DE4343895A1 - Polyurethane dispersions prodn. - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der wäßrigen Polyurethan-Dispersionen und beschreibt ein neues Verfahren zur Herstellung von mit Ammoniak neutralisierte Carboxylgruppen und/oder endständige Harnstoff-Gruppen enthaltende Polyurethandispersionen.The invention is in the field of aqueous Polyurethane dispersions and describes a new process for the production of neutralized with ammonia Carboxyl groups and / or terminal urea groups containing polyurethane dispersions.
Wäßrige Polyurethan-Dispersionen, die als hydrophile Zentren eingebaute Carboxylatgruppen enthalten, sind seit langem be kannt, z. B. aus der DE 14 95 745 A1, aus D. Dieterich et al., Angew. Chem. 82, 53 (1970) oder D. Dieterich, Angew. Makromol. Chem. 98, 133 (1981).Aqueous polyurethane dispersions that act as hydrophilic centers built-in carboxylate groups have long been knows, e.g. B. from DE 14 95 745 A1, from D. Dieterich et al., Appl. Chem. 82, 53 (1970) or D. Dieterich, Angew. Macromol. Chem. 98, 133 (1981).
Zur Herstellung einer Dispersion werden die Carboxylatgruppen meistens mit tertiären Aminen wie Triethylamin oder N-Methylmorpholin neutralisiert. Diese Amine besitzen keine gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatome und können deshalb nur unter Neutralisation mit den Carboxylatgruppen reagieren. The carboxylate groups are used to prepare a dispersion mostly with tertiary amines such as triethylamine or Neutralized N-methylmorpholine. These amines have none hydrogen atoms reactive towards isocyanate groups and can therefore only under neutralization with the Carboxylate groups react.
Die Neutralisation mit einem Amin, das mit Isocyanaten rea gieren kann, ist schwieriger, weil neben der gewünschten Neutralisation auch noch ein an sich unerwünschter Einbau des Amins in das Polyurethan stattfinden kann.Neutralization with an amine that reacts with isocyanates yaw is more difficult because in addition to the one you want Neutralization is also an inherently undesirable installation of the Amines can take place in the polyurethane.
Speziell die Neutralisation von Carboxylgruppen mit Ammoniak oder die Reaktion von restlichen Isocyanatgruppen mit Ammo niak unter Bildung von Harnstoffgruppen bereitet verfahrenstechnische Probleme. Eine Ursache dafür ist die hohe Flüchtigkeit des Ammoniaks verbunden mit der hohen Vis kosität der zu neutralisierenden bzw. zu modifizierenden Harze. Wegen ihrer hohen Viskosität lassen sich die Harze nur bei höheren Temperaturen von beispielsweise 50 bis 150°C rühren. Wenn Ammoniak bei diesen Temperaturen zugegeben wird, verdampft es zumindest teilweise bevor eine Neutralisation oder eine Reaktion stattgefunden hat, wenn nicht durch be sondere technische Maßnahmen für eine homogene Verteilung in der Harzschmelze gesorgt wird.Especially the neutralization of carboxyl groups with ammonia or the reaction of remaining isocyanate groups with Ammo niak prepared with formation of urea groups procedural problems. One reason for that is high volatility of ammonia combined with high vis cosiness of the to be neutralized or modified Resins. Because of their high viscosity, the resins can only at higher temperatures, for example 50 to 150 ° C stir. If ammonia is added at these temperatures it vaporizes at least partially before neutralization or a reaction has taken place if not through be special technical measures for a homogeneous distribution in the resin melt is taken care of.
Die übliche Zugabe des Ammoniaks als wäßrige Lösung löst das Problem auch nicht, weil bei Aufbringung der Lösung auf die Oberfläche des Harzes sofort ein Großteil des Ammoniaks ver dampft. Das verbleibende Wasser kann überdies zu den an sich bekannten Nebenreaktionen führen, wie z. B. der Bildung von NH₂-Gruppen unter CO₂-Entwicklung. Die so entstehenden Aminogruppen reagieren mit weiteren NCO-Gruppen unter Ket tenverlängerung ab. Die Neutralisation von Carboxylgruppen mit Ammoniak oder die Einführung von Harnstoff-Endgruppen auf reproduzierbare Art und Weise ist auf diese Weise sehr er schwert. The usual addition of ammonia as an aqueous solution solves this Problem not because when the solution is applied to the Surface of the resin immediately ver ver large part of the ammonia steams. The remaining water can also add to the per se known side reactions lead such. B. the formation of NH₂ groups under CO₂ development. The resulting Amino groups react with other NCO groups under ket extension. The neutralization of carboxyl groups with ammonia or the introduction of urea end groups reproducible way is very he in this way sword.
