DE2721985C2 - - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von ionisch modifizierten
Urethan- und/oder Harnstoffgruppen aufweisenden Polyisocyanat-
Polyadditionsprodukten sind bekannt und werden beispielsweise
in folgenden Literaturstellen beschrieben.
DE-PS 8 80 485, DE-AS 10 44 404, US-PS 30 36 998, den DE-PS
11 78 586 und 11 84 946, den DE-AS 12 37 306 und 14 95 745, den
DE-OS 15 95 602, 17 70 068, 20 19 324,
20 35 732, 24 46 440, 23 45 256, 23 45 527 und
24 47 274, US-PS 34 79 310 und Angewandte Chemie
82, 35 (1970).
Die in diesen Literaturstellen beschriebenen Verfahren beruhen
auf dem Prinzip, in eine makromolekulare Kette eines
Polyurethan-Polyharnstoff-Moleküls ionische Gruppen mittels
spezieller Diole ins Präpolymere bzw. mittels modifizierter
Amine als Kettenverlängerer der Präpolymeren einzubauen, die
je mindestens zwei endständige NCO-Gruppen besitzen. Die
kontinuierliche Phase der bekannten Polyurethan-Dispersionen
ist entweder Wasser, Wasserorganisches Lösungsmittel im
Gemisch oder ein rein organisches Medium, z. B. ein Lösungsmittel
oder ein Polyäther- oder Polyesterpolyol. Bei den
handelsüblichen ionischen Dispersionen handelt es sich entweder
um anionische oder kationische Dispersionen mit allen
bekannten Vor- und Nachteilen der jeweiligen ionischen
Gruppierungen. So zeigen die kationischen Dispersionen beispielsweise
hervorragende Hafteigenschaften auf den verschiedensten
Materialien, haben aber im Vergleich zu anionischen
Dispersionen eine relativ geringere Elektrolyt- und Lagerbeständigkeit.
Es wäre nun von größtem Interesse, die gewünschten
Eigenschaften aus beiden unterschiedlich geladenen Systemen
zu kombinieren. An Versuchen in dieser
Richtung hat es nicht gefehlt.
Der nächstliegende Gedanke, die den beiden unterschiedlichen
Systemen innewohnenden vorteilhaften Eigenschaften dadurch
zu kombinieren, daß man beispielsweise wäßrige Dispersionen
von anionischen Polyurethanen mit wäßrigen Dispersionen von
kationischen Polyurethanen vermischt, scheitert an deren Unverträglichkeit,
die beispielsweise in den DE-OS 12 37 306,
15 70 602 oder 21 41 807 erwähnt wird. Lediglich wenn
ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel, in dem
sich gegebenenfalls ein Teil des Festkörpers löst, mitverwendet
wird, ist es in manchen Fällen möglich, einen Symplex
aus getrennt hergestellter kationischer und anionischer
Dispersion zu bilden (DE-OS 24 27 247).
Es ist auch bekannt, Polyurethane ionisch zu vernetzen, indem
man bei wäßrigen Polyurethan-Dispersionen eine innere
Salzbildung zwischen zur Salzbildung befähigten Gruppen,
wie z. B. in einer makromolekularen Kette eingebauten tertiären
Stickstoffatomen und freien Säuregruppen, ein ionisches Vernetzungssystem
herstellt (DE-AS 12 37 306, GB-PS 10 76 688 und
DE-OS 14 95 847). Durch diesen Vernetzungseffekt erhöht man
erwartungsgemäß die Festigkeit und Elastizität der entsprechenden
Verfahrensprodukte.
Weiterhin sind Verfahren bekannt, Polyurethane mit Betain-
Strukturen herzustellen, die als solche verbleiben können
oder durch Umsetzung mit anorganischen oder organischen
Basen in Salze von Polyurethanen mit anionischen Eigenschaften
oder aber auch je nach Wunsch mit Quaternierungsmitteln
oder sauren Salzbildnern in Salze von Polyurethanen
mit kationischen Eigenschaften überführt werden können
(DE-AS 12 37 306, DE-OS 22 37 114 und 25 36 678, US-PS
39 03 032 und 39 97 490 und Angewandte Chemie 82, 53 ff.
(1970)).
Mit den in den genannten Literaturstellen beschriebenen,
vorzugsweise in Wasser dispergierten, ionischen Polyurethanen,
die unterschiedlich geladene Ionenzentren aufweisen, lassen
sich die angestrebten Eigenschaftskombinationen nicht verwirklichen.
Die Ursache hierfür scheint die intensive
Wechselwirkung der unterschiedlich geladenen Ionengruppen
innerhalb der Betainstruktur, die z. T. die an den Ionentyp
gebundenen Eigenschaften verdecken. Eine Lösung dieses
Problems wird allgemein als prinzipiell unmöglich betrachtet,
da z. B. die Symplex-Bildung - Vereinigung von kationischer
mit anionischer wäßrigen Dispersion - schon auf unüberwindliche
Schwierigkeiten stößt und nur durch Zuhilfenahme
von wasserverträglichen organischen Lösungsmitteln zu bewerkstelligen
ist.
Überraschenderweise wurde nun jedoch gefunden, daß es durchaus
möglich ist, ionische nichtgeschäumte Urethan- und/oder Harnstoffgruppen
aufweisende Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte aufzubauen, die sowohl
homöopolar gebundene kationische als auch homöopolar gebundene anionische
Gruppen aufweisen, die in Wasser und/oder organischen Lösungs-
bzw. Dispergiermitteln löslich bzw. dispergierbar sind und
die schließlich die bekannten Vorteile der bekannten anionischen
und kationischen Polyurethane in sich vereinigen.
Bei den erfindungsgemäß aufgefundenen Polyadditionsprodukten
handelt es sich weder um ionisch vernetzte Produkte noch um
betainartige Systeme; es liegen vielmehr echte Ampholyte vor,
deren Eigenschaften sowohl von den anionischen wie auch von
den kationischen Gruppierungen bestimmt wird. Entgegen allen
Erwartungen konnte des weiteren beobachtet werden, daß diese
erfindungsgemäßen Ampholyte zwar eine für die Dispergierung
in Wasser notwendige Hydorphilie besitzen, aber nach der
Applikation so hydrophob sind, daß sie sich gegenüber den
Filmen aus analogen rein kationischen oder rein anionischen
Dispersionen durch besonders niedrige Wasserquellung auszeichnen.
Hierin unterscheiden sie sich auch besonders von
den Filmen der betainhaltigen Dispersionen, die eher eine
schlechtere Wasserbeständigkeit im Vergleich zu den Filmen
aus anionischen oder kationischen Dispersionen aufweisen.
Überraschenderweise eignen sich die erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte
auch weit besser als z. B. die dimethylformamidhaltigen
Symplex-Dispersionen für den Koagulierprozeß
gemäß den DE-OS 12 70 276, 16 94 171,
23 45 256 oder 24 27 274, da sie den technisch wesentlichen
Auswaschvorgang des organischen Lösungsmittels weit
weniger ungünstig beeinflussen als die Symplex-Dispersionen
des Standes der Technik. Das organische Lösungsmittel, beispielsweise
Dimethylformamid, kann mit bedeutend weniger
Wasser in einem Waschvorgang praktisch quantitativ ausgewaschen
werden, was mit Koagulationshilfsmitteln mit
Symplex-Charakter nicht möglich ist.
