DE4327190A1 - Verfahren zum Herstellen von Metall- und Siliciumcarbiden und -nitriden - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von Metall- und Siliciumcarbiden und -nitriden

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Carbiden und Nitriden, insbesondere Silicium- und Metall­ carbiden.
Siliciumcarbid ist ein Material von großer Härte, hohem Abnutzungs- und Korrosionswiderstand und chemischer Stabi­ lität. Hierdurch ist dieses Material für einen weiten An­ wendungsbereich geeignet. Es kann beispielsweise in Teil­ chenform oder gebundener Form als Schleifmittel oder als Keramik verwendet werden.
Bei der Herstellung sehr feiner Metallcarbide ist es ins­ besondere erwünscht, dichte Keramikwerkstoffe herzustellen.
Siliciumcarbid wird durch Reduzierung von Siliciumdioxyd bei Anwesenheit von Kohlenstoff hergestellt. Normalerweise findet ein stöchiometrischer Überschuß an Kohlenstoff An­ wendung. Ein bekanntes Verfahren besteht darin, Silicium­ dioxyd in Anwesenheit von Kohle oder Koks zu erhitzen, was zur Produktion einer großen Siliciumcarbid-Masse führt, welche anschließend auf eine geeignete Partikelgröße ge­ brochen und gemahlen werden muß. Dies ist insbesondere dann aufwendig, wenn ein feines Material gewünscht wird.
Eine innige Vermischung zwischen Siliciumdioxyd und Koh­ lenstoff steigert die Reaktivität, und diese Vermischung kann erreicht werden, wenn man ein Sol-Gel-Verfahren an­ wendet. Dieses Verfahren kann beispielsweise die Herstel­ lung eines Ausgangsmaterials einschließen, insbesondere ein colloidales Siliciumdioxyd-Pitch/Sucrose System oder ein durch Hydrolyse gewonnenes Methyltrimethoxysilan-Phe­ nolharz/Sucrose System. Das Ausgangsmaterial wird in Argon pyrolisiert, wodurch ein sinterbares Siliciumcarbidpulver entsteht.
Erfindungsgemäß schließt ein Verfahren zum Herstellen von Metallcarbiden, Siliciumcarbiden, Metallnitriden und Sili­ ciumnitriden folgende Schritte ein: Man stellt eine Lösung eines von Kohle abgeleiteten Materials in einem Lösungs­ mittel her, wobei das Kohlederivat-Material - frei von Lö­ sungsmitteln - folgende Zusammensetzung hat: 70 bis 91 Masse- oder Gew.% Kohlenstoff, 2 bis 6 Masse- oder Gew.% Wasserstoff und 3 bis 20 Masse- oder Gew.% Sauerstoff und eine Quelle eines Silicium- oder Metalloxyds. Man veran­ laßt das Kohlederivatmaterial in Lösung und die Quelle des Oxyds miteinander zu reagieren, entfernt das Lösungsmit­ tel, um so ein Ausgangsmaterial zu bilden und behandelt das Ausgangsmaterial mit Hitze, um die gewünschte Verbin­ dung zu gewinnen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung gestattet es, in wirk­ samer Weise ein Metall- oder Siliciumcarbid oder -nitrid zu erzeugen, wobei ein Kohlequellenmaterial als Kohlen­ stoffquelle benutzt wird. Dieses aus Kohle gewonnene Material ist billig und stellt Kohlenstoff bereit zur Re­ duzierung des Oxyds in einer Form, welches es dem Oxyd er­ möglicht, innigen Kontakt mit dem Kohlenstoff zu haben, wodurch eine rasche und praktische Reaktion des Kohlen­ stoffs mit dem Oxyd möglich ist.
Die Metallcarbide und -nitride, welche durch das erfin­ dungsgemäße Verfahren gewonnen werden können, können bei­ spielsweise Übergangsmetallcarbide oder -nitride sein, insbesondere Wolfram, Titan, Tantal, Vanadium und Molyb­ dencarbide und -nitride. Die Erfindung kann auch Anwendung finden zur Erzeugung einer innigen Mischung von zwei oder mehr solcher Carbide oder Nitride.
