DE4307759C1 - Biologisch abbaubare Vinylester-Copolymerisate - Google Patents

Biologisch abbaubare Vinylester-Copolymerisate

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Description

Die Erfindung betrifft biologisch abbaubare Copolymerisate von Vinylestern mit cyclischen Ketenacetalen.
Es ist bekannt, daß Polymere, deren Kohlenstoffrückgrat durch funktionelle Gruppen wie Ester-, Amid-, Carbonat-, Urethan- oder Ether-Gruppen unterbrochen ist und deren Koh­ lenwasserstoffanteile zwischen den funktionellen Gruppen vorwiegend aliphatischer Natur sind, durch Mikroorganismen abgebaut werden können (S. J. Huang, Encyclopedie of Polymer Sciences Vol. 2, 220-243). Polyolefine mit einem reinen Koh­ lenstoffrückgrat hingegen sind gegen einen mikrobiellen Be­ fall resistent. Eine Ausnahme bildet beispielsweise Poly­ vinylalkohol, der nach oxidativer Spaltung vollständig zu Kohlendioxid und Wasser abgebaut wird (T. Suzuki et al., J. Appl. Poly. Sci., Poly. Symp. 35 (1973), 431). Polyvinyl­ acetat wird hingegen nur schwer abgebaut, da dieses zunächst zu einem großen Teil zu Polyvinylalkohol hydrolysieren muß.
In W. J. Bailey et al., J. Polym. Sci. Chem. Ed. 20 (1982), 3021, ist die Herstellung von Vinylacetat-Copolymeren mit 33 bzw. 49 Mol-% 2-Methylen-1,3-Dioxepan beschrieben. Die biolo­ gische Abbaubarkeit dieser Copolymerisate wird vermutet aber nicht getestet. Nachteilig bei dieser Verfahrensweise sind die niedrigen Umsatzraten (52 bzw. 68%) bei extrem langen Polymerisationszeiten (bis 48 Stunden) sowie die durch den hohen Initiatoranteil (1,0 bzw. 1,2 Mol-%) bedingten niederen Molekulargewichte.
Aus der JP-A 02/214719 (Derwent-Abstract) sind Polymerisate von Olefinen, Acrylaten, Vinylestern oder Styrolen mit 2- Methylen-1,3-Dioxepan als hydrolysierbare Polymerisate zur Verwendung in Schiffsfarben bekannt.
Vor diesem Hintergrund lag der Erfindung die Aufgabe zugrun­ de, biologisch abbaubare Vinylester-Copolymerisate zur Ver­ fügung zu stellen, welche bei möglichst niederen Ketenace­ tal-Comonomergehalten biologisch abbaubar sind und hohe Mo­ lekulargewichte aufweisen, die sie für für Vinylesterpolyme­ risate typische Anwendungsbereiche tauglich machen.
Gegenstand der Erfindung sind biologisch abbaubare Vinyl­ ester-Copolymerisate eines oder mehrerer Monomere aus der Gruppe der Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, welche 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, ei­ nes oder mehrerer cyclischer Ketenacetale aus der Gruppe 2- Methylen-1,3-dioxepan, 2-Methylen-1,3-dioxolan, 2-Methylen- 1,3-dioxan enthalten und ein Molekulargewicht <50 000 auf­ weisen.
Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vi­ nylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methyl­ vinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9® oder VeoVa10®. Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.
Die Vinylester-Copolymerisate können gegebenenfalls 1,0 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomerphase, α-Olefine, wie Ethylen oder Propylen, und/oder Vinylaroma­ ten, wie Styrol und/oder Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und/oder Acrylsäureester bzw. Methacrylsäureester von Alko­ holen mit 1 bis 10 C-Atomen, wie Methylacrylat, Methylmeth­ acrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Pro­ pylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethyl­ hexylacrylat und/oder ethylenisch ungesättigte Dicarbon­ säureester bzw. deren Derivate wie Maleinsäure- und Fumar­ säure-dialkylester mit unverzweigten oder verzweigten Alkyl­ resten mit 1 bis 8 C-Atomen, beispielsweise Diisopropyl­ fumarat, und Maleinsäureanhydrid enthalten.