Eine Möglichkeit, die beschriebenen Schwierigkeiten zu umge hen, ist ein Lösungsmittel zu verwenden. Dieses verbleibt jedoch nach Herstellung der Dispersion im Produkt oder muß aufwendig abdestilliert werden.One way to avoid the difficulties described hen, a solvent must be used. This remains however after the dispersion has been produced in the product or must to be distilled off at great expense.
Mit Ammoniak neutralisierte Carboxylgruppen enthaltende Polyurethandispersionen sind aus der EP 0 407 798 A2 bekannt. Zur Überwindung der beschriebenen Schwierigkeiten wird hier ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Carboxylatgruppen des Polyurethans zunächst mit einem tertiären Amin wie üblich neutralisiert werden und durch Zugabe von Wasser eine Di spersion hergestellt wird. Nach Zufügen von Ammoniak zu der Dispersion kann das tertiäre Amin destillativ entfernt wer den.Containing carboxyl groups neutralized with ammonia Polyurethane dispersions are known from EP 0 407 798 A2. To overcome the difficulties described here proposed a process in which the carboxylate groups of the polyurethane first with a tertiary amine as usual be neutralized and a Di version is produced. After adding ammonia to the Dispersion can remove the tertiary amine by distillation the.
Mit Harnstoffgruppen terminierte Polyurethandispersionen sind ebenfalls bekannt, z. B. aus der DE 26 37 690 A1, der DE 27 13 198 A1 und der EP 0 255 013 A2.Polyurethane dispersions terminated with urea groups also known, e.g. B. from DE 26 37 690 A1, DE 27 13 198 A1 and EP 0 255 013 A2.
Die DE 26 37 690 A2 geht auf die oben erwähnten Probleme ein und nennt als gängige Lösungen das Vorlegen des Ammoniaks und/oder die Verwendung eines Überschusses von Ammoniak. Für mit Polyalkylenoxidblöcken modifizierte Polyurethandisper sionen gibt diese Schrift eine technische Lösung an, die darin besteht, daß wäßriges Ammoniak zur Harzschmelze gegeben wird. Die Verwendung von Ammoniumcarbonat wird als nicht ge eignet beschrieben.DE 26 37 690 A2 addresses the problems mentioned above and cites ammonia as a common solution and / or the use of an excess of ammonia. For polyurethane disper modified with polyalkylene oxide blocks This document specifies a technical solution that is that aqueous ammonia is added to the resin melt becomes. The use of ammonium carbonate is considered not suitably described.
In der DE 27 13 198 A1 wird die Herstellung wäßriger Lösungen von mit Harnstoff-Gruppen terminierten Polymeren beschrieben, die dadurch hergestellt werden, daß mit Isocyanatgruppen terminierte Polyether in eine wäßrige Ammoniak-Lösung einge rührt werden. Durch Umsetzung mit Aminoplast-Harzen oder Formaldehyd entstehen anschließend stabile Polymergele.DE 27 13 198 A1 describes the preparation of aqueous solutions of polymers terminated with urea groups, which are prepared by using isocyanate groups terminated polyether in an aqueous ammonia solution be stirred. By reaction with aminoplast resins or Formaldehyde then forms stable polymer gels.
Durch das in der EP 0 255 013 A2 vorgeschlagene Verfahren werden mit Harnstoff-Gruppen terminierte, Carboxylgruppen enthaltende Polyurethane dadurch hergestellt, daß das mit Triethylamin neutralisierte Präpolymer in Wasser dispergiert wird und sofort anschließend eine wäßrige Ammoniak-Lösung zugegeben wird.By the method proposed in EP 0 255 013 A2 are terminated with urea groups, carboxyl groups containing polyurethanes manufactured in that the Triethylamine neutralized prepolymer dispersed in water and then immediately an aqueous ammonia solution is added.
Beim Einrühren der Harzschmelze in wäßriges Ammoniak ist es erforderlich, die hochviskose Schmelze rasch in einem nied rigviskosen Medium zu verteilen. Zu diesem Zweck sind spezi elle, leistungsfähige Rühraggregate erforderlich.It is when the resin melt is stirred into aqueous ammonia required, the highly viscous melt quickly in a low distribute rigorous medium. For this purpose, spec all powerful stirrer units required.
