DE431866C - Production of alkali or alkaline earth sulfides from refining waste containing sulfuric acid - Google Patents

Description

Herstellung von Alkali- bzw. Erdalkalisulfiden aus schwefelsäurehaltigen Raffinationsabfällen. Es ist bekannt, daß die Raffinationsabfälle, die von den Raffinationsanlagen von Petroleum, Vaselinölen usw. beseitigt werden, Schwefelsäure enthalten, innig vermengt mit pechartigen und harzigen. Stoffen, in denen der Kohlenstoff der vorherrschende Bestandteil ist. Diese Abfallstoffe konnten bis jetzt einer technisch brauchbaren Nutzbarmachung nicht zugeführt werden. Man hat sich im allgemeinen darauf beschränkt, so gut wie möglich verdünnte, dunkelfarbige, minderwertige Schwefelsäure zurückzugewinnen sowie unreine Säureharze und pechartige Stoffe, die ebenfalls genügenden Absatz nicht finden konnten. Weiterhin hat man versucht, die schwefelsäurehaltigen Raffinationsabfälle an Stelle der Schwefelsäure in ihren großen technischen Anwendungsgebieten zu verwenden, so z. B. bei der Herstellung von Superphosphat, von schwefelsaurem Eisen und Kupfer. Die Schwierigkeiten der praktischen Verwirklichung derartiger Verfahren waren jedoch so groß, daß befriedigende Ergebnisse nicht erzielt wurden.Production of alkali or alkaline earth sulfides from sulfuric acid Refining waste. It is known that the refining waste produced by the refining plants be removed from petroleum, vaseline oils, etc., contain sulfuric acid, intimately mixed with pitch-like and resinous. Substances in which carbon is predominant Component is. These waste materials could be technically usable up to now Utilization are not supplied. In general one has limited oneself to recover as much diluted, dark-colored, low-grade sulfuric acid as possible as well as impure acid resins and pitch-like substances, which are also sufficient paragraph couldn't find. Attempts have also been made to refine waste containing sulfuric acid to use instead of sulfuric acid in its large technical fields of application, so z. B. in the production of superphosphate, sulfuric acid iron and copper. However, the difficulties in putting such methods into practice have been so great that satisfactory results have not been obtained.

Auch ist schon vorgeschlagen worden, die schwefelsäurehaltigen Abfallstoffe zur Herstellung von Alkalisulfiden zu benutzen, wozu man die schwefelsäurehaltigen Abfälle mit entsprechenden neutralisierenden Stoffen behandelte und darauf erhitzte. Bei den bekannten Arbeitsweisen wurde es unter anderem als sehr lästig empfunden, daß bei der Neutralisation der schwefelsäurehaltigen Abfälle stets ein. Abbau der Schwefelsäure stattfand; denn dadurch wurden einerseits die bei der Neutralisation frei werdenden Gase verunreinigt und damit wertlos, andererseits waren auch die dann durch Erhitzen erhaltenen Sulfide durch die verwendeten neutralisierenden Ausgangsstoffe verunreinigt. Hinzu kam bei den bekannten Verfahren, daß stets eine Pastenbildung bei der Neutralisation eintrat, die die erforderliche Durchmischung erschwerte und sogar unmöglich machte.It has also already been proposed that waste materials containing sulfuric acid to use for the production of alkali sulfides, including those containing sulfuric acid Waste treated with appropriate neutralizing substances and then heated. In the known working methods, it was felt to be very annoying, among other things, that with the neutralization of the waste containing sulfuric acid always one. Dismantling the Sulfuric acid took place; because on the one hand this resulted in the neutralization The gases released were contaminated and thus worthless, on the other hand they were too then sulphides obtained by heating by the neutralizing raw materials used contaminated. In addition, there was always paste formation in the known processes occurred during the neutralization, which made the necessary mixing difficult and even made impossible.