Das auf Kohle zurückgehende Material hat die Form einer Lösung, die ein von Kohle abgeleitetes Material (Kohlede­ rivat) enthält. Diese Lösung kann durch die Auflösungs­ methode gewonnen werden, wie sie in US-PS 5,120,430 be­ schrieben ist. Das Verfahren umfaßt die Auflösung eines organischen Materials einer Kohle, indem man die Kohle mit einem Medium kontaktiert, das ein organisches Lösungs­ mittel und eine starke Base oder ein Phenoxyd umfaßt, das reaktiv mit dem organischen Lösungsmittel verbunden ist. Das Medium kann ferner einen Phasentransfer-Katalysator, beispielsweise einen Kronenäther umfassen. Das Lösungsmit­ tel ist ein dipolares aprotisches Lösungsmittel, bei­ spielsweise ein Dimethylformamid. Die Base hat vorzugswei­ se pKa-Wert seiner konjugierten Säure im Bereich von 14 bis 30. Ein Beispiel für eine solche Base ist ein Metall­ hydroxyd, beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd.
Das Ausgangsmaterial kann auch durch die Methode gewonnen werden, wie sie in der südafrikanischen Patentschrift Nr. 91/8774 beschrieben ist. Diese Methode schließt die Be­ handlung von Kohle mit einer Base oder einem Phenoxyd ein, gefolgt durch Kontaktierung der behandelten Kohle mit ei­ nem organischen Lösungsmittel. Die Base ist typischerweise eine starke Base, beispielsweise eine solche mit einem pKa-Wert ihrer konjugierten Säure im Bereich von 14 bis 30. Das Lösungsmittel kann Pyridin oder ein dipolares aprotisches Lösungsmittel sein.
Das Lösungsmittel für das von Kohle abgeleitete Material ist vorzugsweise ein dipolares aprotisches Lösungsmittel. Beispiele geeigneter dipolarer aprotischer Lösungsmittel, in denen das von Kohle abgeleitete Material löslich ist, sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetramethylurea, Dimethyltetrahydropyrimidinon, Dimethylimidazolidinon, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulphoxyd. Das bevorzugte dipolare aprotische Lösungsmittel ist Dimethylformamid.
Die Viskosität der Lösung des Kohlederivat-Materials kann ausreichend niedrig sein, um eine Filtrierung zu gestat­ ten, um so Partikel bis zu Mikron- und Submikrondimen­ sionen zu entfernen, so daß sich eine reine Kohlenstoff­ quelle ergibt. Es können aber auch Lösungen mit höherer Viskosität, selbst bis in den Bereich einer pastenförmigen Konsistenz Anwendung finden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat als Startmaterial nicht nur die Lösung des von Kohle abgeleiteten Materials, son­ dern auch eine Quelle eines Silicium- oder Metalloxyds. Diese Quelle kann die Form des Oxyds selbst haben oder eines Materials, welches in ein Oxyd umwandelbar ist, bei­ spielsweise eines Silicium- oder eines Polysiliciumsäure­ esters oder eines Silikats. Welche Oxydquelle auch immer verwendet wird, das in Lösung befindliche Kohlederivat­ material und die Oxydquelle werden veranlaßt, miteinander zu reagieren und das Lösungsmittel wird entfernt, so daß sich ein Präkursor ergibt. Dieses Ausgangsmaterial wird einer Hitzebehandlung unterworfen, um das Nitrid oder Carbid zu erzeugen. Somit wird von einer Kohlequelle eine Vorläuferverbindung gewonnen, und zwar durch innigen Kontakt zwischen dem von Kohle abgeleiteten Material und der Oxydquelle, woraus sich eine effiziente und effektive Carbid- oder Nitridproduktion ergibt.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung ist die Oxydquelle ein partikuliertes Oxyd, welches der Lösung des Kohlederi­ vatmaterials zugefügt wird. Das partikulierte Oxyd kann fein verteilt sein und/oder einen großen Oberflächenbe­ reich haben. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird das von Kohle abgeleitete Material in der Lösung mit dem Oxyd vermischt. Auf diese Weise erfolgt eine Wechselwir­ kung zwischen dem von Kohle abgeleiteten Material und dem Oxyd. Das Lösungsmittel wird anschließend entfernt, was zur Bildung der Ausgangssubstanz führt. Das von Kohle ab­ geleitete Material kann durch Zugabe von Wasser zur Lösung zur Ausfällung veranlaßt werden. Das Ausgangsmaterial wird im allgemeinen vor der Hitzebehandlung getrocknet.