Der Austausch von tertiären Aminen als Neutralisationsmittel gegen Ammoniak durch ein destillatives Verfahren ist nur mit hohem technischen Aufwand zu verwirklichen.The exchange of tertiary amines as neutralizing agents against ammonia by a distillation process is only possible with high technical effort to realize.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von mit Ammoniak neutralisierte Carboxylgruppen enthaltende Polyurethan-Dispersionen oder ein Verfahren zur Herstellung von mit Harnstoff-Gruppen terminierten Polyurethan-Dispersionen oder ein Verfahren, das die Her stellung von Polyurethan-Dispersionen erlaubt, die sowohl mit Ammoniak neutralisierte Carboxylgruppen als auch Harnstoff- Endgruppen enthalten, zur Verfügung zu stellen, das die be schriebenen Nachteile nicht aufweist, also die Anwendung ei nes Ammoniak-Überschusses vermeidet, das Einrühren der Harz schmelze in vorgelegtes wäßriges Ammoniak vermeidet und keine Destillationsschritte zur Abtrennung von tertiären Aminen erfordert.The object of the invention is to provide a method for Production of carboxyl groups neutralized with ammonia containing polyurethane dispersions or a process for Production of terminated with urea groups Polyurethane dispersions or a process that the Her position of polyurethane dispersions allowed both with Ammonia neutralized carboxyl groups as well as urea End groups included to provide that the be does not have written disadvantages, i.e. the application excess ammonia avoids stirring in the resin avoids melt in submitted aqueous ammonia and none Distillation steps to separate tertiary amines required.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Dispersionen durch Umsetzung von nicht-neu tralisierte Carboxylgruppen und/oder endständige NCO-Gruppen enthaltender Präpolymerer mit Ammoniak und anschließender Dispergierung in Wasser, das sich dadurch auszeichnet, daß Ammoniak in chemisch gebundener Form als Ammoniumcarbonat eingesetzt wird.The invention relates to a method for producing of polyurethane dispersions by implementing non-new tralized carboxyl groups and / or terminal NCO groups containing prepolymer with ammonia and subsequent Dispersion in water, which is characterized in that Ammonia in chemically bound form as ammonium carbonate is used.
Im Rahmen der Erfindung werden Polyurethandispersionen ein gesetzt, die auf an sich bekannte Weise aus einem Polyol, einem di- oder polyfunktionellem Isocyanat, einer Dihydroxycarbonsäure und ggf. weiteren mit Isocyanatgruppen reaktiven Verbindungen aufgebaut sind.Within the scope of the invention, polyurethane dispersions are used set, which in a manner known per se from a polyol, a di- or polyfunctional isocyanate, one Dihydroxycarboxylic acid and possibly other with isocyanate groups reactive connections are established.
Die Herstellung der Polyurethanpräpolymere kann nach ver schiedenen Verfahren erfolgen, z. B. dem einstufigen oder dem zweistufigen Verfahren.The preparation of the polyurethane prepolymers can according to ver different procedures take place, e.g. B. the one-step or the two-step process.
Beim einstufigen Verfahren werden alle Ausgangskomponenten miteinander gemischt und vorzugsweise in Abwesenheit von Lö sungsmitteln bei Temperaturen von 50 bis 150°C miteinander zur Reaktion gebracht. Zur Beschleunigung der Reaktion können die in der Polyurethanchemie bekannten Katalysatoren zugege ben werden, z. B. tertiäre Amine oder Zinnverbindungen.In the one-step process, all starting components mixed together and preferably in the absence of Lö solvents at temperatures of 50 to 150 ° C with each other brought to reaction. Can speed up the reaction the catalysts known in polyurethane chemistry ben be z. B. tertiary amines or tin compounds.
Beim zweistufigen Verfahren wird zunächst ein Teil der Aus gangskomponenten miteinander zur Reaktion gebracht. In weiteren Reaktionsschritten werden anschließend die restlichen Ausgangskomponenten zugefügt und zur Reaktion gebracht.In the two-stage process, part of the out is first gear components reacted with each other. In further reaction steps are then the remaining Starting components added and reacted.
Das Verhältnis NCO:OH kann zwischen 0,9 : 1 und 3,5 : 1 liegen, vorzugsweise beträgt es 1,2 : 1 bis 2,5 : 1.The NCO: OH ratio can be between 0.9: 1 and 3.5: 1, it is preferably 1.2: 1 to 2.5: 1.
Zur Absenkung der Viskosität der Präpolymeren kann ein Lösungsmittel wie Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran oder N-Methylpyrrolidon zugefügt werden. Bevorzugt ist jedoch das Arbeiten ohne Lösungsmittel.To reduce the viscosity of the prepolymers, a Solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran or N-methylpyrrolidone can be added. However, is preferred working without solvents.