Die Erfindung bezweckt ebenfalls die Herstellung von Sulfiden aus schwefelsäurehaltigen Raffinationsabfällen und besteht darin, daß-man als neutralisierenden Stoff Alkalicarbonat oder eine Erdalkaliverbindung, wie Kalk, Calciumcarbonat, Calciumsulfid, Bariumcarbonat, verwendet sowie die. Abfallstoffe nach und nach den pulvrigen neutralisierenden Stoffen zumischt: Unter diesen Bedingungen findet Entwickelung schwefliger Gase nicht statt und entstehen demzufolge keine Verluste an Schwefelsäure. Ferner bleibt die bearbeitete Masse pulverförmig, es bildet sich kein Schaum und. ballt sich das Produkt nicht zu einet' elastischen Masse zusammen. Die Masse läßt sich, soweit erforderlich, leicht durchrühren. Es ist daher möglich, die schwefelsäurehaltigen Raffinationsabfälle in großen Massen und technisch durchführbarer Weise zu behandeln, und zwar mit geringen Unkosten sowie ohne Betriebsstörungen.The invention also aims at the production of sulfides Refining waste containing sulfuric acid and consists in that-one as a neutralizing Substance alkali carbonate or an alkaline earth compound, such as lime, calcium carbonate, calcium sulfide, Barium carbonate, used as well as the. Waste materials gradually neutralizing the powdery Mixed substances: Under these conditions, sulphurous gases develop does not take place and consequently there are no losses of sulfuric acid. Furthermore remains the processed mass in powder form, no foam is formed and. clenches the product does not combine to form an elastic mass. The crowd lets itself Stir gently if necessary. It is therefore possible to use the sulfuric acid Treat refinery waste in large quantities and in a technically feasible manner, at low cost and without operational disruptions.

Die in Frage kommenden schwefelsäurelialtigen Raffinationsabfälleentstammen z. B. der Behandlung der Verarbeitungsprodukte von Erdölen, Benzin, Petroleum, Lackbenzin, Mineralölen mit Schwefelsäure oder rauchender Schwefelsäure. Bei der Neutralisation mit Hilfe der obengenannten Bedingungen entstehen Sulfate, die die gesamte Schwefelsäure, die in den Raffinationsabfällen vorhanden war, gebunden enthalten. Ferner enthält das entstandene Sulfat überschüssigen neutralisierenden Stoff, der nicht reagiert hat, 'rächt.The refining waste containing sulfuric acid in question originates from z. B. the treatment of processed products of petroleum, gasoline, petroleum, white spirit, Mineral oils with sulfuric acid or fuming sulfuric acid. In neutralization With the help of the above conditions, sulphates are formed, which contain all of the sulfuric acid, contained in the refining waste in bound form. Also contains the resulting sulphate excess neutralizing substance that does not react has, 'avenges.

Die entstandenen Sulfate, die Harze und pechartige Stoffe enthalten, werden sodann in Sulfide übergeführt, indem man sie auf Rotglut, d. h. etwa auf 7oo bis i ioo° C, erhitzt.The resulting sulphates, which contain resins and pitch-like substances, are then converted to sulphides by heating them to red heat, i. H. about on 700 to 100 ° C, heated.

Zur Wiedergewinnung der flüchtigen Bestandteile, die in den neutralisierten Raffinationsabfällen enthalten sind, kann man derart erhitzen, daß zunächst eine Destillation eintritt, und erst nachdem diese Destillation stattgefunden hat, treibt man das Erhitzen auf die zur Erzeugung der Sulfide nötige Temperatur.To recover the volatile constituents in the neutralized Refining waste is contained, can be heated in such a way that initially one Distillation occurs, and only after this distillation has taken place drifts heating to the temperature necessary to produce the sulphides.

Je nach den Umständen kann man das Erhitzen in zwei aufeinanderfolgenden Phasen oder auch in zwei verschiedenen Arbeitsgängen vornehmen.Depending on the circumstances, the heating can be done in two consecutive ways Carry out phases or in two different work steps.

Zuerst geht die Wiedergewinnung der flüchtigen Bestandteile bzw. der Destillaxionsprozeß vor sich. Der zweite Abschnitt stellt das Erhitzern auf Rotglut dar, um aus dem Rückstand Sulfid zu erzeugen.First comes the recovery of the volatile constituents or the Destillaxion process ahead. The second section sets the heating to red heat to generate sulfide from the residue.

Der vorhergehende Wiedergewinnungsprozeß besteht wesentlich im Erhitzen der neutralisierten Raffrnationsabfälle in einer Retorte. Es entwickeln sich Dämpfe, die in einer Kühlvorrichtung kondensiert werden. Die unkandensierbaren Gase werden aufgefangen. Man treibt das Erhitzen bis auf etwa 400° C, und es verbleibt alsdann in der Retorte -eine schwarze pulverförmige Masse, im wesentlichen aus Sulfat und Kohlenstoff bestehend; letzterer rührt aus der Krakung der Öle und pechartigen Stoffe her.The previous recovery process consists essentially of heating of the neutralized refining waste in a retort. Vapors develop which are condensed in a cooling device. The non-chandensable gases are caught. The heating is carried out up to about 400 ° C, and it then remains in the retort - a black powdery mass, essentially made of sulfate and Consisting of carbon; the latter comes from the strength of the oils and pitch-like substances here.