Ein Beispiel für diese Ausführungsform der Erfindung ist folgendes: Eine fein verteilte Form des Oxyds, beispiels­ weise ausgefälltes Siliciumdioxyd, wird mit einer Lösung eines von Kohle abgeleiteten Materials vermischt. An­ schließend wird Wasser, typischerweise 75 bis 90 Masse- oder Gew.% bezogen auf die Lösung des von Kohle abgeleite­ ten Materials, zugegeben, wobei umgerührt wird, um das von Kohle abgeleitete Material auszufällen. Das Umrühren er­ folgt vorzugsweise kontinuierlich in einem Mischer, bei­ spielsweise einem Hochschermischer bis eine homogene schlammähnliche Konsistenz erreicht wird. Der Schlamm wird in einem Trocknungsofen getrocknet. Dies führt zu einer pulverförmigen Mischung, die zu einer kleineren Partikel­ größe gemahlen werden kann. Die Mischung besteht aus einer innigen Vermischung des von Kohle abgeleiteten Materials und des Oxyds und bildet das Ausgangsmaterial, welches seinerseits einer Hitzebehandlung unterworfen wird.
Bei einer zweiten Ausführungsform der Erfindung liegt die Oxydquelle in colloidaler Form vor, und diese Quelle rea­ giert mit dem von Kohle abgeleiteten Material in Lösung, so daß sich ein Gel bildet. Das Lösungsmittel wird ent­ fernt, um so die Ausgangssubstanz zu bilden.
Die colloidale Form der Oxydquelle wird typischerweise durch Hydrolyse eines passenden Esters gewonnen. Bei­ spielsweise kann ein Ester von Silicium- oder Polysilici­ umsäure hydrolysiert werden, so daß sich colloidales Sili­ ciumdioxyd ergibt. Beispiele geeigneter Ester von Polysi­ licium- und Siliciumsäure sind Alkylester, beispielsweise Äthylester. Ein weiteres Beispiel ist die Hydrolyse von Titanalkoxyd, um colloidales Titanoxyd zu bilden. Die Hy­ drolyse kann stattfinden, bevor der Kontakt mit dem von Kohle abgeleiteten Material enthaltenden Lösung erfolgt, oder die Hydrolyse kann nach diesem Kontakt durchgeführt werden.
Die Lösung des von Kohle abgeleiteten Materials und die colloidale Quelle können vor dem Gelieren in eine ge­ wünschte Form gebracht werden, beispielsweise durch Ein­ gießen in eine Form, worauf man die Gelierung durchführt, das Lösungsmittel entfernt und die sich so ergebende Aus­ gangssubstanz der Hitzebehandlung unterwirft, wobei deren Form beibehalten wird. Dies führt zu einem Carbid oder Ni­ trid, das in einer gewünschten Gestalt erzeugt wird. Dies ist ein Vorteil, insbesondere bei harten Carbiden und Ni­ triden, welche nur in kostspieliger Weise geformt werden können. Alternativ kann das Gel fragmentiert oder gebro­ chen und in dieser Form der Hitzebehandlung unterworfen werden.
