DE4337809A1

DE4337809A1 - Elektrischer Widerstand und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE4337809A1
Application number: DE19934337809
Authority: DE
Inventors: Stefan Christian Foerster; Armin Reicharz
Original assignee: ABB Research Ltd Switzerland
Current assignee: ABB Research Ltd Switzerland
Priority date: 1993-11-05
Filing date: 1993-11-05
Publication date: 1995-05-11

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die Erfindung geht aus von einem elektrischen Widerstand gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und von einem Verfah ren zu seiner Herstellung.

STAND DER TECHNIK

Es sind Widerstände bekannt, die aus Sinterkeramikmaterial aufgebaut sind. Derartige Widerstände sind nur mit ver gleichsweise hohem Fertigungsaufwand für das Sintern bei vergleichsweise hohen Temperaturen herzustellen. Ferner sind Widerstände bekannt, die eine Matrix aus einem aushärtbaren Polymer aufweisen, in welche elektrisch leitfähige Partikel eingebettet sind. Die letzteren sind jedoch nur für ver gleichsweise niedere Betriebstemperaturen geeignet.

Chemisch gebundene Keramik (Chemically Bonded Ceramics), die Temperaturen bis 500°C standhält, weist eine Matrix auf, die durch eine chemische Reaktion zwischen den einzelnen anorga nischen Komponenten dieser Keramik entstanden ist. Derartige Keramik wird beispielsweise für die Herstellung feuerhemmen der Bekleidungsstücke verwendet.

DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung, wie sie in den unabhängigen Ansprüchen gekennzeichnet ist, löst die Aufgabe, einen elektrischen Widerstand zu schaffen, der für eine vergleichsweise hohe Betriebstemperatur geeignet ist und bei dessen Herstellung keine aufwendigen Sintervorgänge nötig sind.

Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind im wesent lichen darin zu sehen, daß die elektrischen Widerstände durch ein Gießverfahren erzeugt werden, wodurch auf einfa che Art eine Vielzahl von Formen hergestellt werden kann.

Der erfindungsgemäße elektrische Widerstand weist eine Matrix auf, in welche mindestens eine elektrisch leitende Beimischung eingebettet ist. Diese Matrix ist aus chemisch gebundenen anorganischen Stoffen aufgebaut. Sie ist deshalb wesentlich wärmebeständiger als eine auf Polymerbasis aufge baute Matrix. Als elektrisch leitende Beimischung sind bei diesem Widerstand Rußpartikel vorgesehen. In die Matrix lassen sich, je nach geforderter Leitfähigkeit, 0,4 bis 4 Gewichtsprozent Rußpartikel einbetten. Als elektrisch lei tende Beimischung lassen sich auch Metallpulver oder Metall oxidpulver oder Kalt- oder Warmleitermaterial oder leitfä hige Fasern einsetzen. Die Matrix des Widerstands ist hygroskopisch, so daß der Widerstand vorteilhaft als preis lich günstiger Feuchtigkeitssensor einsetzbar ist.

Das Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Widerstands aus mindestens einer flüssigen und mindestens einer pulver förmigen Komponente für den Aufbau einer anorganischen Matrix, weist folgende Verfahrensschritte auf:

a) Vermischung der mindestens einen flüssigen Kompo nente mit mit einer elektrisch leitenden Beimischung bei Temperaturen < 25°C zu einem Gemenge,
b) Kontinuierliche Zugabe der pulverförmigen Komponente zu dem Gemenge und Vermischung zu einer gießfähigen Masse bei Temperaturen < 25°C,
c) Vergießen der Masse bei Normaldruck oder Unterdruck und Raumtemperatur in Formen,
d) Gelierung der in der Form befindlichen Masse zu einem Formkörper,
e) Entnahme des Formkörpers aus der Form und Trocknung desselben, und
f) Schaffen von Kontaktierungsmöglichkeiten auf dem Formkörper.

Besonders einfach lassen sich elektrische Widerstände her stellen, wenn als die flüssig ausgebildete Komponente Geopolymite 70 AN verwendet wird, wenn ferner als elektrisch leitendes Pulver Ruß beigemischt wird, und wenn als pulver förmig ausgebildete Komponente Geopolymite HT 600 verwendet wird.

Besonders homogen ausgebildete elektrische Widerstände erhält man, wenn die Gelierung der in der Form befindlichen Masse zu einem Formkörper bei 80°C und bei 100% Luftfeuch tigkeit erfolgt.