Vorzugsweise enthalten die Vinylestercopolymerisate 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%, der genannten cyc­ lischen Ketenacetale, insbesonders 2-Methylen-1,3-dioxepan. Das Molekulargewicht der Vinylestercopolymerisate beträgt vorzugsweise mindestens 200 000.
Am meisten bevorzugte Vinylestercopolymerisate enthalten:
85 bis 98 Gew.-% Vinylacetat und 2 bis 15 Gew.-% 2-Methylen-1,3- dioxepan oder
70 bis 95 Gew.-% Vinylacetat, 5 bis 25 Gew.-% Ethylen, und/oder 5 bis 30 Gew.-% Maleinsäure- bzw. Fumarsäuredialkylester und 2 bis 15 Gew.-% 2-Methylen-1,3-dioxepan oder
50 bis 70 Gew.-% Vinylacetat, 10 bis 30 Gew.-% Vinylester einer α-verzweigten Carbonsäure, insbesonders VeoVa9® und/oder VeoVa10®, 5 bis 25 Gew.-% Ethylen und 2 bis 15 Gew.-% 2-Methy­ len-1,3-dioxepan oder
50 bis 70 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäureester, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, 5 bis 25 Gew.-% Ethylen und 2 bis 15 Gew.-% 2-Methylen-1,3-dioxepan. Die Angaben in Gew.-% addieren sich jeweils auf 100 Gew.-%.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Vinylester-Copolymerisate durch radikalische Copolymerisa­ tion in Gegenwart von 0,005 bis 0,5 Mol-%, bezogen auf die Comonomerphase, Radikalinitiatoren.
Die Initiierung erfolgt vorzugsweise mittels Radikalbild­ nern, die im Bereich von 40 bis 80°C eine Halbwertszeit von bis zu 100 Minuten haben. Geeignet sind beispielsweise Per­ ester, Perdicarbonate, Diacylperoxide wie Di-t-amylperoxy­ oxalat, t-Amylperoxyneodecandat, t-Butylperoxyneodecanoat, t-Amylperoxypivalat, t-Butylperoxypivalat und Dicyclohexyl­ peroxydicarbonat. Gegebenenfalls können die genannten radi­ kalischen Initiatoren auch in bekannter Weise mit Reduk­ tionsmittel kombiniert werden. Geeignet sind zum Beispiel Formaldehydsulfoxylat-Salze oder Ascorbinsäure. Bei der Re­ doxinitiierung werden dabei vorzugsweise eine oder beide Re­ dox-Katalysatorkomponenten während der Polymerisation do­ siert. Vorzugsweise beträgt die eingesetzte Menge an Radi­ kalinitiator 0,005 bis 0,05 Mol-%, bezogen auf die Comonomer­ phase.
Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt vorzugsweise in Masse oder Lösung. Copolymerisation in Emulsion oder Suspen­ sion ist möglich, wobei allerdings mit einer teilweisen Hy­ drolyse des cyclischen Ketenacetals gerechnet werden muß. So entsteht beispielsweise aus 2-Methylen-1,3-dioxepan Essig­ säure-4-hydroxybutylester. Die Polymerisation kann in den üblichen Rührkesseln bzw. Autoklaven durchgeführt werden. Die Verwendung von Schutzgas ist bevorzugt. Bei der Copolymerisation von Ethylen beträgt der Ethylendruck 50 bis 50 000 kPa, bevorzugt 500 bis 5000 kPa.
Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuier­ lich, mit oder ohne Verwendung von Saatlatices, unter Vorla­ ge aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches oder unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches oder nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden. Alle Do­ sierungen erfolgen vorzugsweise im Maße des Verbrauchs der jeweiligen Komponente.
