DE2717010C2 - - Google Patents

Description

Gegenstand des Hauptpatentes 25 49 652 ist ein Keramikformkörper gemäß Oberbegriff von Patentanspruch 1.

Dem Gegenstand des Hauptpatentes liegt die Aufgabe zugrunde, einen Keramikformkörper zu schaffen, der gegenüber den be­ kannten Keramiken eine wesentlich größere Bruchzähigkeit und damit eine verbesserte Temperaturwechselbeständigkeit und Schlagzähigkeit, gleichzeitig aber eine im wesentlichen gleich hohe mechanische Festigkeit besitzt.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe besonders vorteil­ haft durch einen Keramikformkörper gemäß dem Hauptpatent gelöst wird, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er eine zusätzlich eingelagerte Phase enthält, die ihrerseits aus einer Matrix aus Al₂O₃ und mindestens einer darin dispergier­ ten Phase aus unstabilisierten ZrO₂-Teilchen besteht, aber einen vom Gehalt des Grundmaterials verschiedenen Gehalt an keramischen Einlagerungsmaterial besitzt.

Aus der US-PS 32 47 000 sind Feuerfestkörper bekannt, deren Temperaturwechselbeständigkeit verbessert ist. Dies wird dadurch erreicht, daß die Feuerfestkörper, die aus einer Mischung von 75 bis 80 Gew.-% Aluminiumoxid und 20 bis 25 Gew.-% unstabilisiertem Zirkoniumoxid bestehen, eine Porosi­ tät von 3 bis 13% aufweisen. Aufgrund ihrer hohen Porosität weisen diese Körper jedoch eine geringe mechanische Festig­ keit im Bereich von 140 MN/m² auf. Durch zusätzliche Schock­ behandlung können Festigkeiten bis zu 190 MN/m² erhalten werden. Diese mechanische Festigkeit reicht für den Verwen­ dungszweck - Feuerfestkörper als Tiegel- bzw. Isolationswerk­ stoffe - durchaus aus. Für hochbeanspruchte Teile ist sie ungenügend. Demgegenüber werden erfindungsgemäß Keramikform­ körper zur Verfügung gestellt, deren mechanische Festigkeit bis zu 1200 MN/m² betragen kann, die also um den Faktor 10 besser sind.

Dadurch, daß der Keramikformkörper nicht nur mindestens eine in einer keramischen Matrix dispergierten Phase aus keramischem Einlagerungsmaterial der im Hauptpatent beschriebenen beson­ deren Art enthält, sondern zusätzlich eine weitere eingela­ gerte Phase enthält, die ihrerseits aus einer keramischen Matrix und mindestens einer darin dispergierten Phase aus keramischem Einlagerungsmaterial besteht, aber einen vom Gehalt des Grundmaterials verschiedenen Gehalt an keramischem Einlagerungsmaterial besitzt, wird erreicht, daß beim Abküh­ len des Formkörpers, verstärkt durch die mit einer Volumenän­ derung verbundene Phasenumwandlung des Einlagerungsmaterials, den durch unterschiedliche Ausdehnungskoeffizienten von Einlagerungsmaterial und keramischer Matrix hervorgerufenen Spannungen, die bei den Formkörpern gemäß Hauptpatent zur Bildung feinster Mikrorisse führen, eine gleichförmig gerich­ tete Spannung überlagert wird. Wenn es sich bei dieser überlagerten Spannung um eine Zugspannung handelt, werden die Mikrorisse vorzugsweise senkrecht zu dieser Zugspannung verlaufen, handelt es sich dagegen bei der überlagerten Span­ nung um eine Kompressionsspannung, verlaufen die Mikrorisse vorzugsweise parallel zu dieser Kompressionsspannung. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform des Keramikformkörpers sind die Mikrorisse also gerichtet, während sie sich bei den Ausführungsformen gemäß dem Hauptpatent in statistischer Verteilung tangential von den Teilchen des Einlagerungsmate­ rials erstrecken. Die gerichteten Mikrorisse bewirken ihrer­ seits eine noch weiter erhöhte Bruchzähigkeit, Temperatur­ wechselbeständigkeit und Schlagzähigkeit des Formkörpers.