Ein Beispiel für diese Ausführungsform der Erfindung ist das folgende: Ein Ester von Siliciumsäure, beispielsweise Tetraethylorthosilikat wird hydrolisiert, indem man es in ein Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid ein­ gibt, dem Wasser und eine kleine Menge an Säure, bei­ spielsweise Salzsäure zugegeben wird, welche als Katalysa­ tor für die Hydrolyse wirkt. Die Mischung wird umgerührt bis die Hydrolyse des Esters abgeschlossen ist und die Mi­ schung klar wird. Der hydrolisierte Ester, nämlich colloi­ dales Siliciumdioxyd, wird dann mit der Lösung eines von Kohle abgeleiteten Materials vermischt. Das Umrühren wird fortgesetzt bis Homogenität erreicht ist. Die Mischung wird zum Gelieren gebracht. Das Gel kann aufgebrochen und mit Wasser gewaschen werden, um organisches Lösungsmittel zu entfernen, so daß sich das Ausgangsmaterial ergibt, welches anschließend getrocknet werden kann.
Bei einer dritten Ausführungsform der Erfindung ist die Oxydquelle in Lösung und wird der Lösung des von Kohle ab­ geleiteten Materials zugegeben, um ein gemeinsames Ausfäl­ len des von Kohle abgeleiteten Materials zu veranlassen und ein Oxydausgangsmaterial zu bilden. Das Oxydausgangs­ material wandelt sich bei Hitzebehandlung in das Oxyd um. Ein Beispiel einer Oxydquelle in Lösung ist eine wässerige Silikatlösung, die Siliciumdioxyd veranlaßt bei Ansäuerung auszufallen. Ein weiteres Beispiel ist eine Ammoniumwolf­ ramatlösung, die bei Zugabe eines organischen Lösungsmit­ tels das Ausfällen eines Ausgangsmaterials aus Wolframoxyd veranlaßt. Ein weiteres Beispiel ist eine Metallsalzlö­ sung, beispielsweise eine Vanadylchloridlösung, welche bei Zugabe eines Alkalis, beispielsweise Natriumhydroxyd, das Ausfällen eines Vanadatoxyd-Ausgangsmaterials veranlaßt.
Die Erfindung findet insbesondere Anwendung bei der Her­ stellung von Silicium- und Metallcarbiden und Mischungen hiervon. Zur Erzeugung dieser Carbide wird das Ausgangsma­ terial bei einer Temperatur von wenigstens 500°C in einer neutralen Atmosphäre einer Hitzebehandlung unterworfen. Die neutrale Atmosphäre kann irgendein neutrales Gas, vor­ zugsweise Argon sein. Die Temperatur der Hitzebehandlung variiert je nach der Natur des Metalls. Im allgemeinen liegt die Temperatur der Hitzebehandlung im Bereich von 600°C bis 2200°C.
Wenn es erwünscht ist, ein Nitrid zu erzeugen, erfolgt die Hitzebehandlung in Stickstoffatmosphäre. Die Temperatur der Hitzebehandlung variiert entsprechend der Natur des Metalls und liegt wiederum allgemein im Bereich von 600°C bis 2200°C.
Wie oben erwähnt, wird die Lösung des von Kohle abgeleite­ ten Materials vorzugsweise entsprechend der Methode gewon­ nen, wie sie in der US-PS 5,120,430 beschrieben ist. Bei­ spielsweise kann eine solche Lösung dadurch erzeugt wer­ den, daß man eine mittelflüchtige Fett- oder Kokskohle (7 g) mit Dimethylformamid (70 ml) bei Gegenwart von Kalium­ hydroxyd (1,1 g) bei Raumtemperatur während 24 Stunden leicht umrührt. Bei Anwendung dieser Methode können ver­ schiedene mittelflüchtige Kokskohlen verwendet werden, was zu organischen Kohlestoffextraktionen führt, wie sie in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt sind.
Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen hatten die Lösungen des von Kohle abgeleiteten Materials alle eine Kohlen­ stoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffzusammensetzung, wie sie im wesentlichen für die Kohle B in der obigen Tabelle 1 angegeben ist.