Für die bevorzugte Lösungspolymerisation geeignete Lösungs­ mittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Hep­ tan, Cyclohexan, oder Ester, wie Essigsäuremethylester, Es­ sigsäure-t-butylester, oder Alkohole, wie t-Butanol, t-Amyl­ alkohol, oder Ether, wie t-Butylmethylether.
Die Polymerisation wird in einem Temperaturbereich von 0 bis 100°C, vorzugsweise zwischen 40 und 80°C, durchgeführt. Bei Initiierung der Polymerisation mit Redoxsystemen liegen die Polymerisationstemperaturen im allgemeinen zwischen 20 und 80°C. Die Polymerisationsdauer beträgt im allgemeinen zwischen 3 und 10 Stunden.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisate können gegebenenfalls gefüllt werden, wobei sich neben den üblichen Füllstoffen, wie hochdisperse Kieselsäure oder Kreide, vor allem biologisch abbaubare Füllstoffe, wie Stärken, modifizierte Stärken oder andere Polysaccharide, anbieten. Ebenso können die erfindungsgemäßen Copolymerisate mit Weichmachern, vorzugsweise biologisch abbaubaren Weichmachern, modifiziert werden. Beispiele hierfür sind unverzweigte Alkylester von Bernsteinsäure oder höheren α,ω-Dicarbonsäuren, gegebenenfalls endständig acylierte Polypropylenglykole, aliphatische Ester von gegebenenfalls acylierten Fettsäuren oder Citronensäure sowie Glycerincarbonsäureester.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisate eignen sich beispiels­ weise zur Herstellung von Folien wie Verpackungsfolien oder Mulchfolien. Die in Suspension oder Emulsion erzeugten Co­ polymerisate können als Binder für Vliese, insbesondere solche auf Cellulosebasis, sowie als Beschichtungsmittel verwendet werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuteerung der Erfindung.
Herstellung der Copolymerisate Beispiel 1
In einem 500-ml-Rundkolben mit Rührer, Heizbad, Rückflußküh­ ler, Schutzgasanschluß und Dosiergefäß wurden 50 ml t-Buta­ nol auf 65°C erwärmt. Innerhalb von 100 Minuten wurde eine Mischung aus 98 g (1,14 mol) Vinylacetat, 2 g (17,5 mmol) 2- Methylen-1,3-dioxepan, 0,3 g (1,2 mmol) t-Butyl-peroxyneo­ decanoat und 100 ml t-Butanol so zudosiert, daß die Reak­ tionstemperatur 68°C nicht überschritt. Anschließend ließ man 5 Stunden bei 70°C nachreagieren. Das Produkt wurde durch Entfernen des Lösungsmittels und Restmonomeren im Vakuum isoliert.
Ausbeute: 98,5 g; Molekulargewicht Mw: 253 000.
Das Produkt enthielt 1,4 Gew.-% einpolymerisiertes 2-Methylen- 1,3-dioxepan.
Beispiel 2
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen mit dem Unterschied, daß 5 g (44 mmol) 2-Methylen-1,3-dioxepan vorgelegt wurden und 95 g (1,1 mol) Vinylacetat mit 0,3 g (1,16 mmol) t-Amyl­ peroxyneodecanoat dosiert wurden.
Ausbeute: quantitativ; Molekulargewicht Mw: 487 000.
Das Produkt enthielt 5,0 Gew.-% einpolymerisiertes 2-Methylen- 1,3-dioxepan.
Beispiel 3
In einem 1-l-Rührautoklaven wurden 180 ml t-Butanol vorge­ legt und auf 53°C erwärmt. Nach Zugabe von 0,28 g (1 mmol) Dicyclohexyl-peroxodicarbonat wurden 900 kPa Ethylen aufge­ preßt und eine Mischung aus 2,8 g (25 mmol) 2-Methylen-1,3- dioxepan und 109,2 g (1,27 mol) Vinylacetat innerhalb von 40 Minuten zudosiert, wobei die Temperatur bei 53°C gehalten wurde. Nach insgesamt 7 Stunden Reaktionszeit wurde die Polymerisation durch Abkühlen abgebrochen und das Produkt durch Abdampfen des Lösungsmittels entfernt.