Nach weiteren bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beträgt der Unterschied der Gehalte der zusätzlich eingelager­ ten Phase einerseits und des Grundmaterials andererseits an unstabilisierten ZrO₂-Teilchen mindestens 3 Vol.-%, ist der Gehalt der zusätzlich eingelagerten Phase an unstabilisierten ZrO₂-Teilchen mindestens 3 Vol.-% höher als der des Grundmate­ rials, wobei die zusätzlich eingelagerte Phase vorzugsweise 12 bis 20 Vol.-% und das Grundmaterial vorzugsweise 9 bis 17 Vol.-% ZrO₂ enthalten.

Unter "Grundmaterial" wird hierbei das Material verstanden, aus dem der Keramikformkörper gemäß dem Hauptpatent besteht.

Nach einem weiteren Ausführungsbeispiel besteht der erfin­ dungsgemäße Keramikformkörper aus mindestens zwei Schichten mit unterschiedlichem Gehalt an keramischem Einlagerungsmate­ rial.

Die erfindungsgemäßen Keramikformkörper können hergestellt werden, indem zunächst kugelförmige Agglomerate mit einem bestimmten Gehalt an keramischem Einlagerungsmaterial nach dem im Hauptpatent beschriebenen Verfahren hergestellt und dann mit gleichartigem Material, das sich vom Material der kugelförmigen Agglomerate nur durch einen anderen Gehalt an keramischem Einlagerungsmaterial unterscheidet, beschichtet werden, anschließend in einer Form verpreßt und bei einer Temperatur, die über der Phasenum­ wandlungstemperatur des keramischen Einlagerungsmaterials liegt, gesintert, oder bei einer solchen Temperatur heiß gepreßt werden.

Der erfindungsgemäße Keramikformkörper kann besonders vorteilhaft als "duktiles" Hochtemperatur-Gasturbinenelement verwendet werden.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung weiter erläutert:

Fig. 1 zeigt schematisch die orientierte Mikrorißbildung vor einer Rißfront bei aus zwei Schichten mit unterschied­ lichem Gehalt an keramischem Einlagerungsmaterial be­ stehenden Keramikformkörpern,

Fig. 2 gibt den Verlauf der Bruchzähigkeit von aus zwei Schichten aufgebauten Keramikformkörpern wieder und

Fig. 3 zeigt schematisch die Orientierung der Mikrorisse in einem Keramikformkörper, der eine zusätzlich eingelagerte Phase mit einem höheren Gehalt an keramischem Einlagerungsma­ terial als das Grundmaterial enthält.

Fig. 1 zeigt schematisch ein Beispiel für überlagerte, gleich­ förmig gerichtete Spannungen in Formkörpern, die gleichzeitig die Prüfung des Einflusses dieser Spannungen auf die Bruchzähigkeit erlauben. Die eingekerbten Formkörper bestehen aus zwei Schich­ ten, die jeweils aus Al₂O₃ und einer darin dispergierten unsta­ bilisierten ZrO₂-Phase bestehen. Die Schicht A enthält einen höheren Volumenanteil ZrO₂ als die Schicht B. Beim Abkühlen von der Heißpreßtemperatur schrumpft Schicht A weniger als Schicht B, weil mehr ZrO₂-Teilchen, die sich bei der Phasenumwandlung der Kontraktion engegenwirken. Dadurch treten in der Schicht B Zugspanungen, in der Schicht A Kompressionsspannungen auf; entsprechend bilden sich bei den Einschlüssen 1 parallel zur Kerbe 2 (linke Seite der Fig. 1), bei den Einschlüssen 3 senk­ recht zur Kerbe 4 (rechte Seite der Fig. 1) sich erstreckende Mikrorisse 5 bzw. 6. Da beim links gezeichneten Formkörper (Fall B) sich die überlagerten Zugspannungen und die um die Einschlüsse 1 herum entstehenden Zugspannungen (in situ-Spannun­ gen) addieren, können Mikrorisse schon von kleineren ZrO₂-Teil­ chen ausgehend gebildet werden, als dies im Falle des rechts gezeichneten Formkörpers (Fall A) der Fall ist, wo die Kom­ pressionsspannungen subtrahiert werden. Dies führt wiederum in der Schicht B zu einer höheren Mikrorißdichte als in Schicht A.