Beispiel 1
Eine Lösung aus von Kohle abgeleitetem Material, 8 Mas­ sen- oder Gew.% organischer Kohlefeststoffe, wurde durch Umrühren von 100 g Kohle zusammen mit 1000 ml trockenem Dimethylformamid (DMF) und 10 g fein verteiltem Natrium­ hydroxyd bei 90°C während 4 Stunden unter einer neutralen Atmosphäre hergestellt.
Der Schlamm der Lösung des von Kohle abgeleiteten Materi­ als und ungelöstes Material wurden im noch warmen Zustand während 30 Minuten bei 2600 U/min zentrifugiert, um unge­ löstes Material zu entfernen. Die Viskosität der Lösung betrug etwa 3cP bei 30°C.
500 g dieser Lösung wurden mit 27,4 g an ausgefälltem Siliciumdioxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 180 m2/g gut vermischt. 400 g Wasser wurden zugegeben, um die Kohlefeststoffe auszufällen. Der Schlamm wurde gut durchgemischt und dann getrocknet, um das Wasser und das Lösungsmittel zu entfernen.
Lösliches Material wurde durch Waschen entfernt, und die Mischung des Ausgangsmaterials wurde getrocknet. Die Mi­ schung wurde pelletisiert und unter strömendem Argon in einem Ofen bei 10°C/min auf 1500°C erhitzt und bei die­ ser Temperatur während 120 Minuten gehalten.
Der überschüssige Kohlenstoff wurde durch Erhitzen in Luft entfernt. Eine Spur an Siliciumdioxyd wurde durch Behand­ lung mit Flußsäure entfernt, so daß sich ein Silicium­ carbid ergab, mit einer durchschnittlichen Kristallitgröße von 205 Å in Gestalt langer Nadeln.
Beispiel 2
Eine colloidale Siliciumdioxydlösung wurde dadurch herge­ stellt, daß eine Lösung eines Ethylesters von Polysilici­ umsäure mit einem Gehalt von 40 Massen- oder Gew.% von Si­ liciumdioxyd hydrolisiert wurde. 2215 g dieses Esters wur­ den mit 775 g DMF und 150 ml einer 1-prozentigen Salzsäu­ relösung vermischt, bis die Lösung klar war. Diese Lösung wurde auf 5°C abgekühlt. Anschließend wurden 10 200 g ei­ ner Lösung an von Kohle abgeleitetem Material, wie in Bei­ spiel 1 hergestellt, eingemischt und ebenfalls auf 5°C abgekühlt. Es wurde kräftig durchgemischt und eine Gelie­ rung während 10 Minuten ausgeführt.
Das Gel wurde aufgebrochen und zur Entfernung von DMF mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet.
Das getrocknete Ausgangsmaterial wurde pelletisiert und unter strömendem Argon bei 50 C/min auf 1300°C erhitzt und bei dieser Temperatur während 90 Minuten gehalten. Si­ liciumcarbid in Form feiner Partikel mit einer Kristallit­ größe von 120 Å und einer Oberfläche von 22,5 m2/g ver­ blieben nach Entfernung überschüssigen Kohlenstoffs und einer Spur unreagierten Siliciumdioxyds.
Beispiel 3
Eine Ausgangsmaterialmischung wurde wie in Beispiel 2 her­ gestellt und in Siliciumcarbid dadurch umgewandelt, daß sie bei 15°C/min auf 1400°C in Argon erhitzt und die Mi­ schung bei dieser Temperatur während 120 Minuten gehalten wurde.
Nach Entfernung überschüssigen Kohlenstoffs und Silicium­ dioxyds verblieb Siliciumcarbid in Gestalt langer Nadeln.
Beispiel 4
Ethylpolysilicat mit einem Siliciumdioxydgehalt von 40% (47,2 g) wurde mit Dimethylformamid (DMF) (47 g) und einer 1%igen Lösung von Salzsäure in Wasser (8,5 g) vermischt und zur Reaktion gebracht. Diese Lösung wurde dann mit einem Produkt vermischt, welches 8% einer Lösung eines von Kohle abgeleiteten Materials in DMF (200 ml) umfaßte und zur Gelierung gebracht. Das DMF wurde durch Waschen mit Wasser entfernt. Anschließend wurde getrocknet. Eine Erhitzung in neutraler Atmosphäre bei einer Temperatur von 1550°C während 1 Stunde ergab nach Entfernung kleiner Mengen unreagierten Siliciumdioxyds und Kohlenstoff Silicumcarbid. Die Oberfläche (BET) des Siliciumcarbids betrug 19 m2/g.