Wäßrige Dispersionen der erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte
zeigen im übrigen wegen ihres Gehalts an kationischen
Gruppen ein ausgezeichnetes Haftvermögen auf den
verschiedensten Materialien, wie z. B. Glas, Metall, Kunststoffe,
Textilien und Leder. Gleichzeitig ist wegen ihres Gehalts an anionischen
Gruppen ihre Elektrolytstabilität um ein Vielfaches
höher als die Elektrolytstabilität analoger rein kationischer
Dispersionen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Herstellung von nichtgeschäumten Urethan-
und/oder Harnstoffgruppen aufweisenden Polyisocyanat-
Polyadditionsprodukten, in welchen gleichzeitig chemsich
fixierte anionische und chemisch fixierte kationische
Gruppen vorliegen, durch Umsetzung von
- a) organischen Polyisocyanaten mit
- b) organischen Verbindungen, welche mindestens 2 gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen enthalten,
wobei als Komponente a) und/oder b) Verbindungen (mit)verwendet
werden, welche ionische Gruppen und/oder in ionische
Gruppen überführbare Gruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Verbindungen, welche ionische Gruppen
und/oder in ionische Gruppen überführbare Gruppen enthalten
sowohl
- (i) Verbindungen, welche anionische Gruppen und/oder in anionische Gruppen überführbare Gruppen als auch
- (ii) Verbindungen, welche kationische Gruppen und/oder in kationische Gruppen überführbare Gruppen enthalten,
verwendet, wobei man nach erfolgtem Aufbau des Polyadditionsprodukts
in diesem gegebenenfalls vorliegende
in ionische Gruppen überführbare Gruppen zumindest
teilweise in an sich bekannter Weise durch Neutralisation
oder Quaternierung in ionische Gruppen überführt, und
wobei man schließlich Art und Mengenverhältnisse der Aufbaukomponenten,
sowie gegebenenfalls den Neutralisations-
und Quaternierungsgrad so wählt, daß im letztlich erhaltenen
Verfahrensprodukt ein Äquivalentverhältnis
zwischen kationischen und anionischen Gruppen von 1 : 1
bis 1 : 10 bei einem Gesamtgehalt an ionischen Gruppen von
2 bis 300 Milliäquivalent pro 100 g Feststoff vorliegt,
mit der Maßgabe, daß bei der Herstellung eines anionische
Zentren und potentielle kationische Zentren aufweisenden
Polyadditionsprodukts dieses in Wasser dispergiert wird und
mit einer Säure die potentiellen kationischen Gruppen in kationische
Gruppen überführt werden, wobei das Äquivalentverhältnis
zwischen anionischen und kationischen Gruppen so
gewählt werden muß, daß auch bei völliger Neutralisation der
potentiellen kationischen Gruppen ein Überschuß an anionischen
Gruppen vorliegt, und daß zwischen den im Verfahrensprodukt
chemisch fixierten kationischen und anionischen Gruppen jeweils
mindestens eine Urethan- oder Harnstoff-Gruppierung vorliegt.
Gegenstand der Erfindung sind auch nichtgeschäumte Urethan-
und/oder Harnstoff-Gruppierungen aufweisende, nach diesem
Verfahren erhältliche Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch
die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte
in in Wasser und/oder organischen Lösungs- oder Dispergiermitteln
gelöster oder dispergierter Form zur Beschichtung
von flexiblen oder nichtflexiblen Flächengebilden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige nichtionische
Polyisocyanate eingesetzt werden. Vorzugsweise
werden Diisocyanate Q(NCO)₂ eingesetzt, wobei Q einen
aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,
einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen
araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen
bedeutet. Beispiele derartiger bevorzugt einzusetzender
Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Dodecamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan,
1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan,
4,4′-Diisocyanatodicyclohexylmethan,
4,4′-Diisocyanatodicyclohexylpropan-2,2, 1,4-
Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol,
4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan, 4,4′-
Diisocyanatodiphenylpropan-2,2, p-Xylylendiisocyanat
oder α, α, α′, α′-Tetramethyl-m- oder p-xylylendiisocyanat,
sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
Es ist selbstverständlich auch möglich, beim erfindungsgemäßen
Verfahren die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten
höherfunktionellen Polyisocyanate oder auch an sich
bekannte modifizierte, beispielsweise Carbodiimidgruppen,
Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Urethangruppen und/oder
Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate anteilig (mit)zuverwenden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls mitzuverwendende
nicht-ionische Verbindungen mit mindestens zwei
gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen sind
insbesondere insgesamt mindestens zwei Aminogruppen,
Carboxylgruppen und/oder Hydroxylgruppen aufweisende
organische Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs von 62 bis
10 000, vorzugsweise von 500 bis 6 000. Bevorzugt werden die entsprechenden
Dihydroxyverbindungen eingesetzt. Die Mitverwendung
von im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion
tri- oder höherfunktionellen Verbindungen in geringen Anteilen
zur Erzielung eines gewissen Verzweigungsgrades ist
ebenso möglich wie die bereits erwähnte mögliche Mitverwendung
von tri- oder höherfunktionellen Polyisocyanaten zum
gleichen Zweck.
Vorzugsweise einzusetzende Hydroxylverbindungen sind die in
der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Hydroxylpolyester,
Hydroxylpolyäther, Hydroxylpolythioäther, Hydroxylpolyacetale,
Hydroxylpolycarbonate und/oder Hydroxylpolyesteramide. Die
in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester
sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise
zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen
mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren.
Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die
entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende
Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische
zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die
Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer,
aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls,
z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder
ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure,
Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,
Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid,
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und
trimere Fettsäuren, wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung
mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und
Terephthalsäure-bis-gylkolester. Als mehrwertige Alkohole
kommen z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3,
Butylenglykol-1,4 und -2,3, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8,
Neopentylglykol, 1,4-Bis-
(hyroxymthyl)-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin,
Trimethylpropan, Hexantriol-1,2,6, Butantriol-1,2,4,
Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit,
Methylgylkosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol,
Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole
in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen
aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B.
ε-Caprolacton, oder Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. ω-Hydroxycapronsäure,
sind einsetzbar. Auch die erfindungsgemäß
in Frage kommenden, vorzugsweise zwei, Hydroxylgruppen
aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten
Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden, wie
Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran,
Styroloxid oder Epichlorhydrin, mit sich selbst, z. B. in Gegenwart
von BF₃, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls
im Gemisch oder nacheinander, an vorzugsweise
zweiwertige Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen
wie Alkohole oder Phenole wie z. B. Äthylenglykol,
Propylenglykol-1,3 oder -1,2 und 4,4′-Dihydroxydiphenylpropan,
oder Wasser hergestellt.
Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie
z. B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart
von Polyäthern entstehen (US-PS
33 83 351, 33 04 273, 35 23 093 und 31 10 695, DE-PS
11 52 536), sind ebenfalls geeignet. Die anteilig gegebenenfalls
mitzuverwendenden höherfunktionellen Polyäther
entstehen in analoger Weise durch an sich bekannte Alkoxylierung
von höherfunktionellen Startermolekülen, z. B. Ammoniak, Äthanolamin,
Äthylendiamin oder Rohrzucker.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte
von Thioglykol mit sich selbst und/oder mit anderen
Glykolen, Dicarbonsäure, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder
Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt
es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester
und Polythioätheresteramide.
Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, 4,4′-Dioxyäthoxydiphenyldimethylmethan und
Hexandiol, und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage.
Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete
Polyacetale herstellen.
Als die Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen
solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B.
durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-1,3, Butandiol-
1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol und Tetraäthylenglykol, mit Diarylcarbonaten,
z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden
können.
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus
mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw.
deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten
Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre
Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende
Polyhydroxylverbindungen sind verwendbar.
Selbstverständlich können auch einfache Glykole, wie z. B.
Äthylen-, Propylen- oder Hexamethylenglykol, mitverwendet
werden.
Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen
sind z. B. in High Polymers, Vol, XVI, "Polyurethanes,
Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch,
Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962,
Seiten 32 bis 42 und Seiten 44 bis 54 und Band II, 1964, Seiten 5 bis 6
und 198 bis 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII,
Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B.
auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.