In Fig. 2 ist die Bruchzähigkeit von Al₂O₃/ZrO₂-Formkörpern gegen h/Δ h aufgetraen, wobei die Dicke h beider Schichten 4 mm beträgt und Δ h der Abstand zwischen der Spitze der Kerbe und der Grenzfläche ist und die Schicht A 15 Vol.-%, die Schicht B 10 Vol.-% ZrO₂ enthält. Mit steigendem Verhältnis h/Δ h steigt die Bruchzähigkeit K _Ic , wenn die Kerbe sich in der Schicht B mit überlagerter Zugspannung befindet, sinkt aber, wenn sich die Kerbe in der Schicht A mit der überlagerten Kompressionsspannung befindet. Das Verhältnis h/Δ h entspricht einer ansteigenden Tiefe der Kerbe und Flächen steigender Spannung. Die Spannungen in Formkörpern ohne Kerbe steigen von 0 an der Oberfläche bis etwa 1000 MN/m² an der Grenzfläche zwischen den Schichten. Mit steigender Tiefe der Kerbe ent­ hält daher der Bereich vor der Rißfront (vor der Spitze der Kerbe) Mikrorisse mit steigendem Grad an Orientierung. Gleich­ zeitig steigt die Mikrorißdichte leicht im Bereich der Zug­ spannungen (B) an und fällt im Bereich der Kompressionsspannun­ gen (A). Die ansteigende Bruchzähigkeit der B-Schichten (Fig. 2) kann durch die Wirksamkeit der Mikrorisse, die senkrecht zu einer von außen angelegten Spannung (Fig. 1) gerichtet sind, erklärt werden. Diese Mikrorisse können sich in die Rißfront-Zone hinein ausdehnen. Sie absorbieren dabei Energie, bevor sich der Hauptriß (Kerbe) ausbreiten kann. Die Mikrorisse in der Schicht A orientieren sich dagegeen in steigendem Maße parallel zu einer von außen angelegten Spannung. Solche Mikrorisse können sich nicht weiter ausdehnen, und sie tragen deshalb zur Energieab­ sorption nichts bei. Dies geht aus der sinkenden Bruchzähigkeit von Fig. 2 hervor. Bei Extrapolation auf eine Kerbentiefe von 0, d. h. bei h/Δ h→1 nimmt K _Ic entweder den Wert der Schicht A oder den Wert B an, übereinstimmend mit der Tatsache, daß die überlagerten Spannungen gegen die Oberfläche hin 0 wer­ den.

Anhand eines in Fig. 3 schematisch im Schnitt wiedergegebenen erfindungsgemäßen Formkörpers, der eine zusätzlich eingelagerte Phase mit einem vom Gehalt des Grundmaterials verschiedenen Ge­ halt an ZrO₂ enthält, wird die Anwendung der verbesserten Zähig­ keit von Formkörpern mit in geeigneter Weise gerichteten Mikro­ rissen diskutiert. Der Formkörper besteht aus einer durchgehen­ den Phase, dem "Grundmaterial" B und einer darin eingelagerten Phase A, welche beide eine ähnliche Zusammensetzung besitzen wie die Schichten A und B in Fig. 2; und zwar besteht die Phase A aus Al₂O₃ und 18 Vol.-% ZrO₂ und die Phase B aus Al₂O₃ und 12 Vol.-% ZrO₂. Der Formkörper wurde durch Heißpressen von sphäri­ schen Teilchen der Phase A (Teilchengröße: 70 µm), die mit dem Grundmaterial B beschichtet waren (Schichtdicke: 20 µm), herge­ stellt. Da das Heißpressen parallel zur Längsrichtung der Kerbe 1 in Fig. 3 erfolgt, werden die beschichteten sphärischen Teil­ chen linsenförmig. Wie der rechts gezeichnete n Vergrößerung in Fig. 3 zu entnehmen ist, entwickeln sich die Mikrorisse 2 vor­ zugsweise senkrecht zu der in der Phase B vorherrschenden Zug­ spannung. Wenn von außen eine senkrecht zur Kerbe 1 gerichtete Spannung angelegt wird, breiten sich die senkrecht gerichteten Mikrorisse 2 aus und absorbieren dabei Energie. Eine Ausdehnung auf die kritische Größe (etwa 140 µm bei der oben genannten Zu­ sammensetzung) ist jedoch nicht möglich, weil die Mikrorisse 2 nicht in die aus der Phase A gebildeten Bereiche, die unter einer Kompressionsspannung stehen, eindringen können und B weniger als 20 µm dick ist. In denjenigen aus der Phase B beste­ henden Bereichen, wo ein kritisches Anwachsen der Mikrorisse 2 möglich wäre, sind die Mikrorisse parallel zur angelegten Span­ nung gerichtet, weshalb sie sich nicht ausweiten können. Des­ halb muß besondere Energie aufgewandt werden, um entweder die aus der Phase A gebildeten Bereiche zu durchdringen oder die Ausrichtung der Mikrorisse in denjenigen Bereichen von B, in denen sie parallel ausgerichtet sind, zu ändern.