Das für die Neutralisation der aus den Dihydroxycarbonsäuren stammenden Carboxylgruppen oder die Modifizierung der endständigen NCO-Gruppen notwendige Ammoniak wird in chemisch gebundener Form als Ammoniumcarbonat eingeführt.That for the neutralization of the dihydroxycarboxylic acids originating carboxyl groups or the modification of the terminal NCO groups necessary ammonia is chemically bound form introduced as ammonium carbonate.
Als Ammoniumcarbonat wird üblicherweise ein handelsgängiges Produkt eingesetzt, das etwa 32 Gew.-% Ammoniak enthält. Das Ammoniumcarbonat kann in Pulverform in die Schmelze oder Lö sung des Präpolymeren eingerührt und homogen verteilt werden, ohne daß es zu unerwünschten Reaktionen wie starker Zunahme der Viskosität oder Aufschäumen durch Kohlendioxid- Entwicklung kommt. Die Freisetzung des Ammoniaks geschieht erst bei der Zugabe des Dispersionswassers. Das so gebildete Ammoniak reagiert sofort mit den vorhandenen Carboxylgruppen unter Neutralisation oder mit den NCO-Gruppen unter Harn stoffbildung ab.A commercially available ammonium carbonate is usually used Product used, which contains about 32 wt .-% ammonia. The Ammonium carbonate can be in powder form in the melt or Lö solution of the prepolymer are stirred in and distributed homogeneously, without causing unwanted reactions such as rapid increase the viscosity or foaming due to carbon dioxide Development is coming. The ammonia is released only when adding the dispersion water. The so educated Ammonia reacts immediately with the carboxyl groups present with neutralization or with the NCO groups under urine formation of substances.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Ammoniumcarbonat als Pulver möglichst gleichmäßig im Präpolymeren verteilt. Die Freisetzung des eigentlich reaktiven Ammoniaks erfolgt erst in situ bei der Wasserzugabe.In a preferred embodiment of the invention The process uses the ammonium carbonate as a powder if possible evenly distributed in the prepolymer. The release of the Actually reactive ammonia only takes place in situ at the Water addition.
Die Zugabe des Ammoniumcarbonats geschieht üblicherweise bei Temperaturen von 20 bis 150°C, bevorzugt von 50 bis 100°C. Die anschließende Wasserzugabe erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von 10 bis 100°C.The ammonium carbonate is usually added at Temperatures from 20 to 150 ° C, preferably from 50 to 100 ° C. The subsequent addition of water is preferably carried out at a Temperature from 10 to 100 ° C.
Es wird üblicherweise soviel Ammoniumcarbonat zugegeben, daß zwischen 10 und 120 mol-%, bevorzugt 50 bis 100 mol-% der Carboxylgruppen und/oder der Isocyanatgruppen mit dem im Ammoniumcarbonat enthaltenen Ammoniak unter Neutralisation oder Harnstoffbildung abregieren können.So much ammonium carbonate is usually added that between 10 and 120 mol%, preferably 50 to 100 mol% of the Carboxyl groups and / or the isocyanate groups with the im Ammonium carbonate contains ammonia with neutralization or downregulate urea formation.
Die Menge des Wassers wird üblicherweise so bemessen, daß Dispersionen mit 15 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 50 Gew.-% Feststoff entstehen. Wenn für die Dispergierung ein flüch tiges, organisches Lösungsmittel verwendet wurde, kann dieses anschließend destillativ entfernt werden.The amount of water is usually measured so that Dispersions with 15 to 60% by weight, preferably 25 to 50% by weight Solid arise. If a cursed for the dispersion organic solvent was used, this can then removed by distillation.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man übli cherweise Dispersionen oder kolloidale Lösungen, die mittlere Teilchendurchmesser von 10 bis 1000 nm aufweisen. With the aid of the method according to the invention, übli is obtained dispersions or colloidal solutions, the middle Have particle diameters from 10 to 1000 nm.
Es folgt eine Beschreibung der Ausgangsverbindungen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethan- Dispersionen.Following is a description of the starting compounds of the polyurethane produced by the process according to the invention Dispersions.
Als Polyol können die in der Polyurethanchemie bekannten Polyether, wie z. B. die unter Verwendung von Startermolekülen wie Wasser oder Diolen hergestellten Polymerisate oder Mischpolymerisate des Propylenoxids, Ethylenoxids, Butylenoxids und Tetrahydrofurans verwendet werden. Bevorzugt werden Polyetherpolyole auf der Basis von Propy lenoxid oder Tetrahydrofuran eingesetzt.Polyols can be those known in polyurethane chemistry Polyethers such as B. using starter molecules such as water or diols produced polymers or Copolymers of propylene oxide, ethylene oxide, Butylene oxide and tetrahydrofuran can be used. Polyether polyols based on propy are preferred lenoxid or tetrahydrofuran used.
