DE328829C - Process for the production of ammonia and ammonium sulfate by the action of water vapor on the cyano compounds formed during the distillation of organic nitrogenous substances - Google Patents

Description

-Verfahren zur Gewinnung- von Ammoniak und Ammoniumsulfat durch Einwirkung von Wasserdampf auf die bei der Destillation von organischen stickstoffhaltigen Stoffen entstehenden Cyanverbindungen. Bei der Destillation -von organischen Stoffen, welche Stickstoff enthalten, z. B. Kohle, Braunkohle, Torf, Rübenschlempe, tierische Abfälle, wie Hornspäne, Knochen, Leder usw., geht ein Teil des Stickstoffs in Cyan und Cyanwasserstoff über, die sich im entstandenen Gase wiedeffinden. Die Nutzbarmachung des im Gase enthaltenen Cyans ist schwierig und bisher nur auf dem kostspieligen Um-Vvege über die ,Eisenverbindungen des Cyans gelungen.-Process for the extraction- of ammonia and ammonium sulfate by action from water vapor to the distillation of organic nitrogenous Cyan compounds formed by substances. During the distillation of organic substances which contain nitrogen, e.g. B. coal, lignite, peat, beet pulp, animal Waste, such as horn shavings, bones, leather, etc., some of the nitrogen goes into cyan and hydrogen cyanide, which are found again in the resulting gases. The utilization of the cyan contained in the gas is difficult and so far only on the expensive one Um-Vvege on the, iron compounds of cyan succeeded.

Es geht -aber auch ein Teil des Cyans oder Cyanwasserstoffes in das bei der Destillation entfallende Ammoniakwasser über. Dieser Teil des Cyans, der je nach der Anordnung der Kondensation und dem Ammoniakgehalt verschieden groß ausfallen kann und bisher meist verloren ging, wird durch -das vorliegende Verfahren in .Ammoniak und Ammoniumsulfat umgewandelt und auch -dann nutzbar gemacht, wenn wegen des geringen Gehaltes der Gase die völlige Gewinnung zu viel Kosten verursachen würde.Some of the cyan or hydrogen cyanide also goes over into the ammonia water that is lost during the distillation. May turn this part of cyanogen, which differ according to the arrangement of the condensation and the ammonia content in size and went so far mostly lost, by - converted, the present process in .Ammoniak and ammonium sulfate and -then made usable when the due to the low content Gases that would cost too much to extract completely.

Durch Versuche wurde festgestellt, daß die bekannte Möglichkeit, Cyan durch Einwirkung von Wasserdampf bei hohen Temperaturen in Ammoniak überzuführen, auch unter besonderen Bedingungen bei niedrigen Temperaturen, wie sie durch Dampfheizung erreichbar Bind, möglich ist. .Experiments have shown that the well-known possibility of cyan converted into ammonia by the action of water vapor at high temperatures, even under special conditions at low temperatures, such as those caused by steam heating attainable bind, is possible. .

Wie die Erfahrung im Kokereibetriebe lehrt, bleibt die Reaktionsgesclhwindigkeit dieser Umsetzung bei Temperaturen von ioo bis 5oo ° trotz der Gegenwart von Wasserdampf, überschüssiger Wärme und Schwefelwasserstoff so klein, daß d=e Umsetzung mit den gewöhnlichen analytischen Mitteln nicht nachweisbar ist.As experience in the coking plant teaches, the rate of reaction remains the same this reaction at temperatures from 100 to 500 ° despite the presence of steam, Excess heat and hydrogen sulfide so small that d = e reaction with the ordinary analytical means is undetectable.

Dagegen wird die Reakt'onsgeschwindigkeitsehr groß und die @ Umsetzung vollständig, wenn neben Wasserdampf und Wärmezuführung noch freie Schwefelsäure in großem Überschuß zugegen i,t. Schwefelsäure mit erheblichem Gehalt an Ammoniak dagegen, oder genauer gesagt, saure Sulfatlauge, w:e sie in den Ammoniaksättigern vorhanden ist, hat nicht mehr die Wirkung der freien Schwefelsäure. Daß diese Wirkungen tatsäcflich -nicht eintreten, beweist der Umstand, daß die Cyanverbindungen des. Gases den Sättiger durchstreichen, ohne in Ammoniak überge`ührt zu werden, und daß das im Gase befindliche Benzol nicht sulfuriert wird.On the other hand, the reaction rate and the conversion become very large complete, if free sulfuric acid in addition to water vapor and heat present in large excess to i, t. Sulfuric acid with a significant amount of ammonia on the other hand, or more precisely, acidic sulphate liquor, as it is in the ammonia saturators is present no longer has the effect of free sulfuric acid. That these effects actually do not occur, proves the fact that the cyano compounds of the. Gas through the saturator without being converted into ammonia, and that the benzene in the gas is not sulphurised.

