverleibt. Hierzu kann man übliche Mattgoldpräparate, welche fein unterteiltes metallisches Gold enthalten, verwenden, beispielsweise solche, wie sie von F. C h e m n i t i u s in Journal Prakt. Chem., Bd. 117 (1927), S. 245, K. H. Matt or polishing platinum compounds are obtained by incorporated a platinum complex according to the invention of a matt gold ornamental mass. For this can one common matt gold preparations, which contain finely divided metallic gold, use, for example those as described by F. C h e m n i t i u s in Journal Practical Chem., Vol. 117 (1927), p. 245, K. H.

B a 11 a r d in der USA.-Patenschrift 2 283 704 und von G. S. C h a n d r a in der britischen Patentschrift 721 906 beschrieben wurden. Vorzugsweise werden jedoch Präparate verwendet, die bei niedriger Temperatur gebrannt werden, beispielsweise die im vorhergehenden Absatz beschriebenen, bestimmte Gold--tert.-alkylmercaptide enthaltenden Vergoldungspräparate oder Vergoldungspräparate, die durch einen Gehalt an einem Gold-prim.-mercaptid der Formel gekennzeichnet sind, weiches, schimmerndes Aussehen und nicht das glänzende, metallische Aussehen der aus den Glanzplatinarten erhaltenen Filme zeigen. Die Farben der aus den Mattplatinpräparaten erhaltenen Filme können durch Zugabe verschiedener Mengen von flüssigen Glanzgoldarten, wie oben beschrieben, variiert werden.B a 11 ard in U.S. Pat. No. 2,283,704 and by GS Ch andra in British Pat. No. 721,906. However, preparations are preferably used which are fired at low temperature, for example the gold-plating preparations containing gold-tert-alkyl mercaptides described in the preceding paragraph or gold-plating preparations which contain a gold-primary mercaptide of the formula are characterized, show a soft, shimmering appearance and not the glossy, metallic appearance of the films obtained from the glossy platinum types. The colors of the films obtained from the matt platinum preparations can be varied by adding different amounts of liquid bright gold, as described above.

Diejenigen neuen Komplexe, bei welchen R und Y zusammen wenigstens 9 Kohlenstoffatome enthalten, werden wegen ihrer hohen Löslichkeiten in einer Vielzahl von Lösungsmitteln stark bevorzugt. Man kann jedoch auch mit Verbindungen, welche weniger löslich sind, Präparate erhalten, die für manche Zwecke zufriedenstellend sind. Komplexe mit mäßiger Löslichkeit kann man verwenden, wenn ein niedriger Platingehalt gewünscht wird, beispielsweise in platinhaltigen Polituren, und wenn die Methode der Aufbringung die Verwendung von organischen Trägern für Präparate mit hohem Lösungsvermögen, wie Mischungen von Chloroform und Nitrobenzol oder Chloroform und Toluol, erlaubt. Komplexe mit niedriger Löslichkeit geben keine flüssigen Glanzplatinarten, können jedoch als Suspensionen in organischen Trägern für Präparate verwendet werden, um Mattplatinarten zu geben. Solche Mattplatinarten geben härtere Filme, welche geeigneter zum Löten sind als Filme, die metallisches Gold enthalten. Those new complexes in which R and Y together at least Containing 9 carbon atoms are used in a variety because of their high solubilities strongly preferred by solvents. However, you can also use compounds which are less soluble, preparations are obtained which are satisfactory for some purposes are. Complexes with moderate solubility can be used if the platinum content is low is desired, for example in polishes containing platinum, and when the method the application of the use of organic carriers for preparations with high dissolving power, such as mixtures of chloroform and nitrobenzene or chloroform and toluene. Complexes with low solubility do not give glossy types of liquid platinum, can however, can be used as suspensions in organic vehicles for preparations To give matte platinum types. Such matt platinum types give harder films, which are more suitable for soldering are as films that contain metallic gold.