Der in Fig. 3 schematisch wiedergegebene Formkörper hat nahezu isotrope Eigenschaften. Die einen Bruch auslösende Energie be­ trug parallel zur Richtung des Heißpressens 117 J/m², was im Vergleich zu den Bruchenergie von Al₂O₃ (32 J/m²), der Kompo­ nente A (50 J/m²) und der Komponente B (68 J/m²) jeweils für sich allein einen beträchtlichen Anstieg bedeutet.

Erfindungsgemäße Formkörper der anhand der Fig. 3 beschriebenen Art können aus Agglomeraten einer Komponente A mit einem Gehalt an keramischem Einlagerungsmaterial von 4 bis 25 Vol.-% und von einer Teilchengröße von 10 bis 100 µm, die mit einer Komponente B mit einem Gehalt an keramischem Einlagerungsmaterial, der sich von demjenigen der Komponente A um mindestens 3 Vol.-% unterschei­ det, in einer Schichtdicke von 2 bis 50 µm beschichtet sind, her­ gestellt werden.

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus dem Beispiel im Zusammenhang mit der Zeichnung und den Ansprüchen.

Beispiel

51,3 g unstabilisiertes ZrO₂-Pulver (entsprechend 18 Vol.-% ZrO₂) mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3 µm (Fisher SSS) wurden mit 160 g Al₂O₃ (mittlere Teilchengröße 0,5 µm) 10 Minuten in einer Kugelmühle (Planetenmühle) naß vermischt. Als Mischflüssig­ keit wurden 180 ml Äthanol verwendet. Der Mischbehälter bestand aus gesintertem Al₂O₃ und war mit 100 Al₂O₃-Mahlkugeln mit einem Durchmesser von 5 mm angefüllt. Die Pulvermischung wurde anschlie­ ßend getrocknet und zu kugelförmigen Agglomeraten mit einer Teil­ chengröße von 70 µm granuliert. Anschließend wurden die Agglomera­ te nach einer analogen Arbeitsweise mit einem Gemisch, das aus 34,2 g unstabilisiertem ZrO₂-Pulver, entsprechend 12 Vol.-%, und 180 g Al₂O₃ hergestellt wurde, bis zu einer Schichtdicke von 20 µm beschichtet. Die so beschichteten Agglomerate wurden bei einer Temperatur von 1500°C zu einem Formkörper heißgepreßt, dessen Bruchenergie 117 J/m² betrug.

Claims (6)

1. Keramikformkörper mit einer Matrix aus einer Al₂O₃ und 8 bis 25 Vol.-% eines Einlagerungsmaterials aus unstabilisierten ZrO₂-Teilchen, der die ZrO₂- Teilchen in Form von Agglomeraten mit einer mittle­ ren Agglomeratengröße von 2 bis 15 µm aus Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 6 µm in der Matrix dispergiert enthält und von feinsten Mikrorissen in hoher Dichte durchsetzt ist gemäß Hauptpatent 25 49 652, dadurch gekennzeichnet, daß er eine zusätzlich eingelagerte Phase enthält, die ihrerseits aus einer Matrix aus Al₂O₃ und mindestens einer darin dispergierten Phase aus unstabilisierten ZrO₂-Teilchen besteht, aber einen vom Gehalt des Grundmaterials verschiedenen Gehalt an keramischem Einlagerungsmaterial besitzt.

2. Keramikformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterschied der Gehalte der zusätzlich eingelagerten Phase einerseits und des Grundmate­ rials andererseits an unstabilisierten ZrO₂-Teil­ chen mindestens 3 Vol.-% beträgt.

3. Keramikformkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der zusätzlich eingelagerten Phase an unstabilisierten ZrO₂-Teilchen um mindestens 3 Vol.-% höher ist als der des Grundmaterials.

4. Keramikformkörper nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlich eingelagerte Phase 12 bis 20 Vol.-% und das Grundmaterial 9 bis 17 Vol.-% ZrO₂ enthalten.

5. Keramikformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er aus mindestens zwei Schichten mit unter­ schiedlichem Gehalt an keramischen Einlagerungs­ material besteht.

6. Verwendung des Keramikformkörpers nach einem der vorhergehenden Ansprüche als "duktiles" Hochtempe­ ratur-Gasturbinenelement.