Wird nach der Trocknung des Formkörpers eine Imprägnierung desselben unter hohem Druck mit Kunstharz vorgenommen, so wird der Widerstand wesentlich weniger hygroskopisch.

Die weiteren Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstände der abhängigen Ansprüche.

Die Erfindung, ihre Weiterbildung und die damit erzielbaren Vorteile werden nachstehend anhand der Zeichnung, welche lediglich einen möglichen Ausführungsweg darstellt, näher erläutert.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Es zeigen

Fig. 1 ein erstes Blockdiagramm eines erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 2 ein zweites Blockdiagramm eines erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 3 ein drittes Blockdiagramm eines erfindungsgemäßen Verfahrens, und

Fig. 4 eine schematische Darstellung des Anmeldungsgegen standes.

Alle für das unmittelbare Verständnis der Erfindung nicht erforderlichen Elemente sind nicht dargestellt.

WEGE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Die Fig. 1 zeigt ein erstes Blockdiagramm eines erfindungs gemäßen Verfahrens, bei welchem lineare oder nichtlineare elektrische Widerstände aus chemisch gebundener Keramik her gestellt werden. Die chemisch gebundene Keramik (Chemically Bonded Ceramics) wird bei diesem Verfahren aus zwei Grund stoffen hergestellt, von denen der erste als flüssig ausge bildete Komponente und der zweite als pulverförmig ausgebil dete Komponente in das Verfahren eingeführt wird. Als flüs sig ausgebildete Komponente wird ein Material verarbeitet, welches unter der Bezeichnung Geopolymite 70 AN von der Firma Europreg, 42300 Roanne, Frankreich, vertrieben wird. Als pulverförmig ausgebildete Komponente wird ein Material verarbeitet, welches unter der Bezeichnung Geopolymite HT 600 von der Firma Europreg, 42300 Roanne, Frankreich, ver trieben wird. Das flüssige Geopolymite 70 AN setzt sich zusammen aus folgenden wesentlichen Bestandteilen:

K₂O
27,7 Gewichtsprozent,
Na₂O	0,2 Gewichtsprozent,
SiO₂	13,1 Gewichtsprozent,
H₂O	restliche Menge.

Das pulverförmige Geopolymite HT 600 setzt sich zusammen aus folgenden wesentlichen Bestandteilen:

Al₂O₃·2SiO₂
25,4 Gewichtsprozent,
Na₂SiF₆	18,5 Gewichtsprozent,
SiO₂	54,1 Gewichtsprozent,
Verunreinigungen	restliche Menge.

Das Geopolymite HT 600 weist, wie durch Sedimentation bestimmt, eine mittlere Korngröße von 3 µm bis 5 µm auf, zudem sind auch wesentlich gröbere Partikel und äußerst feine, submikrone Partikel in dieser staubförmig ausgebilde ten Komponente vorhanden.

Als erster Verfahrensschritt erfolgt die innige Vermischung der flüssigen Komponente mit einem Ruß bei Temperaturen < 25°C zu einem flüssigen Gemenge. Als Ruß wird hier Leitfä higkeitsruß mit einer sehr großen spezifischen Oberfläche im Bereich von < 200 m²/g (nach BET gemessen) eingesetzt. Der Ruß weist eine Partikelgröße von < 1 µm auf. Es ist aber auch möglich, statt des Rußes auch Metall- oder Metalloxid pulver oder Kalt- oder Warmleitermaterial oder leitfähige Fasern einzusetzen. Ferner sind auch Kombinationen der genannten Materialien als elektrisch leitfähige Beimischung möglich. Das Vermischen erfolgt in einem Mischer oder Rührer, eventuell mit Hilfe von Ultraschalldispergierung. Im so entstandenen Gemenge soll der Ruß seine baumartige Struktur beibehalten, das ist nur dann möglich, wenn der Mischvorgang dann abgebrochen wird, wenn das Gemenge im Bereich seiner höchsten Viskosität angelangt ist. Wird die Struktur des Rußes durch zu langes und zu intensives Mischen zerstört, so wird die elektrische Leitfähigkeit des Endprodukts negativ beeinflußt.

