DE2528950B2

DE2528950B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid

Info

Publication number: DE2528950B2
Application number: DE19752528950
Authority: DE
Inventors: Armin Dr. 4370 Marl Boebel; Kurt Dipl.-Ing. Dr. 4350 Recklinghausen Hoffmann
Original assignee: Sigma Italiana Prodotti Chimici SpA
Current assignee: Sigma Italiana Prodotti Chimici SpA
Priority date: 1975-06-28
Filing date: 1975-06-28
Publication date: 1979-02-15
Also published as: DE2528950A1; BR7604159A; IT1073962B; FR2315512B1; GB1543431A; JPS525886A; FR2315512A1

Description

Die Herstellung von Polyvinylchlorid durch Polymerisation in wäßriger Suspension ist wohlbekannt Man arbeitet in Gegenwart monomerer löslicher Radikalkatalysatoren, so daß die Polymerisation innerhalb der Monomerentröpfchen stattfindet. Um die Tröpfchen in der wäßrigen Phase zu verteilen, wird unter mechanischem Rühren mit Hilfe von Suspensionsstabilisatoren polymerisiert

Diese Verfahren führen zu Produkten, welche für die Hartverarbeitung sehr geeignet sind; ihr Weichmacheraufnahmevermögen ist jedoch im allgemeinen unbefriedigend. Als Folge davon werden die einzelnen Körner bei ihrer Verarbeitung mit Weichmachern nur mangelhaft aufgeschlossen, und die so erhaltenen Fertigprodukte zeigen schließlich eine große Anzahl sogenannter Stippen oder Fischaugen.

Uin diese Nachteile zu vermeiden, hat man bereits Suspensionsstabilisatoren zusammen mit Tensiden als Suspensionshilfsmittel eingesetzt (FR-PS 10 73 794, US-PS 25 28 469). Diese Verfahrensweise hat den Nachteil, daß Produkte mit sehr niedrigen elektrischem Widerstand erhalten werden, die beispielsweise als Isoliermaterialien, wie Kabelummantelungen, kaum brauchbar sind.

Es wurde daher ein Verfahren entwickelt gemäß dem zur Verbesserung der Weichmacheraufnahme in Gegenwart von zwei Schutzkolloiden polymerisiert wird (DE-AS 17 20 328). Eines der Schutzkolloide ist ein Ceüulose-Äther, der in 4°/oiger wäßriger Lösung bei 20° C mehr als 20° cP Viskosität zeigt; das andere Schutzkolloid ist ein wasserlöslicher Polyvinylalkohol mit 2 bis 25 Gew.-% Restacetatgehalt, der in 4%iger wäßriger Lösung bei 20° C eine Viskosität von 1—8 cP aufweist Nach diesem Verfahren hergestelltes Polyvinylchlorid hat jedoch noch eine zu große Stippigkeit (Fischaugenzahl), wie der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen ist.

Dieser Nachteil wird überwunden durch ein Verfah ren zur Herstellung von Polyvinylchlorid durch Polymerisation von Vinylchlorid, gegebenenfalls mit bis zu 20 Gew.-°/o an Comonomeren, in wäßriger

Suspension bei einem Verhältnis von Monomerem(n) zu Wasser von 1:1 bis 1:3 und bei einer Temperatur zwischen 30 und 75" C in Gegenwart von 0,01 bis 03 Gew.-%, bezogen auf Monomere(s), monomereniöslichen Radikalkatalysatoren und von 0,03 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf Monomere(s), einer Methyl-, Methylhydroxyäthyl-, oder Methylhydroxypropylcellulose, die eine Viskosität, gemessen in 2%iger wäßriger Lösung bei 20⁰C, von δ 15 cP hat und von 0,02 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf Monomere^), eines Restacetatgruppen aufweisenden Polyvinylalkohols als Suspensionsstabilisatoren, das dadurch gekennzeichnet ist daß ein Polyvinylalkohol mit 61,5—70,5 Gew.-% Restacetatgehalt und einer Viskositätszahl von 10— f8cm³/g, gemessen nach DiN 53 728 in Methanol in einer Konzentration von 10 g/l, verwendet wird.