Neben diesen, gegebenenfalls einzusetzenden, keine (potentiellen) ionischen
Gruppen aufweisenden klassischen Aufbaukomponenten der Polyurethan-
Chemie werden beim erfindungsgemäßen Verfahren als weitere
Aufbaukomponenten Verbindungen mitverwendet, welche mindestens
zwei Isocyanatgruppen oder mindestens
zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige
Gruppen und außerdem ionischen Gruppen oder durch
eine einfache Neutralisations- oder Quaternierungsreaktion
in ionische Gruppen überführbare potentielle ionische Gruppen
aufweisen. Hierzu gehören beispielsweise mit (potentiellen)
ionischen Gruppen modifizierte Polyisocyanate, wie sie in den DE-OS
19 39 911, 22 27 111, 23 59 613 oder
23 59 614 beschrieben sind, beispielsweise freie Sulfonsäuregruppen
aufweisende aromatische Polyisocyanate, wie
sie durch Sulfonierung von aromatischen Polyisocyanaten,
wie insbesondere 2,4-Diisocyanatotoluol oder 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan,
zugänglich sind. Auch Diisocyanate,
welche gegenüber Aminen als Quaternierungsmittel reagieren
wie z. B. Chlorhexylisocyanat, m-Chlormethylphenylisocyanat,
2,4-Diisocyanatobenzylchlorid oder Alkylsulfonsäureester-Gruppen
aufweisende Isocyanate wie z. B. 4-Isocyanatobenzolsulfonsäuremethylester
können beim erfindungsgemäßen Verfahren
als Verbindungen mit potentiellen ionischen Gruppen mitverwendet
werden, da durch ihre Reaktion mit beispielsweise
tertiären Aminen ebenfalls homöopolar gebundene kationische
Gruppen in das Polyadditionsprodukt eingeführt werden.
Vorzugsweise erfolgt jedoch bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens die Einführung der kationischen
und anionischen Gruppen durch Mitverwendung von (potentielle)
kationische Gruppen aufweisenden Verbindungen mit gegenüber
Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und
(potentielle) anionische Gruppen aufweisenden Verbindungen
mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen.
Zu dieser Gruppe von Verbindungen gehören beispielsweise
tertiären Stickstoff aufweisende Polyäther mit vorzugsweise
zwei endständigen Hydroxylgruppen, wie sie beispielsweise
durch Alkoxylierung von zwei an Aminstickstoff
gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Aminen, wie z. B.
N-Methylamin, Anilin oder N,N′-Dimethylhydrazin, in an sich
bekannter Weise zugänglich sind. Derartige Polyäther weisen
im allgemeinen ein zwischen 500 und 6000 liegendes Molekulargewicht
auf. Vorzugsweise werden jedoch die ionischen Gruppen
durch Mitverwendung von vergleichsweise niedermolekularen Verbindungen
mit (potentiellen) ionischen Gruppen und gegenüber
Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen eingeführt. Beispiele
hierfür sind in der US-PS 34 79 310, den DE-OS 24 37 218 oder
24 26 401 aufgeführt. Auch Thioäthergruppen aufweisende Diamine,
wie z. B. 2-Aminophenyl-(3-aminopropyl)-thioäther, oder Dihydroxyphosphonate,
wie z. B. das Natriumsalz des 2,3-Dihydroxypropan-
phosphonsäure-äthylesters oder das entsprechende
Natriumsalz der nichtveresterten Phosphonsäure, können als
ionische Aufbaukomponenten mitverwendet werden.
Zu den besonders bevorzugten (potentiellen) ionischen Aufbaukomponenten
gehören N-Alkyldialkanolamine, wie z. B. N-
Methyldiäthanolamin, N-Äthyldiäthanolamin oder N-Propyldipropanolamin,
Diaminosulfonate der in der CA-PS 9 28 323 beschriebenen
Art, wie z. B. das Natriumsalz der N-(2-Aminoäthyl)-
2-aminoäthansulfonsäure, Dimethylolpropionsäure
und Sulfonatdiole der allgemeinen Formel
wobei
A und Bfür gleiche oder verschiedene zweiwertige aliphatische
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen,
X⊕für ein Alkalimetallkation oder eine gegebenenfalls substituierte
Ammoniumgruppe steht,
n und mfür gleiche der verschiedenen Zahlen von 0 bis
30 stehen,
o und pfür jeweils 0 oder 1 stehen und
qfür eine ganze Zahl von 0 bis 2 seht.
Die Überführung der gegebenenfalls zunächst in das Polyadditionsprodukt
eingebauten potentiellen ionischen Gruppen
in ionische Gruppen geschieht in an sich bekannter Weise
durch Neutralisation der potentiellen anionischen und kationischen
Gruppen, durch Quarternierung von tertiären aminischen
Stickstoffatomen bzw. von tertiären phosphinischen Phosphoratomen,
die in den erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukten dann vorliegen
können, wenn anstelle der beispielhaft genannten
tertiären Amine mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen diesen tertiären Aminen analoge
tertiäre Phosphine eingebaut wurden oder durch Überführung
von gegebenenfalls vorliegenden Thioäthergruppen in die
entsprechenden Sulfoniumsalze mit Quaternierungsmitteln.
Geeignete Neutralisations- und Quaternierungsmittel sind
in der US-PS 34 79 310, Spalte 6, beschrieben.
In den erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukten liegen somit
insbesondere folgende ionische Zentren vor:
Von diesen ionischen Gruppen sind
bevorzugt, wobei die quaternäre
Ammoniumgruppe vorzugsweise in der Hauptkette des Polyadditionsprodukts
eingebaut ist, obwohl auch seitenständige,
homöopolar gebundene Ammoniumgruppen möglich sind, wie sie
beispielsweise durch Umsetzung von in der Kette eingebauten
labilen Halogenatomen, die ihrerseits durch Verwendung von
labile Halogenatome aufweisenden Polyisocyanaten oder Polyhydroxylverbindungen
eingebaut wurden, mit tertiären Aminen,
wie z. B. Triäthylamin, oder durch Einbau von z. B. seitenständigen
tertiären aminstickstoffaufweisenden Glykolen, wie 2-
Äthyl-2-dimethylaminomethyl-1,3-propandiol, und anschließende
Quaternierung des eingebauten tertiären Stickstoffs entstehen
können. Eine besonders elegante Methode des Einbaus
von sowohl anionischen als auch kationischen Gruppen in die
Polyadditionsprodukte besteht beispielsweise darin, ein Polyadditionsprodukt
aufzubauen, welches sowohl freie Sulfonsäure-
oder Carbonsäuregruppen und labile Halogenatome, vorzugsweise
Chloratome aufweist, welches nach erfolgter Polyadditionsreaktion
mit einem tertiären Amin, wie z. B. Triäthylamin,
umgesetzt wird, wobei gleichzeitig eine Überführung der
Säuregruppen in die entsprechende anionische Salzgruppe und
eine Überführung des labilen Halogenatoms in eine quaternäre
Ammoniumgruppe erreicht werden kann.
Das Äquivalentverhältnis von in den erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukten
eingebauten Kationen zu homöopolar eingebauten
Anionen liegt im Bereich zwischen 1 : 1 bis 1 : 10, wobei
der Gesamtionengehalt zwischen 2 und 300 Milliäquivalent,
vorzugsweise zwischen 5 und 100 Milliäquivalent
pro 100 g Feststoff liegt.
Vorzugsweise erfolgt der Einbau der ionischen Gruppen in der
erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte nach den nachstehenden
Methoden 1) bis 3), wobei man sich während des Aufbaus des Polyadditionsproduktes
auch sukzessive mehrere dieser Methoden
bedienen kann:
- 1) die (potentiellen) ionischen Gruppen werden über geeignete (potentiell) ionisch modifizierte Diole in das Präpolymere eingebaut;
- 2) die (potentiellen) ionischen Gruppen werden mittels geeigneter modifizierter Amine mit zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen in das Polyadditionsprodukt eingebaut;
- 3) die (potentiellen) anionischen bzw. kationischen Gruppen werden durch nachträgliche Modifizierung eines (potentielle) kationische bzw. (potentielle) anionische Gruppen aufweisenden Polyadditionsprodukts mittels eines freie NCO-Gruppen und (potentielle) anionische oder (potentielle) kationische Gruppe aufweisenden Modifizierungsmittels eingebaut, wobei dafür zu sorgen ist, daß in dem zu modifizierenden Polyadditionsprodukt gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppen vorhanden sind. Auf diese Weise ist es möglich, Polyadditionsprodukte aufzubauen, in denen längere ausschließlich anionisch modifizierte Segmente mit längeren ausschließlich kationisch modifizierten Segmenten verknüpft sind.
