DE952090C - Process for the desulphurization of phenols - Google Patents

Description

Verfahren zur Entschwefelung von Phenolen Die Erfindung betrifft die Entschwefelung von Phenolen, insbesondere von Alkylphenolen, die aus wäßrigen alkalischen Extrakten von kohlenwasserstoffhaltigen Materialien, beispielsweise Erdölen und insbesondere gekrackten, Destillaten, gewonnen wurden.Process for the desulfurization of phenols The invention relates to Desulfurization of phenols, especially of alkylphenols, obtained from aqueous alkaline Extracts of hydrocarbonaceous materials such as petroleum and especially cracked distillates.

Es ist bekannt, Phenole aus Erdöl und Steinkohlenteerdestillaten durch Behandlung mit starken, wäßrigen Alkalien, z. B. Natronlauge von 25 bis ¢5° Be, zu extnahneren. und so eine wäßrige Alkaliphenolatlösung zu _ erhalten. Die Phenole werden im allgemeinen aus dieser wäßrigen Alkadiphenolatlösung gewonnen, indem man dieselbe zuerst neutralisiert und/oder ansäuert, um die Phenole freizumachen. Hierbei bildet sich eine wäßrige und eine phenolische Schicht, wobei die letztere abgetrennt wird. Die so gewonnenen Phenole werden im allgemeinen destilliert, um so eine Fraktionierung zu erzielen. Die auf diese Weise hergestellten Phenole werden in der Technik mit »saure Öle« oder »Kresolsäuren« bezeichnet.It is known to remove phenols from petroleum and coal tar distillates by treatment with strong, aqueous alkalis, e.g. B. sodium hydroxide solution from 25 to ¢ 5 ° Be, to extnahneren. and so to obtain an aqueous alkali metal phenolate solution. The phenols are generally recovered from this aqueous alkadiphenolate solution by first neutralizing and / or acidifying it to liberate the phenols. This forms an aqueous and a phenolic layer, the latter being separated off. The phenols obtained in this way are generally distilled in order to achieve fractionation. The phenols produced in this way are referred to in technology as "acidic oils" or "cresolic acids".

Die auf die beschriebene Weise erhaltenen Phenole sind im allgemeinen durch Schwefelverbindungen verunreinigt, insbesondere durch Merkaptane, wodurch ihre Anwendbarkeit beeinträchtigt wird. Der Ausdruck »Merkaptane« ist in.einem umfassenden Sinn zu verstehen, so daß damit nicht nur aliphatische Merkaptane gemeint sind. Der Ausdruck umfaßt gleichfalls aromatische Merkaptane, die auch als »Thiophenole« bezeichnet werden. Es ist bekannt, daß Phenole in gewissem Umfang durch Behandlung mit freiem Schwefel bei höheren Temperaturen zwischen etwa 6o und 2oo° während eines längeren Zeitraumes, im allgemeinen 2 bis io Stunden, entschwefelt werden können. Die so gereinigten Phenole werden anschließend der Destillation unterworfen, um eine Fraktionierung zu bewirken. Diese bekannte Entschwefelungsmethode benötigt einen langen Zeitraum für eine wirksame Entschwefelung.The phenols obtained in the manner described are general contaminated by sulfur compounds, especially by mercaptans, whereby their applicability is impaired. The term "mercaptans" is in a comprehensive way To understand meaning, so that not only aliphatic mercaptans are meant. Of the The term also includes aromatic mercaptans, which also are referred to as "thiophenols". It is known that phenols to some extent by treatment with free sulfur at higher temperatures between about 6o and 2oo ° desulphurized over a longer period of time, generally 2 to 10 hours can be. The phenols purified in this way are then subjected to distillation, to cause fractionation. This well-known desulfurization method is required a long period of time for effective desulfurization.