Weiterhin können die in der Polyurethanchemie bekannten Po lyester mit OH-Endgruppen eingesetzt werden, die aus Dicarbonsäuren wie z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Kork säure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Dimerfettsäure oder anderen difunktionellen Säuren und Diolen wie z. B. Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Diethylen glykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, Dimerdiol oder Bishydroxymethylcyclohexan herstellbar sind.Furthermore, the Po known in polyurethane chemistry are used with OH end groups, consisting of Dicarboxylic acids such as B. succinic acid, adipic acid, cork acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, Terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, dimer fatty acid or other difunctional acids and diols such as e.g. B. Ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, Neopentyl glycol, dimer diol or bishydroxymethylcyclohexane are producible.
Im Sinne der Erfindung ist auch die Verwendung von Dimerdiol, einem Diol mit 36 C-Atomen, allein oder in Abmischung mit anderen Polyolen, möglich.The use of dimer diol, a diol with 36 carbon atoms, alone or in admixture with other polyols, possible.
Verwendbar sind auch die in der Polyurethanchemie bekannten Polylactone, die durch Addition von Caprolacton an die oben genannten Diole oder an Wasser erhältlich sind, sowie die in der Polyurethanchemie bekannten Polycarbonate, die durch Um setzung der oben genannten Diole mit Dialkylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind.Those known in polyurethane chemistry can also be used Polylactones by adding caprolactone to the above mentioned diols or are available in water, as well as in the polyurethane chemistry known polycarbonates, which by Um setting of the above diols with dialkyl carbonates or Phosgene are accessible.
Neben den beschriebenen difunktionellen Verbindungen können als Polyole auch ggf. alkoxylierte tri- oder höherfunktio nelle Polyhydroxyverbindungen verwendet werden, insbesondere Polyetherpolyole, die beispielsweise durch Addition von Alkylenoxiden wie z. B. Propylenoxid an Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin oder Oligoglycerin erhältlich sind.In addition to the described difunctional compounds as polyols also alkoxylated trifunctional or higher functionality nelle polyhydroxy compounds are used, in particular Polyether polyols, for example by adding Alkylene oxides such as B. propylene oxide on trimethylolpropane, Pentaerythritol, glycerin or oligoglycerin are available.
Die Molekulargewichte (Zahlenmittel) der Polyole liegen vor zugsweise im Bereich von 200 bis 6000, insbesondere von 400 bis 3000.The molecular weights (number average) of the polyols are available preferably in the range from 200 to 6000, in particular from 400 up to 3000.
Als di- oder polyfunktionelle Isocyanate eignen sich die in der Polyurethanchemie üblichen aromatischen oder aliphatischen Verbindungen.Suitable as di- or polyfunctional isocyanates the usual aromatic or polyurethane chemistry aliphatic compounds.
Als aromatische Diisocyanate eignen sich besonders Toluylendiisocyanat in seinen verschiedenen isomeren Formen, Tetramethylxylyldiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat in seinen verschiedenen isomeren Formen.Aromatic diisocyanates are particularly suitable Tolylene diisocyanate in its various isomeric forms, Tetramethylxylyl diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate in its various isomeric forms.
Als aliphatische Isocyanate eignen sich beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat, Isopho rondiisocyanat und 4,4′-Diisocyanatodicyclohexylmethan.Suitable aliphatic isocyanates are, for example Hexamethylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate, isopho rondiisocyanate and 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane.
Zur Erhöhung der Verzweigung können auch anteilig höherfunk tionelle Isocyanate verwendet werden, wie z. B. technisches Diphenylmethandiisocyanat, das höherfunktionelle Monomere enthält, sowie durch Trimerisierung von Isocyanaten über Biuretgruppen oder Isocyanuratgruppen zugängliche höherfunk tionelle Isocyanate.Proportionally higher radio can also be used to increase the branching tional isocyanates are used, such as. B. technical Diphenylmethane diisocyanate, the higher functional monomer contains, as well as by trimerization of isocyanates Higher radio accessible biuret groups or isocyanurate groups tional isocyanates.
Als Dihydroxycarbonsäure können 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-al kanmonocarbonsäuren mit insgesamt 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Dimethylolpropionsäure, verwendet werden.2,2-bis- (hydroxymethyl) -al Kanmonocarboxylic acids with a total of 5 to 8 carbon atoms, particularly preferably dimethylolpropionic acid can be used.