Beispiel 1 Flüssige Glanzsilberpräparate Als Beispiel für die Verwendung eines Halogenplatin(II)-mercaptid-alkylsulfids in einem Präparat, welches sowohl Gold als auch Platin enthält, wird, eine Mischung aus den folgenden Bestandteilen hergestellt. Bestandteile Gewichts- teile Chlorplatin(II)-tert.-heptylmercaptid-me- thylsulfid*, gelöst in Toluol (35 0/o Pt). 143 Gold-tert.-dodecylmercaptid **, in Heptan gelöst (30% Au) ......................... 167 Rhodiumresinat, gelöst in einer Mischung aus ätherischen Ölen und Kohlenwasser- stoffen (1 0/o Rh) .................... 50 Wismutresinat, gelöst in einer Mischung ätherischer Öle (4,5 0Io Bi) . . . . 70 Chromresinat, gelöst in einer Mischung aus Cyclohexanon und Terpentinöl (2,05 °/o Cr) 20 Asphalt, gelöst in Terpentinöl (30 01o Asphalt) .................... ... 200 Chloroform .................... 176 Nitrobenzol 170 Öllöslicher roter Farbstoff ........ 4 Insgesamt .................... 1000 * Das Chlorplatin(II)-tert.-heptylmercaptid-methylsulfid wird folgendermaßen hergestellt: Zu einer Lösung von 20,76 g (0,05 Mol) Platin(II)-kaliumchlorid in 200 cm3 Wasser fügt man 25 cm3 Chloroform, 6, 76 g (0,05 Mol) tert.-Heptylmercaptan (Reinheit gemäß Mercaptanprobe 98/o [vgl. Ind. Eng. Chem., Bd. 40 (1948), S. 2308]) und 3,72 g (0,06 Mol) Methylsulfid und rührt die Mischung bei Zimmertemperatur.Example 1 Liquid Bright Silver Preparations As an example of the use of a halogen platinum (II) mercaptide alkyl sulfide in a preparation which contains both gold and platinum, a mixture of the following ingredients is prepared. Components by weight share Chloroplatinum (II) -tert.-heptyl mercaptide-me- methyl sulfide *, dissolved in toluene (35% Pt). 143 Gold tert-dodecyl mercaptide **, in heptane solved (30% Au) ......................... 167 Rhodium resinate dissolved in a mixture from essential oils and hydrocarbons substances (1 0 / o Rh) .................... 50 Bismuth resinate dissolved in a mixture of essential oils (4.5 0Io Bi). . . . 70 Chromium resinate dissolved in a mixture of Cyclohexanone and turpentine oil (2.05 ° / o Cr) 20 Asphalt dissolved in turpentine oil (30 01o Asphalt) .................... ... 200 Chloroform .................... 176 Nitrobenzene 170 Oil soluble red dye ........ 4 Total .................... 1000 * The chloroplatinum (II) -tert.-heptylmercaptid-methylsulfide is prepared as follows: 25 cm3 of chloroform, 6.76, are added to a solution of 20.76 g (0.05 mol) of platinum (II) potassium chloride in 200 cm3 of water g (0.05 mol) tert-heptyl mercaptan (purity according to mercaptan sample 98 / o [cf. Ind. Eng. Chem., Vol. 40 (1948), p. 2308]) and 3.72 g (0.06 mol ) Methyl sulfide and stir the mixture at room temperature.

Die Temperatur steigt von 27 auf 32°C. Die Chloroformschicht wird zu einer pastenartigen Masse, die sich langsam verflüssigt. Nach 24 Stunden ist die wäßrige Schicht farblos und die Chloroformschicht eine klare, blaßbernsteinfarbene Flüssigkeit. Die überstehende, wäßrige Schicht wird mit einem Saugheber entfernt, die zurückbleibende Chloroformschicht dreimal mit je 150 cm3 Wasser gut gewaschen und das Wasser nach jedem Waschen mit einem Saugheber entfernt. Noch verbliebenes Wasser und wenig Emulsion werden in einem Scheidetrichter entfernt. Die Chloroformlösung wird unter Ausnutzung der Schwerkraft filtriert. Kolben, Scheidetrichter und Filter werden mit 30 cm3 Chloroform gewaschen und diese zu dem Filtrat hinzugefugt. Nach Stehenlassen in einer offenen Schale unter gelegentlichem Umrühren, bis der größte Teil des Lösungsmittels verdunstet ist, ergibt das Filtrat 22, 45 g eines sehr viskosen Öls, welches 40,2% Platin enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 92,4% der Theorie, bezogen auf Platin.The temperature rises from 27 to 32 ° C. The chloroform layer becomes to a paste-like mass that slowly liquefies. After 24 hours it is the aqueous layer is colorless and the chloroform layer is clear, pale amber Liquid. The supernatant, aqueous layer is removed with a suction cup, the remaining chloroform layer was washed well three times with 150 cm3 of water each time and remove the water with a suction cup after each wash. Remaining The water and a little emulsion are removed in a separating funnel. The chloroform solution is filtered using gravity. Flask, separatory funnel and filter are washed with 30 cm3 of chloroform and this is added to the filtrate. To Let stand in an open bowl, stirring occasionally, until largest Part of the solvent has evaporated, the filtrate gives 22.45 g of a very viscous one Oil containing 40.2% platinum. This corresponds to a yield of 92.4% Theory based on platinum.

Das Öl ist in allen Verhältnissen mit Toluol mischbar.The oil is miscible with toluene in all proportions.

Man erhält in Toluol eine klare, bernsteinfarbene, mäßig viskose Lösung mit einem Gehalt von 37;2 °/0 Platin.A clear, amber-colored, moderately viscous solution is obtained in toluene with a grade of 37; 2 per cent platinum.