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist wird durch das erfindungsgemäße Verfahren ein Produkt außerordentlich geringer Stippigkeit und sehr guter Weichmacheraufnahme hergestellt Die Stippigkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte im Vergleich zu solchen, die gemäß DE-AS 17 20 328 (als relevantem Stand der Technik) hergestellt wurden, ist in völlig überraschender Weise um ein Vielfaches erniedrigt

Der erfindungsgemäß einzusetzende Celluloseether ist eine Methyl-, Methylhydroxyäthyl- oder Methylhydroxypropylcellulose, dessen Viskosität, gemessen in 2%iger wäßriger Lösung bei 20⁰C, =£ 15 cP beträgt und vorzugsweise zwischen 15 und lOOcP liegt Der Methoxylgruppengehalt der Methylcellulose sollte 27 bis 31,5 Gewichtsprozent betragen, während die Methylhydroxyäthylcellulose und die Methylhydroxypropylcellulose einen Methoxylgruppengehalt von 20 bis 30 Gewichtsprozent und einen Hydroxyäthyl- bzw. Hydroxypropylgruppengehalt von 4 bis 12 Gewichtsprozent aufweisen sollten. Die Celluloseäther werden in Mengen von 0,03 bis 0,2 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,05 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere(s), eingesetzt.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyvinylalkohole sind öllöslich und haben einen Restacetatgehalt von 61,5 Gewichtsprozent bis 70,5 Gewichtsprozent. Die Viskositätszahl gemessen in Methanol bei einer Konzentration von 10 g/l nach DIN 53 728, beträgt 10 bis 18 cm³/g. Der Polyvinylalkohol wird in Mengen von 0,02 bis 0,15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,03 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere(s), eingesetzt.

Die Polymerisation wird in wäßriger Suspension durchgeführt. Das Verhältnis Monomeres zu Wasser beträgt 1 :1 bis 1:3, vorzugsweise 1 :1,3 bis 1 :2. Im Verlaufe der Polymerisation können entsprechend der Volumenkontraktion sowohl Monomeres als auch Wasser nachdosiert werden.

Als monomerenlösliche Katalysatoren lassen sich einsetzen: organische Peroxide, wie Dibenzoyl-, Dilauroyl- und 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, Perester, wie tert-Propylperacetat, tert-Butylperacetat, tert-Butylperoctoat, tert-Butylperneodecanoat und tert-Butylperpivalat, Dialkylperoxydicarbonate, wie Diisopropyl-, Diäthyl-, Dicyclohexyl-, Diäthylcyclohexyl-, Dicetyl-, Dimristyl- und Di-tert-butylcyclohexylperoxydicarbonat, Azoverbindungen, wie Azodiisobuttersäuredinitril und Azobisdimethylvalerodinitril, und schließlich gemischte Anhydride organischer Sulfopersäuren und Carbonsäuren, wie beispielsweise Acetylcyclohexylsulfonylperoxid.

Die Katalysatoren können allein oder in Mischung

angewandt werden, wobei man die üblichen Mengen von 0,01 bis 03 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,15 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere, einsetzt

Die Polymerisation wird· bei üblichen Temperaturen zwischen 30 und 75, vorzugsweise 40 und 70⁰C durchgeführt werden.

Der Einsatz von bis zu 20 Gewichtsprozent an Comonomeren zur Herstellung von Mischpolymerisaten ist möglich.