Unter weiteren mit Isocyanatgruppen reaktiven Verbindungen sind Verbindungen wie Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,6-Hexandiol oder Dimerdiol oder Diamine wie Ethylendiamin, 1,6-Diamonhexan oder Piperazin zu verstehen, die im wesent lichen unter Molekulargewichtsaufbau reagieren.Among other compounds reactive with isocyanate groups are compounds such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,6-hexanediol or dimer diol or diamines such as ethylenediamine, To understand 1,6-diamonhexane or piperazine, which essentially Lichen react under molecular weight build-up.
Des weiteren sind darunter Verbindungen zu verstehen, die durch Reaktion mit endständigen Isocyanatgruppen funktionelle Gruppen in das Polymermolekül einführen können, wie z. B. Ethanolamin oder Diethanolamin. Auch trifunktionelle Hydro xylverbindungen wie z. B. Trimethylolpropan oder Glycerin, die durch Reaktion mit endständigen NCO-Gruppen zu hydroxylgruppenhaltigen Polyurethanen führen, fallen darun ter.Furthermore, this includes connections that functional by reaction with terminal isocyanate groups Groups can introduce into the polymer molecule, such as. B. Ethanolamine or diethanolamine. Also trifunctional hydro xyl compounds such as B. trimethylolpropane or glycerin, the by reaction with terminal NCO groups hydroxyl-containing polyurethanes fall, fall ter.
Wenn die endständigen NCO-Gruppen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Verbindungen umgesetzt wurden, werden durch das erfindungsgemäße Verfahren mit Ammoniak neutralisierte, Carboxylgruppen enthaltende Polyurethandispersionen zur Verfügung gestellt. If the terminal NCO groups with opposite Compounds reactive to isocyanate groups were reacted are by the inventive method with ammonia neutralized containing carboxyl groups Polyurethane dispersions provided.
Zur anteiligen oder vollständigen Neutralisation der Carboxylgruppen können neben Ammoniak in Form von Ammoniumcarbonat auch andere aus der Chemie der Polyurethan- Dispersionen an sich bekannte Amine wie z. B. Trimethylamin, N-Methylmorpholin, Triethylamin oder Dimethylethanolamin eingesetzt werden.For the partial or complete neutralization of the In addition to ammonia, carboxyl groups can be in the form of Ammonium carbonate also other from the chemistry of polyurethane Dispersions known per se such. B. trimethylamine, N-methylmorpholine, triethylamine or dimethylethanolamine be used.
In diesen Fällen wird durch das erfindungsgemäße Verfahren eine partielle Neutralisation der Carboxylgruppen mit Ammo niak oder ein Einführen endständiger Harnstoffgruppen be wirkt.In these cases, the inventive method partial neutralization of the carboxyl groups with ammo niak or an introduction of terminal urea groups works.
Wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren Präpolymere mit endständigen NCO-Gruppen verwendet wurden, weisen die dispergiert oder kolloidal gelösten Polyurethane an den Ket tenenden vernetzungsfähige Harnstoffgruppen auf. Durch eine Reaktion mit geeigneten Vernetzungsmitteln können sie daher auf an sich bekannte Weise in vernetzte Produkte überführt werden.If in the process according to the invention prepolymers with terminal NCO groups were used, have the dispersed or colloidally dissolved polyurethanes on the ket crosslinkable urea groups. By a They can therefore react with suitable crosslinking agents converted into networked products in a manner known per se become.
Geeignete Vernetzungsmittel sind vorzugsweise als wäßrige Lösung eingesetzter Formaldehyd, wäßrige Lösungen von Form aldehyd abgebenden Substanzen, z. B. Paraformaldehyd, Aminoplastharze wie Di- oder Oligomethylolharnstoff, andere Harnstoff-Harze oder Melaminharze. Suitable crosslinking agents are preferably aqueous Solution of formaldehyde used, aqueous solutions of form aldehyde releasing substances, e.g. B. paraformaldehyde, Aminoplast resins such as di- or oligomethylol urea, others Urea resins or melamine resins.
Bevorzugt werden Melaminharze wie Hexamethylmethylolmelamin oder seine nicht vollständig methylierten bzw. methylolierten Derivate eingesetzt.Melamine resins such as hexamethylmethylolmelamine are preferred or its not fully methylated or methylolated Derivatives used.
Die Durchführung der Vernetzung geschieht dadurch, daß die Vernetzer den Polyurethandispersionen zugefügt werden und die entstandenen Dispersionen z. B. durch Rakeln, Spritzen, Sprü hen oder Gießen auf Flächengebilde aufgebracht werden.The networking is carried out in that the Crosslinkers are added to the polyurethane dispersions and the resulting dispersions z. B. by knife, spray, spray hen or pouring can be applied to fabrics.