Umsatz, bezogen auf Vinylacetat, 84,2%. Molekulargewicht Mw: 258 000. Das Produkt enthielt 2 Gew.-% copolymerisiertes 2- Methylen-1,3-dioxepan und 10 Gew.-% Ethylen.
Beispiel 4
Durchführung wie Beispiel 3, mit dem Unterschied, daß die Menge an 2-Methylen-1,3-dioxepan auf 5,6 g (50 mmol) erhöht wurde und die Vinylacetatmenge auf 106,6 g (1,24 mol) ver­ mindert wurde.
Umsatz, bezogen auf Vinylacetat, 82%. Molekulargewicht Mw: 265 000. Das Produkt enthielt 4,3 Gew.-% copolymerisiertes 2- Methylen-1,3-dioxepan und 8,4 Gew.-% Ethylen.
Beispiel 5
Durchführung wie Beispiel 1, mit der Abwandlung, daß eine Mischung aus 75 g (0,87 mol) Vinylacetat, 20 g (0,16 mol) Butylacrylat, 5 g (44 mmol) 2-Methylen-1,3-dioxepan und 0,3 g (1,16 mmol) t-Amylperoxyneodecanoat dosiert wurden. Der Umsatz war quantitativ. Molekulargewicht Mw: 447 000. Das Produkt enthielt 5 Gew.-% copolymerisiertes 2-Methylen-1,3- dioxepan.
Beispiel 6
Eine Mischung aus 50 g (0,58 mol) Vinylacetat, 5 g (44 mmol) 2-Methylen-1,3-dioxepan und 0,42 g (1 mmol) Dilauroylperoxid wurde 5 Minuten lang auf 70°C erwärmt. Das Einsetzen der Polymerisation war an der Viskositätszunahme erkennbar. Die Mischung wurde in 207 g einer 0,35%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung (Polyviol® M 05/240), die auf 75°C erwärmt worden ist, eingerührt. Nach 4 Stunden Reaktionszeit bei dieser Temperatur war die Polymerisation beendet. Die NMR-Analyse ergab, daß 62 Gew.-% des 2-Methylen-1,3-dioxepan copolymerisiert waren; der Rest war zu Essigsäure-4- hydroxybutylester hydrolysiert. Das Produkt enthielt 5,5 Gew.-% copolymerisiertes 2-Methylen-1,3-dioxepan.
Vergleichsbeispiel A
Durchführung wie Beispiel 1 mit der Abwandlung, daß kein 2- Methylen-1,3-dioxepan eingesetzt wurde. Der Umsatz war quantitativ; das Molekulargewicht Mw betrug 287 000.
Vergleichsbeispiel B
Durchführung wie Beispiel 3 mit der Abwandlung, daß kein 2- Methylen-1,3-dioxepan eingesetzt wurde. Der Umsatz, bezogen auf Vinylacetat, betrug 87,9%; das Molekulargewicht Mw be­ trug 238 000 und der Ethylengehalt betrug 11 Gew.-%.
Prüfung der biologischen Abbaubarkeit
Die Prüfung der biologischen Abbaubarkeit der Produkte aus den Beispielen bzw. Vergleichsbeispielen erfolgte mittels des Pilztests auf mikrobiellen Befall nach ISO 846 B und durch den Eingrabetest nach DIN 53 739.
Mikrobieller Befall
Aus den Polymeren der Beispiele und Vergleichsbeispiele wur­ den Folien von 0,2 mm Stärke hergestellt und diese einem Pilztest nach ISO 846, Verfahren B, unterzogen. Die Wachs­ tumsstärke wurde qualitativ mit zunehmendem mikrobiellen Befall mit 1 bis 5 bewertet. Die Verfärbung der Folien wurde mit "2", keine Verfärbung mit "1" indiziert. Die Testergeb­ nisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Vergrabungstest nach DIN 53 739
Die Folien aus den Produkten der Beispiele 1 bis 4 und des Vergleichsbeispiels B wurden dem Vergrabungstest zur Bestim­ mung des Massenverlustes in aktivem Boden unterzogen. Nach 3 Monaten wurde der Gewichtsverlust durch biologischen Abbau bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2
Beispiele
Gewichtsverlust [%]
Beispiel 1
1,5
Beispiel 2 5,0
Beispiel 3 2,3
Beispiel 4 7,1
Beispiel 6 6,5
Vergleichsbeispiel B 0