Der dem Gase zum Zwecke der Umwandlung des Cyans in Ammoniak zugesetzte Wasserdampf wirkt dabei nicht nur als Wärmezubringer, sondern ist für die Reaktion selbst unentbehrlich; er geht direkt oder durch Vermittlung des in der Schwefelsäure in chemischer Bindung enthaltenen Wassers in das Cyänmolekül ein. Hiernach besteht die Erfindung darin, daß bei der Behandlung von Cyan und Cyanverbindungen mittels Wasserdampf für die Gegenwaxt - von -Schwefelsäure im Überschuß 'und ständiger Wärmezuführung gesorgt wird, wobei der Wasserdampf die für die Reaktion erforderliche Wärme durch di= rekte oder indirekte Übertragung zuführt und direkt oder durch Vermittlung der Schwefelsäure mit dem Cyan reagiert.The one added to the gas for the purpose of converting the cyan into ammonia Water vapor not only acts as a heat source, but is also responsible for the reaction itself indispensable; it goes directly or through the intermediary of the sulfuric acid water contained in chemical bond into the cyan molecule. According to this, there is the invention is that in the treatment of cyano and cyano compounds means Steam for the counter wax - of sulfuric acid in excess 'and constant supply of heat is provided, the water vapor being responsible for the reaction heat required by direct or indirect transfer and supplied directly or reacts with the cyan through the intermediary of sulfuric acid.

Die praktische Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung hat bewiesen; daß auch bei Gasen oder Dämpfen mit nur 2 Prozent oder noch weniger Cyan wie sie in der Praxis vorkommen,. eine Umsetzung -von 9g Prozent erreicht wird,. und zwar ohne daß die hohen Temperaturen der bekannten Verfahren zur Anwendung gebracht wurden, die ohnehin nur schwer innegehalten werden können und die die konstruktive Durchbildung und Erhaltung der Apparatur so sehr erschweren.Practical implementation of the method according to the invention has proven; that even with gases or vapors with only 2 percent or less cyan as they occur in practice. a conversion of 9g percent is achieved. without the high temperatures of the known processes being used which are difficult to pause anyway and which are constructive Making the formation and maintenance of the apparatus so very difficult.

Weiterhin zeigte sich bei der Durchführung des Verfahrens, daß die Gegenwart von Schwefelwasserstoff die Reaktionsgeschwindigkeit noch steigerte. Die Berührungsdauer des cyanhaltigen Gases mit der Sehwefelsäüre konnte nämlich bei Gegenwart von Schwefelwasserstoff auf 0,335 Sekunden (bei einer stetig verlaufenden Umsetzung von nicht unter 98 Prozent) herabgesetzt werden, während. ohne seine Gegenwart bei 0,855 Sekunden Berührungsdauer die Ausbeute nur bis zur Höhe von 96,88 Prozent zu treiben war.Furthermore, it was found when carrying out the process that the presence of hydrogen sulfide further increased the rate of the reaction. The contact time of the cyan-containing gas with the sulfuric acid could namely be reduced to 0.335 seconds (with a steady conversion of not less than 98 percent) in the presence of hydrogen sulfide, during. without its presence at 0.855 seconds of contact time the yield could only be driven up to 96.88 percent.

Es empfiehlt sich also bei Gasen, welche keinen Schwefelwasserstoff enthalten, solchen vor der Behandlung nach dem vorliegenden Verfahren zuzusetzen, weil dann die Apparatur auf etwa ein Drittel der sonst erforderlichen Größe zurückgeführt werden kann.It is therefore recommended for gases that do not contain hydrogen sulfide include adding such before treatment according to the present method, because then the apparatus is reduced to about a third of the size otherwise required can be.

