CH686185A5 - Biologisch abbaubare Vinylester-Copolymerisate. - Google Patents

Biologisch abbaubare Vinylester-Copolymerisate. Download PDF

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Description

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CH 686 185 A5
Beschreibung
Die Erfindung betrifft biologisch abbaubare Copolymerisate von Vinylestern mit cyclischen Ketenace-talen.
Es ist bekannt, dass Polymere, deren Kohlenstoffrückgrat durch funktionelle Gruppen wie Ester-, Amid-, Carbonat-, Urethan- oder Ether-Gruppen unterbrochen ist und deren Kohlenwasserstoffanteile zwischen den funktionellen Gruppen vorwiegend aliphatischer Natur sind, durch Mikroorganismen abgebaut werden können (S. J. Huang, Encyclopédie of Polymer Sciences Vol. 2, 220-243). Polyolefine mit einem reinen Kohlenstoffrückgrat hingegen sind gegen einen mikrobiellen Befall resistent. Eine Ausnahme bildet beispielsweise Polyvinylalkohol, der nach oxidativer Spaltung vollständig zu Kohlendioxid und Wasser abgebaut wird (T. Suzuki et al., J. Appi. Poly. Sei., Poly. Symp. 35 (1973), 431). Polyvinylacetat wird hingegen nur schwer abgebaut, da dieses zunächst zu einem grossen Teil zu Polyvinylalkohol hy-drolisieren muss.
In W. J. Bailey et al., J. Polym. Sei. Chem. Ed. 20 (1982), 3021, ist die Herstellung von Vinylacetat-Copolymeren mit 33 bzw. 49 Mol.-% 2-Methylen-1,3-Dioxepan beschrieben. Die biologische Abbaubarkeit dieser Copolymerisate wird vermutet aber nicht getestet. Nachteilig bei dieser Verfahrensweise sind die niedrigen Umsatzraten (52 bzw. 68%) bei extrem langen Polymerisationszeiten (bis 48 Stunden) sowie die durch den hohen Initiatoranteil (1.0 bzw. 1.2 Mol.-%) bedingten niederen Molekulargewichte.
Aus der JP-A 02/214719 (Derwent-Abstract) sind Polymerisate von Olefinen, Acrylaten, Vinylestern oder Styrolen mit 2-Methylen-1,3-Dioxepan als hydrolysierbare Polymerisate zur Verwendung in Schiffsfarben bekannt.
Vor diesem Hintergrund lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, biologisch abbaubare Vinylester-Copolymerisate zur Verfügung zu stellen, welche bei möglichst niederen Ketenacetal-Comonomergehal-ten biologisch abbaubar sind und hohe Molekulargewichte aufweisen, die sie für Vinylesterpolymerisate typische Anwendungsbereiche tauglich machen.
Gegenstand der Erfindung sind biologisch abbaubare Vinylester-Copolymerisate eines oder mehrerer Monomere aus der Gruppe der Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, welche 0.1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, eines oder mehrerer cyclischer Ketenacetale aus der Gruppe 2-Methylen-1,3-dioxepan, 2-Methylen-1,3-di-oxolan, 2-Methylen-1,3-dioxan enthalten und ein Molekulargewicht > 50 000 aufweisen.
Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat,
1-Methyl-vinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von a-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 10 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9® oder VeoValO®. Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.
Die Vinylester-Copolymerisate können gegebenenfalls 1.0 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomerphase, a-Olefine, wie Ethylen oder Propylen, und/oder Vinylaromaten, wie Sty-rol und/oder Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und/oder Acrylsäureester bzw. Methacrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und/oder ethyle-nisch ungesättigte Dicarbonsäureester bzw. deren Derivate wie Maleinsäure- und Fumarsäure-dialkyle-ster mit unverzweigten odek verzweigten Alkylresten mit 1 bis 8 C-Atomen, beispielsweise Diisopropyl-fumarat, und Maleinsäureanhydrid enthalten.
Vorzugsweise enthalten die Vinylestercopolymerisate 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%, der genannten cyclischen Ketenacetale, insbesondere 2-Methylen-1,3-dioxepan. Das Molekulargewicht der Vinylestercopolymerisate beträgt vorzugsweise mindestens 200 000.