** Das Gold-tert.-docdeylmercaptid wurde folgendermaßen hergestellt: Einer Lösung von 105,2 g Tetrachlorogoldsäure mit einem Goldgehalt von 37,46 0/o (0,20 Mol) in Form von Gold(III)-chlorid in 1 1 Wasser setzt man im Verlaufe einer Stunde unter Rühren bei 3 bis 6"C 37,3 g (0,60 Mol) Methylsulfid hinzu. Es bildet sich eine reichliche gelbe Ausfällung, die beim Zusatz des letzten Teils des Methylsulfides eine blaßgelbbraune Färbung annimmt. Unter Rühren bei 3 bis 60 C werden im Verlaufe von 15 Minuten 45, 8 g tert.-Dodecylmercaptan mit einer Reinheit (Mercaptanbestimmung) von 93% (0,21 Mol) zu- gesetzt und mit 30 cm3 Chloröf'örm eingespült. Das tert.-Dodecylmercaptnn war durch katalytische Niedertemperaturanlagerung von Schwefelwasserstoff an Triisobutylen hergestellt ünd besteht hauptsächlich aus 2-Neopentyl-4,4-dimethyl-2-pentathiol und 1,1, 3,3,5, 5-Hexamethylhexanthiol im Verhältnis von etwa 9 Teilen des ersteren auf 1 Teil des letzteren. Während des Zusatzes bildet sich aus der voluminösen Ausfällung ein viskoses Öl. Das Gemisch wird gerührt und im Verlaufe von 1'/2 Stunden langsam auf 16"C erwärmt, im Verlaufe von 1/2 Stunde auf 50"C erwärmt und absetzen gelassen. Die überstehende wäßrige Schicht wird von dem restlichen Öl mit einem Heber entfernt; das Öl wird bei 50 bis 600 C mit drei 300-cm3-Anteilen Wasser gewaschen, wobei man die wäßrige Schicht nach jeder Waschbehandlung mit dem Heber entfernt. Das Öl wird dann bei Raumtemperatur mit 150 cm3 Methanol gewaschen. Das Produkt, das sich während der Methanolwäsche zu verfestigen beginnt, wird in 50 cms Chloroform gelöst und unter gutem Rühren in 1,21 Methanol gegossen. Es scheidet sich ein Öl ab, dås rasch fest wird. Der Feststoff wird abfiltriert und getrocknet, wobei man 79,7 g eines blaßgelben Pulvers erhält, das sehr unbestimmt zwischen 70 und 105°C schmilzt, sich bei etwa 115°C zu zersetzen beginnt und 48,210/0 Gold enthält. ** The gold tert-docdeyl mercaptide was produced as follows: A solution of 105.2 g of tetrachloroauric acid with a gold content of 37.46% (0.20 mol) in the form of gold (III) chloride in 1 1 of water is used in the course of a 37.3 g (0.60 mol) of methyl sulfide are added with stirring at 3 to 6 "C. for one hour. It forms there is an abundant yellow precipitate, which occurs when the last part of the methyl sulfide is added takes on a pale yellow-brown color. While stirring at 3 to 60 C are in the course from 15 minutes 45.8 g of tert-dodecyl mercaptan with a purity (mercaptan determination) of 93% (0.21 mol) set and rinsed in with 30 cm3 of chlorine oil. The tert-dodecyl mercaptnn was due to the catalytic low-temperature addition of hydrogen sulfide to triisobutylene Manufactured and consists mainly of 2-neopentyl-4,4-dimethyl-2-pentathiol and 1,1,3,3,5,5-hexamethylhexanethiol in the proportion of about 9 parts of the former on 1 part of the latter. During the addition, the voluminous precipitate forms a viscous oil. The mixture is stirred and slowly over the course of 1/2 hour warmed to 16 "C, warmed to 50" C over 1/2 hour and allowed to settle. The supernatant aqueous layer is removed from the remaining oil with a siphon; the oil is washed at 50 to 600 C with three 300 cm3 portions of water, whereby one the aqueous layer is removed with the siphon after each washing treatment. The oil will then washed with 150 cm3 of methanol at room temperature. The product that is during the methanol wash begins to solidify, is dissolved in 50 cms of chloroform and Poured into 1.21 of methanol with thorough stirring. An oil separates out quickly becomes solid. The solid is filtered off and dried, 79.7 g of a pale yellow powder, which melts very indefinitely between 70 and 105 ° C begins to decompose at about 115 ° C and contains 48.210 / 0 gold.

Die in dieser Weise erhaltene klare, dunkelrote Ldsung enthält 50/o Platin, 5 o/<> Gold, 0,05 10 Rhodium, 0,32 01o Wismut, 0,04 0/o Chrom und 60/o Asphalt. The clear, dark red solution obtained in this way contains 50% Platinum, 5 o / <> gold, 0.05 10 rhodium, 0.32 01o bismuth, 0.04 0 / o chromium and 60 / o asphalt.