Die Menge an Vernetzer liegt bei 10 bis 60 Gew.-% bezogen auf Polyurethan, bevorzugt bei 20 bis 50 Gew.-%.The amount of crosslinking agent is 10 to 60% by weight, based on Polyurethane, preferably at 20 to 50 wt .-%.
Nach Abdunsten des Wassers erfolgt die eigentliche Vernetzung durch eine Wärmebehandlung bei Temperaturen von 50 bis 200, bevorzugt von 80 bis 150°C.After the water has evaporated, the actual crosslinking takes place by heat treatment at temperatures from 50 to 200, preferably from 80 to 150 ° C.
Zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion können den Dis persionen an sich bekannte saure Katalysatoren wie Phosphor säure oder p-Toluolsulfonsäure zugesetzt werden.To accelerate the crosslinking reaction, the dis persions known acid catalysts such as phosphorus acid or p-toluenesulfonic acid can be added.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethandispersionen können zur Herstellung vernetzter Überzüge für feste Oberflächen angewendet werden. Insbeson dere eignen sie sich z. B. für die Leder- und Textilbeschichtung, sowie für die Verwendung in Klebstoffen oder Lacken. Those produced by the process according to the invention Polyurethane dispersions can be used to produce cross-linked Coatings for solid surfaces can be applied. In particular whose are they z. B. for the leather and Textile coating, as well as for use in adhesives or paints.
Alle prozentualen Angaben verstehen sich in Gewichtsprozent, wenn nichts anderes angegeben ist.All percentages are in percent by weight, unless otherwise stated.
In einen 1 l Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Stickstoffeinleitung wurden 412 g (0,412 mol) Polypropylenglykol mit Molekulargewicht 1000, 27 g (0,2 mol) Dimethylolpropionsäure und 148,6 g N-Methylpyrrolidon gegeben. Die Temperatur wurde auf 75°C erhöht und ca. 15 min gerührt, bis sich die Dimethylolpropionsäure gelöst hatte. Über den Tropftrichter wurden 155,4 g (0,7 mol) Isophorondiisocyanat zugegeben und 6 h bei 85°C gerührt, bis ein NCO-Gehalt von 1,2% erreicht war.In a 1 l three-necked flask with stirrer, dropping funnel and Nitrogen introduction was 412 g (0.412 mol) Polypropylene glycol with molecular weight 1000, 27 g (0.2 mol) of dimethylol propionic acid and 148.6 g Given N-methylpyrrolidone. The temperature was raised to 75 ° C increased and stirred for approx. 15 min until the Dimethylolpropionic acid had dissolved. Over the dropping funnel 155.4 g (0.7 mol) of isophorone diisocyanate were added and Stirred for 6 h at 85 ° C until an NCO content of 1.2% is reached was.
Zu 200 g dieser Lösung eines Präpolymeren wurden in einer Rührapparatur 5,7 g (0,073 mol) Ammoniumcarbonat (32% NH₃) gegeben. Der Feststoff wurde 5 min unter Rühren in der Lösung verteilt; danach wurden 257 g entsalztes Wasser bei Raumtem peratur zugegeben. Man erhielt eine klare Polyurethan-Lösung mit einem Festkörper von 35%. 200 g of this solution of a prepolymer were added in a Stirrer 5.7 g (0.073 mol) ammonium carbonate (32% NH₃) given. The solid became 5 min in the solution with stirring distributed; thereafter, 257 g of demineralized water was added at room temperature added temperature. A clear polyurethane solution was obtained with a solids content of 35%.
In einer Rührapparatur wurden zu 200 g des in Bsp. 1 be schriebenen Präpolymeren 5,5 g (0,054 mol) N-Methylmorpholin gegeben und 5 Minuten lang gerührt.In a stirrer to 200 g of the in Example 1 be prepolymers written 5.5 g (0.054 mol) of N-methylmorpholine given and stirred for 5 minutes.
Danach wurden 2,9 g (0,037 mol) Ammoniumcarbonat (32% NH₃) als Feststoff zugegeben und nach weiteren 5 Minuten Rühren 257,1 g entsalztes Wasser bei Raumtemperatur zugegeben. Man erhielt eine klare Polyurethan-Lösung mit einem Festkörper von 35%.Then 2.9 g (0.037 mol) of ammonium carbonate (32% NH₃) added as a solid and after stirring for a further 5 minutes 257.1 g of demineralized water were added at room temperature. Man received a clear polyurethane solution with a solid of 35%.