Der zweite Verfahrensschritt umfaßt die kontinuierliche Zugabe der pulverförmigen Komponente zu dem flüssigen Gemenge und die Vermischung mit demselben zu einer gießfä higen Masse bei Temperaturen < 25°C. Die bei diesem Vermi schen stattfindenden chemischen Reaktionen erzeugen Wärme, so daß eine wirksame Kühlung vorgesehen werden muß, damit die Temperatur von 25°C keinesfalls überschritten wird. Würde die Temperatur von 25°C überschritten, so würde entwe der das zeitliche Fenster für die Verarbeitung der gießfä higen Masse verkleinert oder im Extremfall würde die Masse bereits im Mischer gelieren. Um das zeitliche Fenster für die Verarbeitung der gießfähigen Masse nicht zu klein aus zubilden, wird in der Regel die zeitliche Dauer des Mischens auf 15 bis 30 Minuten begrenzt. Der Mischvorgang kann bei normalem Luftdruck erfolgen, in der Regel wird dieser Misch vorgang jedoch in einem Vakuummischer durchgeführt. Aller dings darf der Unterdruck beim Mischen nicht unterhalb des Dampfdrucks des Wassers liegen, um zu vermeiden, daß die entstehende gießfähige Masse einen zu geringen Wasseranteil aufweist. Aus diesem Grund wird in dem Vakuummischer ein Unterdruck im Bereich < 50 mbar eingestellt. Wegen der Agres sivität des Mischgutes muß der Mischer aus einem hochle gierten rostfreien Stahl, beispielsweise aus einem CrNiMo-Stahl gefertigt sein. Wenn an das Fertigprodukt im Hinblick auf Homogenität keine hohen Anforderungen gestellt werden, so kann der Mischvorgang auch bei Normaldruck durchgeführt werden.

Beim dritten Verfahrensschritt wird die gießfähige Masse entweder bei Normaldruck oder bei Unterdruck und Raumtempe ratur in Formen gegossen. Als Material für die Formen ist beispielsweise hochlegierter rostfreier Stahl, Silikon oder Polypropylen geeignet, da diese Materialien der aggressiven gießfähigen Masse widerstehen können. Die Formen werden vor dem Gießvorgang mit einem Trennmittel versehen. Als Trenn mittel kommen beispielsweise Wachslösungen oder Teflonpulver in Betracht. Einfache Formen können auch mit Polyesterfolien ausgekleidet werden, die dann als Trennmittel dienen.

Nach dem Gießen folgt als nächster Verfahrensschritt das Gelieren der Masse in der Form zu einem festen Formkörper. Der Geliervorgang kann bei Raumtemperatur erfolgen, nur dau ert er dann vergleichsweise lang. In der Regel wird der Geliervorgang in einem Ofen bei angehobener Temperatur durchgeführt.

Nach dem Geliervorgang wird der Formkörper aus der Form ent nommen und in eine Trocknungseinrichtung eingebracht, wo er, in der Regel unter Wärmebeaufschlagung, getrocknet wird. In der Trocknungseinrichtung wird der Formkörper so plaziert, daß er von der Umgebungsluft nicht umströmt wird. Das Trocknen wird vergleichsweise langsam durchgeführt, da nur so Risse in dem Formkörper vermieden werden können.

Der Formkörper wird danach in den Bereichen, wo ein elektri scher Kontakt vorgesehen ist, nach einem der bekannten Ver fahren mit einer elektrisch leitenden Schicht versehen. Der so entstandene ohmsche Widerstand kann nun für Schaltungs zwecke eingesetzt werden.

Die Fig. 2 zeigt ein zweites Blockdiagramm eines erfindungs gemäßen Verfahrens, welches sich von dem Verfahren gemäß Fig. 1 dadurch unterscheidet, daß die gießfähige Masse bei Unterdruck vergossen wird, und daß der Geliervorgang in einem Ofen bei 80°C erfolgt, wobei darauf geachtet wird, daß die Luftfeuchtigkeit im Ofen stets bei 100% liegt. Durch das Vergießen bei Unterdruck wird eine besonders gute Entgasung der gießfähigen Masse erreicht, wodurch die Anzahl Lunker im Endprodukt vorteilhaft klein gehalten wer den kann. Die hohe Luftfeuchtigkeit während des Gelierens verhindert eine ungleichmäßige Austrocknung des Oberflä chenbereichs des Formkörpers und damit eine unerwünschte Rißbildung in diesem Bereich.