Durch Bürsten wird sie auf verschiedene Gegenstände aufgetragen, welche in einem Schachtofen auf eine bestimmte Brenntemperatur erhitzt und bei dieser Temperatur 10 bis 20 Minuten gehalten und danach langsam abgekühlt werden. In allen Fällen wird ein gut aussehender, leitender, silbriger, anhaftender Film erhalten. Die Eigenschaften dieses Films wechseln ein wenig mit der Natur der unter dem Film sich befindenden Oberfläche. Sie werden im folgenden summarisch wiedergegeben. Brenntemperatur Gegenstand Aussehen des Films [°C] Quarzkristalle .................... 450 halbglänzend Glimmerfolie .................... 450 glänzend Aluminium-Al-2-S-Platte .................... 450 halbglänzend Rostfreies Stahlblech, Typ 302 .................... . 600 glänzend Titanmetallplatte, unpolierte Oberfläche .................... 600 matt Weiße Porzellanemaille auf Stahl .................... 600 glänzend Becher aus Natronkalkklarglas .................... 600 glänzend Flasche aus Natronkalkklarglas ¢ 600 glänzend Schale aus Natronkalk-Vulkanmilchglas .................... 650 glänzend Schale aus Borsilikatmilchglas .................... . 650 halbglänzend Glasrohr aus Borsilikatklarglas 650 glänzend Unter der Bezeichnung »Pyroceram« bekannte Glas- masse .................... .................... 740 glänzend Glasierte Steingutschale .................... 740 glänzend Schale aus Hartporzellan .................... .................. 740 glänzend Beispiel 2 Flüssige Glanzplatinpräparate A. Als Beispiel für die Verwendung eines Halogenplatin(II)-mercaptid-alkylsulfids in einem üblichen, flüssigen Glanzplatinpräparat wird eine Mischung aus den folgenden Bestandteilen hergestellt. Bestandteile Gewichts- teile Chlorplatin(II)-tert. -heptylmercaptid -me- thylsulfid, hergestellt. wie im Beispiel 1 beschrieben, in Toluol gelöst (30 0/ü Pt) 167 Rhodiumresinat, gelöst in einer Mischung aus ätherischen Ölen und Kohlenwasser- stoffen (1% Rh) .............. ............ 25 Wismutresinat, gelöst in einer Mischung aus ätherischen Ölen (4,5 0/o Bi) ......... 40 Chromresinat, gelöst in einer Mischung aus Cyclohexanon und Terpentinöl (2,05% Cr) ......................... 12 Kiefernharz, gelöst in Terpentinöl (50% Harz) ......................... 400 Terpentinöl ......................... 194 Toluol 160 Öllöslicher roter Farbstoff 2 Insgesamt .................... 1 000 Die in dieser Weise erhaltene klare, dunkelrote Lösung enthält SOlo Platin, 0,025 % Rhodium, 0,18 Oto Wismut, 0,0250/, Chrom und 200/o Kiefernharz. Sie wird durch Aufstreichen auf verschiedene Gegenstände aufgebracht und gebrannt. Auf einem Becher aus Natronkalkklarglas erhält man beim Brennen auf 600°C in einem Durchlaufofen in einem 1l14-Stunden-Zyklus einen Film mit einem Schaum, welcher nach dem Abwaschen mit Wasser einen glänzenden, leitenden, anhaftenden Platinspiegel hinterläßt. Auf einer Steingutschale, welche bei 740°C gebrannt worden ist, erhält man einen glänzenden, leitenden Platinspiegel mit guter Haftung. Auf einer 800°C gebrannten Porzellanschale erhält man einen glänzenden, nichtleitenden, grauen Film mit guter Anhaftung. Auf einer als Pyroceram bekannten Glasmasse, die auf 8000 C erhitzt und bei dieser Temperatur 1/2 Stunde gehalten worden ist, erhält man einen glänzenden, leitenden, anhaftenden Platinspiegel. Auf einem Schichtstoff aus Silikonkunststoff und Glasfaser, der unter der Bezeichnung »Formica G-7« bekannt ist, und auf einem Schichtstoff aus einem Epoxykunststoff und Glasfaser, der unter der Bezeichnung »Continental Diamond GB 28 E« bekannt ist, erhält man durch 1- bis Sstündiges Erhitzen bei 225°C glänzende, anhaftende, leitende Platinspiegel, welche leicht lötbar sind.It is applied to various objects by brushing, which are heated to a certain firing temperature in a shaft furnace and kept at this temperature for 10 to 20 minutes and then slowly cooled down. In all cases a good-looking, conductive, silvery, adherent film is obtained. The properties of this film vary somewhat with the nature of the surface beneath the film. They are summarized below. Firing temperature Subject Appearance of the film [° C] Quartz crystals .................... 450 semi-glossy Mica foil .................... 450 glossy Aluminum-Al-2-S-plate .................... 450 semi-glossy Stainless steel sheet, type 302 ..................... 600 glossy Titanium metal plate, unpolished surface .................... 600 matt White porcelain enamel on steel .................... 600 glossy Beaker made of soda-lime clear glass .................... 600 glossy Soda-lime clear glass bottle ¢ 600 glossy Bowl made of soda-lime volcanic milk glass .................... 650 glossy Borosilicate milk glass bowl ..................... 650 semi-gloss Glass tube made of borosilicate clear glass 650 glossy Glassware known under the name »Pyroceram« mass .................... .................... 740 glossy Glazed stoneware bowl .................... 740 glossy Hard-paste porcelain bowl .................... .................. 740 glossy Example 2 Liquid bright platinum preparations A. As an example of the use of a halogen platinum (II) mercaptide alkyl sulfide in a conventional, liquid bright platinum preparation, a mixture of the following ingredients is prepared. Components by weight share Chloroplatinum (II) tert. -heptyl mercaptide -me- ethyl sulfide. as in example 1 described, dissolved in toluene (30 0 / u Pt) 167 Rhodium resinate dissolved in a mixture from essential oils and hydrocarbons substances (1% Rh) .............. ............ 25 Bismuth resinate dissolved in a mixture from essential oils (4.5 0 / o Bi) ......... 40 Chromium resinate dissolved in a mixture from cyclohexanone and turpentine oil (2.05% Cr) ......................... 12 Pine resin, dissolved in turpentine oil (50% Resin) ......................... 400 Oil of turpentine ......................... 194 Toluene 160 Oil soluble red dye 2 Total .................... 1,000 The clear, dark red solution obtained in this way contains 100% platinum, 0.025% rhodium, 0.18% bismuth, 0.0250% chromium and 200% pine resin. It is applied by brushing onto various objects and then burned. On a beaker made of soda-lime clear glass, when fired in a continuous oven at 600 ° C. in a 1114 hour cycle, a film with a foam is obtained which, after washing with water, leaves a shiny, conductive, adherent platinum mirror. A shiny, conductive platinum mirror with good adhesion is obtained on an earthenware dish which has been fired at 740 ° C. A shiny, non-conductive, gray film with good adhesion is obtained on a porcelain dish fired at 800 ° C. On a glass mass known as pyroceram, which has been heated to 8000 C and held at this temperature for 1/2 hour, a shiny, conductive, adherent platinum mirror is obtained. On a laminate made of silicone plastic and glass fiber, which is known under the name "Formica G-7", and on a laminate made of an epoxy plastic and glass fiber, which is known under the name "Continental Diamond GB 28 E", one obtains by 1- Up to 5 hours of heating at 225 ° C shiny, adherent, conductive platinum mirrors, which are easy to solder.