In einem 1 l Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Stickstoffeinleitung wurden 223,2 g (0,4 mol) Dimerdiol mit OH-Zahl 201, 27 g (0,2 mol) Dimethylolpropionsäure und 92,2 g N-Methylpyrrolidon gegeben. Die Temperatur wurde auf 75°C erhöht und ca. 15 min gerührt, bis sich die Dimethylolpropionsäure gelöst hatte. Über den Tropftrichter wurden 155,4 g (0,7 mol) Isophorondiisocyanat zugegeben und 6 h bei 95°C gerührt, bis ein NCO-Gehalt von 1,2% erreicht war.In a 1 l three-necked flask with stirrer, dropping funnel and Nitrogen was introduced with 223.2 g (0.4 mol) of dimer diol OH number 201, 27 g (0.2 mol) of dimethylolpropionic acid and 92.2 g Given N-methylpyrrolidone. The temperature was raised to 75 ° C increased and stirred for approx. 15 min until the Dimethylolpropionic acid had dissolved. Over the dropping funnel 155.4 g (0.7 mol) of isophorone diisocyanate were added and Stirred for 6 h at 95 ° C until an NCO content of 1.2% is reached was.
In einer Rührapparatur wurden zu 223,4 g dieses Präpolymeren 93,2 g Methylethylketon und 9,1 g (0,09 mol) N-Methylmor pholin gegeben und gerührt, bis eine homogene Lösung ent standen war. Danach wurden 3,5 g (0,045 mol) festes Ammnoniumcarbonat zugegeben und 5 Minuten unter Rühren in der Harzlösung verteilt. Dann wurden 319 g entsalztes Wasser bei einer Temperatur von 60°C unter Rühren zugefügt. 223.4 g of this prepolymer were added to a stirring apparatus 93.2 g methyl ethyl ketone and 9.1 g (0.09 mol) N-methylmor added pholin and stirred until a homogeneous solution ent stood. Then 3.5 g (0.045 mol) became solid Ammonium carbonate added and 5 minutes with stirring in the Distributed resin solution. Then 319 g of demineralized water were added a temperature of 60 ° C while stirring.
Man erhielt eine feinteilige Dispersion mit einem Festkör pergehalt von 30 Gew.-%.A finely divided dispersion with a solid was obtained content of 30 wt .-%.
50 g Polyurethandispersion nach Bsp. 1 wurden mit 3,1 g des Melaminharzes Cymel® 301 (Hersteller Cyanamid) versetzt. Auf einer Glasplatte wurde ein Film mit einer Rakel von Spalt breite 100 µm gezogen und nach dem Ablüften 30 Minuten bei 160°C eingebrannt. Man erhielt einen vernetzten Film.50 g of polyurethane dispersion according to Ex. 1 were mixed with 3.1 g of the Melamine resin Cymel® 301 (manufacturer cyanamide) added. On A film with a doctor blade from gap was placed on a glass plate 100 µm wide and after flashing off for 30 minutes Branded at 160 ° C. A networked film was obtained.
50 g Polyurethandispersion nach Bsp. 2 wurden mit 3,6 g des Melaminharzes Cymel® 373 (Hersteller Cyanamid) versetzt. Auf einer Glasplatte wurde ein Film mit einer Rakel von Spalt breite 100 µm gezogen und nach dem Ablüften 20 Minuten bei 130°C eingebrannt. Man erhielt einen vernetzten Film.50 g of polyurethane dispersion according to Example 2 were mixed with 3.6 g of Melamine resin Cymel® 373 (manufacturer cyanamide) added. On A film with a doctor blade from gap was placed on a glass plate wide 100 µm and after venting for 20 minutes Baked at 130 ° C. A networked film was obtained.
50 g Polyurethandispersion nach Bsp. 3 wurden mit 3,1 g des Melaminharzes Cymel® 373 (Hersteller Cyanamid) versetzt. Auf einer Glasplatte wurde ein Film mit einer Rakel von Spalt breite 100 µm gezogen und nach dem Ablüften 20 Minuten bei 130°C eingebrannt. Man erhielt einen vernetzten, elastischen Film.50 g of polyurethane dispersion according to Example 3 were mixed with 3.1 g of the Melamine resin Cymel® 373 (manufacturer cyanamide) added. On A film with a doctor blade from gap was placed on a glass plate wide 100 µm and after venting for 20 minutes Baked at 130 ° C. A networked, elastic one was obtained Movie.
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2006087348A1 (en) * | 2005-02-19 | 2006-08-24 | Basf Aktiengesellschaft | Polyurethane dispersion for composite film lamination |
-
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- 1993-12-22 DE DE19934343895 patent/DE4343895A1/en not_active Withdrawn
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