Die aufgefangenen Gase und die kondensierte. Destillate sind in ihrer Zusammensetzung sehr verschieden, je nach dem Ursprung der zu verarbeitenden schwefelsäurehaltigen Raffinationisabfälle (Benzin, Petroleum, Mineralöle usw. ,verschiedener Herkunft). Die Zusammensetzung ist weiterhin abhängig von der ursprünglichen Konzentration der verwendeten Schwefelsäure und der Dauer und Temperatur, bei denen beide, Öle und Säure, in Berührung waren.The captured gases and the condensed. Distillates are in theirs Composition very different depending on the origin of the sulfuric acid to be processed Refining waste (gasoline, petroleum, mineral oils, etc., of various origins). The composition still depends on the original concentration the sulfuric acid used and the duration and temperature at which both, oils and acid, were in contact.

Die kondensierten Destillate sind in allen Fällen reich an ungesättigten Kohlenstoffverbindun.gen, und ziemlich gut verwandt mit den gekrakten Destillaten. Die Destillate können also unmittelbar als Gasöl benutzt werden. Durch Rektifikation liefern sie mehr oder weniger Benzin und Leichtöle.The condensed distillates are in all cases rich in unsaturated Carbon compounds, and pretty well related to the cracked distillates. The distillates can therefore be used directly as gas oil. By rectification they deliver more or less gasoline and light oils.

Der Rückstand in der Retorte wird sodann durch Erhitzen auf 7oo bis iioo°C in Sulfid umgewandelt.The residue in the retort is then heated to 700 bis iioo ° C converted into sulphide.

Es wird noch besonders bemerkt, daß die praktische industrielle Ausführung dieser Wiedergewinnung der flüchtigen Bestandteile ermöglicht wird durch den pulverförmigen Zustand der neutralisierten Raffinatlonsabfälle, die durch die oben beschriebene Arbeitsweise während der Neutralisation entstehen.It is particularly noted that the practical industrial implementation this recovery of the volatile constituents is made possible by the powdery State of the neutralized raffinate waste produced by the above Working method arise during the neutralization.

Man kann auch zur Neutralisation der schwefelsäurehaltigen Raffinationsabfälle die Sulfide verwenden, die nach dem beschriebenen Verfahren erhalten worden sind.One can also neutralize the refining waste containing sulfuric acid use the sulphides obtained by the method described.

In diesem Falle entweicht während der Neutralisation Schwefelwasserstoff, der nach bekannten Verfahren auf Schwefel verarbeitet werden kann.In this case, hydrogen sulfide escapes during the neutralization, which can be processed on sulfur by known methods.

Es ist z. B. möglich, S02-haltige Gase auf Schwefelwasserstoff einwirken zu lassen. Dies ist besonders vorteilhaft, da die schwefelsäurehaltigen Raffinationsabfälle eine Quelle für schweflige Gase sind, Es genügt, die Abfälle zu erhitzen; infolge Reaktion zwischen Kohlenstoff und Säure entweichen schweflige Gase.It is Z. B. possible, S02-containing gases act on hydrogen sulfide allow. This is particularly beneficial as the refining waste containing sulfuric acid are a source of sulphurous gases, it is enough to heat the waste; as a result Reaction between carbon and acid, sulphurous gases escape.

Man geht folgendermaßen vor Man erhitzt zuerst die Raffinationsabfälle, um schweflige Säure zu entwickeln,, unterwirft sie alsdann einer Neutralisation mittels alkalischer oder erdalkalischer Sulfide. Dabei wird Schwefelwasserstoff frei, den man auf die schweflige Säure einwirken läßt. Schließlich werden die neutralisierten Raffinationsabfälle erhitzt, wodurch ihre Umwandlung in Sulfide erfolgt.The procedure is as follows: First, the refining waste is heated, in order to develop sulphurous acid, then subjects it to a neutralization by means of alkaline or alkaline earth sulfides. In doing so, it becomes hydrogen sulfide free, which is allowed to act on the sulphurous acid. Eventually the neutralized Refining waste is heated, which causes its conversion to sulphides.