Am meisten bevorzugte Vinylestercopolymerisate enthalten: 85 bis 98 Gew.-% Vinylacetat und 2 bis 15 Gew.-% 2-Methylen-1,3-dioxepan oder 70 bis 95 Gew.-% Vinylacetat, 5 bis 25 Gew.-% Ethylen, und/ oder 5 bis 30 Gew.-% Maleinsäure- bzw. Fumarsäuredialkylester und 2 bis 15 Gew.-% 2-Methylen-1,3-dioxepan oder 50 bis 70 Gew.-% Vinylacetat, 10 bis 30 Gew.-% Vinylester einer a-verzweigten Carbonsäure, insbesonders VeoVa9® und/oder VeoValO®, 5 bis 25 Gew.-% Ethylen und 2 bis 15 Gew.-%
2-Methylen-1,3-dioxepan oder 50 bis 70 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäureester, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, 5 bis 25 Gew.-% Ethylen und 2 bis 15 Gew.-% 2-Me-thylen-1,3-dioxepan. Die Angaben in Gew.-% addieren sich jeweils auf 100 Gew.-%.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen biologisch abbaubaren Vinylester-Copolymerisate durch radikalische Copolymerisation in Gegenwart von 0.005 bis 0.5 Mol.-%, bezogen auf die Comonomerphase, Radikalinitiatoren.
Die Initiierung erfolgt vorzugsweise mittels Radikalbildnern, die im Bereich von 40 bis 80°C eine Halbwertszeit von bis zu 100 Minuten haben. Geeignet sind beispielsweise Perester, Perdicarbonate, Diacylperoxide wie Di-t-amylperoxyoxalat, t-Amylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxyneodecanoat, t-Amyl-peroxypivalat, t-Butylperoxypivalat und Dicyclohexylperoxydicarbonat. Gegebenenfalls können die genannten radikalischen Initiatoren auch in bekannter Weise mit Reduktionsmittel kombiniert werden. Geeignet sind zum Beispiel Formaldehydsulfoxylat-Salze oder Ascorbinsäure. Bei der Redoxinitiierung werden dabei vorzugsweise eine oder beide Redox-Katalysatorkomponenten während der Polymerisation dosiert. Vorzugsweise beträgt die eingesetzte Menge an Radikalinitiator 0.005 bis 0.05 Mol.-%, bezogen auf die Comonomerphase.
Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt vorzugsweise in Masse oder Lösung. Copolymerisation in
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Emulsion oder Suspension ist möglich, wobei allerdings mit einer teilweisen Hydrolyse des cyclischen Ketenacetals gerechnet werden muss. So entsteht beispielsweise aus 2-Methylen-1,3-dioxepan Essig-säure-4-hydroxybutylester. Die Polymerisation kann in den üblichen Rührkesseln bzw. Autoklaven durchgeführt werden. Die Verwendung von Schutzgas ist bevorzugt. Bei der Copolymerisation von Ethylen beträgt der Ethylendruck 50 bis 50 000 kPa, bevorzugt 500 bis 5000 kPa.
Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, mit oder ohne Venwendung von Saatla-tices, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches oder unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches oder nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden. Alle Dosierungen erfolgen vorzugsweise im Masse des Verbrauchs der jeweiligen Komponente.
Für die bevorzugte Lösungspolymerisation geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, oder Ester, wie Essigsäuremethylester, Essigsäure-t-butylester, oder Alkohole, wie t-Butanol, t-Amylalkohol, oder Ether, wie t-Butylmethylether.
Die Polymerisation wird in einem Temperaturbereich von 0 bis 100°C, vorzugsweise zwischen 40 und 80°C, durchgeführt. Bei Initiierung der Polymerisation mit Redoxsystemen liegen die Polymerisationstemperaturen im allgemeinen zwischen 20 und 80°C. Die Polymerisationsdauer beträgt im allgemeinen zwischen 3 und 10 Stunden.
Die erfindungsgemässen Copolymerisate können gegebenenfalls gefüllt werden, wobei sich neben den üblichen Füllstoffen, wie hochdisperse Kieselsäure oder Kreide, vor allem biologisch abbaubare Füllstoffe, wie Stärken, modifizierte Stärken oder andere Polysaccharide, anbieten. Ebenso können die erfindungsgemässen Copolymerisate mit Weichmachern, vorzugsweise biologisch abbaubaren Weichmachern, modifiziert werden. Beispiele hierfür sind unverzweigte Alkylester von Bernsteinsäure oder höheren a,io-Dicarbonsäuren, gegebenenfalls endständig acylierte Polypropylenglykole, aliphatische Ester von gegebenenfalls acylierten Fettsäuren oder Citronensäure sowie Glycerincarbonsäureester.