Das neue Verfahren, bei welchem die Umsetzung des Cyans in Ammoniak durch Wasserdampf infolge der Gegenwart von Schwefelsäure praktisch vollständig verläuft, ermöglicht die Gewinnung des Cyans in eitler kleinen einfachen Apparatur ohne hohe Temperaturen und stellt daher.,gegenüber 'dem bisher bekannten Verfahren einen technischen und wirtschaftlichen Fortschritt dar. .Wenn es sich um die Verarbeitung hochcyanhaltiger Gase handelt, wie sie bei der Schlempeverkohlung beispielsweise entstehen, .werden die Gase nach der Absorption des Ammoniaks durch einen Apparat nach Fig. i geleitet, nachdem ihnen, wenn nötig,.Dampf zugesetzt wurde.The new process in which the cyan is converted into ammonia practically complete by water vapor due to the presence of sulfuric acid allows the cyan to be obtained in a small, simple apparatus without high temperatures and is therefore 'opposite' to the previously known method represents a technical and economic advance. When it comes to processing gases with a high content of cyanide, such as those in stillage charring, for example arise, .be the gases after the absorption of the ammonia by an apparatus after Fig. i, after they, if necessary, .Dampf was added.

Das Gas-Dampf-Gemisch tritt bei i ein und wird in mehreren Tauchungen 2, 3, 4, 5, 6 (Fig, i) mit der oben bei 7 eintretenden durch die Tauchungen herabrieselnden Schwefelsäure zusammengebracht, wodurch Cyan und Cyanwasserstoff in Ammoniak übergeführt werden, das sofort, von der Säure als Ammoniumsulfat gebunden wird. Die Schwefelsäuretauchungsräume 2, 3, 4, 5, 6 sind außen von einem Heizraum 8 umgeben, in den bei g Dampf eintritt, um ihn bei io zu verlassen. Durch- die Beheizung wird. Säure und Gas-Dämpf-Gemisch auf einer für den raschen Verlauf der Reaktion geeigneten Temperatur gehalten und die durch die Reaktion verbrauchte Wärme ersetzt.The gas-vapor mixture occurs at i and is in several dips 2, 3, 4, 5, 6 (Fig, i) with the one entering above at 7 trickling down through the dives Combined sulfuric acid, which converts cyan and hydrogen cyanide into ammonia which is immediately bound by the acid as ammonium sulphate. The sulfuric acid diving rooms 2, 3, 4, 5, 6 are surrounded on the outside by a boiler room 8, into which steam enters at g, to leave him at io. Through the heating is. Acid and gas-vapor mixture kept at a suitable temperature for the rapid course of the reaction and replaces the heat consumed by the reaction.

Oberhalb der Säuretauchungen ist ein Säureäbscheider ii angeordnet, der in bekannter Weise durch gegeneinander versetzte Stoßplatten die mitgerissenen Säuretröpfchen zurückleitet. Die von Cyan befreiten Gase treten durch z2 aus. Die aus dem Reaktions-* raum bei 13 ablaufend ammoniumsulfathaltige Schwefelsäure wird zur Sulfatgewinnung verwendet, wobei das aus dem Cyan stammende Ammoniak mitgewonnen wird.An acid separator ii is arranged above the acid dips, the carried away in a known manner by mutually offset butt plates Returns acid droplets. The cyan-free gases exit through z2. the ammonium sulfate-containing sulfuric acid is drained from the reaction space at 13 Used for sulphate extraction, whereby the ammonia originating from the cyan is also recovered will.

Haben die Gase aber _ nur einen geringen Gehalt an. Cyan der Cyanwasserstoff, wird das Cyan durch Wasser oder Ammoniakwasser aus dem Gase ausgewaschen. Das Waschprodukt. wird abgetrieben und die Dämpfe dieses cyanhaltigen Ammoniakwassers liefern .nach der Absorption des Ammoniaks ein an Cyanwasserstoff angereichertes Gasgemisch, das dann mit Schwefelsäure und Dampf in einer Vorrichtung nach Fig. i zu behandeln. ist.But if the gases only have a low content of. Cyan the hydrogen cyanide, the cyan is washed out of the gases by water or ammonia water. The washing product. is driven off and deliver the vapors of this cyanogenic ammonia water the absorption of ammonia is a gas mixture enriched in hydrogen cyanide, which then to be treated with sulfuric acid and steam in a device according to FIG. is.