Die Umwandlung der schwefelsäurehaltigen Raffinationsabfälle in Sulfide läßt sich dadurch erleichtern, daß man den Raffinationsabfällen nach der Neutralisation Kohlenstoff (Kohle, Retortenkohle, Holzkohle, Sägespäne, Teer, organische Abfallstoffe usw.) zusetzt. Dieser Kohlenstoff erhöht die Temperatur infolge seiner Verbrennung im Innern der ;Masse während des Prozesses und beschleunigt die Reaktion.The conversion of refining waste containing sulfuric acid into sulphides can be made easier by the refining waste after neutralization Carbon (coal, retort coal, charcoal, sawdust, tar, organic waste etc.) clogs. This carbon increases the temperature as a result of its combustion inside the; mass during the process and accelerates the reaction.

Man kann zu den zu behandelnden Massen auch indifferente Stoffe, z. B. Silikate,zusetzen, die die Masse verteilen und sie pulverförmig machen. Diese Beimengung von Zuschlagsstoffen kann während der Neutralisation erfolgen, oder die Zuschlagstoffe werden den zur Neutralisation dienenden Verbindungen beigemengt.You can also indifferent substances such. B. Silicates, add, which distribute the mass and make it powdery. These Adding additives can take place during neutralization, or the additives are added to the compounds used for neutralization.

Das Verfahren ist in gleicher Weise auch auf die Raffinationsabfälle anwendbar, denen durch eine Behandlung mit warmem oder kaltem Wasser oder mit Wasserdampf, desgleichen durch Erwärmung über freier Flamme ein Teil der Schwefelsäure oder der S02-Gase entzogen ist. Bekanntlich besitzen die auf obige Weise behandelten schwefelsäurehaltigen Raffinationsabfölle einen geringen Gehalt an Schwefelsäure, während der Gehalt an Harzen und pechartigen Stoffen vermehrt ist. Die Behandlung mit Wasser und Dampf verwandelt die Raffinationsabfälle in harte und brüchige Massen. Durch Erwärmen über freier Flamme werden die Abfälle mehr oder weniger hart. In allen diesen Fällen können die Raffinationsabfälle, die teilweise durch irgendein Verfahren entsäuert sind, nach dem vorliegenden Verfahren auf Sulfide verarbeitet werden.The procedure is the same also on the refining waste applicable to which treatment with warm or cold water or with steam, likewise some of the sulfuric acid or the sulfuric acid by heating over a free flame S02 gases are removed. It is known that those containing sulfuric acid treated in the above manner have Refining waste has a low content of sulfuric acid, while the content of Resins and pitch-like substances is increased. Treatment with water and steam turns the refining waste into hard and brittle masses. By heating The waste becomes more or less hard when exposed to a free flame. In all of these cases can refining waste partially deacidified by some process are processed according to the present method for sulfides.

Ausführungsformen: Man kann z. B. ioo kg schwefelsäurehaltiger Raffinationsabfallstoffe mit einem Säuregehalt von 65 Prozent neutralisieren, indem man den Abfällen nach und nach ; o kg Natriumcarbonat zumischt. Sodann wird die Masse unter Luftabschluß auf Rot.-lut zwischen 700 und iooo° C erhitzt, unld man erhält ungefähr 55 kg Natriumsulfid.Embodiments: You can z. B. neutralize 100 kg of refinery waste containing sulfuric acid with an acidity of 65 percent by gradually removing the waste; o kg of sodium carbonate are added. The mass is then heated to between 700 and 100 ° C. with the exclusion of air, and about 55 kg of sodium sulfide are obtained.

Die schwefelsäurehaltigen Raffinationsabfälle können auch durch Kalk neutralisiert werden. Man verarbeitet z. B. 34o kg Abfälle auf Zoo kg Kalk. Wie oben erwähnt, wird das innige Vermengen allmählich bewirkt, derart, daß eine Entwicklung von schwefligen Gasen nicht stattfindet und das Durchmischen der Masse keiner Schwierigkeit beregnet. Man erhält etwa ¢3o kg neutralisierter Abfälle; den Gewichtsunterschied macht das durch die Reaktionswärme verdampfte Wasser aus. Das erhaltene Produkt ist pulverförmig. Durch Erhitzen auf 700 bis i i oo° C führt man das pulverförmige Produkt in Sulfid über.The refining waste containing sulfuric acid can also be caused by lime be neutralized. One processes z. B. 34o kg of waste at Zoo kg of lime. As mentioned above, the intimate blending is effected gradually so that development of sulphurous gases does not take place and the mixing of the mass no difficulty rained. About 300 kg of neutralized waste are obtained; the difference in weight makes up the water evaporated by the heat of reaction. The product obtained is powdery. The powdery product is produced by heating to 700 to 100 ° C Product in sulfide over.