Beispiel 5
78,5 g Natriumsilikatlösung mit einem Gehalt von 29 Mas­ sen- oder Gew.% Siliciumdioxyd und 8,8 Massen- oder Gew.% Alkali in Form von Natriumoxyd wurde mit 420 g einer Lö­ sung eines von Kohle abgeleiteten Materials, wie in Bei­ spiel 1 hergestellt, vermischt, wobei ein Hochschermisch­ apparat verwendet wurde. Während der Vermischung wurden 100 ml einer 17%igen Salzsäurelösung zugegeben, so daß sich ein Präzipitat aus von Kohle abgeleitetem Material und Siliciumdioxyd ergab. Das DMF wurde entfernt, und das Ausgangsmaterialpulver getrocknet. Dieses Ausgangspulver wurde unter Argonatmosphäre während 180 Minuten auf 1620°C C erhitzt, so daß sich nach Entfernung von Kohlenstoff und Siliciumdioxyd ein Siliciumcarbidpulver ergab, das eine Oberfläche von 5,8 m2/g hatte.
Beispiel 6
Ein Siliciumcarbid-Ausgangspulver wurde wie in Beispiel 5 hergestellt. Es wurde während 1080 Minuten unter Argonat­ mosphäre auf 1435°C erhitzt. Kohlenstoff und Siliciumdio­ xyd wurden entfernt. Es ergab sich ein Siliciumcarbid­ pulver mit einer Oberfläche von 53 m2/g.
Beispiel 7
Natriumsilikatlösung in Wasser (Siliciumdioxydgehalt 12% und Na2O-Gehalt (3,6%), Salpetersäure (33%) und eine Lö­ sung aus von Kohle abgeleitetem Material wurden separat und kontinuierlich in einen gut umgerührten Reaktor mit solcher Geschwindigkeit gepumpt, daß die Säure gerade den Alkaligehalt der Natriumsilikatlösung neutralisierte. Das Massenverhältnis von Siliciumdioxyd zu den von Kohle abge­ leiteten Feststoffen betrug 60 : 48. Es bildete sich ein Co­ präzipitat, das mit Wasser gut gewaschen wurde, um Natri­ umsalz und Lösungsmittel zu entfernen. Das Copräzipitat wurde getrocknet und während 1 Stunde in Argonatmosphäre auf 1500°C erhitzt, wobei sich Siliciumcarbid bildete.
Beispiel 8
45 g einer Lösung aus von Kohle abgeleitetem Material wur­ den gut mit 12,1 g eines fein verteilten Wolframoxyds ver­ mischt. 50 ml an Wasser wurden zugefügt, um das von Kohle abgeleitete Material auszufällen. Das Pulver, welches eine Mischung von Wolframoxyd und von Kohle abgeleitetem Mate­ rial umfaßte, wurde getrocknet und anschließend mit Wasser gewaschen, um lösliche Salze zu entfernen. Das Pulver wur­ de wieder getrocknet und in Argonatmosphäre während 60 Mi­ nuten auf 1800°C erhitzt, so daß sich ein Wolframcarbid mit einer mittleren Kristallitgröße von 1445 Å ergab.
Beispiel 9
60,4 g einer Lösung aus von Kohle abgeleitetem Material wurden gut mit 8 g an fein verteiltem Titanoxyd vermischt. Das Lösungsmittel wurde verdampft und die Mischung in Ar­ gonatmosphäre während 60 Minuten auf 1700°C aufgeheizt, so daß sich Titancarbid mit einer mittleren Kristallit­ größe von 400 Å ergab.