Die Polymerisation kann in üblichen Polymerisationsautoklaven, ausgerüstet mit Rührvorrichtung, Stromstörern und ggf. Rückflußkühler, durchgeführt werden.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele (die angegebenen Teile sind Gewichtsteile):

Beispiel 1

In einem Polymerisationsautokiav mit 14 m³ Fassungsvermögen werden 8000 Teile Wasser, 3,325 Teile einer Methylhydroxypropylcellulose (0,07 Gewichtsprozent) mit einem Methoxylgehalt von 27 bis 30%, einem Oxypropylgehalt von 4 bis 7,5% und einer Viskosität (2% in Wasser) von 50 cP, 2,375 Teile (0,05 Gewichtsprozent) eines öllöslichen Polyvinylacetats mit einem Restacetatgehalt von 66,2% und einer Viskositätszahl von 15cm³/g, 1,9 Teile Dicetylperoxydicarbonat, 3,325 Teile Dilaurylperoxid und 1,9 Teile N H₄ HCO₃ vorgelegt. Der Autoklav wurde verschlossen, mit Stickstoff gespült, evakuiert und mit 4750 Teilen Vinylchlorid beschickt Anschließend wurde 6,5 Stunden bei einer Temperatur von 55°C polymerisiert. Es fiel ein Produkt mit hoher Weichmacheraufnahme und sehr niedriger Stippigkeit an.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch anstelle der Methylhydroxypropylcellulose eine Methylcellulose

mit einem Methoxylgehalt von 27 bis 31,5% und Viskosität (2% in Wasser) von 50 cP eingesetzt Das so hergestellte Polyvinylchlorid entsprach dem aus Beispiel 1.

Vergleichsversuch

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch anstelle des öllöslichen ein wasserlösliches, zu 75 Molprozent verseiftes Polyvinylacetat der Viskosität 5cP (4% in Wasser) eingesetzt. Das so hergestellte Polyvinylchlorid wies eine um ein Mehrfaches höhere Stippigkeit auf als die erfindungsgemäß nach Beispiel 1 und 2 hergestellten Produkte.

Tabelle

Weichmacheraufnahme")

(Min.)

Stippigkeit
Walzlblie")

(Slippeij
pro 20 cm')

Beispiel 1 8,7

Beispiel 2 8,7

Vergleichsversuch 9,4

28

^;l) Zeit bis zum Trockenpunkt einer Mischung Polyvinylchlorid : Dioctylphthaliit = 60:40, gemessen im Bmbcndcr-Planetenmischer bei 80 C.

^h) Gemäß den Vorschriften des Lcuchs-Prüfvcrsuchs wird aus einer Polyvinylchlorid-Wciehmachcr-Ruß-Misehung ein WjIzIcII hergestellt, das nach einem bestimmten Zeitraum in definierter Dicke abgenommen wird. Die ungelicrlcn hellen Teilchen werden in einer Fläche definierter Ciröße ausgezählt. Die angegebenen Werte sind Mittelwerte aus mehreren Zählungen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid durch Polymerisation von Vinylchlorid, gegebenenfalls mit bis zu 2C Gew.-% an Comonomeren, in wäßriger Suspension bei einem Verhältnis von Monomerem(n) zu Wasser von 1 :1 bis 1 :3 und bei einer Temperatur zwischen 30° und 75° C in Gegenwart von 0,01 bis 03 Gew.-%, bezogen auf Monomere(s), monomereniöslichen Radikal-Katalysatoren und von 0,03 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf Monomere^), einer Methyl-, Methylhydroxyäthyl- oder Methylhydroxypropylcellulose, die eine Viskosität, gemessen in 2%iger wäßriger Lösung bei 20° C, von > 15 cP hat und von 0,02 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf Monomere(s), eines Restacetatgruppen aufweisenden Polyvinylalkohols als Suspensionsstabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyvinylalkohol mit 61,5 bis 70,5Gew.-% Restacetatgchalt und einer Viskositätszahl von 10 bis 18 cm³/g, gemessen nach DIN 53 728 in Methanol in einer Konzentration von 10 g/l, verwendet wird.