Ähnliche Ergebnisse auf den gleichen Materialien und unter den gleichen Bedingungen erhält man, wenn man eine durch Zusammenmischung der folw genden Bestandteile erhaltenes Präparat verwendet. Bestandteile Gewichts teile Chlorplatin(II)-tert. -heptylmercaptid-butylsulfld*, in Terpentinöl gelöst ... ..... 167 Rhodiumresinat, gelöst in einer Mischung aus ätherischen Ölen und Kohlenwasserstoff (1 0/o Rh) 50 Wirsmutresinat, gelöst in einer Mischung ätherischer Öle (4,5% Bi) ... ..... 40 Chromresinat, gelöst in einer Mischung aus Cyclohexanon und Terpentinöl (2,05 0/o Cr) 12 Kiefernharz, gelöst in Terpentinöl (500/0 Harz) .................... 400 Terpentinöl * .................... 246 Toluol .................... .................... .................... .................... .................... 81 Öllöslicher, roter Farbstoff .... ............................................. 4 Insgesamt .................................. 1 000 * Das Chlorplatin(II)-tert.-heptylmercaptid-butylsulfid wird folgendermaßen hergestellt: Man fügt zu einer Lösung von 41,90 g (0,10 Mol) Platin(H)-kaliumchlorid in 250 cm3 Wasser 15,36 g (0,105 Mol) Butylsulfid und 14, 21 g (0,105 Mol) tert.-Heptylmercaptan (Reinheit gemäß Mercaptanprobe 98 % [vgl. Ind. Eng.Similar results on the same materials and under the same conditions are obtained using a preparation obtained by mixing the following ingredients together. Components by weight share Chloroplatinum (II) tert. -heptylmercaptid-butylsulfld *, dissolved in turpentine oil ... ..... 167 Rhodium resinate, dissolved in a mixture of essential oils and hydrocarbons (1 0 / o Rh) 50 Wirsmutresinat, dissolved in a mixture of essential oils (4.5% Bi) ... ..... 40 Chromium resinate, dissolved in a mixture of cyclohexanone and turpentine oil (2.05% Cr) 12 Pine resin dissolved in turpentine oil (500/0 resin) .................... 400 Oil of turpentine * .................... 246 Toluene .................... .................... ......... ........... .................... ................... 81 Oil-soluble, red dye .... .......................................... ... 4 Total .................................. 1,000 * The chloroplatinum (II) tert-heptyl mercaptide butyl sulfide is prepared as follows: 15.36 g (0.105 mol) are added to a solution of 41.90 g (0.10 mol) of platinum (H) potassium chloride in 250 cm3 of water ) Butyl sulfide and 14.21 g (0.105 mol) tert-heptyl mercaptan (purity according to mercaptan sample 98% [cf. Ind. Eng.

Chem., Bd. 40 (1948), S. 2308]). Die Mischung rührt und erhitzt man in 3/4 Stunden auf 90"C und erhitzt 61/2 Stunden bei etwa 90°C. Man wäscht die Chloroformschicht mit Wasser und filtriert im wesentlichen in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Nach Entfernen des Lösungsmittels durch 2l/2stündiges Erhitzen in einer offenen Schale auf dem Dampfbad unter gelegentlichem Umrühren besteht das Produkt aus 46,26 g eines viskosen, dunkelamberfarbenen Öls, welches 39,6 0/o Platin enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 96,0 0/o der Theorie, bezogen auf Platin.Chem., 40: 2308 (1948)]). The mixture is stirred and heated in 3/4 hours to 90 ° C. and heated for 61/2 hours at about 90 ° C. The chloroform layer is washed with water and filtered essentially in the manner described in Example 1. After removing the solvent by heating for 2 1/2 hours in an open Dish on the steam bath with occasional stirring, the product consists of 46.26 g of a viscous, dark amber colored oil which contains 39.6% platinum. this corresponds to a yield of 96.0% of theory, based on platinum.