Claims (16)

1. Ein Verfahren zur Herstellung von Metallcarbid, Sili­ ciumcarbid, Metallnitrid oder Siliciumnitrid umfaßt folgende Schritte: man stellt eine Lösung eines von Kohle abgeleiteten Materials in einem Lösungsmittel her, wobei das von Kohle abgeleitete Material - frei von Lösungsmittel - folgende Zusammensetzung hat: 70 bis 91 Masse% Kohlenstoff, 2 bis 6 Masse% Wasserstoff und 3 bis 20 Masse% Sauerstoff, und einer Quelle ei­ nes Silicium- oder Metalloxyds; man veranlaßt das von Kohle abgeleitete Material in der Lösung und die Sau­ erstoffquelle zu einer gegenseitigen Reaktion, ent­ fernt das Lösungsmittel, bildet so einen Präkursor und unterwirft dieses Ausgangsmaterial einer Hitzebe­ handlung, um die gewünschten Carbide und Nitride zu gewinnen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffquelle ein in Teilchenform vorlie­ gendes Oxyd ist, welches der Lösung des von Kohle ab­ geleiteten Materials zugefügt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das von Kohle abgeleitete Material veranlaßt wird, aus seiner Lösung auszufallen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydquelle in colloidaler Form vorliegt und in der Lösung mit dem von Kohle abgeleiteten Material zwecks Ausbildung eines Gels reagiert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die colloidale Form der Sauerstoffquelle durch Hydrolysierung eines Esters gebildet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ein Siliciumsäure- oder Polysilicium­ säureester ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des von Kohle abgelei­ teten Materials und die colloidale Quelle vor der Ge­ lierung in eine gewünschte Form gebracht, die Gelie­ rung vollzogen, das Lösungsmittel entfernt und unter Beibehaltung der Form der sich ergebende Präkursor der Hitzebehandlung unterworfen wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel fragmentiert und in die­ ser Form der Hitzebehandlung unterworfen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydquelle sich in Lösung befindet und der Lösung des von Kohle abgeleiteten Materials zugefügt wird, um ein Copräzipitat des von Kohle abgeleiteten Materials und eines Oxyds zu veranlassen, um so den Präkursor zu bilden.
10. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Präkursor in neu­ traler Atmosphäre bei einer Temperatur von wenig­ stens 500°C zur Erzeugung eines Carbids behandelt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das erzeugte Carbid Siliciumcarbid ist.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das erzeugte Carbid ein Carbid eines Übergangs­ metalls oder eine Mischung von Carbiden ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Präkursor unter Stickstoff­ atmosphäre zur Erzeugung eines Nitrids der Hitze­ behandlung unterworfen wird.
14. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel für die Lösung des von Kohle abgeleiteten Materials ein dipo­ lares, aprotisches Lösungsmittel ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das dipolare, aprotische Lösungsmittel Dimethyl­ formamid, Dimethylacetamid, Tetramethylurea, Dime­ thyltetrahydropyrimidinon, Dimethylimidazolidinon, N-Methylpyrrolidon und/oder Dimethylsulfoxyd ist.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das dipolare, aprotische Lösungsmittel Dimethyl­ formamid ist.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4863579A (en) * 1986-12-27 1989-09-05 Shizuoka Seiki Co., Ltd. Power supply system for electrolytic processing apparatus