In den erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukten liegen stets
gleichzeitig homöopolar gebundene Kationen und Anionen vor,
und zwar weder in Form von Betainen noch in Form eines intermolekular
ionisch vernetzten Systems, dies bedeutet, daß zu
beiden homöopolar gebundenen Ionenarten entsprechende, nicht
homöopolar gebundene Gegenionen vorhanden sind.
Die erfindungsgemäße Herstellung der Polyadditionsprodukte
kann nach kontinuierlichen und diskontinuierlichen Verfahren
ablaufen, die von der Art des Endproduktes abhängen, insbesondere
davon, ob der vorliegende Ampholyt ein Feststoff, eine
Lösung oder eine Dispersion in Wasser oder einem Gemisch aus
Wasser und organischem Lösungsmittel oder in einem organischen
Medium ist. In der Regel wird als Zwischenprodukt gemäß den in
der Polyurethan-Chemie bekannten Verfahren ein Präpolymeres hergestellt,
das bereits amphoteren oder aber kationischen oder
anionischen Charakter hat.
Die erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte sind in der Praxis
insbesondere als wäßrige Lösungen oder Dispersionen, Lösungen
oder Dispersionen in Gemischen aus Wasser und mit Wasser
mischbaren organischen Lösungsmitteln oder als Lösungen bzw.
Dispersionen in organischen Polyhydroxylverbindungen von
Interesse. Es ist daher besonders zweckmäßig, die erfindungsgemäße
Herstellung der Polyadditionsprodukte mit deren Auflösung
bzw. Dispergierung in den genannten Medien einhergehen
zu lassen.
Von besonders bevorzugtem praktischen Interesse sind die
wäßrigen Dispersionen der erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte,
da diese Dispersionen die bekannten Vorteile der
anionischen bzw. kationischen wäßrigen Polyurethandispersionen
in sich vereinigen.
In den in Wasser gelösten oder dispergierten bzw. zu lösenden
oder zu dispergierenden erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukten
liegt das Äquivalentverhältnis zwischen Anionen und Kationen
im Bereich von 10 : 1 und 1 : 1 vorzugsweise von 5 : 1 und 1 : 1, während
der Gesamtionengehalt 2 bis 300, vorzugsweise 5 bis 100 Milliäquivalent
pro 100 g Feststoff beträgt. Bei der Herstellung
von wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen der erfindungsgemäßen
Polyadditionsprodukte werden vor der Dispergierung die Anionen
als solche oder in Form von potentiellen anionischen
Gruppen in das Polyadditionsprodukt eingebaut, sie sollten
jedoch vor dem Lösen oder Dispergieren in der Salzform vorliegen.
Die kationischen Gruppen werden vorzugsweise zunächst
in Form von potentiellen kationischen Gruppen insbesondere
in Form von tertiären Stickstoffatomen in das Polyadditionsprodukt
eingebaut und können vor, während oder auch
nach dem Lösen bzw. Dispergieren in die ionische Form überführt
werden. Grundsätzlich wäre es jedoch auch denkbar, jedoch
nicht bevorzugt, beispielsweise ein tertiäre Aminogruppen aufweisendes
NCO-Präpolymer aufzubauen, dieses in wäßriger
Phase mit einem anionischen Diamin der beispielhaft genannten
Art zu verlängern, um anschließend die vorliegenden tertiären
Aminogruppen durch Neutralisation bzw. Quaternierung in die
entsprechenden Ammoniumgruppen zu überführen. Diese Variante
gelingt im allgemeinen nur unter Verwendung von besonders hochtourigen
Rühraggregaten während der Neutralisation bzw. Quaternierung.
Bei der Herstellung von Lösungen bzw. Dispersionen der erfindungsgemäßen
Polyadditionsprodukte in Wasser verfährt
man somit im allgemeinen nach einer der beiden folgenden
Varianten:
- 1. Man stellt ein anionische Zentren und potentielle kationische Zentren aufweisendes Polyadditionsprodukt her, dispergiert dieses in Wasser und überführt anschließend die vorliegenden potentiellen kationischen Gruppen durch Neutralisation mit einer Säure in kationische Gruppen. Hierbei ist es auch möglich, zumindest einen Teil der anionischen Gruppen während des Dispergiervorgangs dadurch einzubauen, daß man ein NCO-Präpolymeres, welches potentielle kationische Gruppen und gegebenenfalls anionische Gruppen aufweist, mit einer wäßrigen Lösung eines anionische Gruppen aufweisenden Kettenverlängerungsmittels (z. B. Diaminoalkansulfonate der vorstehend beispielhaft genannten Art) zur Reaktion bringt. Das Äquivalentverhältnis zwischen anionischen Gruppen und kationischen Gruppen muß bei dieser Variante 1 stets so gewählt werden, daß auch bei völliger Neutralisation der potentiellen kationischen Gruppen ein Überschuß an anionischen Gruppen vorliegt. Das Äquivalentverhältnis Anionen : Kationen liegt somit im Bereich zwischen 10 : 1 und 1,5 : 1, vorzugsweise zwischen 5 : 1 und 1,5 : 1.
- 2. Die ionischen Gruppen werden vor dem Lösungs- bzw. Dispergiervorgang als solche in das zu lösende bzw. zu dispergierende Polyadditionsprodukt bzw. in ein zu dem Polyadditionsprodukt führendes MCO-Präpolymeres eingeführt. Im erstgenannten Falle erfolgt anschließend die Auflösung bzw. Dispergierung des Polyadditionsprodukts, während im letztgenannten Fall die Auflösung bzw. Dispergierung des NCO-Präpolymeren mit seiner Kettenverlängerung zum erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukt einhergeht, was beispielsweise durch Verwendung von wäßrigen Lösungen von gegebenenfalls ionisch modifizierten Diamin-Kettenverlängerungsmitteln, wie z. B. Diäthylamin, Hydrazin oder Diaminoalkansulfonate der beispielhaft genannten Art, einhergeht. Gemäß dieser Variante 2 ist es auch möglich, das Gesamtäquivalentverhältnis zwischen Anionen und Kationen bis zu 1 : 1 zu erniedrigen. Bei einem Äquivalentverhältnis zwischen 1,5 : 1 und 1 : 1 müssen jedenfalls beide Ionenarten als solche vorliegen und zwar, wie bereits ausgeführt, weder als Betain noch als intermolekular ionisch vernetztes System.
In die erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte können neben
den genannten ionischen, hydrophilen Zentren auch nichtionische
hydrophile Gruppen eingebaut werden, wobei man sich
beispielsweise der Ausgangsmaterialien und Verfahren gemäß den
DE-OS 23 14 512, 23 14 413,
25 51 094, 26 37 690 oder 26 51 505
bedient. In den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten tragen
die ionischen Gruppen jedoch stets zur Hydrophilie des
Gesamtsystems den Hauptanteil bei. Die Frage, ob es sich
bei den genannten wäßrigen Systemen um Lösungen oder um
Dispersionen handelt ist in erster Linie abhängig von der
Konzentration der genannten hydrophilen Zentren und kann durch
entsprechende Variation der Mengenverhältnisse der Ausgangsmaterialien
leicht den jeweiligen Bedürfnissen angepaßt werden.