Es wurde nun gefunden, daß Rohphenole während der Destillationsstufe zugleich mit der Fraktionierung wirksam entschwefelt werden, wenn die Behandlung der Phenole mit freiem Schwefel bei erhöhten Temperaturen während der Destillation in Anwesenheit einer basischen Verbindung, z. B. einem Alkalihydroxyd, durchgeführt wird. Durch dieses Verfahren können Phenole, insbesondere Alkylphenole, ohne Erhöhung der Verfahrenszeit und ohne Einführung eines zusätzlichen Schrittes wirksam entschwefelt werden.It has now been found that crude phenols during the distillation stage can be effectively desulfurized at the same time as fractionation if the treatment of the phenols with free sulfur at elevated temperatures during the distillation in the presence of a basic compound, e.g. B. an alkali hydroxide carried out will. By this method, phenols, especially alkylphenols, can be removed without increasing effectively desulphurized within the process time and without introducing an additional step will.

Die erfindungsgemäße Entschwefelung ist besonders geeignet für die Entschwefelung von Alkylphenolen mit einem Siedepunkt unterhalb 24.0°. Diese können aus thermisch oder katalytisch gekrackten Erdöldestillatfraktionen erhalten werden. Hierfür geeignete Fraktionen haben einen Siedebereich zwischen ioo und etwa 25o°. Die Phenole können aus solchen Fraktionen durch wäßriges Alkali extrahiert werden. Der alkalische Extrakt wird dann angesäuert, vorzugsweise mit Kohlendioxyd, um so die Alkylphenole freizumachen. Diese freien Alkylphenole können durch verschiedene Methoden aus dem angesäuerten Extrakt gewonnen werden. Beispielsweise kann man den angesäuerten Extrakt absitzen lassen, um so eine wäßrige Phase und eine Alkylphenolphase zu erhalten. Nach Abtrennung der beiden Phasen werden die Alkylphenole mit Wasser gewaschen, um Alkalisalze zu entfernen, und dann entwässert. Ein anderes Verfahren zur Gewinnung besteht darin, den angesäuerten Extrakt mit einem Lösungsmittel für Alkylphenole, z. B. mit Diisopropyläther, zu extrahieren, den erhaltenen Lösungsmittelextrakt abzutrennen und das Lösungsmittel davon zu entfernen. Die so gewonnenen Alkylphenole werden anschließend während der Fraktionierung mittels Destillation erfindungsgemäß in Gegenwart von freiem Schwefel und einer basischen Verbindung entschwefelt.The desulfurization according to the invention is particularly suitable for Desulfurization of alkylphenols with a boiling point below 24.0 °. these can from thermally or catalytically cracked petroleum distillate fractions. Suitable fractions for this have a boiling range between 100 and about 25o °. The phenols can be extracted from such fractions by aqueous alkali. The alkaline extract is then acidified, preferably with carbon dioxide, so as to to free the alkylphenols. These free alkylphenols can be obtained by various Methods can be obtained from the acidified extract. For example, you can use the Let the acidified extract settle into an aqueous phase and an alkylphenol phase to obtain. After the two phases have been separated off, the alkylphenols are mixed with water washed to remove alkali salts, and then dehydrated. Another method to obtain consists in the acidified extract with a solvent for Alkylphenols, e.g. B. with diisopropyl ether to extract the solvent extract obtained separate and remove the solvent therefrom. The alkylphenols obtained in this way are then according to the invention during the fractionation by means of distillation desulfurized in the presence of free sulfur and a basic compound.

Infolge des wähnend der Destillation anwesenden freien Schwefels bildet sich eine oxydierend wirkende Atmosphäre in der Destillationszone, wodurch aus den Merkaptanen Disulfide gebildet werden und die Reduktion derselben zu Merkaptanen verhindert wird.. Die Disulfide sind hochsiedend und treten daher nicht in dem Destillat auf. Schon die Anwesenheit einer Spur einer basischen Verbindung, z. B. an Alkalihydroxyd, verhindert in besonders wirksamer Weise das Auftreten von Merkaptanen in. den destillierten. Phenoden. Der hier verwendete Ausdruck »freier Schwefel;< umfaßt gleichfalls schwefelbildende Verbindungen, z. B. anorganische Polysulfide, insbesondere Alkalipolysulfide, welche unter den Bedingungen des Verfahrens zur Entstehung von freiem Schwefel Anlaß geben, sowie auch elementaren Schwefel.Forms as a result of the free sulfur present during the distillation an oxidizing atmosphere in the distillation zone, whereby from the Mercaptans disulfides are formed and the reduction of these to mercaptans is prevented .. The disulfides are high-boiling and therefore do not occur in the distillate on. Even the presence of a trace of a basic compound, e.g. B. of alkali hydroxide, prevents the occurrence of mercaptans in the distilled ones in a particularly effective manner. Phenodes. The expression "free sulfur" used here also includes sulfur-forming compounds, e.g. B. inorganic polysulphides, especially alkali polysulphides, which under the conditions of the process give rise to the formation of free sulfur give, as well as elemental sulfur.