Die beschriebenen Ausführungsformen stellen selbstverständlich nur Beispiele dar. Die Mengenverhältnisse der zur Anwendung gelangenden Stoffe können. verschieden sein.The described embodiments are of course only Examples are. The proportions of the substances used can. to be different.

Die schwefelsäurehaltigen Raffinationsabfä,lle, wie sie bei der Raffination von Kohlenwasserstoffen entstehen und gewöhnlich tipverwertet bleiben, erlangen durch die vorliegende Erfindung einen hohen Wert, da sie als Ausgangsstoff für die Erzeugung von Sulfiden der Alkalien oder Erdalkalien, von Schwefel und öligen Destillaten ausgenutzt werden können und die Produkte in reinem Zustande erhalten werden.The refining waste containing sulfuric acid, as it is in refining from hydrocarbons and usually remain fully utilized by the present invention a high value, since it is used as a starting material for the Production of sulphides of alkalis or alkaline earths, of sulfur and oily distillates can be exploited and the products can be obtained in a pure state.

Claims (7)

PATE `T-A#xSPRÜCHR: i. Verfahren zur Herstellung von Alkali- bzw. Er dalkalisulfiden aus schwefelsäurehaltigen Raffinationsabfällen durch Behandlung mit einem neutra'.isierenden Stoff und Erhitzen, dadurch .gekennzeichnet, daß man als neutralisierenden Stoff Alkalicarbonat oder eine Erdalkaliverbindung, wie Kalk, Calciumcarbonat, Calciumsulfid, Bariumcarbonat, verwendet und die Abfallstoffe nach und nach den pulvrigen neutralisierenden Stoffen zumischt. PATE `TA # xPRODUCTION: i. Process for the production of alkali or earth alkali sulfides from refining waste containing sulfuric acid by treatment with a neutralizing substance and heating, characterized in that alkali carbonate or an alkaline earth compound such as lime, calcium carbonate, calcium sulfide, barium carbonate is used as the neutralizing substance and the waste materials gradually mixed with the powdery neutralizing substances. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die neutralisierten Abfallstoffe bis zu Zoo bis ¢0o° C erhitzt und die entweichenden Dämpfe bzw. Gase kondensiert oder aufgefangen werden. 2. The method according to claim i, characterized in that the neutralized waste materials up to zoo to ¢ 0o ° C and the escaping vapors or gases are condensed or collected. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Gewinnung von Sulfid die neutralisierte Masse, gegebenenfalls nach Austreibung der flüchtigen Bestandteile, vor Luft geschützt auf eine Temperatur von etwa 7oo bis i ioo° C erhitzt wird. q.. 3. The method according to claim i and 2, characterized in that for the extraction of Sulphide the neutralized mass, if necessary after expelling the volatile Components, protected from air, heated to a temperature of about 700 to 100 ° C will. q .. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein nach dem Verfahren hergestelltes Sulfid für die Neutralisation der schwefelsäurehaltigen Abfallstoffe verwendet und gegebenenfalls den dabei entstehenden Schwefelwasserstoff zur Herstellung von Schwefel benutzt. Process according to claim i to 3, characterized in that one after Sulphide produced by the process for the neutralization of sulfuric acid-containing Waste materials are used and, if necessary, the resulting hydrogen sulfide used for the production of sulfur. 5. Verfahren nach Anspruch i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß zur Erleichterung der Sulfidbildung durch Reduktion Kohlenstoff in beliebiger Form den neutralisierten Abfallstoffen zugegeben wird. 5. The method according to claim i to q., Characterized characterized in that carbon to facilitate sulfide formation by reduction is added in any form to the neutralized waste materials. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß indifferente Stoffe, wie etwa Silikate, der Masse zugegeben werden. 6. Procedure according to claims i to 5, characterized in that inert substances such as Silicates to be added to the mass. 7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß teilweise entsäuerte schwefelsäurehaltige Rückstände der Behandlung unterworfen werden.7. The method according to claim i to 6, characterized characterized that partially deacidified sulfuric acid-containing residues of the treatment be subjected.