DE69310126T2

DE69310126T2 - Verfahren zur herstellung eines tetrafluorethylen/hexafluorpropen copolymers

Info

Publication number: DE69310126T2
Application number: DE69310126T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Honda; Tomohisa Noda; Chuzou Okuno
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1992-07-22
Filing date: 1993-07-09
Publication date: 1997-09-18
Anticipated expiration: 2013-07-10
Also published as: US5399643A; WO1994002522A1; JPH0641247A; DE69310126D1; EP0606492A1; EP0606492A4; JP3114374B2; EP0606492B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen- Copolymeren.
Bei der Herstellung von Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen- Copolymeren wird normalerweise dem wäßrigen Medium Alkali, z.B. Natriumbicarbonat (NaHCO&sub3;) vor dem Starten der Polymerisation zugegeben, damit sich eine wäßrige alkalische Lösung bildet, um die Korrosion des Polymerisationsreaktors zu verhindern, und dann wird eine große Menge Diperoxidinitiator zugesetzt, um die Polymerisation auszuführen. Der Grund für die Alkalizugabe ist, daß saures Material, wie Chlorwasserstoffsäure bei dem Abbau des Monomers während der Polymerisation gebildet wird, und als saures Material den Polymerisationsreaktor korrodieren kann.
Da jedoch der Polymerisationsstarter dazu neigt, in wäßriger alkalischer Lösung zum Beginn der Polymerisation leicht hydrolysiert zu werden, kann der Polymerisationsstarter nicht effektiv genutzt werden.
Zusätzlich schwankt der pH des wäßrigen Mediums stark, so daß die hydrolytische Umwandlung instabil ist. Dementsprechend ist die Initiatoreffizienz nicht konstant, und das entstandene Copolymer hat ein schwankendes Molekulargewicht.
DE-A-2 019 209 offenbart ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von fluorenthaltenden halogenierten Olefinen in Gegenwart von Di-(perchloro-fluoracyl)peroxiden).
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Stabilisierung des Molekulargewichts von Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymeren, die durch Polymerisation in wäßrigem Medium unter Verwendung von Di(fluoracyl)peroxid-Polymerisationsstartern hergestellt werden, wobei die Ausnutzung des Polymerisationsinitiators erhöht wird.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen- Copolymeren durch Polymerisierung von Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen zur Verfügung, wobei als Polymerisations- Initiator ein Di(fluoracyl)peroxid mit der Formel:
worin X¹ und X² jeweils ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom oder ein Chloratom sein können, m, wenn X¹ ein Wasserstoffatom ist, eine ganze Zahl von 4 bis 8 ist, und m, wenn X¹ ein Fluor- oder Chloratom ist, eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist, und n, wenn X² ein Wasserstoffatom ist, eine ganze Zahl von 4 bis 8 ist, und n, wenn X² ein Fluor- oder Chloratom ist, eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluoralkylcarbonsäure mit der Formel:
worin Y¹ ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom ist, und p, wenn Y¹ ein Wasserstoffatom ist, eine ganze Zahl von 4 bis 8 ist, und p, wenn Y¹ ein Fluor- oder Chloratom ist, eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist, dem Polymerisationssystem vor dem Starten der Polymerisation oder während der Polymerisation zugesetzt wird.