Die Menge des in dem Verfahren verwendeten freien Schwefels hängt von dem Merkaptangehalt der zu behandelnden Phenole ab. Die verwendete Menge muß ausreichen, um eine oxydierende Atmosphäre in der Destillationszone aufrechtzuerhalten. Im allgemeinen ist eine Menge zwischen 0,05 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu behandelnden Phenole, ausreichend.The amount of free sulfur used in the process depends on the mercaptan content of the phenols to be treated. The amount used must sufficient to maintain an oxidizing atmosphere in the distillation zone. Generally an amount is between 0.05 and 5 percent by weight based on the phenols to be treated, sufficient.

Die verfahrensgemäß zu verwendende basische Verbindung ist vorzugsweise ein Alkalihydroxyd, z. B. Natriumhydroxyd. Zur Erzielung guter Ergebnisse ist die Anwesenheit kleinster Mengen der basischen Verbindungen ausreichend. Die basische Verbindung kann in dem freien Schwefel in Form einer zufälligen Verunreinigung enthalten sein. Beispielsweise entwickelt eine Alkalisulfidlösung beim Stehenlassen an der Luft infolge Oxydation eine gewisse Alkali.tät, und das entstehende, teilweise oxydierte oder »gealterte« Alkalisulfid kann nach Umwandlung in das entsprechende Polysulfid in wirksamer Weise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Im allgemeinen ist eine Menge von o,oo5 bis i Gewichtsprozent, bezogen auf die zu behandelnden Alkylphenole, ausreichend. Die Menge der verwendeten basischen Verbindung soll nicht so groß sein, daß wesentliche Anteile des Phenols in die entsprechenden Phenolate umgewandelt werden.The basic compound to be used in the process is preferable an alkali hydroxide, e.g. B. sodium hydroxide. To get good results, the The presence of the smallest amounts of the basic compounds is sufficient. The basic one Compound may be contained in the free sulfur in the form of an incidental impurity be. For example, an alkali sulfide solution develops on the left standing Air, as a result of oxidation, has a certain alkali, and the resulting, partially oxidized or "aged" alkali sulfide can after conversion into the corresponding polysulfide can be effectively used in the method of the present invention. In general is an amount of o, oo5 to i percent by weight, based on the to be treated Alkyl phenols, sufficient. The amount of the basic compound used should not be so large that substantial proportions of the phenol in the corresponding phenolates being transformed.

Der freie Schwefel und die alkalische Verbindung kann in fester Form in die Destillationszone eingebracht werden, beispielsweise kann ein Stück gegossenen Schwefels und eine Hobeleinrichtung verwendet werden, um denselben mit einer niedrigen, aber konstanten Geschwindigkeit zuzuführen. Es wird im allgemeinen bevorzugt, die Reagenzien der Destillationszone in Form einer Lösung, vorzugsweise mittels eines Teilstromes des Rücklaufes, zuzuführen. Im allgemeinen ist die Zugabe in Form einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxydes und eines Alkalipolysulfides am bequemsten. Eine geeignete Schwefel-Natriumhydroxydlösung kann beispielsweise hergestellt werden, indem man 16 Gewichtsteile Natriumsulfidnonahydrat, 6 Gewichtsteile elementaren Schwefel, o,i Gewichtsteil Natriumhydroxyd und 3 Gewichtsteile Wasser sehr langsam auf eine solche Temperatur erwärmt, bei welcher eine homogene Lösung erhalten wird.The free sulfur and the alkaline compound can be in solid form be introduced into the distillation zone, for example a piece can be cast Sulfur and a planing device can be used to cut the same with a low, but to supply constant speed. It is generally preferred that the Reagents of the distillation zone in the form of a solution, preferably by means of a Partial flow of the return to feed. Generally the addition is in the form of a aqueous solution of an alkali hydroxide and an alkali polysulfide is most convenient. A suitable sulfur-sodium hydroxide solution can be prepared, for example, by adding 16 parts by weight of sodium sulfide nonahydrate, 6 parts by weight of elemental Sulfur, 0.1 part by weight of sodium hydroxide and 3 parts by weight of water very slowly heated to a temperature at which a homogeneous solution is obtained.