Das Öl ist bei Zimmertemperatur in den folgenden Lösungsmitteln zu wenigstens 75 Gewichtsprozent löslich, wobei man Lösungen mit einem Gehalt von wenigstens 30 Gewichtsprozent Platin erhält: Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Petroleumäther, Heptan, Leuchtöl, Toluol, Nitrobenzol, Butanol, Benzylalkohol, Cellosolve, (Äthylenglykolmonoäthyläther) Buw tylcellosolve, Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, Essigsäureäthylester, Essigsäurebutylester, Äthyläther, Terpentin, Pinen, Terpineol, Eugenol, Cedrol, Kampferöl, Nelkenöl, Lavendelöl (künstlich), Sandelholzöl und Spiköl.The oil is to be used in the following solvents at room temperature at least 75 percent by weight soluble, with solutions containing at least 30 percent by weight of platinum contains: chloroform, carbon tetrachloride, petroleum ether, Heptane, luminous oil, toluene, nitrobenzene, butanol, benzyl alcohol, cellosolve, (ethylene glycol monoethyl ether) Buw tylcellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, Butyl acetate, ethyl ether, turpentine, pinene, terpineol, eugenol, cedrol, Camphor oil, clove oil, lavender oil (artificial), sandalwood oil and spiked oil.

Die so erhaltene klare, dunkelrote Lösung enthält 5% Platin, 0,05% Rhodium, 0,18% Wismut, 0,025% Chrom und 20% Kiefernharz. The clear, dark red solution thus obtained contains 5% platinum, 0.05% Rhodium, 0.18% bismuth, 0.025% chromium and 20% pine resin.

B. Als Beispiel für die Verwendung eines Halogenplatin(II)-mercaptid-alkylsulfids in einem flüssigen Glanzplatinpräparat, welches einen Lack enthält, wird eine Mischung aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: Gewichts- Bestandteile teile Chlorplatin(II)-tert.-heptylmercaptid-me- thylsulfid, wie im Beispiel 1 beschrieben, in Toluol gelöst (35 0/o Pt) .................... 286 Rhodiumresinat, gelöst in einer Mischung aus ätherischen Ölen und Kohlenwasser- stoffen (2,5% Rh) ......................... 20 Wismutresinat, gelöst in einer Mischung ätherischer Öle (4,5 0/o Bi) .................... 70 Chromresinat, gelöst in einer Mischung aus Cyclohexanon und Terpentinöl (2,05% Cr) ......................... 20 Kiefernharz, gelöst in Terpentinöl (50 0/o Harz) .................... 300 Nitrocellulose, gelöst in einer Mischung aus Dibutylphthalat und Benzylbenzoat (2 0/o Nitrocellulose) 300 Öllöslicher, roter Farbstoff .................... 4 Insgesamt .................... 1 000 Die in dieser Weise erhaltene klare, dunkelrote Lösung enthält 100/o Platin, 0,05 0/o Rhodium, 0,32 0/o Wismut, 0,04 0/o Chrom, 150/o Kiefernharz und 0,6 0/o Nitrocellulose. Sie wird auf die im Beispiel 1 beschriebenen Gegenstände durch Bürsten aufgebracht und in der gleichen Weise erhitzt, wobei man im wesentlichen gleiche Ergebnisse erzielt.B. As an example of the use of a halogen platinum (II) mercaptide alkyl sulfide in a liquid, glossy platinum preparation which contains a varnish, a mixture of the following components is prepared: Weight Components share Chloroplatinum (II) -tert.-heptyl mercaptide-me- methyl sulfide, as described in Example 1, dissolved in toluene (35 0 / o Pt) .................... 286 Rhodium resinate dissolved in a mixture from essential oils and hydrocarbons substances (2.5% Rh) ......................... 20 Bismuth resinate dissolved in a mixture essential oils (4.5 0 / o Bi) .................... 70 Chromium resinate dissolved in a mixture from cyclohexanone and turpentine oil (2.05% Cr) ......................... 20 Pine resin, dissolved in turpentine oil (50 0 / o Resin) .................... 300 Nitrocellulose dissolved in a mixture from dibutyl phthalate and benzyl benzoate (2 0 / o nitrocellulose) 300 Oil-soluble, red dye .................... 4 Total .................... 1,000 The clear, dark red solution obtained in this way contains 100 per cent platinum, 0.05 per cent rhodium, 0.32 per cent bismuth, 0.04 per cent chromium, 150 per cent pine resin and 0.6 per cent Nitrocellulose. It is applied to the articles described in Example 1 by brushing and heated in the same manner with essentially the same results.