Claims (5)

1. Biologisch abbaubare Vinylester-Copolymerisate eines oder mehrerer Monomere aus der Gruppe der Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, welche 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, eines oder mehrerer cyclischer Ketenacetale aus der Gruppe 2-Methylen-1,3- dioxepan, 2-Methylen-1,3-dioxolan, 2-Methylen-1,3-dioxan enthalten und ein Molekulargewicht <50 000 aufweisen.
2. Biologisch abbaubare Vinylester-Copolymerisate nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekular­ gewicht der Vinylestercopolymerisate mindestens 200 000 beträgt.
3. Biologisch abbaubare Vinylester-Copolymerisate nach An­ spruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinyl­ estercopolymerisate
85 bis 98 Gew.-% Vinylacetat und 2 bis 15 Gew.-% 2-Methylen- 1,3-dioxepan oder
70 bis 95 Gew.-% Vinylacetat, 5 bis 25 Gew.-% Ethylen und/oder 5 bis 30 Gew.-% Maleinsäure- bzw. Fumarsäuredi­ alkylester und 2 bis 15 Gew.-% 2-Methylen-1,3-dioxepan oder
50 bis 70 Gew.-% Vinylacetat, 10 bis 30 Gew.-% Vinylester einer α-verzweigten Carbonsäure, insbesonders VeoVa9® und/oder VeoVa10®, 5 bis 25 Gew.-% Ethylen und 2 bis 15 Gew.-% 2 -Methylen-1,3-dioxepan oder
50 bis 70 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew% Acrylsäure­ ester, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexyl­ acrylat, 5 bis 25 Gew.-% Ethylen und 2 bis 15 Gew.-% 2-Me­ thylen-1,3-dioxepan enthalten.
4. Verfahren zur Herstellung von biologisch abbaubaren Vinylester-Copolymerisaten nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylestercopolymerisate durch radikalische Copolymerisation in Gegenwart von 0,005 bis 0,5 Mol-%, bezogen auf die Comonomerphase, Radikalinitiatoren hergestellt werden.
5. Verfahren zur Herstellung von biologisch abbaubaren Vinylester-Copolymerisaten nach Anspruch 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Vinylestercopolymerisate in Masse, Lösung, Emulsion oder Suspension copolymerisiert wer­ den.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008018905A1 (de) 2008-04-14 2009-10-15 Philipps-Universität Marburg Hydrolytisch abbaubare ionische Copolymerisate
WO2009127600A1 (de) * 2008-04-14 2009-10-22 Philipps-Universität Marburg Hydrolytisch abbaubare ionische copolymerisate
DE102008028146A1 (de) 2008-06-14 2009-12-17 Philipps-Universität Marburg Neue hydrolytisch abbaubare ionische Copolymerisate
AT506168B1 (de) * 2007-11-23 2012-02-15 Univ Wien Tech Verwendung von zusammensetzungen zur herstellung biologisch abbaubarer, bioverträglicher, vernetzter polymere auf basis von polyvinylalkohol
EP3722341A1 (de) * 2019-04-10 2020-10-14 Rohm and Haas Company Wässrige dispersion von copolymerteilchen aus vinylacetat und einem cyclischen ketenacetalmonomer
CN114854138A (zh) * 2022-06-15 2022-08-05 广东安拓普聚合物科技有限公司 一种可降解环保聚乙烯化妆品用包装材料