Bei der Herstellung von wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen der
erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte kann man sich im übrigen
der bekannten Verfahren des Standes der Technik bedienen, wobei
jedoch stets anstelle der bei diesen Verfahren des Standes der
Technik eingebauten anionischen oder kationischen Zentren sowohl
anionische als auch kationische Zentren in das Polyadditionsprodukt
eingeführt werden. Dies bedeutet insbesondere,
daß die Herstellung der Lösungen bzw. Dispersionen nach dem
Lösungsmittelverfahren, vgl. beispielsweise in der US-PS
34 79 310 oder der GB-PS 10 76 688, oder nach dem sogenannten
Schmelzdispergierverfahren gemäß der US-PS 37 56 992 oder schließlich
gemäß der Verfahrensweise der DE-OS
25 43 091 erfolgen
kann. Auch die eingangs erwähnten Verfahren des Standes der
Technik zur Herstellung von ionischen Polyurethanen können
unter Beachtung der erfindungswesentlichen Kriterien zur
Herstellung von Lösungen oder Dispersionen der erfindungsgemäßen
Polyadditionsprodukte in Wasser zur Anwendung gelangen.
Den wäßrigen Dispersionen oder Lösungen der erfindungsgemäßen
Polyadditionsprodukte können die üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe
beigemischt werden, wie sie beispielsweise in US-PS
34 79 310, Spalte 8, Zeile 40, und Spalte 9, Zeile 10, beschrieben
sind.
Die wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen der erfindungsgemäßen
Polyadditionsprodukte eignen sich besonders zur Beschichtung
beliebiger flexibler oder nichtflexibler Substrate, wie z. B.
Textil, Leder, Holz, Metall, Kunststoffe und Glas.
Die Applikation erfolgt im allgemeinen durch
Rakeln, Spritzen oder auf elektrophoretischem Weg. Ein
weiteres interessantes Einsatzgebiet für die wäßrigen Lösungen
bzw. Dispersionen ist die Beschichtung von Pigmenten oder
auch von Glas in Form von wäßrigen Schlichten. Die wäßrigen
Dispersionen lassen sich ferner auch als Klebstoffe einsetzen.
Wie bereits dargelegt, kommt auch den Lösungen bzw. Dispersionen
der erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte in Gemischen aus
Wasser und mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln
eine erhebliche praktische Bedeutung zu. Derartige Lösungen
bzw. Dispersionen eignen sich insbesondere als Koagulationshilfsmittel
beispielsweise bei Koagulierprozeß gemäß den DE-OS
12 70 276, 16 94 171, 23 45 256 oder
24 27 244.
In diesen gegebenenfalls gelartig vorliegenden Lösungen bzw.
Dispersionen liegt als kontinuierliche Phase ein Gemisch aus
Wasser mit mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln im Volumenverhältnis
Wasser : Lösungsmittel von 1 : 99 bis 90 : 10, vorzugsweise von
1 : 99 bis 25 : 75 und besonders bevorzugt von 4 : 96 bis 8 : 92 vor.
Bevorzugte Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Tetrahydrofuran,
Aceton, Methyläthylketon oder Tetramethylharnstoff. Dimethylformamid
ist besonders bevorzugt.
Falls die erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte als Lösung
bzw. Dispersion in den genannten Gemischen zum Einsatz gelangen
sollen, empfiehlt es sich, bei ihrem Aufbau
einen Überschuß an Anionen
innerhalb des genannten Bereichs von 10 : 1 bis 1 : 1 sicherzustellen,
da beim Äquivalentverhältnis von 1 : 1 im allgemeinen
sehr hochviskose Systeme erhalten werden. Im übrigen spielen
die Verfahrensvarianten bei der Herstellung von erfindungsgemäßen
Polyadditionsprodukten, die in Gemischen aus Wasser und
den genannten Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert werden
sollen, nur eine untergeordnete Rolle. Die Polyadditionsprodukte
werden aus den beispielhaft genannten Ausgangsmaterialien
aufgebaut, wobei die Überführung der gegebenenfalls
vorliegenden potentiellen ionischen Gruppen in ionische
Gruppen sowohl in dem Wasser/Lösungsmittel-Gemisch oder auch
vor Eintragen der Polyadditionsprodukte in dieses Gemisch
erfolgen kann. Die Herstellung der Polyadditionsprodukte
kann im übrigen in Substanz oder auch in Lösung vorzugsweise
in einem der beispielhaft genannten Lösungsmittel erfolgen.
Eine besonders einfache Variante besteht beispielsweise
darin, daß man in Dimethylformamid ein tertiären Aminstickstoff
aufweisendes NCO-Präpolymeres herstellt, hieraus
durch Quaternierung das entsprechende kationische Gruppen
aufweisende Präpolymere erhält, und dies dann mit einer
wäßrigen Lösung eines anionisch modifizierten Diamins verlängert.
Hierbei entsteht direkt eine Lösung bzw. Dispersion
eines erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukts im Gemisch
aus Wasser und Dimethylformamid. Die Frage, ob letztendlich Lösungen
oder Dispersionen bzw. Gele der erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte
vorliegen, ist eine Frage des Gehalts an hydrophilen
Gruppen und auch eine Frage des Lösungsmittelanteils im
Wasser/Lösungsmittel-Gemisch.
Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäßen
Polyadditionsprodukte stellt deren Überführung in
eine Lösung bzw. Dispersion in organischen Polyhydroxylverbindungen
dar, wie sie in an sich bekannter Weise zur Herstellung
von Polyurethanen eingesetzt werden und wie sie
bereits vorstehend beispielhaft als nichtionische Aufbaukomponenten
für die erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte genannt
wurden.
Derartige Lösungen bzw. Dispersionen der erfindungsgemäßen
Polyadditionsprodukte in organischen Polyhydroxylverbindungen
stellten besonders wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung
von Polyurethankunststoffen dar, da sie den Polyurethankunststoffen
die ihnen innewohnenden vorteilhaften Eigenschaften vermitteln. So sind beispielsweise aus derartigen
Lösungen bzw. Dispersionen hergestellte Polyurethanschaumstoffe
im allgemeinen wesentlich hydrophiler als die
aus den entsprechenden Polyhydroxylverbindungen ohne erfindungsgemäße
Polyadditionsprodukte hergestellten Polyurethanschaumstoffe.
Erfindungsgemäße Polyadditionsprodukte enthaltende
Lösungen bzw. Dispersionen mit gegenüber Isocyanatgruppen
reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind im übrigen
auch wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Einkomponenten-
bzw. Zweikomponenten-Klebstoffen oder Lacken
auf Polyurethanbasis. Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte
können im übrigen auch in Form ihrer wäßrigen Dispersionen zur
Herstellung von ionisch modifizierten Polyurethanschaumstoffen
verwendet werden, indem die wäßrigen Dispersionen anstelle des
bei der Polyurethanschaumstoffherstellung oft verwendeten Wassers
als chemisches Treibmittel eingesetzt werden.
Die Herstellung von Lösungen bzw. Dispersionen der erfindungsgemäßen
Polyadditionsprodukte in Polyhydroxylverbindungen
kann im wesentlichen nach zwei Prinzipien erfolgen:
- 1. eine, wie vorstehend dargelegt, hergestellte wäßrige Dispersion oder Lösung eines erfindungsgemäßen Polyadditionsproduktes wird gemäß der Lehre der DE-OS 25 50 860 mit einer über 100°C siedenden Polyhydroxylverbindung vermischt und anschließend oder gleichzeitig das Wasser destillativ entfernt. Diese Variante unterliegt selbstverständlich den bereits genannten Einschränkungen bezüglich des Äquivalentverhältnisses Anion : Kation in den wäßrigen Dispersionen.