Beispiel 3 Mattplatinpräparat Als Beispiel für die Verwendung eines Halogenplatin(II)-mercaptid-alkylsulfids in einem Mattplatinpräparat werden die folgenden Bestandteile gründlich vermischt und in einer Mahlmaschine aus Stahl zu einer dicken Paste vermahlen, in welcher die festen Bestandteile in feinzerteiltem Zustande vorliegen. Gewichts- Bestandteile teile Chlorplatin(II)-tert.-heptylmercaptid-me- thylsulfid, wie im Beispiel 1 beschrieben, in Toluol gelöst (35 0/o Pt) ............ 50 Gold-tert.-octylmercaptid* (57,4 %Au).. 24 Wismutsubnitrat (72 °/o Bi) 2 Spiköl .................... 24 Insgesamt .................... ; 100 * Das Gold-tert.-octylmercaptid wird folgendermaßen hergestellt: Zu 119,4 g tert.-Octylmercaptan mit einer Reinheit von 98 °/o (0,80 Mol) [vgl. Mercaptanbestimmung in Ind. Eng. Chem., Bd. 40 (1948), S. 2308]), setzt man unter Rühren im Verlaufe von 10 Minuten 112,5 g Tetrachlorogoldsäure mit einem Goldgehalt von 350/o (0,20 Mol) in Form von Gold(III)-chlorid hinzu. Während der Zugabe tritt eine reichliche Chlorwasserstoffentwicklung auf, und die Temperatur steigt von 25 auf 52°C. Nach 30 Minuten Rühren fällt die Temperatur auf 30°C. Man setzt 700 cm3 Methanol zu, rührt dann das Gemisch gut, läßt es absitzen und trennt die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren von dem restlichen Öl ab.Example 3 Matt platinum preparation As an example of the use of a halogen platinum (II) mercaptide alkyl sulfide in a matt platinum preparation, the following ingredients are thoroughly mixed and ground in a steel grinder to a thick paste in which the solid constituents are finely divided. Weight Constituent parts Chloroplatinum (II) -tert.-heptyl mercaptide-me- methyl sulfide, as described in Example 1, dissolved in toluene (35 0 / o Pt) ............ 50 Gold tert-octyl mercaptide * (57.4% Au) .. 24 Bismuth subnitrate (72 ° / o Bi) 2 Spiked oil .................... 24 All in all .................... ; 100 * The gold tert-octyl mercaptide is produced as follows: To 119.4 g of tert-octyl mercaptan with a purity of 98% (0.80 mol) [cf. Mercaptan determination in Ind. Eng. Chem., Vol. 40 (1948), p. 2308]), 112.5 g of tetrachloroauric acid with a gold content of 350 / o (0.20 mol) are added in the form of gold (III) with stirring over the course of 10 minutes chloride added. Copious evolution of hydrogen chloride occurs during the addition and the temperature rises from 25 to 52 ° C. After stirring for 30 minutes, the temperature drops to 30 ° C. 700 cm3 of methanol are added, the mixture is then stirred well, allowed to settle and the supernatant liquid is separated off from the remaining oil by decanting.

Beim Verreiben mit zwei 500-cm3-Anteilen Methanol verfestigt sich das Öl langsam. Beim Abfiltrieren und Trocknen der Ausfällung erhält man 68,3 g rohes Gold-tert.-octylmercaptid in Form eines gelbbraunen Feststoffs. Durch zweimaliges Auskristallisieren aus Toluol wird eine weiße feste Substanz mit einem Goldgehalt von 57, 0/o erhalten, die sich bei etwa 160°C dunkel färbt und bei 168 bis 173°C zersetzt.When rubbed with two 500 cm3 portions of methanol that solidifies Oil slowly. When the precipitate is filtered off and dried, 68.3 g of crude are obtained Gold tert-octyl mercaptide in the form of a yellow-brown solid. By twice Crystallizing from toluene becomes a white solid substance with a gold content of 57.0 / o obtained, which turns dark at about 160 ° C and at 168 to 173 ° C decomposed.

Die erhaltene Paste, welche 17, % Platin, 14,3 0/o Gold und 1,44 0/o Wismut enthält, wird mit einer 500/<jigen Lösung von Kiefernharz in Terpentinöl auf bürstfähige Konsistenz verdünnt und durch Aufbürsten auf einen Becher aus Natronkalkklarglas aufgebracht, der auf etwa 600°C erhitzt, 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und dann langsam gekühlt wird. Man erhält einen anhaftenden, leitenden, metallischen Film, welcher ein etwas mattes Aussehen aufweist. Nach schwachem Polieren mit einem Polierwerkzeug aus Glasfaser besitzt der Film den weichen, silbrigen Schimmer von Mattplatin. The paste obtained, which was 17% platinum, 14.3% gold and 1.44% Contains 0 / o bismuth with a 500 / <y solution of pine resin in turpentine oil Diluted to a brushable consistency and brushed onto a soda-lime clear glass beaker applied, which is heated to about 600 ° C, held at this temperature for 10 minutes and then slowly cooled. An adherent, conductive, metallic one is obtained Film that has a somewhat dull appearance. After light buffing with a With a fiberglass polishing tool, the film has the soft, silvery sheen of Matt platinum.