Im allgemeinen wächst die sich aus den Disulfiden bildende Menge an Merkaptanen mit steigender Destillationstemperatur. Es ist daher angebracht, die Destillation der Phenole möglichst schnell und bei einer niedrigen Temperatur durchzuführen. Vorzugsweise wird die Destillation unter vermindertem"Druck durchgeführt, insbesondere einem Druck von nicht mehr als 5o mm Hg.In general, the amount that forms from the disulfides increases Mercaptans with increasing distillation temperature. It is therefore appropriate that the To carry out distillation of the phenols as quickly as possible and at a low temperature. The distillation is preferably carried out under reduced pressure, in particular a pressure of not more than 50 mm Hg.

Die durch das vorliegende Verfahren erhaltenen Phenolfraktionen, insbesondere die niedriger siedenden Fraktionen, enthalten im allgemeinen kleinere Mengen an Schwefelwasserstoff, welcher sich während der Oxydation der Merkaptane zu Disulfiden bildet. Der Schwefelwasserstoff wird auf einfache Weise entfernt, indem man das erhaltene Produkt mit einem Inertgas abstreift, beispielsweise mit Stickstoff oder trockenem Dampf.The phenolic fractions obtained by the present process, in particular the lower boiling ones Fractions, generally contain smaller ones Amounts of hydrogen sulphide, which is produced during the oxidation of the mercaptans forms to disulfides. The hydrogen sulfide is easily removed, by stripping the product obtained with an inert gas, for example with Nitrogen or dry steam.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.The invention is illustrated in more detail by the following example.

Rohe, merkaptanhaltige Alkylphenole wurden erfindungsgemäß in Gegenwart von freiem Schwefel und Natriumhydroxyd einer Destillation unterworfen. Schwefel und Natriumhydroxyd wurden der Destillationszone in Form einer Lösung von Natriumpolysulfid und Natriumhydroxyd mittels eines Teilstromes des Rücklaufes zugeführt. Die Destillation wurde unter einem Druck von i i mm Hg und bei einem Rücklaufverhältnis von i : i durchgeführt (vgl. die Versuche C, D, E und F der nachfolgenden Tabelle).Crude, mercaptan-containing alkylphenols were in the presence of the invention subjected to distillation of free sulfur and sodium hydroxide. sulfur and sodium hydroxide were added to the distillation zone in the form of a solution of sodium polysulfide and sodium hydroxide supplied by means of a partial flow of the return. The distillation was under a pressure of i i mm Hg and at a reflux ratio of i: i carried out (see. Experiments C, D, E and F in the table below).