Die erfindungsgemässen Copolymerisate eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Folien wie Verpackungsfolien oder Mulchfolien. Die in Suspension oder Emulsion erzeugten Copolymerisate können als Binder für Vliese, insbesondere solche auf Cellulosebasis, sowie als Beschichtungsmittel verwendet werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Herstellung der Copolymerisate:
Beispiel 1:
In einem 500 ml Rundkolben mit Rührer, Heizbad, Rückflusskühler, Schutzgasanschluss und Dosier-gefäss wurden 50 ml t-Butanol auf 65°C erwärmt. Innerhalb von 100 Minuten wurde eine Mischung aus 98 g (1.14 mol) Vinylacetat, 2 g (17.5 mmol) 2-Methylen-1,3-dioxepan, 0.3 g (1.2 mmol) t-Butyl-peroxy-neodecanoat und 100 ml t-Butanol so zudosiert, dass die Reaktionstemperatur 68°C nicht überschritt. Anschliessend liess man 5 Stunden bei 70°C nachreagieren. Das Produkt wurde durch Entfernen des Lösungsmittels und Restmonomeren im Vakuum isoliert.
Ausbeute: 98.5 g; Molekulargewicht Mw: 253 000. Das Produkt enthielt 1.4 Gew.-% einpolymerisiertes 2-Methylen-1,3-dioxepan.
Beispiel 2:
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen mit dem Unterschied, dass 5 g (44 mmol) 2-Methylen-1,3-dioxepan vorgelegt wurden und 95 g (1.1 mol) Vinylacetat mit 0.3 g (1.16 mmol) t-Amylperoxyneode-canoat dosiert wurden.
Ausbeute: quantitativ; Molekulargewicht Mw: 487 000. Das Produkt enthielt 5.0 Gew.-% einpolymerisiertes 2-Methylen-1,3-dioxepan.
Beispiel 3:
In einem 1 I Rührautoklaven wurden 180 ml t-Butanol vorgelegt und auf 53°C erwärmt. Nach Zugabe von 0.28 g (1 mmol) Dicyclohexyl-peroxodicarbonat wurden 900 kPa Ethylen aufgepresst und eine Mischung aus 2.8 g (25 mmol) 2-Methylen-1,3-dioxepan und 109.2 g (1.27 mol) Vinylacetat innerhalb von 40 Minuten zudosiert, wobei die Temperatur bei 53°C gehalten wurde. Nach insgesamt 7 Stunden Reaktionszeit wurde die Polymerisation durch Abkühlen abgebrochen und das Produkt durch Abdampfen des Lösungsmittels entfernt. Umsatz, bezogen auf Vinylacetat, 84.2%. Molekulargewicht Mw: 258 000. Das Produkt enthielt 2 Gew.-% copolymerisiertes 2-Methylen-1,3-dioxepan und 10 Gew.-% Ethylen.
Beispiel 4:
Durchführung wie Beispiel 3, mit dem Unterschied, dass die Menge an 2-Methylen-1,3-dioxepan auf 5.6 g (50 mmol) erhöht wurde und die Vinylacetatmenge auf 106.6 g (1.24 mol) vermindert wurde. Um-
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satz, bezogen auf Vinylacetat, 82%. Molekulargewicht Mw: 265 000. Das Produkt enthielt 4.3 Gew.-% copolymerisiertes 2-Methylen-1,3-dioxepan und 8.4 Gew.-% Ethylen.
Beispiel 5:
Durchführung wie Beispiel 1, mit der Abwandlung, dass eine Mischung aus 75 g (0.87 mol) Vinylacetat, 20 g (0.16 mol) Butylacrylat, 5 g (44 mmol) 2-Methylen-1,3-dioxepan und 0.3 g (1.16 mmol) t-Amyl-peroxyneodecanoat dosiert wurden. Der Umsatz war quantitativ. Molekulargewicht Mw: 447 000. Das Produkt enthielt 5 Gew.-% copolymerisiertes 2-Methylen-1,3-dioxepan.
Beispiel 6:
Eine Mischung aus 50 g (0.58 mol) Vinylacetat, 5 g (44 mmol) 2-Methylen-1,3-dioxepan und 0.42 g (1 mmol) Dilauroylperoxid wurde 5 Minuten lang auf 70°C erwärmt. Das Einsetzen der Polymerisation war an der Viskositätszunahme erkennbar. Die Mischung wurde in 207 g einer 0.35%-igen wässrigen Polyvinylalkohollösung (Polyviol® M 05/240), die auf 75°C erwärmt worden ist, eingerührt. Nach 4 Stunden Reaktionszeit bei dieser Temperatur war die Polymerisation beendet. Die NMR-Analyse ergab, dass 62 Gew.-% des 2-Methylen-1,3-dioxepan copolymerisiert waren; der Rest war zu Essigsäure-4-hy-droxybutylester hydrolysiert. Das Produkt enthielt 5.5 Gew.-% copolymerisiertes 2-Methylen-1,3-dioxe-pan.
Vergleichsbeispiel A:
Durchführung wie Beispiel 1 mit der Abwandlung, dass kein 2-Methylen-1,3-dioxepan eingesetzt wurde. Der Umsatz war quantitativ; das Molekulargewicht Mw betrug 287 000.