Beispiel 4 Eine Mischung aus 41,86 g (0,10 Mol) Platin(II)-kaliumchlorid, gelöst in 25 cm3 Wasser, 25 cm3 Chloroform und 18,92 g (0,21 Mol) Äthylsulfid, wird 3 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Dann gibt man während 4 Stunden eine Lösung von 14,63 g (0,10 Mol) n-Octylmercaptan in 50 cm3 Chloroform langsam unter Rühren bei Zimmertemperatur hinzu und läßt die Mischung über Nacht stehen. Die Chloroformlösung wird im wesentlichen in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gewaschen und filtriert. Das Filtrat konzentriert man während 11/2 Stunden auf einem Dampfbad und erhitzt bei etwa 15 mm Hg Druck (Wasserstrahlpumpenvakuum) drei weitere Stunden auf dem Dampfbad. Das Produkt besteht aus 43,66 g eines fahl amberfarbenen, mäßig viskosen Öls, welches 42,3 0/o Platin enthält. Die Mindestbrenntemperatur des Produkts, bestimmt wie oben beschrieben, beträgt 175°C. Das Produkt ist in allen Verhältnissen bei Zimmertemperatur mit Chloroform, Toluol, Essigsäurebutylester, Methyläthylketon, Isopropanol, Heptan und Terpentin mischbar. Aus dem Produkt hergestellte Präparate lassen sich gut brennen und außerordentlich gut aufstreichen. Example 4 A mixture of 41.86 g (0.10 mol) of platinum (II) potassium chloride, dissolved in 25 cm3 of water, 25 cm3 of chloroform and 18.92 g (0.21 mol) of ethyl sulfide Stirred for 3 hours at room temperature. A solution is then added for 4 hours of 14.63 g (0.10 mol) of n-octyl mercaptan in 50 cm3 of chloroform slowly with stirring at room temperature and let the mixture stand overnight. The chloroform solution is washed and filtered essentially in the manner described in Example 1. The filtrate is concentrated on a steam bath for 11/2 hours and heated at about 15 mm Hg pressure (water jet pump vacuum) for three more hours on the Steam bath. The product consists of 43.66 g of a pale amber-colored, moderately viscous Oil containing 42.3% platinum. The minimum burning temperature of the product, determined as described above, is 175 ° C. The product is in all proportions Room temperature with chloroform, toluene, butyl acetate, methyl ethyl ketone, Isopropanol, heptane and turpentine can be mixed. Preparations made from the product burn well and spread extremely well.

Claims

Patentansprüche : 1. Platinpräparat zur Herstellung von Platinüberzügen durch thermische Zersetzung, enthaltend eine thermisch zersetzbare organische Platinverbindung und einen organischen Träger, gegebenenfalls auch ein Flußmittel und Gold oder eine thermisch zersetzbare organische Goldverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß es als organische Platinverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel R-S-Pt-X # Y enthält, in welcher R ein Alkyl-, substituierter Alkyl-, Aralkyl- oder Terpenylrest, X ein Halogen und Y ein Alkylsulfid, ein substituiertes Alkylsulfid oder ein heterocyclisches Sulfid, welches eine - CH2 - SCH2-Gruppe im Ring enthält, sein kann, wobei die Reste R und Y zusammen wenigstens 7 Kohlenstoffatome enthalten. Claims: 1. Platinum preparation for the production of platinum coatings by thermal decomposition containing a thermally decomposable organic platinum compound and an organic carrier, optionally also a flux and gold or a thermally decomposable organic gold compound, characterized in that it as the organic platinum compound, a compound of the general formula R-S-Pt-X # Y contains, in which R is an alkyl, substituted alkyl, aralkyl or terpenyl radical, X is a halogen and Y is an alkyl sulfide, a substituted alkyl sulfide or a heterocyclic one Sulphide, which contains a - CH2 - SCH2 group in the ring, can be, where the radicals R and Y together contain at least 7 carbon atoms.

2. Platinpräparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Platinverbindung einen Chlorplatin(II)-n-octylmercaptid-äthylsulfid-Komplex, einen Chlorplatin(II)-tert.-heptylmercaptidmethylsulfid-Komplex, einen Chlorplatin(II)-tert.- heptylmercaptid- äthylsulfid- Komplex, einen Chlorplatin (II)- tert. -heptylmercaptid- butylsulfid - Komplex oder einen Chlorplatin(II)-tert.-heptylmercap- tid- tetrahydrothiophen- Komplex enthält. 2. platinum preparation according to claim 1, characterized in that it as a platinum compound a chloroplatinum (II) -n-octyl mercaptide-ethyl sulfide complex, a chloroplatinum (II) -tert.-heptylmercaptide methyl sulfide complex, a chloroplatinum (II) -tert.- heptyl mercaptide ethyl sulfide complex, a chloroplatinum (II) - tert. -heptyl mercaptide butyl sulfide - complex or a chloroplatinum (II) -tert.-heptyl mercaptide- tetrahydrothiophene- Contains complex.