Da` fast immer die Cyan und Cyanwasserstoff enthaltenden Rohgase auch eine ungleich größere Menge Ammoniak "führen, wird der Regel nach die Umwandlung des Cyanwasserstoffs in Ammoniak mit der Gewinnung von schwefelsaurem.Ammoniak verbunden und die. Vorrichtung zur Umsetzung der Blausäure in Ammoniak mit dem Sättiget zur Gewinnung von Ammoniaksulfat zu einem Ganzen ver= einigt. Bei der Verarbeitung von cyanbaltigem Gaswasser er-gibt' sich dabei der Vorteil, daß die von der Destillationskolonne kommenden Dämpfe zur Beheizung der Schwefelsäuretauchungen benutzt werden können, wie - dies in Fig. 2 dargestellt ist. -Die von der Destillierkolonne kommenden Ammoniak, Cyan und andere flüchtigen Bestandteile des Gaswassers führenden Dämpfe, gemischt mit Wasserdampf und gegebenenfalls mit Schwefelwasserstoff, treten durch 14 in den Heizmantel ein, erwärmen die Säuretauchungen und verlassen den Heizmantel bei 15, um bei 16 in den Ammoniaksättiger einzutreten, wo sie ihr Ammoniak an die Sulfatlauge abgeben. Die vom Ammoniak befreiten Bestandteile, die neben Wasserdampf den Cyanwasserstoff und das Cyan enthalten, treten durch 17 in die Schwefelsäurefauchungen ein, wo das Cyan in Ammoniak umgewandelt und von der Schwefelsäure gebunden wird. Die Säure fließt durch t9 in -den Sättiget, während die Restgase-bei a2 austreten.Almost always the raw gases containing cyanide and hydrogen cyanide too an incomparably larger amount of ammonia "will lead to the conversion as a rule of the hydrogen cyanide in ammonia is associated with the production of sulfuric acid ammonia and the. Device for converting hydrogen cyanide into ammonia with the saturator Production of ammonia sulphate combined into one whole. When processing Cyan-containing gas water has the advantage that the from the distillation column coming vapors can be used to heat the sulfuric acid dips, as shown in FIG. -The ammonia coming from the distillation column, Cyan and other volatile components of the vapors carrying gas water, mixed with water vapor and possibly with hydrogen sulfide, enter through 14 into the Heating mantle on, warm up the acid dips and leave the heating mantle at 15, to enter the ammonia saturator at 16, where they add their ammonia to the sulphate liquor hand over. The components freed from ammonia, the water vapor and hydrogen cyanide and that contain cyan enter the sulfuric acid fumes through 17, where the Cyan is converted into ammonia and bound by the sulfuric acid. The acid flows through t9 into saturation, while the residual gases exit at a2.

Auch bei dem direkten Ammoniäkgewinnungsverfahren- aus Koksofengas kann die Wärme des aus den Destillierkolonnen kommenden Gas-Dampf-Gemisches vorteilhaft für die Erwärmung des Cyanumsetzungsapparates nutzbar gemacht werden.Even with the direct ammonia production process from coke oven gas can take the heat from the distillation columns Gas-vapor mixture can be used advantageously for the heating of the cyan conversion apparatus.

Es würde dann zweckmäßig sein, den letzteren gemäß Fig. 3 in den Sättiger einzubauen.It would then be appropriate to insert the latter into the saturator according to FIG. 3 to be built in.

Claims (3)

PATENT-ANSpRüCHE: -i. Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak und Ammoniumsulfat durch Einwirkung von Wasserdampf auf die bei der Destillation- von Steinkohle oder .anderen organischen stickstoffhaltigen Stoffen entstehenden Cyanverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß den mit Wasserdampf gemischten cyanhaltigen Gasen oder Dämpfen nach der Entfernung des Ammoniaks unter fortwährender Wärmezuführung Schwefelsäure im Überschuß entgegengeführt wird. PATENT CLAIMS: -i. Process for the production of ammonia and ammonium sulphate by the action of water vapor on the during the distillation of hard coal or .other organic nitrogenous substances resulting from cyano compounds characterized in that the cyan-containing gases or vapors mixed with water vapor after removal of the ammonia with continuous supply of heat, sulfuric acid is countered in excess. 2. Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak und Ammoniumsulfat nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohgas zunächst in an sich bekannter Weise -mit Ammoniakwasser gewaschen und die aus dem so erhaltenen Ammoniakwasser abgetriebenen Gase und Dämpfe nach Absorption des Ammoniaks dem Verfahren nach Anspruch = unterworfen werden. 2. Process for the production of ammonia and ammonium sulphate according to claim i, characterized in that the raw gas is initially known per se Way -washed with ammonia water and that from the ammonia water thus obtained expelled gases and vapors after absorption of the ammonia the method according to claim = to be subjected. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß den cyanhaltigen Gasen und Dämpfen Schwefelwasserstoff zugeführt wird.3. The method according to claim i and 2, characterized in that that hydrogen sulfide is added to the cyan-containing gases and vapors.