JPS6411718A (en) * 1987-07-07 1989-01-17 Shizuoka Seiki Co Ltd Power source for electrochemical machine
KR910008243B1 (ko) * 1987-06-23 1991-10-12 시즈오카 세이키 가부시키가이샤 전해가공장치
ZA935559B (en) 1992-08-17 1994-03-02 Enerkom Pty Ltd Production of carbon fibre
US6793875B1 (en) 1997-09-24 2004-09-21 The University Of Connecticut Nanostructured carbide cermet powders by high energy ball milling
US6214309B1 (en) * 1997-09-24 2001-04-10 University Of Connecticut Sinterable carbides from oxides using high energy milling
US6454251B1 (en) * 2000-05-01 2002-09-24 John C. Fish Composite cord assembly
KR20080025663A (ko) * 2005-03-30 2008-03-21 후쿠오카켄 탄화 티타늄 분말 및 탄화 티타늄―세라믹 복합 분말과 그제조 방법, 및 그 탄화 티타늄 분말의 소결체 및 탄화티타늄―세라믹 복합 분말의 소결체와 그 제조 방법
WO2009054309A1 (ja) * 2007-10-25 2009-04-30 National University Corporation Hokkaido University 複合金属材およびその製造方法
RU2484017C2 (ru) * 2009-02-27 2013-06-10 Сергей Константинович Гордеев Способ получения пористого наноструктурного карбида кремния
TWI589741B (zh) * 2012-01-23 2017-07-01 茵芬提亞公司 穩定木質素纖維以進一步轉換成碳纖維之方法
ES2610219T3 (es) * 2012-07-12 2017-04-26 Dow Global Technologies Llc Procesos para la preparación de fibras de carbono mediante el uso de trióxido de azufre en un disolvente halogenado
KR101592714B1 (ko) * 2014-06-26 2016-02-11 오씨아이 주식회사 피치계 탄소 단섬유의 제조장치 및 상기 단섬유의 제조방법
JP6424152B2 (ja) * 2015-11-24 2018-11-14 株式会社神戸製鋼所 炭素繊維製造用原料ピッチの製造方法
JP7276771B2 (ja) * 2019-09-05 2023-05-18 株式会社神戸製鋼所 多孔質炭素の製造方法及び多孔質炭素成型体の製造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE678906C (de) * 1936-08-15 1939-07-25 Max Lengersdorff Herstellung kohlehaltiger, stueckiger Rohlinge zur Herstellung von z.B. Carbiden aus Torf
US3461082A (en) * 1964-10-10 1969-08-12 Nippon Kayaku Kk Method for producing carbonized lignin fiber
BE757620A (fr) * 1969-10-17 1971-04-16 Bayer Ag Procede de preparation de fibres de carbone
GB1356567A (en) * 1970-09-08 1974-06-12 Coal Industry Patents Ltd Manufacture of carbon fibres
GB1367763A (en) * 1970-10-05 1974-09-25 Atomic Energy Authority Uk Sols nad gels containing mixed tungsten and titanium oxides and carbides produced therefrom
GB1366131A (en) * 1971-01-08 1974-09-11 Coal Industry Patents Ltd Fibres filaments and films consisting of carbon
BE790878A (fr) * 1971-11-08 1973-03-01 Charbonnages De France Procede de production de fibres de carbone et fibres obtenues
GB1580041A (en) * 1976-03-31 1980-11-26 Atomic Energy Authority Uk Refractory materials
US4250131A (en) * 1979-01-15 1981-02-10 Uop Inc. Refractory inorganic oxide fibers
US4353792A (en) * 1980-02-01 1982-10-12 Suntech, Inc. Process to upgrade coal liquids by extraction prior to hydrodenitrogenation
US4396587A (en) * 1980-08-29 1983-08-02 Asahi-Dow Limited Method for manufacture of silicon nitride
US4541833A (en) * 1984-03-28 1985-09-17 Mueller Warren B Coal composition
US4762528A (en) * 1986-09-05 1988-08-09 Reichl Eric H Fluid fuel from coal and method of making same
GB8707054D0 (en) * 1987-03-25 1987-04-29 Ici Plc Ceramic material & precursor
JPS63297205A (ja) * 1987-05-29 1988-12-05 Ibiden Co Ltd 窒化物の製造方法
JPH0742613B2 (ja) * 1988-04-12 1995-05-10 日本石油株式会社 ピッチ系炭素繊維の製造方法
GB2236323B (en) * 1989-09-28 1993-07-21 Nat Energy Council Coal solubilisation
ZA935559B (en) 1992-08-17 1994-03-02 Enerkom Pty Ltd Production of carbon fibre

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GB2269813B (en) 1995-07-19

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