- 2. Der Aufbau der erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte kann auch in der organischen Polyhydroxylverbindung als Reaktionsmedium vorgenommen werden, falls dafür Sorge getragen wird, daß die Hydroxylgruppen des Reaktionsmediums keine Gelegenheit zur Reaktion mit der zum Aufbau der erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte eingesetzten Polyisocyanat- Komponente haben. Dies kann beispielsweise dergestalt erreicht werden, daß in Abwesenheit des Reaktionsmediums zunächst aus einer Polyisocyanat-Komponente und einer weiteren Aufbaukomponente, beispielsweise N-Methyldiäthanolamin, gegebenenfalls unter Mitverwendung weiterer vorstehend beispielhaft genannter nicht-ionischer Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen ein NCO-Präpolymeres hergestellt wird, welches anschließend mit einem Gemisch einer organischen Polyhydroxylverbindung und mindestens eines Diamin-Kettenverlängerungsmittels kettenverlängert wird. Hierbei wird erreicht, daß die NCO-Gruppen des Präpolymeren selektiv mit den weit reaktionsfreudigeren Aminogruppen des Kettenverlängerungsmittels und nicht mit den Hydroxylgruppen des Reaktionsmediums reagieren. Falls nun bei diesem Prinzip ein anionisch modifiziertes Diamin als Kettenverlängerungsmittel eingesetzt wird, und man die tertiären Aminstickstoffatome nach erfolgter Kettenverlängerung beispielsweise mit Dimethylsulfat quaterniert, erhält man sofort eine Lösung bzw. Dispersion eines erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukts in einer organischen Polyhydroxylverbindung. Bei diesem Verfahren kann auch als Hilfslösungsmittel Wasser mitverwendet werden, welches nach erfolgter Umsetzung abdestilliert wird.
Es handelt sich bei dieser zuletzt geschilderten
Verfahrensvariante nur um eine unter vielen Möglichkeiten
der Herstellung von erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukten
in in Polyhydroxylverbindungen gelöster oder dispergierter
Form. Grundsätzlich können auch hier die bekannten Verfahren
des Standes der Technik unter Beachtung der erfindungswesentlichen
Gesichtspunkte übernommen werden. Dies
bedeutet, es kann beispielsweise in Analogie zu den in den DE-OS
25 50 797 und 26 38 759 beschriebenen Arbeitsweisen
oder gemäß dem Verfahren der DE-OS 25 13 815 gearbeitet
werden, selbstverständlich unter Mitverwendung von ionischen
Aufbaukomponenten der vorstehend beispielhaft genannten Art, so
daß sowohl anionische als auch kationische Gruppen aufweisende
erfindungsgemäße Polyadditionsprodukte erhalten
werden. Bei all diesen unter 2 gekannten Verfahren ist
das Äquivalentverhältnis Anion : Kation nicht kritisch und
kann innerhalb der genannten breiten Grenzen liegen.
Bei allen Verfahrensvarianten des erfindungsgemäßen Verfahrens
können im übrigen in der Polyurethanchemie üblichen Katalysatoren
mitverwendet werden. Das Äquivalentverhältnis zwischen
Isocyanatgruppen und gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen
Gruppen aller am Aufbau der erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte
beteiligter Aufbaukomponente liegt im
allgemeinen zwischen 0,8 : 1 und 1,2 : 1.
Ansatz:
270 gAdipinsäureäthylenglykol-Polyester, Molekulargewicht =
2030, (PE)
60 gPhthalsäureadipinsäureäthylenglykol-
Polyester, Molekulargewicht = 1711, (PAA)
56,4 g4,4′-Diphenylmethandiisocyanat
1,43 gN-Methyldiäthanolamin (MDA)
1200 mlAceton
1,51 gDimethylsulfat (DMS)
17,5 gÄthylendiamino-2-äthansulfonsaures-Natrium
(45%ig in Wasser) (AAS)
600 mlWasser
Durchführung:
(PE) und (PAA) werden 30 Minuten bei 120°C im Wasserstrahlvakuum
getrocknet und auf 65°C abgekühlt. 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat wird zugegeben und
intensiv untergemischt. Nach 5 Minuten wird (MDA) zugegeben.
Das Gemisch reagiert, bis ein NCO-Gehalt von 0,97 Gew.-% gefunden
wird (ca. 40 Minuten). Es wird Aceton zügig eingerührt. Die
vorliegende niedrigviskose acetonische Lösung wird mit DMS
bei 50°C 10 Minuten lang umgesetzt. Anschließend wird das
acetonische, kationische Präpolymere mit (AAS) verlängert.
Nach 5 Minuten Reaktionszeit werden 600 ml Wasser zugesetzt.
Das Aceton wird sofort abdestilliert. Es entsteht eine
bläulich schimmernde nicht sedimentierende Dispersion mit
einem Feststoffgehalt von ca. 45 Gew.-% und einem Anion : Kation-Verhältnis
von 3,5 : 1. Der Feststoff enthält 3-m-Äquivalent
Kation und 10,4-m-Äquivalent Anion pro 100 g Feststoff. Die
Fordbecherviskosität (4-mm-Düse) der Dispersion beträgt 12
Sekunden. Ihr pH-Wert beträgt 7,6. Die Dispersion ist geeignet
für die Tauchkoagulation, wobei besonders die geringe
Wasserquellung des Films (13% Volumenquellung) hervorzuheben
ist. Sie beträgt nur etwa den dritten Teil vergleichbarer
anionischer Dispersionen.
Ansatz:
570,0 gPolypropylenoxidäther, auf Bisphenol A gestartet,
Molekulargewicht = 570, (PÄ)
142,4 gpropoxyliertes Addukt aus 2-Butendiol-1,4
und NaHSO₃, Molekulargewicht = 435, 80%ig in Toluol, (AD)
7,74 gN-Methyldiäthanolamin (N-MDA)
334,0 gHexamethylendiisocyanat-(1,6)
84,0 gHarnstoff
Durchführung:
Der Polyäther (PÄ) und das Addukt (AD) werden 1 Stunde bei
110°C unter Rühren im Vakuum entwässert und anschließend auf
80°C abgekühlt. Man gibt das (N-MDA) dazu und 5 Minuten später
ebenfalls bei 80°C das Diisocyanat. Man erhöht die
Temperatur auf 100°C und rührt solange, bis ein NCO-Gehalt
von 4,85 Gew.-% (35 Minuten) erreicht ist. Es wird auf 120°C aufgeheizt
und währenddessen der Harnstoff zugegeben. Die
Temperatur erhöht sich exotherm bis auf 135°C. Bei 135°C
rührt man, bis in der Schmelze keine freien NCO-Gruppen
mehr nachweisbar sind. Die heiße Schmelze wird auf ein
teflonbeschichtetes Papier gegossen.
Wenn der Feststoff auf Raumtemperatur abgekühlt ist, kann
er mechanisch zerkleinert werden. Der Feststoff wird bei
etwa 105°C weich. Bei ca. 130°C liegt eine Schmelze vor.
Das mittlere berechnete Molekulargewicht beträgt 1585.
100 g Feststoff enthalten 20,7 Milliäquivalent SO₃⊖-Gruppen
und 5,9 Milliäquivalent tertiäre Stickstoff-Einheiten, die
durch Salzbildung in kationische Gruppen überführt werden
können.
Der Feststoff "löst" sich spontan, wenn man ihn auf einem
Magnetrührer in kaltes Wasser unter schwachem Rühren einträgt.
Eine wäßrige Dispersion, der Formaldehyd im Verhältnis
Formaldehyd : Biuretendgruppe = 1,33 zugesetzt wurde, hat bei
einem Feststoffgehalt von 31 Gew.-% eine Fordbecherauslaufzeit
(4-mm-Düse) von 14,4 Sekunden. Die Dispersion wird mit
10%iger H₃PO₄ auf einen pH-Wert 7 eingestellt. Die neutralisierte,
ampholytischen Polyurethan-Festkörper enthaltende
Dispersion zeigt im durchscheinenden Licht einen Tyndall-
Effekt. Die aus dieser Dispersion gezogenen Filme sind klar
und hart und für die Lederzurichtung als Appretur geeignet.
Ansatz:
175 gToluylendiisocyanat(2,4-2,6-Isomere
80 : 20)
11,9 gN-Methyldiäthanolamin (N-MDA)
Durchführung:
In einer Vorlage wird das Toluylendiisocyanat auf 15°C abgekühlt. Unter langsamem
Rühren wird (N-MDA) (15°C warm) innerhalb von 5 Minuten
zugetropft. Hierbei erwärmt sich das Reaktionsgemisch auf
25°C. Nach 5 Minuten wird ein NCO-Gehalt von 39,2 Gew.-% gefunden,
der nach weiteren 40 Minuten auf 38,6 Gew.-% gefallen ist. Nach
einem Tag beträgt der NCO-Gehalt 36,1 Gew.-%. Das Produkt liegt als
niedrig viskoses, klares, gelbes Öl vor.