Fig.1 zeigt einen Graphen, der das Verhältnissen zwischen der Reaktionszeit und dem pH während der Copolymerisation von Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen wiedergibt.
Die Y¹-CpF2p-Gruppe in der Fluoralkylcarbonsäure kann geradkettig oder verzweigt sein. Besondere Beispiele für Fluoralkylcarbonsäuren sind ω-Hydroperfluorheptylcarbonsäure, ω-Hydroperfluornonylcarbonsäure, ω- Hydroperfluorpentylcarbonsäure, Perfluorbutylcarbonsäure, Perfluorpentylcarbonsäure, Perfluorhexylcarbonsäure, Perfluorheptylcarbonsäure, Perfluoroctylcarbonsäure, Perfluornonylcarbonsäure und dergl. Vorzugsweise wird die Fluoralkylcarbonsäure in einer Menge von 0,01 bis 1,0, und besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,5 Gew.-% pro 100 Gewichtsteile Wasser im Polymerisationssystem eingesetzt.
Die X¹-CmF2m-Gruppe und die X²-CnF2n-Gruppe in dem Di(fluoracyl)peroxid, das Polymerisationsinitiator verwendet wird, können geradkettig oder verzweigt sein, und sie können gleich oder verschieden sein. Besondere Beispiele für Di(fluoracyl)peroxid sind Di(ω-hydrododecafluorheptanoyl)peroxid, Di(ω-hydrotetradecafluoroctanoyl)peroxid, Di(ω-hydrohexadecafluornonanoyl)peroxid, Di(perfluorbutyryl)peroxid, Di(perfluorvaleryl)peroxid, Di(perfluorhexanoyl)peroxid, Di(perfluorheptanoyl)peroxid, Di(perfluoroctanoyl)peroxid, Di(perfluornonaloyl)peroxid, Di(ω-chlorhexafluorbutyryl)peroxid, Di(ω-chlordecafluorhexanoyl)peroxid, Di(ω-chlortetradecafluoroctanoyl)peroxid, ω-Hydro-dodecafluorheptanoyl- ω-hydro-hexadecafluornonanylperoxid, ω-Chlorhexafluorbutyryl-ω-chlor-decafluorhexanoylperoxid, ω-Hydrododecafluorheptanoyl-fluorbutyrylperoxid und dergl.
Erfindungsgemäß wird die Menge an verwendetem Polymerisationsinitiator geeigneterweise nach dem Molekulargewicht des Copolymeren und dem Gehalt an Tetrafluorethylen (im folgenden als "TFE" bezeichnet) und Hexafluorpropylen (im folgenden als "HFP" bezeichnet) im Copolymer bemessen. Normalerweise werden etwa 0,01 bis etwa 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Monomer eingesetzt. Da der Polymerisationsstarter eine vergleichsweise hohe Zersetzungsrate hat, und die Konzentration des Polymerisationsstarters während der Polymerisationsreaktion stark abnimmt, wird dem Polymerisationssystem, falls nötig, während der Polymerisations reaktion Polymerisationsstarter zugesetzt.
Die Y¹-CpF2p-Gruppe in der Fluoralkylcarbonsäure ist vorzugsweise die gleiche wie die X¹-CmF2m-Gruppe und die X²-CnF2n-Gruppe in dem Di(fluoracyl)peroxid.
Die Polymerisationsreaktion wird gestartet, indem reines Wasser und die Fluoralkylcarbonsäure in einen Druckkessel gegeben werden, und dann werden TFE und HFP und schließlich der Polymerisationsstarter zugegeben. Das Volumenverhältnis von Wasser zu den Monomeren beträgt vorzugsweise etwa 1:1 bis etwa 10:1, besonders bevorzugt etwa 2:1 bis etwa 5:1. Der Gehalt an TFE in der TFE/HFP-Monomermischung bestimmt sich nach der Zusammensetzung des gewünschten Copolymeren. Bei etwa 20 - 25ºC besteht folgendes Verhältnis:
Als Reaktionsmedium wird Wasser verwendet. Falls nötig, kann eine geeignete Menge an Lösungsmittel, in dem sich TFE und HFP lösen, zugegeben werden. Bevorzugte besondere Beispiele für solche Lösungsmittel sind fluorhaltige Lösungsmittel, wie Trichlortrifluorethan, Monofluortrichlormethan und dergl. Falls notwendig, kann ein Emulsions-stabilisierendes Mittel, wie Polyvinylalkohol und Natriumcarboxymethylcellulose, Natriumbicarbonat und Borax zugegeben werden.
Die Polymerisationstemperatur ist hauptsächlich durch die Zersetzungsrate des Polymerisationsstarters begrenzt. Die Zersetzungsreaktion des Polymerisationsstarters in Gegenwart von Wasser ist eine Reaktion erster Ordnung und die Geschwindigkeitskonstante (k) der Reaktion ist zum Beispiel wie folgt:
Bei einer Temperatur von wenigstens 35ºC ist die Halbwertszeit des Polymerisationsstarters etwa 1 Stunde und die Konzentration des Polymerisationsstarters ändert sich stark, so daß eine solche Temperatur für eine gleichmäßige Polymerisationsreaktion ungeeignet ist. Die Polymerisationstemperatur wird normalerweise ausgewählt aus dem Temperaturbereich zwischen 0 und 35ºC, und insbesondere zwischen 0 und 28ºC. Der Druck bei der Polymerisationsreaktion bestimmt sich nach dem Verhältnis von TFE zu HFP in der Monomerenmischung, der Gegenwart/Abwesenheit eines Lösungsmittels und der Polymerisationstemperatur. Allgemein gilt, daß wenn kein Lösungsmittel verwendet wird, der Reaktionsdruck geeigneterweise von etwa 5 bis etwa 15 kg/cm² (angezeigter Druck, dies gilt auch im folgenden) beträgt. Wenn Trichlortrifluorethan und dergl. als Lösungsmittel verwendet werden, variiert der Reaktionsdruck entsprechend dem Verhältnis von Lösungsmittel zum Monomeren und liegt geeigneterweise im Bereich von 0,5 bis etwa 15 kg/cm².
Mit fortschreitender Reaktion verringert sich der Druck im Polymerisationssystem. Um den Abfall des Drucks zu kompensieren, kann reines TFE zugegeben werden, um die Reaktion fortzusetzen; alternativ können auch TFE und HFE in Mengen entsprechend denjenigen der verbrauchten Monomeren zugesetzt werden. Die Polymerisationszeit hängt von der Ausbeute des gewünschten Copolymeren sowie von der Menge an verwendetem Polymerisationsstarter, dem Verhältnis von TFE zu HFP und der Polymerisationstemperatur ab. Die Polymerisationszeit beträgt normalerweise 2 bis 100 Stunden. Die Gegenwart von Sauerstoff bei der Polymerisationsreaktion ist nicht bevorzugt.
Wenn die Ausbeute an Copolymer den gewünschten Wert erreicht, wird ein rohes TFE/HFP-Copolymer in Form von feinen Partikeln bis Granulaten durch Wiedergewinnen des Monomeren erhalten.
Das erfindungsgemäß erhaltene TFE/HFP-Copolymer hat viele Vorteile, wie etwa den Vorteil, daß es eine unveränderte Schmelzviskosität aufweist, stabil ist und bei der Schmelzextrusion oder beim Formen des pelletisierten Materials nach der Extrusion keine schwarzen Verfärbungen zeigt (zusätzlich ist das erfindungsgemäße Verfahren wirtschaftlich sehr viel vorteilhafter als andere Reaktionen in Lösungsmitteln, da es in Wasser ausgeführt wird). Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft für geformtes Material und dergl. eingesetzt werden.
Im folgenden sei die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erörtert.