Die Fig. 3 zeigt ein drittes Blockdiagramm eines erfindungs gemäßen Verfahrens, welches sich von dem Verfahren gemäß Fig. 2 dadurch unterscheidet, daß der Formkörper nach dem Trocknungsvorgang noch einer Imprägnierung unterzogen wird. Diese Imprägnierung erfolgt unter einem hohen Druck und als Imprägnierungsmittel wird ein flüssiges Kunstharz, bei spielsweise ein Epoxidharz oder ein Silikonharz, verwendet. Bei dieser Imprägnierung werden die Hohlräume, die beim Trocknen des Formkörpers infolge des Austreibens des che misch nicht gebundenen Wassers entstanden sind, mit dem Kunstharz aufgefüllt. Dadurch wird erreicht, daß das End produkt mechanisch stabiler und weniger hygroskopisch ist.

Ausführungsbeispiel

Es werden 400 Gramm Geopolymite 70 AN als flüssig ausgebil dete Komponente mit 9 Gramm Leitfähigkeitsruß während 15 Minuten bei Temperaturen < 25°C zu einem Gemenge vermischt. Je nach verlangter Leitfähigkeit des Endproduktes können zu dieser Menge an flüssig ausgebildeter Komponente 4 bis 40 Gramm Leitfähigkeitsruß zugemischt werden. Als pulverförmig ausgebildete Komponente werden 600 Gramm Geopolymite HT 600 kontinuierlich dem Gemenge zugegeben und vermischt. Der ver wendete Mischer wurde dabei gekühlt, so daß bei diesem Mischvorgang die Temperatur von 25°C nicht überschritten wurde. Während des Mischvorganges wurde der Mischer mit einem Unterdruck von 50 mbar beaufschlagt. Nach 20 Minuten war der Mischvorgang abgeschlossen und die gießfähige Masse wies die optimale Viskosität auf. Die verschiedenen Gießformen aus Polypropylen wurden innen mit einem Trenn mittel, hier war es eine Wachslösung QZ11 von Ciba-Geigy, ausgesprüht. Das Vergießen erfolgte unter Normaldruck. Die mit der gießfähigen Masse gefüllten Formen wurden in einen Ofen eingebracht. In diesem Ofen erfolgte das Gelieren der Masse bei 80°C während 4 Stunden. Während des Geliervorgangs wurde eine Ofenatmosphäre mit 100% Luftfeuchtigkeit beibe halten.

Nach dem Gelieren wurden die nun festen Formkörper aus den Formen entnommen und in einem weiteren Ofen getrocknet. Das Trocknungsprogramm verlief wie folgt:
2 h trocknen bei 50°C,
in 2 h kontinuierlich hochfahren auf 70°C,
2 h Haltezeit bei 70°C,
in 2 h kontinuierlich hochfahren auf 90°C,
2 h Haltezeit bei 90°C,
in 2 h kontinuierlich hochfahren auf 100°C,
2 h Haltezeit bei 100°C.

Während des Trocknens wurden die Formteile so gelagert, daß sie nicht von der strömenden Umgebungsluft direkt berührt wurden. Nach einem behutsamen Abkühlen wurden die Formteile dort, wo Kontaktstellen vorgesehen sind, mit einer metalli schen Schicht versehen, die für die Kontaktierung geeignet ist. Es ist jedoch auch möglich, insbesondere bei ohmschen Widerständen, die eine vergleichsweise große Masse aufwei sen, metallische Gewindeeinsätze direkt in die Matrix des Widerstandes einzugießen und mit Hilfe dieser Gewindeein sätze den Widerstand elektrisch anzuschließen.

Das hier beschriebene Verhältnis von flüssig ausgebildeter Komponente zu pulverförmig ausgebildeter Komponente von 1 zu 1,5 kann natürlich entsprechend den an den zu fertigenden elektrischen Widerstand gestellten Anforderungen etwas vari iert werden, es sind Verhältnisse im Bereich von 1 zu 1,4 bis 1 zu 1,8 möglich, wobei sich diese Angaben auf das jeweilige Gewicht der Komponenten beziehen.