Ansatz:
932,0 geines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenoxidpolyäthylenoxidäthers
(PO : AO = 83 : 17), OHZ = 34, (PÄ)
40,8 gÄthylendiamino-2-äthansulfonsaures-Natrium
(46,5%ig in Wasser) (AAS)
40,4 gHydrazin-Hydrat (99%ig in Wasser) (Hyd)
97,4 gentionisiertes Wasser
185,9 gdes Öls von A)
Durchführung:
In einem Sulfierbecher wird ein Gemisch aus dem Polyäther (PÄ),
den beiden Amingruppen (AAS) und (Hyd.) und Wasser bei 70°C vorgelegt.
Man tropft innerhalb von 10 Minuten das Voraddukt von A)
zu, wobei die Temperatur auf 110°C steigt. Anschließend
wird bei 60°C im Vakuum das Wasser abdestilliert.
Man erhält eine Dispersion mit einer Viskosität η 25°C von
2034 mPa · s, die nach einem Tag auf η 25°C 2473 mPa · s angestiegen
ist. Bei einem Zentrifugentest (15 Minuten, 3000 U/min.) wird
keine Sedimentation festgestellt.
Ansatz:
581,3 gDispersion von B)
6,2 gDimethylsulfat (DMS)
Durchführung:
Die Dispersion wird auf 50°C erhitzt. Dann
wird das (DMS) zugegeben. Die Mischung wird 30 Minuten bei
50°C gerührt. Man erhält eine Dispersion mit einer Anfangsviskosität
von η 25°C 2221 mPa · s, die sich nach einem Tag bei
η 25°C 2424 mPa · s stabilisiert. Die Teilchengröße der Feststoffpartikel
beträgt 1 bis 2 µm. Das Äquivalentverhältnis Kation zu
Anion beträgt 1 : 1, von dem jeweils 38,7-m-Äquivalent pro 100 g
Feststoff vorliegen.
Ansatz:
932,0 gMonoäthylenglykol (ME)
14,5 gMethyl-bis-(3-aminopropyl)-amin (M-BAA)
40,8 gÄthylendiamino-2-äthansulfonsaures Natrium
(46,5%ig in Wasser) (AAS)
40,4 gHydrazin-Hydrat (99%ig in Wasser) (Hyd.)
174,0 gToluylendiisocyanat(2,4-2,6-Isomere 80 : 20)
11,4 gDimethylsulfat (DMS)
Durchführung:
Bei Raumtemperatur wird zu einem Gemisch von (ME), (M-BAA),
(AAS) und (Hyd.) innerhalb von 10 Minuten Toluylendiisocyanat getropft, wobei
sich die Temperatur auf 39°C erhöht. Es liegt eine
grobteilige Dispersion vor. Anschließend wird im Vakuum die
geringe Menge Wasser abdestilliert. Man erhält eine klare
Lösung, die bei 65°C mit (DMS) vermischt wird und ca. 30
Minuten nachgerührt wird. Die entstandene klare Lösung hat
eine Viskosität von η 25°C 140 mPa · s. Sie enthält auf 100 g
Feststoff 38-m-Äquivalent Kation und 42-m-Äquivalent Anion.
Vorstufe:
32,00 kgPhthalsäureadipinsäureäthylenglykol-
Polyester, OHZ 64, (PAA)
10,58 kgHexamethylendiisocyanat-(1,6)
0,945 kgN-Methyldiäthanolamin (N-MDA)
44,48 kgDimethylformamid (DMF)
0,995 kgDimethylsulfat (DMS)
Durchführung:
Der Polyester (PAA) wurde 30 Minuten bei 130°C im Vakuum entwässert.
Bei 100°C wurden 7,6 kg Diisocyanat hinzugegeben.
Nach einer Stunde Reaktionszeit bei 100 bis 103°C wurde auf 63°C
abgekühlt und ein NCO-Gehalt von 5,69 Gew.-% gefunden. Anschließend
wurde (N-MDA) zugegeben und eine Stunde bei ca. 65°C gerührt.
Danach wurde mit 23 kg (DMF) verdünnt. Nach 10 Minuten
Rühren wurde (DMS) in 1,5 kg (DMF) zugegeben und 30 Minuten bei
65°C verrührt. Anschließend wurde nochmals 17 kg (DMF) eingerührt.
Man findet einen NCO-Gehalt von 1,97 Gew.-%. In dieses Präpolymere
werden 2,98 kg Diisocyanat in 2,98 kg (DMF) eingerührt.
Man findet einen NCO-Gehalt von 4,0 Gew.-%.
Ansatz:
500 g/min.der Vorstufe in (DMF)
X g/min.Diäthylentriamin in Wasser (9,2%ig) (DAT)
Y g/min.Äthylendiamino-2-äthansulfonsaures-Natrium
(46,5%ig in Wasser) (AAS)
220 g/min.DMF/Wasser-Gemisch (93 : 7)
In einer Zweifach-Durchflußmischer-Anlage (Mischer 1 : 5000 ml
Volumen; Mischer 2 : 250 ml Volumen, jeweils mit Stachelrührer)
wird auf folgende Weise die Ampholyt-Dispersion hergestellt: Im
Mischer 1 wird das Präpolymere aus der Vorstufe mit dem DMF/Wasser-Gemisch
und dem (DAT) in Wasser mit ca. 3000 U/min. gemischt. Die entstehende
Dispersion wird im Mischer 2 mit (AAS) verlängert.
Beide Mischer werden im Mantel mit Sole (ca. -10°C) gekühlt,
um die Reaktionstemperatur abzuführen. Der pH-Wert
der Enddispersion beträgt 7. Die Fordbecherviskosität beträgt
bei 29,8 Gew.-% Feststoff 10 Sekunden (Düse Nr. 6). In
unterschiedlichen Einstellungen wurden folgende Kation :
Anion-Verhältnisse eingestellt:
Ein Polyurethan aus:
24,3 gAdipinsäurebutandiol-Polyester, OHZ = 50
24,1 gHexandiol-Polycarbonat, OHZ = 56
6,5 gButandiol-1,4
24,7 g4,4′-Diphenylmethandiisocyanat
0,4 gHexamethylendiamin
in 240 g Dimethylformamid wird mit 65,5 g der Dispersion aus
Beispiel 5, 72 g Dimethylformamid und 4,5 g Farbstoff gemischt
und entgast. Ca. 100 g dieser Mischung werden auf eine
Glasplatte gegeben und mit einem Rakel glatt verteilt. Die
beschichtete Platte wird 10 Minuten in einem Gelierkasten in
einem Strom feuchter Luft gelagert. Danach kommt die Platte
15 Minuten in ein Wasserbad. Anschließend wird die entstandene
Folie von der Platte gelöst und 10 Minuten lang gewässert.
Die Folie wird zwischen 2 Rollen ausgequetscht und anschließend
20 bis 30 Minuten bei 100°C getrocknet. Nach diesem einmaligen
Waschvorgang ist die Folie DMF-frei. Bei Verwendung der sonst
gebräuchlichen Kation-Anion-Systemen muß dieser Waschvorgang
mehrmals wiederholt werden. Die Folie zeigt kein Ausblühen
(Ablösen der Dispersion) im Wasserbad und hinterläßt keine
Verschmutzung auf der Glasplatte. Der Schrumpf der Folie
beim Ausheizen ist mit 20,5 Flächenprozent relativ klein.
Es wird zunächst ein Präpolymeres wie folgt hergestellt:
Bei 15°C werden 174 g Toluylendiisocyanat(2,4-2,6-Isomere 80/20) im Eisbad mit 11,9 g N-Methyldiäthanolamin vermischt, wobei die Temperatur auf 25°C steigt. Man erhält eine niedrigviskose, klare, gelbliche Lösung, die einen NCO-Gehalt von 39,2 Gew.-% enthält, der nach einem Tag auf 36,1 Gew.-% gefallen ist.