Vergleichsbeispiel B:
Durchführung wie Beispiel 3 mit der Abwandlung, dass kein 2-Methylen-1,3-dioxepan eingesetzt wurde. Der Umsatz, bezogen auf Vinylacetat, betrug 87.9%; das Molekulargewicht Mw betrug 238 000 und der Ethylengehalt betrug 11 Gew.-%.
Prüfung der biologischen Abbaubarkeit:
Die Prüfung der biologischen Abbaubarkeit der Produkte aus den Beispielen bzw. Vergleichsbeispielen erfolgte mittels des Pilztests auf mikrobiellen Befall nach ISO 846 B und durch den Eingrabetest nach DIN 53 739.
Mikrobieller Befall:
Aus den Polymeren der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden Folien von 0.2 mm Stärke hergestellt und diese einem Pilztest nach ISO 846, Verfahren B, unterzogen. Die Wachstumsstärke wurde qualitativ mit zunehmendem mikrobiellen Befall mit 1 bis 5 bewertet. Die Verfärbung der Folien wurde mit «2», keine Verfärbung mit «1» indiziert. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Beispiele
Wachstumsstärke
Verfärbung
Beispiel 1
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2
Beispiel 2
5
2
Beispiel 3
4
2
Beispiel 4
5
2
Beispiel 5
4
2
Beispiel 6
5
2
Vergleichsbeispiel A
1-2
1
Vergleichsbeispiel B
1-2
1
Vergrabungstest nach DIN 53 739:
Die Folien aus den Produkten der Beispiele 1 bis 4 und des Vergleichsbeispiels B wurden dem Ver-
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grabungstest zur Bestimmung des Massenverlustes in aktivem Boden unterzogen. Nach 3 Monaten wurde der Gewichtsverlust durch biologischen Abbau bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zu-sammengefasst.
Tabelle 2
Beispiele Gewichtsverlust [%]
Beispiel 1 1.5
Beispiel 2 5.0
Beispiel 3 2.3
Beispiel 4 7.1
Beispiel 6 6.5
Vergleichsbeispiel B 0

Claims (8)

Patentansprüche
1. Biologisch abbaubare Vinylester-Copolymerisate eines oder mehrerer Monomere aus der Gruppe der Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, welche 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, eines oder mehrerer cycli-scher Ketenacetale aus der Gruppe 2-Methylen-1,3-dioxepan, 2-Methylen-1,3-dioxolan, 2-Methylen-1,3-dioxan enthalten und ein Molekulargewicht > 50 000 aufweisen.
2. Biologisch abbaubare Vinylester-Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht der Vinylestercopolymerisate mindestens 200 000 beträgt.
3. Biologisch abbaubare Vinylester-Copolymerisate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylestercopolymerisate 85 bis 98 Gew.-% Vinylacetat und 2 bis 15 Gew.-% 2-Methylen-1,3-dioxepan enthalten.
4. Biologisch abbaubare Vinylester-Copolymerisate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylestercopolymerisate 70 bis 95 Gew.-% Vinylacetat, 5 bis 25 Gew.-% Ethylen und/ oder 5 bis 30 Gew.-% Maleinsäure- bzw. Fumarsäuredialkylester und 2 bis 15 Gew.-% 2-Methylen-1,3-dioxepan enthalten.
5. Biologisch abbaubare Vinylester-Copolymerisate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylestercopolymerisate 50 bis 70 Gew.-% Vinylacetat, 10 bis 30 Gew.-% Vinylester einer a-verzweigten Carbonsäure, 5 bis 25 Gew.-% Ethylen und 2 bis 15 Gew.-% 2-Methylen-1,3-dioxepan enthalten.
6. Biologisch abbaubare Vinylester-Copolymerisate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylestercopolymerisate 50 bis 70 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäureester, insbesondere n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, 5 bis 25 Gew.-% Ethylen und 2 bis 15 Gew.-% 2-Methylen-1,3-dioxepan enthalten.
7. Verfahren zur Herstellung von biologisch abbaubaren Vinylester-Copolymerisaten nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylestercopolymerisate durch radikalische Copolymerisation in Gegenwart von 0,005 bis 0,5 Mol.-%, bezogen auf die Comonomerphase, Radikalinitiatoren hergestellt werden.
8. Verfahren zur Herstellung von biologisch abbaubaren Vinylester-Copolymerisaten nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylestercopolymerisate in Masse, Lösung, Emulsion oder Suspension copolymerisiert werden.
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CH72894A 1993-03-11 1994-03-11 Biologisch abbaubare Vinylester-Copolymerisate. CH686185A5 (de)

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