Zur Erläuterung der Wirkungsweise wird die Fig. 4 der Zeich nung nun näher betrachtet, welche schematisch einen elektri schen Widerstand aus chemisch gebundener Keramik (Cemically Bonded Ceramics) zeigt. Dieser elektrische Widerstand weist eine anorganische Matrix 1 auf, die aus chemisch gebundener Keramik besteht. In diese Matrix 1 sind elektrisch leitende Rußpartikel 2 eingebettet, die sich zum Teil kettenförmig aneinander angelagert haben, und die die elektrische Leitfä higkeit der Anordnung verursachen. Weiterhin sind in die Matrix 1 eingebettete Füllstoffpartikel 3 dargestellt, die keine elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Diese Füllstoff partikel 3 können Partikel der staubförmig ausgebildeten Komponente sein, die bei der chemischen Reaktion überzählig waren, sie können aber auch zusätzlich vor dem Vergießen der gießfähigen Masse beigemischt worden sein, um einen elektrischen Widerstand zu erhalten, der besonders großvo lumig ausgebildet ist. Der elektrische Widerstand weist metallische Kontaktflächen 4 auf, die für die elektrischen Anschlüsse vorgesehen sind. Die Matrix 1 ist hygroskopisch und kann aus der Umgebungsluft Feuchtigkeit aufnehmen, wodurch sich der Wert des elektrischen Widerstandes ändert. Bei bestimmten Anwendungsfällen stört dieser Effekt, so daß die Matrix 1 mit Silikonlack oder mit einem Kunstharz abge deckt wird, um die Feuchtigkeitsaufnahme zu reduzieren. Es ist aber auch möglich, die Matrix 1 zu imprägnieren, so daß das Imprägnierungsmittel die Feuchtigkeitsaufnahme erschwert.

Es ist aber auch vorstellbar, den hygroskopischen ohmschen Widerstand als vergleichsweise einfach herzustellenden Feuchtigkeitssensor einzusetzen, wobei der mit zunehmender Feuchtigkeit abnehmende Wert des ohmschen Widerstands als Maß für die Umgebungsfeuchtigkeit angesehen wird.

Die mit diesem Material erreichbaren spezifischen Werte des ohmschen Widerstands liegen im Bereich von 10² Ωm bis 10⁷ Ωm. Die thermische Stabilität dieser ohmschen Widerstände ist bis 500°C gewährleistet. Damit ist ein weiter Anwen dungsbereich für diese elektrischen Widerstände gegeben.

Bezugszeichenliste

1 Matrix
2 Rußpartikel
3 Füllstoffpartikel
4 Kontaktflächen.

Claims

1. Elektrischer Widerstand mit einer Matrix in welche minde stens eine elektrisch leitende Beimischung eingebettet ist, dadurch gekennzeichnet,

- daß die Matrix (1) aus chemisch gebundenen anorgani schen Stoffen aufgebaut ist.

2. Elektrischer Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

- daß als elektrisch leitende Beimischung Rußpartikel (2) vorgesehen sind.

3. Elektrischer Widerstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

- daß in die Matrix (1) 0,4 bis 4 Gewichtsprozent Rußpartikel (2) eingebettet sind.

4. Elektrischer Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

- daß als elektrisch leitende Beimischung Metallpulver oder Metalloxidpulver oder Kalt- oder Warmleitermate rial oder leitfähige Fasern vorgesehen sind.

5. Elektrischer Widerstand, nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,

- daß die Matrix (1) mit einem feuchtigkeitsabweisen den Material imprägniert ist.

6. Elektrischer Widerstand, nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,

- daß er als Feuchtigkeitssensor einsetzbar ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Widerstands nach einem der Ansprüche 1 bis 6 aus mindestens einer flüs sigen und mindestens einer pulverförmigen Komponente für den Aufbau einer anorganischen Matrix, welches folgende Verfah rensschritte aufweist:

a) Vermischung der mindestens einen flüssigen Kompo nente mit mit einer elektrisch leitenden Beimischung zu einem Gemenge,
b) Kontinuierliche Zugabe der pulverförmigen Komponente zu dem Gemenge und Vermischung zu einer gießfähigen Masse bei Temperaturen < 25°C,
c) Vergießen der Masse bei Normaldruck oder Unterdruck und Raumtemperatur in Formen,
d) Gelierung der in der Form befindlichen Masse zu einem Formkörper,
e) Entnahme des Formkörpers aus der Form und Trocknung desselben, und
f) Schaffen von Kontaktierungsmöglichkeiten auf dem Formkörper.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

- daß das Mischungsverhältnis zwischen der mindestens einen flüssigen Komponente und der mindestens einen pulverförmigen Komponente auf ihr jeweiliges Gewicht bezogen im Bereich von 1 zu 1,4 bis 1 zu 1,8 liegt, insbesondere jedoch 1 zu 1,5 beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

- daß die Gelierung der in der Form befindlichen Masse zu einem Formkörper bei 80°C und bei 100% Luftfeuchtig keit erfolgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet,

- daß nach der Trocknung des Formkörpers eine Impräg nierung desselben unter hohem Druck mit einem Kunstharz vorgenommen wird.