Bei 15°C werden 174 g Toluylendiisocyanat(2,4-2,6-Isomere 80/20) im Eisbad mit 11,9 g N-Methyldiäthanolamin vermischt, wobei die Temperatur auf 25°C steigt. Man erhält eine niedrigviskose, klare, gelbliche Lösung, die einen NCO-Gehalt von 39,2 Gew.-% enthält, der nach einem Tag auf 36,1 Gew.-% gefallen ist.
Dispersionsherstellung:
In einem Gemisch aus 932 g Rizinusöl, 40,8 g Äthylendiamino-2- äthansulfonsaures Natrium (46,5%ig in Wasser) und 40,4 g Hydrazin- Hydrat werden bei Raumtemperatur 97,4 g entionisiertes Wasser gegeben. Man heizt das Gemisch auf 70°C auf und tropft dann das Präpolymere in 15 Minuten unter intensivem Rühren zu, wobei die Temperatur auf 98°C steigt. Nach weiteren 15 Minuten destilliert man das Wasser in schwachem Vakuum bei ca. 80°C ab. Nachdem das Wasser entfernt ist, werden 12,4 g Dimethylsulfat eingerührt. Man erhält eine Ampholyt-Dispersion in Rizinusöl mit einer Teilchengröße der Polyhydrazodicarbonamidpartikel von 1 bis 2 µm. Die Viskosität beträgt bei 25°C 3163 mPa · s. Der Feststoff enthält je 40-m-Äquivalente Anion und Kation in 100 g Feststoff.
In einem Gemisch aus 932 g Rizinusöl, 40,8 g Äthylendiamino-2- äthansulfonsaures Natrium (46,5%ig in Wasser) und 40,4 g Hydrazin- Hydrat werden bei Raumtemperatur 97,4 g entionisiertes Wasser gegeben. Man heizt das Gemisch auf 70°C auf und tropft dann das Präpolymere in 15 Minuten unter intensivem Rühren zu, wobei die Temperatur auf 98°C steigt. Nach weiteren 15 Minuten destilliert man das Wasser in schwachem Vakuum bei ca. 80°C ab. Nachdem das Wasser entfernt ist, werden 12,4 g Dimethylsulfat eingerührt. Man erhält eine Ampholyt-Dispersion in Rizinusöl mit einer Teilchengröße der Polyhydrazodicarbonamidpartikel von 1 bis 2 µm. Die Viskosität beträgt bei 25°C 3163 mPa · s. Der Feststoff enthält je 40-m-Äquivalente Anion und Kation in 100 g Feststoff.
Ausgangsmaterialien:
70,0 gPhthalsäureadipinsäureäthylenglykol-Polyester,
OHZ = 64,1, (PAA)
240,3 gPhthalsäureäthylenglykol-Polyester, OHZ 56,1, (PE)
30,9 gpropoxylierte 1,4-Dihydroxy-buten-2-sulfonsäure,
OHZ = 267,5; JZ = 3,0, (AD)
59,68 gHexamethylendiisocyanat-1,6
8,33 gN-Methyldiäthanolamin (N-MDA)
3,72 gIsophorondiamin (IPDA)
1,10 gHydrazin-Hydrat (Hy)
2,00 gentsalztes Wasser
2 TropfenZinn-(II)-octoat
500 gAceton
Die Polyester (PAA) und (PE) und die Säure (AD) werden 30
Minuten unter Rühren bei 110°C entwässert auf 80°C abgekühlt
und mit dem Diisocyanat umgesetzt. Die Temperatur steigt
exotherm bis auf 95°C. Nach 15 Minuten ist ein NCO-Gehalt von
2,4-Gew.-% erreicht. Es werden unter Kühlung 140 g Aceton eingerührt.
Bei 50°C wird das (N-MDA) zugegeben und solange gerührt
(75 Minuten), bis ein NCO-Gehalt von 0,9 Gew.-% gefunden wird.
Es werden weitere 140 g Aceton zugegeben und anschließend
mit einem Gemisch aus (IPDA), (Hy) und Wasser solange verrührt,
bis kein Isocyanat mehr gefunden wird. Die acetonische
Lösung wird mit weiteren 220 g Aceton verdünnt. Der Feststoff
der Lösung enthält je 16,9-m-Äquivalent Anion und Kation in
100 g in Form einer ionischen Vernetzung.
50 g der Präpolymerlösung wurde mit konzentriertem NaOH auf pH 14
eingestellt, so daß anionische und potentielle kationische
(tertiäre Aminogruppen) Gruppen vorliegen und dann mit konzentriertes H₃PO₄
wieder auf pH 7 zurücktitriert. Anschließend wurde auf
einem Magnetrührer bei Raumtemperatur mit 6 ml Wasser dispergiert.
Sofort nach Einrühren in das Wasser wurde das Aceton
destillativ entfernt. Man erhielt eine feinteilige Dispersion
in Wasser.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von nichtgeschäumten Urethan-
und/oder Harnstoffgruppen aufweisenden Polyisocyanat-
Polyadditionsprodukten, in welchen gleichzeitig chemisch
fixierte anionische und chemisch fixierte kationische
Gruppen vorliegen, durch Umsetzung von
- a) organischen Polyisocyanaten mit
- b) organischen Verbindungen, welche mindestens 2 gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen enthalten,
wobei als Komponente a) und/oder b) Verbindungen (mit)verwendet
werden, welche ionische Gruppen und/oder in ionische
Gruppen überführbare Gruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Verbindungen, welche ionische Gruppen
und/oder in ionische Gruppen überführbare Gruppen enthalten
sowohl
- (i) Verbindungen, welche anionische Gruppen und/oder in anionische Gruppen überführbare Gruppen als auch
- (ii) Verbindungen, welche kationische Gruppen und/oder in kationische Gruppen überführbare Gruppen enthalten,
verwendet, wobei man nach erfolgtem Aufbau des Polyadditionsprodukts
in diesem gegebenenfalls vorliegende
in ionische Gruppen überführbare Gruppen zumindest
teilweise in an sich bekannter Weise durch Neutralisation
oder Quaternierung in ionische Gruppen überführt, und
wobei man schließlich Art und Mengenverhältnisse der Aufbaukomponenten,
sowie gegebenenfalls den Neutralisations-
und Quaternierungsgrad so wählt, daß im letztlich erhaltenen
Verfahrensprodukt ein Äquivalentverhältnis
zwischen kationischen und anionischen Gruppen von 1 : 1
bis 1 : 10 bei einem Gesamtgehalt an ionischen Gruppen von
2 bis 300 Milliäquivalent pro 100 g Feststoff vorliegt,
mit der Maßgabe, daß bei der Herstellung eines anionische
Zentren und potentielle kationische Zentren aufweisenden
Polyadditionsprodukts dieses in Wasser dispergiert wird und
mit einer Säure die potentiellen kationischen Gruppen in kationische
Gruppen überführt werden, wobei das Äquivalentverhältnis
zwischen anionischen und kationischen Gruppen so
gewählt werden muß, daß auch bei völliger Neutralisation der
potentiellen kationischen Gruppen ein Überschuß an anionischen
Gruppen vorliegt, und daß zwischen den im Verfahrensprodukt
chemisch fixierten kationischen und anionischen Gruppen jeweils
mindestens eine Urethan- oder Harnstoff-Gruppierung vorliegt.
2. Nichtgeschäumte Urethan- und/oder Harnstoff-Gruppierungen aufweisende
Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte erhältlich, nach Anspruch 1.
3. Verwendung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte gemäß
Anspruch 2 in in Wasser und/oder organischen Lösungs- oder
Dispergiermitteln gelöster oder dispergierter Form zur Beschichtung
von flexiblen oder nichtflexiblen Flächengebilden.
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