Beispiel 1

Ein ummantelter, mit Glas ausgekleideter Autoklav, der 7.500 Gewichtsteile Wasser aufnehmen kann und mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde mit demineralisiertem, entlüfteten reinen Wasser (2.000 Gewichtsteile) und ω-Hydroperfluorheptancarbonsäure (eine Fluoralkylcarbonsäure) (1,0 Gewichtsteil) beschickt. Die Atmosphäre im Autoklaven wurde vollständig gegen Stickstoff ausgetauscht und der Stickstoff entfernt. In den Autoklaven wurde HFP (2.000 Gewichtsteile) und dann TFE eingeleitet, so daß der interne Druck im Autoklaven 8,3 kg/cm²G betrug. Die Temperatur wurde auf 25,5ºC eingestellt und die Rührung angestellt. Als Polymerisationsstarter wurde Di(ω-hydrododecafluorheptanoyl)peroxid zugegeben und Methanol als Mittel zur Molekulargewichtssteuerung. Die Reaktion begann augenblicklich. Während der Reaktion wurde nach und nach TFE entsprechend dem Absinken des Drucks zugegeben, um einen konstanten Druck zu halten. Nachdem die Reaktion 56,8 Stunden durchgeführt wurde, wurde das Monomer abgezogen. Das resultierende Polymer wurde abgetrennt, gewaschen und getrocknet, wobei ein Polymergranulat erhalten wurde.
Die Bedinungen der Polymerisationsreaktion, die Ausbeute und Eigenschaften des Polymeren sind in Tabelle 1 gezeigt. Die spezifische Schmelzviskosität des Polymeren wurde wie folgt gemessen:
Die spezifische Schmelzviskosität ist die scheinbare Schmelzviskosität, die bei 372ºC bei einer Scherkraft von 0,475 kg/cm² gemessen wird. Das heißt, dieser Wert wird mit einem Schmelzindexer gemessen. Das Polymer wird in einen Zylinder mit einem inneren Durchmesser von 11,4 mm gefüllt und 5 Minuten auf 372ºC gehalten. Das Polymer wird dann durch eine Düse mit einem inneren Durchmesser von 2,0 mm und einer Länge von 8 mm unter einem Kolbendruck von 5 kg extrudiert. Die spezifische Schmelzviskosität wird errechnet auf Basis der Extrusionsgeschwindigkeit (MI (g/10 min)), und zwar nach der folgenden Gleichung:
Schmelzviskosität = 10[(1,618-Log(MI))/0,980+4] [Poise]

Vergleichsbeispiel 1

Die Copolymerisation von TFE und HFP wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die Mengen der verwendeten Ausgangsmaterialien und die Reaktionsbedingungen, wie in Tabelle 1 gezeigt, waren. Die Ausbeute und Eigenschaften des resultierenden Polymeren sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Die pH-Änderung während der Copolymerisation ist in Fig. 1 gezeigt. Im Vergleichsbeispiel ändert sich der pH zu Beginn der Copolymerisation erheblich. Im Beispiel ist der pH jedoch stabil.
Der Metallgehalt in einem geformten Gegenstand nach dem Schmelzen ist in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 zeigt, daß der Metallgehalt in Beispiel 1 gering ist. Tabelle 2
Einheit: ppb
Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Hydrolyse des Initiators zu Beginn der Polymerisation verhindert wird, und der Initiator effizient verwendet wird, kann die Menge an Initiator zu Beginn der Polymerisation um wenigstens 30 % vermindert werden. Die Gesamtkatalysatormenge kann z.B. um wenigstens 20 bis 30 % vermindert werden. Der pH ist von Anfang bis Ende der Polymerisation so, daß ein Copolymer mit konstantem Molekulargewicht und mit großer Reproduzierbarkeit hergestellt werden kann. Da der Polymerisationsreaktor während der Polymerisation weniger korrodiert wird, ist der Metallgehalt im Polymer gering. Zusätzlich zeigt das Polymer nach dem Schmelzen nur eine geringe Färbung.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Tetrafluorethylen/Hexafluorethylen-Copolymeren durch Polymerisieren von Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen in wäßrigem Medium unter Verwendung eines Di(fluoracyl)peroxids mit der Formel:

als Polymerisationsinitiator,

worin X¹ und X² jeweils ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom sein können, m, wenn X¹ ein Wasserstoffatom ist, eine ganze Zahl von 4 bis 8 ist, und m, wenn X¹ ein Fluor- oder Chloratom ist, eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist, und n, wenn X² ein Wasserstoffatom ist, eine ganze Zahl von 4 bis 8 ist, und n, wenn X² ein Fluor- oder Chloratom ist, eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine Fluoralkylcarbonsäure mit der Formel:

worin Y¹ ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom ist, und p, wenn Y¹ ein Wasserstoffatom ist, eine ganze Zahl von 4 bis 8 ist, und p, wenn Y¹ ein Fluor- oder Chloratom ist, eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist, dem Polymerisationssystem vor dem Beginn der Polymerisation oder während der Polymerisation zugesetzt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem die Menge an Fluoralkylcarbonsäure von 0,01 bis 1,0 Gewichtteil pro 100 Gewichtsteile Wasser beträgt.