Zum Vergleich wurden rohe Alkylphenole in Abwesenheit jeglicher Zusatzmittel destilliert (vgl. Versuch A der Tabelle). Auch wurden rohe Alkylphenole unter Rückfluß mit i Gewichtsprozent Schwefel und 3 Gewichtsprozent Natriumsulfidnonahydrat, bezogen auf die eingesetzte Charge, während i Stunde bei einer Temperatur von 1a1,1° erhitzt und nachher destilliert (vgl. Versuch B): Die Ergebnisse der verschiedenen Versuche sind in der folgenden Tabelle aufgeführt: Destillation A B C D E F Zusatz') S, Gewichtsprozent............ - - 1 1 1 1 NaOH, Gewichtsprozent ..'..... - - - etwa o,o?. etwa o,oi etwa o,o1 NaaS, gH20, Gewichtsprozent 4 2,7 2 2 Destillations-Temperatur Mercaptan Schwefel, Gewichtsprozent 11 mm Hg ° C Beginnsiedepunkt 85,o ............... 0,26 0,34 0:03 o,o1 0,03 0,02 85,o bis 97,2 ............ 0,12 0,17 0,03 - - 0,02 85,o - 99,4 .............'.. - - - o,o1 0.,04 - 97,2 - 127,2 ............... o,16 - - - - - 97,2 - 104,4 .............. - - - - - 0,03 97,2 - 120,0 ............... - 0,20 - - - - 99,4 bis 112,2 ............... - - - o,1o o,og - 'e) Der Schwefel wurde im allgemeinen mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, die einer Gesamtzugabe von r Gewichts- prozent, bezogen auf die Ausgangscharge, am Ende der Destillation entsprach. '-*'"') Das verwendete Natriumsulfid war eine Mischung von frischem Natriumsulfid und »gealtertem« Natriumsulfid. Das gealterte Natriumsulfid enthielt Natriumhydroxyd äls Verunreinigung. Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle ist klar ersichtlich, daß mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Alkylphenole mit wesentlich vermindertem Merkaptangehalt erhalten werden. Dieses Verfahren verlangt keine zusätzliche Verfahrenszeit. Darüber hinaus werden mit dem vorliegenden Verfahren bessere Ergebnisse erhalten, als wenn mit Schwefel für i Stunde bei 121,i° unter Rückfluß destilliert wird.For comparison, crude alkylphenols were distilled in the absence of any additives (see Experiment A in the table). Crude alkylphenols were also refluxed with 1 percent by weight of sulfur and 3 percent by weight of sodium sulfide nonahydrate, based on the batch used, heated for 1 hour at a temperature of 1a1.1 ° and then distilled (see Experiment B): The results of the various experiments are in listed in the following table: Distillation ABCDEF Additive') S, percent by weight ............ - - 1 1 1 1 NaOH, weight percent ..'..... - - - about o, o ?. about o, oi about o, o1 NaaS, gH20, percent by weight 4 2.7 2 2 Distillation temperature mercaptan sulfur, percent by weight 11 mm Hg ° C initial boiling point 85, o ............... 0.26 0.34 0:03 o, o1 0.03 0.02 85, o to 97.2 ............ 0.12 0.17 0.03 - - 0.02 85, o - 99.4 ............. '.. - - - o, o1 0., 04 - 97.2 - 127.2 ............... o, 16 - - - - - 97.2 - 104.4 .............. - - - - - 0.03 97.2 - 120.0 ............... - 0.20 - - - - 99.4 to 112.2 ............... - - - o, 1o o, og - 'e) The sulfur was generally added at such a rate that a total addition of r weight percent, based on the starting batch, at the end of the distillation. '- *'"') The sodium sulfide used was a mixture of fresh sodium sulfide and" aged "sodium sulfide Aged sodium sulfide contained sodium hydroxide as an impurity. From the results of the above table it can be clearly seen that alkylphenols with a significantly reduced mercaptan content are obtained by means of the process according to the invention. This procedure does not require any additional procedural time. In addition, better results are obtained with the present process than when distilling with sulfur for 1 hour at 121.1 ° under reflux.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Entschwefelung von Phenolen, die mit organischen Schwefelverbindungen verunreinigt sind, durch Behandlung der Phenole mit freiem Schwefel bei :erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Behandlung in Gegenwart einer basischen Verbindung während einer Destillation vorgenommen wird. PATENT CLAIMS: i. Process for the desulfurization of phenols which are contaminated with organic sulfur compounds by treating the phenols with free sulfur at: elevated temperatures, characterized in that this treatment is carried out in the presence of a basic compound during a distillation. 2. eerfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenole mit einer Schwefel.m-enge von o;o5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Phenolmenge, behandelt werden. 2. eerfahren according to claim i, characterized in that the Phenols with a sulfur m-tightness of o; o5 to 5 percent by weight, based on the Amount of phenol. 3. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Verbindung in einer Menge von 0,005 bis i Gewichtsprozent, bezogen auf die Phenolmenge, verwendet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift, Nr. 2.279 7 1i.3. Process according to claims i and 2, characterized in that the basic compound is used in an amount of 0.005 to i percent by weight, based on the amount of phenol. References contemplated: U.S. Patent No. 2,279 7 1i.