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6462117B1 (en) * 1997-02-20 2002-10-08 Arco Chemical Technology L.P. Coatings and inks based on solvents having negligible photochemical reactivity
JP4832623B2 (ja) * 2000-02-14 2011-12-07 日本合成化学工業株式会社 酢酸ビニル系重合体及びそのケン化物の製造法
US8552111B2 (en) * 2007-01-12 2013-10-08 Kittrich Corporation Environmentally friendly polymeric textile coating
CN107434835A (zh) * 2017-09-21 2017-12-05 郑平珍 一种可降解共聚物poly(VAc‑co‑MDO)的合成方法
CN111808226B (zh) * 2019-04-10 2023-08-15 罗门哈斯公司 乙酸乙烯酯和环状烯酮缩醛单体的共聚物粒子的水性分散体的制备
WO2022102568A1 (ja) * 2020-11-11 2022-05-19 ダイキン工業株式会社 共重合体
CN118215689A (zh) 2021-11-02 2024-06-18 瓦克化学股份公司 生物可降解共聚物
WO2024061448A1 (de) 2022-09-20 2024-03-28 Wacker Chemie Ag Copolymere von zyklischen ketenacetal-monomeren

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2382640A (en) * 1943-09-08 1945-08-14 Eastman Kodak Co Resinous polymer of methylene dioxolane
JPH02214719A (ja) * 1989-02-14 1990-08-27 Hitachi Chem Co Ltd 加水分解性ポリマ，その製造方法，防汚塗料用樹脂及び分解性プラスチツクス
NL9001826A (nl) * 1990-08-15 1992-03-02 Cargill Bv Materiaal, dat een polymeer van onverzadigde koolwaterstof, een c1-4 alkyl- of hydroxyalkylether van zetmeel en een vinyl- of acrylpolymeer als verenigbaar makend middel bevat.
US5115058A (en) * 1990-12-21 1992-05-19 The Dow Chemical Company Bio- and photo-degradable resin composition

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Central Patents Index, 1990, Ref. 90-302365/40 der JP-A 02/214719 *
Chemical Abstracts, Bd. 101, 1984, Ref. 101:111503q von Polym.Prepr., Anw.Chem.Soc., Dio.Polym.Chem. 1984, Bd. 25, H. 1, S. 142-3 *
J.Polym.Sci.Chem.Ed., 1982, Bd. 20, S. 3021 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT506168B1 (de) * 2007-11-23 2012-02-15 Univ Wien Tech Verwendung von zusammensetzungen zur herstellung biologisch abbaubarer, bioverträglicher, vernetzter polymere auf basis von polyvinylalkohol
DE102008018905A1 (de) 2008-04-14 2009-10-15 Philipps-Universität Marburg Hydrolytisch abbaubare ionische Copolymerisate
WO2009127600A1 (de) * 2008-04-14 2009-10-22 Philipps-Universität Marburg Hydrolytisch abbaubare ionische copolymerisate
US9068065B2 (en) 2008-04-14 2015-06-30 Basf Se Hydrolytically decomposable ionic copolymers
DE102008028146A1 (de) 2008-06-14 2009-12-17 Philipps-Universität Marburg Neue hydrolytisch abbaubare ionische Copolymerisate
EP3722341A1 (de) * 2019-04-10 2020-10-14 Rohm and Haas Company Wässrige dispersion von copolymerteilchen aus vinylacetat und einem cyclischen ketenacetalmonomer
CN114854138A (zh) * 2022-06-15 2022-08-05 广东安拓普聚合物科技有限公司 一种可降解环保聚乙烯化妆品用包装材料

Also Published As

Publication number Publication date
ITRM940125A1 (it) 1995-09-09
JPH06322104A (ja) 1994-11-22
US5541275A (en) 1996-07-30
ITRM940125A0 (it) 1994-03-09
IT1271876B (it) 1997-06-09
JP2615367B2 (ja) 1997-05-28
CH686185A5 (de) 1996-01-31

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